JP2008509519A - 内部構造に相変化材料含有カプセルを含むバッテリーシステム - Google Patents

内部構造に相変化材料含有カプセルを含むバッテリーシステム Download PDF

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Abstract

バッテリーシステムであって、バッテリー構造の内部部分が、特定の温度で相変化の高潜熱を示す材料(相変化材料)を含有する粒子(相変化粒子)を、不活性材料製カプセルに入れて含んでいる、バッテリーシステムが提供される。本発明によるバッテリーシステムは、バッテリーのサイズ、形状及び性能に実質的な影響を及ぼすことなく、正常動作条件下でバッテリー内の温度上昇を抑制することにより、バッテリーの寿命を延ばすことができ、さらに異常動作条件下でのバッテリー内の温度の急激な上昇から生じる爆発の危険を抑制することができることにより、バッテリーの安全性に寄与する。

Description

本発明は、相変化材料含有カプセルを含むバッテリーシステムに関する。より詳細には、本発明は、不活性材料製カプセルに含有された相変化の高潜熱を有する材料(相変化材料:PCM)を、バッテリー構造の内部、例えば、電極活物質、集電体、セパレータ、電解質、バッテリーケースの内面又は外面、ポリマーセルのパウチケースの内部又は外部、及びバッテリーパックの外部構造に含有させることにより、バッテリーの正常動作中の温度上昇だけでなく、異常動作によるバッテリー温度の急激な上昇を抑制することにより長寿命及び安全性の向上を実現したバッテリーシステムに関する。
携帯用エレクトロニクス産業が急速に成長して、バッテリーの需要が増加する一方、バッテリーの内部温度の上昇が多くの問題を生じている。バッテリー内部の温度の上昇に関連する典型的な問題を以下で検討する。
例えば、通常の動作条件下でバッテリーの充電/放電により熱が発生すると、バッテリーの外部よりも高い温度でバッテリーが動作されることになる。その結果、バッテリーの動作中にこのような高温となると、バッテリーが急速に劣化する。さらに、異常動作条件下でバッテリーの内部温度が急速に上昇すると、バッテリーの爆発を生じる原因となる。
一定限界内の熱発生が、たとえバッテリーの動作に役立つことがあるとしても、特定範囲外の温度及びバッテリー温度の急速な上昇は、バッテリーの寿命及び安全性の面で望ましくない。
このような問題を解決する試みとして、種々の方法が開発された。これらの方法としては、例えば、難燃剤をバッテリーの一定の構造要素に含有させたり、バッテリー温度が一定温度よりも高くなったときに電解質の硬化を生じさせて、バッテリーの温度が突然に上昇してバッテリーが爆発する危険が生じるのを防止している。しかしながら、これらの方法は、異常動作状態下でのバッテリーの爆発を防止することができる対策として用いることができるが、通常のバッテリー動作中の温度上昇を抑制するようには構成されていない。さらに、これらの方法では、バッテリーの状態が不可逆状態に変化し、したがって、バッテリーをこれ以上使用できない点で不利である。
したがって、通常の動作条件下でバッテリーの内部の温度が上昇することを抑制することによるか、又は少なくとも温度の上昇率を低下させることにより、バッテリーの寿命を延ばすことができ、且つバッテリー温度の急激な上昇を抑制することによりバッテリーの安全性をさらに向上させることができる方法を開発することが緊急に必要とされている。
一方、一定の用途のために構成された相変化又は相間移動の高潜熱を有する材料を利用した方法が知られている。例えば、高潜熱材料を服飾品、備品等に適用して、外側で急速な温度変化があっても内部では温度変化がゆるやかになるようにすることにより、より快適な環境とする技術が知られている。
さらに、このような高潜熱特性をバッテリーに適用するいくつかの技術も、関連技術で知られている。例えば、移植可能な医療装置における電源としてのバッテリーの急激な温度上昇を抑制することにより人への悪影響を防止するために、特許文献1では、高潜熱材料を含むハウジングにバッテリーを設置する方法、高潜熱材料をバッテリーケース内に熱吸収性塊の形態で挿入する方法、及び高潜熱材料をカソードシートとアノードシートとセパレータシートとの間にネッワーク状吸熱塊の形態で挿入することによりバッテリーを組み立てる方法が提案されている。しかしながら、別個の熱吸収性塊又はネッワーク状塊の形態でバッテリーケースの内部に潜熱材料を挿入することを含む方法では、バッテリーのサイズが大きくなったり、バッテリーの性能が劣化したりする欠点がある。その結果、当該技術分野においては、バッテリーのサイズ及び性能に関連するこのような問題を上記したバッテリー内部の温度上昇とともに解決できる技術が開発されることが必要とされている。
WO03/061032
したがって、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の一つの目的は、バッテリーの通常動作下での内部の温度上昇及び異常動作下での急激な温度の増加を、バッテリーサイズ及び性能への悪影響を最小限としつつ抑制することにより、バッテリーの寿命と安全性を同時に向上させる技術を提供することである。
本発明者等は、鋭意研究及び種々の実験をおこなった結果、特定温度で相変化を受け且つ相変化の潜熱が大きい材料を、不活性材料製カプセルに封入し、このような粒状カプセルを、バッテリーの電極活物質に添加するか、又はカプセルをバッテリーケースの内面又は外面に適用することによりバッテリーシステム内部に組み込むことにより、バッテリーの通常又は異常動作中の温度上昇を効率的に抑制でき、それによりバッテリーの寿命及び安全性を向上させることができることを見いだした。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
したがって、本発明によるバッテリーシステムは、バッテリー構造の内部に、特定の温度で相変化の高潜熱を示す材料を不活性材料製のカプセルに含有させた粒子を含むように構成される。
本発明によるバッテリーシステムには、ノートパソコン、電動自転車及び電気自動車などの多種多様な電気製品に使用される種々の種類の一次電池及び二次電池などがある。さらに、このようなバッテリーシステムは、円筒型、角型及びパウチ型等の形状には無関係に、全ての種類のバッテリーに適用できる。
本明細書で使用される用語「特定温度」とは、特定数の反復状態又は過渡状態において、バッテリーシステムの性能及び寿命を劣化したり、安全性を脅かすことがある温度を意味する。この特定温度は、バッテリーシステムに応じて決定できる。例えば、特定温度は、好ましくは0℃〜120℃の範囲であり、より好ましくは40℃〜120℃であり、特に好ましくは50℃〜100℃である。
特定温度で相変化の高潜熱を示す材料(以下、「相変化材料」と称する)は、好ましくは特定温度で固相から液相又は液相から固相に相変化を受け、バッテリーシステムを構成する要素の単位温度当たりの熱容量よりも大きな潜熱を示す材料である。種々の相変化材料の単一化合物、混合物又は複合体を用いることができる。このような材料の相変化には、相変化が物理的に特定の温度で生じる場合だけでなく、二種以上の材料の混合物が特定の温度で可逆的化学反応を介して相変化を受ける場合などがある。
相変化材料の代表例には、パラフィン、ポリエチレングリコール、無機水和物(例えば、NaHPO・12HO、NaSO・10HO及びZn(NO・6HO)などがあるが、これらには限定されない。これらの材料のうち、パラフィンは、比較的高い潜熱を示し、安価であり、その相変化温度は平均分子量を変化させることにより容易に変更できるので、特に好ましい。
相変化材料をバッテリーの構造要素に直接添加する場合、例えば、電極活物質に添加する場合、これらの材料は、上記した特定の温度で相変化(例えば、固相から液相への変化)を受け、その後、電解質に入るので、不可逆性作用機構によるその適用に関連する問題が生じる。これに対して、本発明のバッテリーシステムによれば、相変化材料が不活性材料製カプセルに含有された状態下でバッテリーの内部に含まれているので、このような問題が生じることはない。
相変化材料含有カプセルは、バッテリーの構造要素とは非反応性でなければならず、カプセル化相変化材料の相変化後であっても相変化材料をシール状態に維持することができる材料製でなければならない。このような不活性材料としては、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びそれらの混合物などがあげられるが、これらには限定されない。必要に応じて、相変化材料を含有するカプセルは、臨界温度より高い温度でカプセルの分解又は破断が可能な材料で作製することができる。臨界温度は、例えば、バッテリーの発火又は爆発を生じることができる温度である。相変化材料を含有するカプセルの厚さは、本発明による効果を示すことができる限り、特には限定されない。カプセルの厚さは、カプセルの熱電導性及び形状安定性を考慮して、好ましくは0.01〜5μmの範囲である。カプセルの厚さが小さすぎると、相変化材料を安定して保持することが困難である。これに対して、カプセルの厚さが大きすぎると、熱電導性が低下し、相変化材料の量が相対的に減少するので望ましくない。カプセルの熱電導性を高めるために、高熱電導性を示す材料を、必要に応じてカプセルを構成する不活性材料にさらに添加してもよい。
一例として、粒子の外面に導電材料を塗布した後、バッテリーシステムの内部に塗布粒子を含ませることにより、相変化材料が不活性材料のカプセルに含まれている粒子(以下、相変化粒子と称する)を調製する。相変化材料は、金属、カーボンブラック及び導電性ポリマー等の種々の材料でよい。相変化粒子の外面への塗布は、全体的でも、一部分でもよい。導電性ポリマーとして、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン又はそれらの誘導体を用いることが好ましい。このような誘導体としては、例えば、ポリ(3−ブチルチオフェン−2,5−ジイル)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、ポリ(3−オクチルチオフェン−2,5−ジイル)、ポリ(3−デシルチオフェン−2,5−ジイル)及びポリ(3−ドデシルチオフェン−2,5−ジイル)があげられる。
一定の粒子に導電材料を塗布する種々の方法が、当該技術分野において知られている。さらに、導電材料で塗布した相変化粒子の調製も、当該技術分野において周知の通常の方法で実施できる。
特に、電極活物質に添加するとき、導電材料塗布相変化粒子は、導電剤としての役割を果たすこともでき、それによりカーボンブラック等の導電剤の必要量を置き換えるか、又は減少させることができる効果が得られる。相変化粒子に金属等の高熱電導性を有する導電材料を塗布する場合には、相変化材料は、相変化粒子の熱電導性を高めることにより、外部環境の変化に迅速に反応することができる。さらに、導電材料塗布相変化粒子をマンガン系活物質に用いるとき、高温での分解及び高温での容積膨張を防止することができる。さらに、導電材料塗布相変化粒子は、高率特性を必要とするバッテリーにおいてより望ましく使用できる。
好ましくは、相変化粒子の粒子直径は、約0.1〜1000μmである。温度変化に対して高い反応性を示す観点から、単位重量当たりの表面積が大きい小直径相変化粒子が好ましい。しかしながら、対応する相変化粒子の粒子直径が小さすぎるときには、相変化粒子の調製に関連する問題及びバッテリーの内部への粒子の組み込みが困難であることが生じることがある。したがって、粒子直径は、好適には上記範囲内で決定できる。
相変化粒子をバッテリーシステムの内部に適用する位置については特に限定されない。例えば、相変化粒子を適用できる位置には、カソード/アノード活物質及び/又は集電体、セパレータ、電解質、バッテリーケースの内面及び/又は外面、パウチバッテリーケースの内部及び/又は外部並びにバッテリーパックの外部構造などがある。必要に応じて、バッテリーシステムの2つ以上の構造要素又はその全ての要素を、相変化粒子の適用に選択できる。
例えば、相変化粒子を、電極活物質又はセパレータ又は電解質において粒子の形態で使用できる。さらに、相変化粒子を好適な溶媒と混合してスラリーを調製した後、得られたスラリーを薄膜の形態でバッテリーケースの内面及び/若しくは外面又はバッテリーパックの外側構造に適用してもよいし、又はフィルムに成形した後、対応する部分に取り付ける。さらに、パウチバッテリーケースを製造する際、相変化粒子をバッテリーケース材料に含有させることによりバッテリーケースの内部に含ませることができる。これらを、添加剤として電解質に含ませるときに、相変化粒子を好ましくは粒子がセパレータのボイドを通過する程度の小粒子直径を有するように調製できる。
本発明による相変化粒子をセパレータに含有又は適用して、それにより粒子をバッテリーシステムの内部に含ませることができる。
一例として、ポリマーセルのセパレータの製造工程で粉末状の相変化粒子をセパレータの材料に含有させることによるか、又は相変化粒子をゲルポリマー塗布液に含有させて、ポリマーセルのセパレータの表面上にゲルポリマーを塗布してゲルポリマーとともに塗布することにより、バッテリー容量を低下することなく、バッテリーシステムの内部に相変化粒子を含ませることができる。これに関連して、韓国特許出願第2004−0038375号(譲受人:本出願人)は、ポリマーセルのセパレータの表面をゲルポリマーで塗布する方法を開示している。この特許出願の内容は、引用することよりその全体が本明細書の一部とされる。
相変化粒子の含量は、相変化材料の種類、相変化粒子の粒子直径、バッテリーの種類及び形状、及びバッテリーシステム内の相変化粒子の適用部位を含む種々の要素に応じて決定でき、したがって、特に限定されない。一例として、相変化粒子を添加剤として電極活物質に含ませるとき、電極活物質の機能を阻害することなく本発明の所望の効果を示すように、相変化粒子の含量が、活物質の総重量に基づき好ましくは0.1〜10重量%の範囲であるが、本発明はこれには限定されない。
相変化粒子の調製方法は、本発明のようなコア/セル構造を有する粒子の調製方法である限りは特に限定されない。例えば、相変化粒子は、相変化材料を水相に乳化により分散した後、得られた分散液における油相の表面上で重合することにより調製できる。ここで使用することができる重合法には、例えば、界面重合、インサイチュ重合及びコアセルベーションなどがある。したがって、本発明による相変化材料のカプセル化を、一般的なマイクロカプセル化法を用いて実施できる。
本発明の上記及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付図面を参照しながらの以下の詳細な説明からより明確に理解できるであろう。
図1及び図2は、本発明による相変化粒子を適用できるバッテリーシステムとしてのリチウム二次電池の概略図である。図1及び図2において、リチウム二次電池は、薄膜状カソード及びアノード10及び30がセパレータ20と22との間に互いに近くなるようにし、巻いてバッテリー内に取り付けた積層電極アセンブリを形成するように構成する。
バッテリーケースとして、通常のリチウムポリマーバッテリーに用いられるアルミニウム積層シート及び金属カンを利用できる。これらのバッテリーケース材料は、バッテリーの内部構造が積層型であるか又は巻き型であるかどうかとは無関係に適用できる。
一般的に、カソード10は、カソード活物質、導電剤及びバインダーを含有するスラリーを集電体に適用後乾燥することにより作製される。アノード30は、アノード活物質、導電剤及びバインダーを含有するスラリーを薄集電体(例えば、Cu箔又はNi箔)に適用後乾燥することにより作製される。本発明で利用できるアノード活物質としては、結晶性カーボン系材料、例えば、黒鉛度が高い天然黒鉛及び人工黒鉛、さらには非晶質カーボン又は非晶質カーボンで処理した表面を有するカーボン系材料があげられる。
リチウム二次電池の電解質として、リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解質を使用できる。有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ガンマ−ブチロラクトン(GBL)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)等の混合溶媒を用いることができる。リチウム塩として、LiClO、LiAsF、LiPF、LiBF、CFSOLi等を使用することが好ましい。
図3は、相変化粒子の適用層50を本発明の一実施態様によるバッテリーケース40の内面及び/又は外面上に形成した状態を示す概略図である。相変化粒子の適用層50は、バッテリーケース40の内面と外面のうちの一方又は両方に部分的又は全体的に形成できる。
以下、本発明を実施例を参照してより詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲及び精神を限定するものではない。
実施例1
1−1.カソードの作製
カソード活物質としてLiCoO93重量%と、相変化粒子2重量%と、Super−P(導電剤)2.5重量%と、PVDF(バインダー)2.5重量%とを、溶媒としてのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に添加することにより、カソード混合物スラリーを調製し、得られたスラリーをアルミニウム集電体上に塗布して、カソードを作製した。相変化粒子(韓国ENET社製)は、相変化材料として融点58℃を有するカプセル化飽和パラフィン系炭化水素を含有している。相変化粒子の潜熱は、マイクロカプセルの乾燥重量基準で145J/gであった。
1−2.アノードの作製
アノード活物質として人工黒鉛95.3重量%と、Super−P(導電剤)0.7重量%と、PVDF(バインダー)4重量%とを、NMP溶媒に添加することによりアノード混合物スラリーを調製し、得られたスラリーを銅集電体に塗布してアノードを作製した。
1−3.電解質の調製
シクロヘキシルベンゼン(CHB)3重量%を、電解質として使用されてきたEC/EMCに1M LiPFを溶解して調製した溶液に添加することにより、リチウム二次電池用電解質を調製した。
1−4.バッテリーの作製
上記で作製したカソード、多孔質セパレータ及びアノードを、図1に示すようなロール状に巻いた後、角形バッテリーケースに入れて図2に示すバッテリーを作製した。すなわち、PP/PE/PPの3層構造を有し、厚さが20μmである多孔質セパレータ20(Celgard社製)を、カソード活物質をアルミニウム箔上に塗布することにより作製したカソード10と、アノード活物質を銅箔上に塗布することにより作製したアノード30との間に配置した後、ロール状に巻き、カップに挿入することにより、図2に示すような角形バッテリーを作製した。
実施例2
相変化粒子の表面をカーボンで塗布した以外は、実施例1と同様にして、バッテリーを作製した。使用したカーボン塗布相変化粒子の含量は2.1重量%であり、Super−P(導電剤)の含量は2.4重量%であった。実際に使用した相変化粒子はカーボン5重量%で塗布されたので、相変化粒子単独の含量は2重量%であり、導電剤の総含量は、上記した組成物を含有するスラリーを調製したとき、2.5重量%であった。したがって、この実施例のバッテリーの調製条件は、実施例1と実質的に同一である。
実施例3
相変化粒子をカソード活物質の代わりにセパレータに添加し、カソード活物質LiCoOの含量は95重量%であった以外は、実施例1と同様にしてバッテリーを作製した。
実施例4
パウチ型ポリマーバッテリーを、以下の点を除いて実施例1と同様にして作製した。すなわち、相変化粒子を、PVDF8重量%をアセトンに分散することにより調製したゲルポリマー溶液に含有させた後、実施例1のセパレーターに得られた混合液を用いてゲルポリマーを塗布した。カソード活物質LiCoOの含量は、95重量%であった。
実施例5
バッテリーを、以下の点を除いて実施例1と同様にして作製した。すなわち、相変化粒子を、カソード活物質に添加する代わりに水と混合し、水溶性アクリルバインダーを得られた混合物に添加することによりスラリーを調製した後、薄膜状で角形バッテリーケースの内面に均一に適用した。カソード活物質LiCoOの含量は、95重量%であった。
比較例1
バッテリーを、相変化粒子をカソード活物質に添加しない以外は、実施例1と同様にして作製した。LiCoOの含量は、95重量%であった。
実験例1
実施例1及び比較例1において作製したバッテリーについて、各バッテリーを、4.2Vでの電流が50mAとなるまで60℃の温度で1Cで4.2Vに充電し、1Cの速度で3Vまで放電した。このような充電/放電実験を、100回反復した後、初期容量率に対するバッテリーの容量率を確認した。その結果、実施例1のバッテリーは、その初期容量率と比較して89.3%の容量率を示した。一方、比較例1のバッテリーは64.5%の容量率を示した。したがって、本発明のバッテリーシステムは、高温度条件下で動作したときでさえ、バッテリーの寿命を長くすることができることが確認された。
実験例2
実施例2及び比較例1において作製したバッテリーについて、各バッテリーを、4.2Vでの電流が50mAとなるまで25℃の温度で1Cで4.2Vに充電し、それぞれ0.5C、1C及び2Cの速度で3Vまで放電した。0.5C放電容量に対するバッテリーの容量率を確認した。その結果、比較例1のバッテリーは、100%、98.9%及び95.8%の容量率を示した。一方、実施例2のバッテリーは、100%、99.0%及び96.2%の容量率を示した。したがって、導電材料を塗布した表面を有する相変化粒子を使用したとき、導電剤の量を減少させたときでさえ、非塗布相変化粒子を使用したときと等しいか、それ以上の容量率が得られることが確認された。
実験例3
それぞれ実施例1、実施例2及び比較例1で作製したバッテリーを用いて、安全試験(バッテリーの満充電後のくぎ侵入試験)を実施した。その結果、実施例1及び実施例2のバッテリーでは、発火及び爆発は観察されなかった。一方、比較例1のバッテリーでは、発火及び爆発が生じた。その結果、本発明によるバッテリーシステムでは、不活性カプセルに含まれている相変化材料の相変化により生成した大きな潜熱により異常条件下でのバッテリー温度が急速に増加するのが抑制されることにより、バッテリーの発火及び爆発を防止できることが確認された。
さらに、実施例3〜5のバッテリーについての安全試験では、発火及び爆発は観察されなかった。
上記から明らかなように、本発明による相変化粒子を含むバッテリーシステムは、バッテリーのサイズ、形状及び性能に実質的な影響を及ぼすことなく、正常動作条件下でバッテリー内の温度上昇を抑制することにより、バッテリーの寿命を延ばすことができ、さらに異常動作条件下でのバッテリー内の温度の急激な上昇から生じる爆発の危険を抑制することができることにより、バッテリーの安全性に寄与する。
本発明の好ましい実施態様を本発明の説明のために開示したが、当業者には、添付の請求の範囲に開示されている本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、種々の修正、付加及び置き換えが可能であることが理解されるであろう。
本発明に使用できるバッテリーの概略図である。 本発明に使用できるバッテリーの概略図である。 相変化粒子を本発明の一実施態様によるバッテリーケースの表面に適用した状態を示す概略図である。

Claims (12)

  1. バッテリーシステムであって、
    バッテリー構造の内部部分が、特定の温度で相変化の高潜熱を示す材料(相変化材料)を含有する粒子(相変化粒子)を、不活性材料製カプセルに入れて含んでいる、バッテリーシステム。
  2. 前記バッテリーシステムが、リチウム二次電池である、請求項1に記載のバッテリーシステム。
  3. 前記相変化材料が、パラフィンである、請求項1に記載のバッテリーシステム。
  4. 前記特定温度が、0℃〜120℃である、請求項1に記載のバッテリーシステム。
  5. 前記特定温度が、40℃〜120℃である、請求項4に記載のバッテリーシステム。
  6. 前記相変化粒子の外面が、導電材料で被覆されている、請求項1に記載のバッテリーシステム。
  7. 導電材料が、金属、カーボンブラック、又はポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン及びそれらの誘導体からなる群から選択された導電性ポリマーである、請求項6に記載のバッテリーシステム。
  8. 前記相変化粒子が、バッテリーの電極活物質、集電体及びセパレータ、バッテリーケースの内面及び/又は外面、パウチバッテリーケースの内部及び/又は外部並びにバッテリーパックの外側構造からなる群から選択された一つ以上の構造要素に含まれている、請求項1に記載のバッテリーシステム。
  9. 前記相変化粒子が、前記セパレータの製造中に前記セパレータの材料に含有される請求項8に記載のバッテリーシステム。
  10. ポリマーセルのセパレータの表面上にゲルポリマーを塗布する際、前記相変化粒子をゲルポリマー塗布溶液に含有させ、それにより前記ゲルポリマーとともに塗布する、請求項8に記載のバッテリーシステム。
  11. 前記相変化粒子を溶媒と混合してスラリーを調製した後、フィルムの形態で、バッテリーケースの内面及び/又は外面及び/又はバッテリーパックの外側構造に適用又は取り付ける、請求項8に記載のバッテリーシステム。
  12. 前記相変化粒子の粒子直径が、0.1〜1000μmである、請求項1に記載のバッテリーシステム。
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