TWI294705B - Battery system containing phase change material-containing capsules in interior configuration thereof - Google Patents

Description

1294705 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包括内含相位變更材料之囊莢的電 池系統。特定言之，本發明係關於一種電池系統，其經由 將由惰性材料組成且内含具高潛熱相位變更之材料（相位 ^更材料：PCM)的囊莢併入電池結構之内部，如電極活性 面 木包為、分離器、電解質、電池盒之内表面或外表 K a兒池之囊盒（pouch case)及電池封包的外部社 以内部或外部，藉由抑制電池正常操作期間的溫度升高 於非正常操作引起的電池溫度驟升而具有延 用筹命及改良之安全性。 、之使 【先前技術】 可才崔+ ^ 長之需Γ %子設備工#之迅速成長導致對電池之日益择 文將回顧邀：：池之内部溫度的升高引起了諸多問題。； …、I池内部升溫相關聯之典型問題。 例如，正备 ^ ㊆工作條件下，電池充電/放電日f i =池f高於外部溫度的溫度下操作。因此:::里產生 間此—高溫的產斗、首电池工作期 作條件下電池^ 池的迅速退化。而且，非正常操 要原因。 部溫度之迅速升高成為電池爆炸的—個主 曰 疋 ::以==.:=，操作，- 1294705 作為解決此類問題之嘗試，已開發出各種方法，涉及 將阻燃劑併入至電池之某些結構元件中、或當電池溫度高 ‘ 於一特定溫度時誘發電解質固化，以防止因電池溫度驟升 -而引起電池爆炸的危險。然而，該等方法可用作能防止非 正常操作狀態下電池爆炸的措施，但是並非設計以抑制正 常電池操作期間的溫度升高。而且，該等方法之不足在於 電池的狀態被變更至不可逆之狀態而因此不可再使用該電 如此，迫切需要開發出能藉由抑制正常操作條件下電 池内部之溫度升高或至少降低溫度升高比率而延長電池使 用壽命且能藉由抑制電池溫度的迅速升高而進一步改良電 池之安全性的技術。 同時，已知存在利用設計用於特定應用之具有高潛熱 相位變更或相位轉移之材料的技術。例如，已知一種技術 將高潛熱材料應用於服裝、傢具等，以不顧外部的急劇升 ®溫引發内部平穩溫度變化，藉此提供更舒適的環境。 此外，相關技術中亦已知一些將此類高潛熱特徵應用 至電池的技術。例如，為了藉由抑制作為可植入醫藥裝置 中之電源的電池迅速升溫而防止對人體產生副作用，國際 公開案第W0 03/061032號已提出一在殼體内安裝包括高潛 熱材料之電池的方法，一將高潛熱材料以吸熱塊體形式插 入至電池盒内部之方法，及一藉由將高潛熱材料以網狀吸 熱塊體形式插入陰極板、陽極板與分隔板之間之電池組合 1294705 ♦ 方法。然、而，涉及以獨立吸熱塊體或網狀塊體的形式將潛 熱材料插入至電池盒内部之方法導致增加之電池尺寸及降 低之電池效能的缺點。因此，此項技術中仍需要開發出能 解決上述與電池尺寸及效能以及電池内部溫度升高相關之 問題。 【發明内容】 因此，鑒於以上問題發明出本發明，且本發明之一目 的在於提供一種藉由抑制電池正常操作下的升溫及非正常 溫度下的溫度驟升而同時改良電池的使用壽命及安全性且 最小化對電池尺寸及效能之副作用的技術。

由於廣泛及透徹的研究以及各種實驗’本發明者已發 現可能，電池的正常或非正常操作期間有效抑制溫度丄 升’且藉此改良其使用壽命及安全性，當在―敎溫 經歷相位變更且具有相位變更之高潛熱的材料囊封 性材，成之料時，且此微粒囊㈣過將囊《添加至^ 池的電極活性材料或其應用至電池殼的内部或外部表面= 併入至電池系統之内部。基於此發現而完成本發明。 因此，構造根據本發明之電池系統，使得電池結構 内刀包括其_在__特定溫度下具有相位變更之高既数 的材料包含於惰性材料製成的囊英中之粒子。 ’曰… 根據本發明之電池系統包括用於很多種電氣產品之很 多種-次和二次電池，所述電氣產品包括筆記型電腦、電 8 ⑧ 1294705 4 動自行車及電動車輛。另外，此電池系統可應用於所有電 池，不管其形狀如何，包括圓柱形、方形及袋狀。 1如本文所用’術語“特定溫度，，指可惡化電池系統的 ^月b和使用奇命或在特定數目的反復狀態或瞬態中威脅其 1全性的溫度。該特定溫度可視電池系統而判定。例如， ^疋溫度較佳在（^(:至12〇〇c範圍内，更佳在仙乂至i2〇〇c 範圍内’且尤其較佳在50°C至100°C範圍内。 • 在特定溫度下具有相位變更之高潛熱的材料（下文稱 ^位變更材料）為以下材料，該等材料在肢溫度下較 土經歷自固態相至液態相之相位變更，或反之亦然，且具 有大於構成電池系統的元件的熱容量/單元溫度潛埶。可採 Z各種相位變更材料的單—化合物、混合物或錯合物。此 ^才=的相位變更包括其中相位變更在特定溫度下物理發 一勺U况，以及其中兩種或兩種以上的材料在特定溫度下 經由可逆化學反應而經歷相位變更的情況。 • 彳目位變更材料之代表性範例包括（但不限於）石鱗、 A 醇、無機氫氧化物（例如，NadPO4 · 12H2〇、NadO4 · 10H2〇 及=(Ν〇3)2·6Η2〇)。在此等材料中，因為石臘具有相對較高 的潛熱、較廉價且其相位變更溫度通過改變其平均分 而容易改變，所以其尤其較佳。 里 當將相位變更材料直接添加至電池之結構元件時， 如，當將其添加至電極活性材料時，彼等材料在上述特〜 溫度下經歷相位變更（例如，自固態相變化至液態相了疋 、) 且 1294705 接著逃逸至電解液巾’因此由於何逆反應機制，存在與 其應用相關之問題。對比而言，根據本發明的電池系統， 因為在其巾純變更材料包含於由惰崎㈣成的囊英中 的狀態下，電池的内部包括相位變更材料，所以不會出現 尺材料的囊莢不應 含相位 «竑丄社石产----柯丹兒他的結構元件反應， = 於相位變更材料的相位變更後仍能夠將 的粑例。括（仁不限於）丙烯酸樹脂、 脂及其混合物。如果必要， 一W、尿素树 臨界溫度能使料分解或的^^更材料可由在 為(例如)可引起電池的燃 的相位變更材料的厚度能發揮根 又、要3晨莢 其特定限制。考慮到囊莢的❹★ &明的效果，則不對 英的厚度較佳在〇. 01 S 5 u、、、^甩性和形態穩定性，該囊 很難穩定地保留相位變更材料 1内。當囊莢厚度過薄時， 過厚，不希望地會降低熱導:呀匕而a，當囊莢的厚度 降低。為增強囊莢的熱導電性，位變更材料的量相對 電性的材料進一步添加至槿 而要，可將抑制高熱導 例如，藉—電材惰性材料中。 等塗佈粒子包括於電池系统的：表面且接著使該 材料包含於惰性材料的囊莢中、、：而衣備其中相位變更 粒子）。該相位變更材料為 通子（在此，芩照相位變更 ,匕括金屬、碳黑及導電聚合物。 1294705 該等相位變更粒子的外表面可整體或局部塗佈。作為導電 聚合物的範例，較佳採用聚吼咯、聚苯胺、聚乙炔或其衍 生物。作為該等衍生物的範例，可提及聚（3-丁基噻吩-2, 5-二基）、聚（3-己基σ塞吩-2，5_二基）、聚（3_辛基σ塞吩-2，5_ 二基）、聚（3 -癸基σ塞吩_2，5 -二基）和聚（3 h二烧基-2，5-二基）。

在此項技術中已知用導電材料塗佈特定粒子的各種技 術。另外，塗佈有導電材料的相位變更粒子的製備亦可經 由此項技術中熟知的習知方法執行。 特定而言’當添加至電極活性材料時，塗佈有導電材 料之相位變更粒子亦可充當一導電劑，且因此提供可替代 或減少所需要之諸如碳黑的導電劑的量的影響。在以諸如 金屬之具有高熱導電性的導電材料塗佈相位變更粒子處， 相位變更材料可藉由增強相位變更粒子的熱導電性而迅速 回應外部環境中的變化。另外，當將塗佈有導電材料之相 位變更粒子用於錳基活性材料時，其可能防止高溫退化及 高溫尺寸膨脹。另外，在需要高比率特性之電池中更希望 塗佈有導電材料的相位變更粒子。 較佳地，該等相位變更粒子具有一約0. 1至1000 μπι 之粒子直徑。自相對於溫度的變化發揮快速反應性的觀點 來看，每單位重量具有一較大表面積的小直徑相位變更粒 子是較佳的。然而，若該等相應之相位變更粒子的粒子直 徑太小，則可遇到與該等相位變更粒子之製備相關聯的問 1294705 題及與將該等粒子併入電池内部相關聯的困難。因此，可 適當地將該等粒子直徑判定在上述範圍内。 對相位變更粒子施加至所述電池系統之内部的位置無 - 特殊限制。舉例而言，該等相位變更粒子可施加之位置包 括陰極/陽極活性材料及/或集電器、分離器、電解質、電 池盒之内表面及/或外表面、囊電池盒（pouch battery case)之内部及外部、及電池組之外部結構。若需要，可 I選擇該電池系統之兩個或多個結構元件或其所有元件用於 相位變更粒子的應用。 舉例而言，可以粒子之形式將相位變更粒子用於電極 活性材料或分離器或電解質中。另外，將相位變更粒子與 適當之溶劑混合以製備一漿料，且接著以薄膜之形式將所 得漿料施加至電池盒的内表面及/或外表面或電池組的外 部結構，或可將其形成於一接著附著至相應部分的薄膜 中。另外，在製造囊電池盒的基礎上，可藉由將相位變更 修粒子併入電池盒材料中而將相位變更粒子包括於所述電池 盒之内部。當其包括於電解質中作為添加劑時，可較佳將 相位變更粒子製備成具有一粒子可通過該分離器之空隙範 圍内的較小粒子直徑。 根據本發明，可將相位變更粒子包含於或施加至該等 分離器中，通過其可將粒子包括於該電池系統之内部。 作為一範例，在沒有降低電池容量之情況下，可能通 過在一聚合電池之分離器的製造步驟中將相位變更粒子以 ⑧ 1294705 * ^ 粉末之形式併入該分離器的材料中，或通過將相位變更粒 子併入一膠聚合物塗佈溶液中而將相位變更粒子包括於該 • 電池系統的内部，藉此在塗佈該聚合電池之分離器的表面 •上的一膠聚合物的基礎上與該膠聚合物一起塗佈。在此連 接中，讓渡給本申請人的韓國專利申請案第2004-0038375 號揭示了 一種以一膠聚合物塗佈該聚合物電池之分離器的 表面的技術，其揭示内容以引用之方式全部併入本文中。 可根據包括以下内容之各種因素判定相位變更粒子的 含量，且因此未對其進行特殊限制：相位變更材料的種類、 相位變更粒子的粒子直徑、電池的種類及形狀及該電池系 統内相位變更粒子的應用位置。作為一範例，當相位變更 粒子包括於電極活性材料中作為添加劑時，相位變更粒子 之含量較佳在以重量計0.1%至10%範圍内，以在不抑制電 極活性材料之功能的情況下基於活性材料的總重量發揮本 發明的所希望的影響，但本發明並不僅限於此。 Φ 並不特殊限制用於製備相位變更粒子之過程，只要其 為用於製備具有一如本發明中之核/細胞狀結構的粒子的 技術。舉例而言，可藉由經由乳化作用將相位變更材料分 散於一水相中，其後藉由所得分散液中一油相表面上的聚 合來製備相位變更粒子。可用於本文中之聚合方法包括（例 如）介面聚合、原位聚合及凝聚。因此，根據本發明之相 位變更材料的封裝可使用用於任何一般微膠囊的方法來執 行0 ⑧ 1294705 【實施方式】 第一圖及第二圖為一鋰二次電池之示意圖，其作為一 β 根據本發明可施加相位變更粒子的電池系統。現在參照第 —一圖及第二圖，結構該鋰二次電池使得類似薄膜之陰極10 及陽極30在分離器20與22之間彼此封閉，且被纏繞以形 成一安裝於該電池内部之堆疊的電極組合件。 作為該電池盒，可利用習知鋰聚合電池中所採用的鋁 夾層薄片及金屬罐。可施加此等電池盒材料，而不管該電 池之内部結構為一堆疊或纏繞型。 一般而言，藉由將一含有一陰極活性材料、一導電劑 及一黏合劑之漿料施加至一集電器、隨後乾燥來製備陰極 10。藉由將一含有一陽極活性材料、一導電劑及一黏合劑 之漿料施加至一薄集電器（諸如Cu箔或Ni箔）、隨後乾燥 來製備陽極30。作為可用於本發明之陽極活性材料，其可 由水晶碳基材料製成，諸如具有一高度石墨化之天然及人 鲁造石墨及非晶性碳或具有一以非晶性碳處理的表面的碳基 材料。 作為鋰二次電池之電解質，可使用其中鋰鹽溶解在有 機溶劑中的電解質。作為有機溶劑，可採用碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯（PC)、r-丁内酯（GBL)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)及其類似物之混合溶劑。作為 鋰鹽，較佳使用 LiCl〇4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、CFsSOsLi 及其類似物。 14 ⑧ 1294705 第三圖為一展示一根據本發明之一具體實施例其中相 :,位變更粒子的應用層50形成於電池盒40的内表面及/或外 ； 表面上的狀態的示意圖。相位變更粒子之應用層50可部分 或全部形成於該電池盒40的内表面及/或外表面上。 範例 現在將苓看以下範例更詳細地描述本發明。此等範例

僅為說明本發明之目的而提供，且不應解釋為限制本發明 之範疇及精神。 & [範例1] —1 將按重夏计93%的作為一陰極活性材料之Lic〇〇2、按 重量計2%的相位變更粒子、按重量計2· 5%的超級p (一 導電劑）及按重量計2·5%的歷（一種黏合劑）添加 為-溶劑的ΝΜΡ ("基_2一吡咯啶酮），藉此製備 混合漿料’且將所得漿料塗佈在一鋁集電器上以製備： 極。該等相位變更粒子（可從韓國的Ε Ν Ε Τ有限公^購^ 含有具有58 C之炫點的囊封的、飽和的石壤烴， — 位變更材料。基於該微囊莢之錢重量，料相位^ 子之潛熱為145 J/g。 又更粒 將按重量計95.3%的作為-陽極活性材料之 墨、按重量計〇. 7%的超級p (―種導電劑） 乂石 的簡（―種黏合劑）添加至一贈溶劑，藉此製;=° 15 1294705 極混合漿料，且將所得漿料塗佈在一銅集電器上以製備一 陽極。 1-3.電解質之製備 將按重量計3%的苯基環己烷（CHB)添加至用作一電 解質之EC/EMC中的1 M LiPFe溶液，以藉此為一鋰二次電 池製備一電解質。 1-4.電池之製備 如第一圖所示，將如上文所製備之陰極、多孔分離器 及陽極纏繞成一卷形，接著將其置於一方型電池盒中以藉 此製備一如第二圖所示之電池。即，將一具有三層結構 PP/PE/PP及20 μπι之厚度的多孔分離器20 (可從Celgard 購得）置於藉由在鋁箔上塗佈一陰極活性材料製備的陰極 10與藉由在銅箔上塗佈一陽極活性材料製備的陽極3 0之 間，接著將其纏繞成一卷形並插入一頂蓋中，藉此製備一 如第二圖所示之方型電池。 [範例2] 使用與範例1相同之程式製備一電池，除相位變更粒 子的表面以碳來塗佈，且所使用之塗佈有碳的相位變更粒 子的含量按重量計為2· 1%，且超級P (—種導電劑）之含 量按重量計為2. 4%。由於實際使用之相位變更粒子以按重 量計5%的碳來塗佈，因此當將一漿料製備成具有上述組合 物時，相位變更粒子之含量單獨按重量計為2%，且導電劑 之總含量按重量計為2.5%。因此，在此範例中用於製餚電 16 ⑧ 1294705 池之條件基本上與範例1之條件相同。 [範例3] 使用與範例1相同之程式製備一電池，除將相位變更 粒子添加至一分離器而非一陰極活性材料，且該陰極活性 材料LiCo〇2之含量按重量計為95%。 [範例4]

使用與範例1相同之程式製備一囊型聚合電池，除將 相位變更粒子併入一藉由將按重量計8%的PVDF分散於丙 酮中而製備之膠聚合物溶液中，且接著根據範例1使用所 得混合溶液使分離器經受膠聚合物塗佈，且該陰極活性材 料LiCo〇2之含量按重量計為95%。 [範例5] 以與範例1相同之方式製備一電池，除將相位變更粒 子與水混合，而非將其添加至一陰極活性材料，且將一水 溶性丙烯酸黏合劑添加至所得混合物以藉此製備一漿料， 接著以一薄膜形式將該漿料均勻地施加至一方型電池盒之 内表面，且該陰極活性材料LiCo〇2之含量按重量計為95%。 [比較範例1] 除了相位變更粒子被加入陰極活性材料及L i CoCb之含 量按重量計為95%外，電池用範例1相同的程序來製備。 [實驗性範例1]

對於在範例1及比較範例1中所製備之電池而言，在 60°C之溫度下以1 C將每一電池充電至4. 2 V，直至4. 2 V 1294705 時的電流為50 mA，且以1 C之比率放電至3 V。將該等充 電/放電實驗重複100次，並接著確定相對於該電池之初始 〃 容量比率的容量比率。結果，與其初始容量比率相比，範 例1之電池展示89. 3%的容量比率，而比較範例1之電池 展示64. 5%的容量比率。因此，確定甚至當在高溫條件下 操作時，本發明之電池系統可延長該電池之使用壽命。 [實驗性範例2] 對於在範例2及比較範例1中所製備之電池而言，在 參25°C之溫度下以1 C將每一電池充電至4. 2 V，直至4. 2 V 時的電流為50 mA，且接著分別以0· 5 C、1 C及2C之比 率放電至3 V。確定相對於0· 5 C放電容量之該電池的容 量比率。結果，比較範例1之電池展示100%、98· 9%及95. 8°/〇 的容量比率，而範例2之電池展示100%、99. 0%及96. 2% 的容量比率。因此，當使用具有以導電材料塗佈之表面的 相位變更粒子時，確定等於或高於未經塗佈之相位變更粒 鲁子的用途的比率效能甚至可以經減少量的導電劑來達成。 [實驗性範例3] 使用範例1及2以及比較範例1中所製備之各自的電 池，執行安全測試（電池完全充電後的釘穿透測試）。結果， 在範例1及2之電池中未觀察到燃燒及爆炸，而在比較範 例1之電池中發生了燃燒及爆炸。因此，在根據本發明之 電池系統中，確定異常條件下電池溫度之迅速增加由在包 含於一惰性囊莢中之相位變更材料的相位變更基礎上產生 18 ⑧ 1294705 的較大的潛熱抑制，藉此能夠防止電池燃燒及爆炸。 另外，在對範例3至範例5之電池的安全測試中未觀 察到燃燒及爆炸。 工業適用性

從前述内容可顯而易見，一根據本發明包括相位變更 粒子之電池糸統可措由在基本上不影響該電池之尺寸、形 狀及效能的情況下，抑制在正常操作條件下電池内溫度上 升而延長電池之使用壽命，且另外可抑制由在異常操作條 件下電池内部溫度驟增而導致的爆炸危險，藉此有助於電 池安全。 儘管已為說明之目的揭示了本發明的較佳具體實施 例，但熟習此項技術者將瞭解在不背離隨附申請專利範圍 中所揭示之本發明的範疇及精神的情況下，各種修改、添 加及取代是可能的。 _【圖式簡單說明】 從以下詳細描述並結合隨附圖式將更清楚地理解本發明 之上述及其他目的、特徵及優點，其中： 第一圖及第二圖示意性展示一可用於本發明之電池；及 第三圖示意性展示一根據本發明之一具體實施例其中相 位變更粒子被施加至一電池盒的表面的狀態。 【主要元件符號說明】 19 ⑧ 1294705 ίο陰極 20分離器 22分離器 30陽極 40電池盒 50應用層

Claims (1)

1. ，1294705 · V 十、申請專利範圍： 1. 一種電池系統，其中一電池結構之内部部分包括内含在 I 一特定溫度下具有一高潛熱相位變更之材料（相位變更 I 材料）的粒子（相位變更粒子），内含於一由一惰性材料 組成之囊莢中，且該相位變更粒子之外表面塗佈有一導 電材料。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電池系統，其中該電池系 統為一鋰二次電池。. ® 3.如申請專利範圍第1項所述之電池系統，其中該相位變 更材料為石电。 4.如申請專利範圍第1項所述之電池系統，其中該特定溫 1 度在0°C至120°C範圍内。 1 5.如申請專利範圍第4項所述之電池系統，其中該特定溫 度在40°C至120°C範圍内。 6. 如申請專利範圍第1項所述之電池系統，其中該導電材 φ 料為一金屬、碳黑或一選自由下列各物組成之群的導電 聚合物：聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔及其衍生物。 7. 如申請專利範圍第1項所述之電池系統，其中該等相位 變更粒子包括於選自由下列各物組成之群的一或多個結 構元件中：一電池之一電極活性材料、一集電器及一分 離器；一電池盒之一内表面及/或外表面；一囊電池盒之 J 一内部及/或外部部分及一電池組之一外部結構。 . 8.如申請專利範圍第7項所述之電池系統，其中在一聚合 21 1294705 ^ ► 物電池之該分離器的該表面上塗佈一膠聚合物的基礎 上，該等相位變更粒子被併入一膠聚合物塗佈溶液中， 藉此與該膠聚合物一起塗佈。 9. 如申請專利範圍第7項所述之電池系統，其中該等相位 變更粒子與一溶劑混合以製備一漿料，該漿料接著以一 薄膜之形式施加或附著至該電池盒之該内表面及/或外 表面，及/或該電池組之該外部結構。 10. 如申請專利範圍第1項所述之電池系統，其中該等相位 變更粒子具有一 0.1至ΙΟΟΟμιη之粒子直徑。 22