WO2004021501A1 - 非水電解質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2004021501A1
WO2004021501A1 PCT/JP2003/011106 JP0311106W WO2004021501A1 WO 2004021501 A1 WO2004021501 A1 WO 2004021501A1 JP 0311106 W JP0311106 W JP 0311106W WO 2004021501 A1 WO2004021501 A1 WO 2004021501A1
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aqueous electrolyte
gbl
aqueous
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PCT/JP2003/011106
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Akira Yajima
Shusuke Inada
Masayuki Oguchi
Takashi Hayashi
Akio Hiwara
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Toshiba
Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery are non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
  • primary batteries such as lithium-manganese batteries
  • secondary batteries such as nickel-metal dome batteries and lead-acid batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using a lithium composite oxide for the positive electrode and a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ion for the negative electrode are smaller, lighter, have higher cell voltages, and have higher cell voltages. Attention has been paid to obtaining energy density.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be further reduced in weight and size.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using a container made of this laminate film, the non-aqueous electrolyte used must satisfy the following conditions. And are desirable.
  • the container due to the high flexibility of the container, if gas is generated due to decomposition reaction inside the battery, the container may be deformed significantly. That is, it is necessary that an electrochemical decomposition reaction does not occur even in a state where the potential of the positive electrode is high.
  • a mechanism such as a shut-off valve or a safety valve. It is desirable that the exothermic reaction hardly occur even under abnormal usage conditions.
  • 11-135-255 discloses that an organic electrolyte in which a lithium transition metal oxide is used for a positive electrode, a graphite-based material is used for a negative electrode, and an electrolyte is a lithium salt dissolved.
  • This relates to a lithium secondary battery, which has a composition containing ⁇ -butyrolataton as a main component as a solvent for an organic electrolytic solution and containing at least ethylene carbonate as a subcomponent. The use of is described.
  • a secondary battery having such a configuration does not have sufficient safety at the time of abnormal overcharge due to a failure of a charger or the like. That is, when the positive electrode potential becomes 4.7 V or more in relation to lithium metal due to overcharging, a GBL decomposition reaction occurs at the positive electrode. First, the exothermic reaction accompanying this reaction progresses gradually. When the overcharge progresses and the positive electrode potential (potential for lithium metal) exceeds 5.0 OV, the decomposition reaction proceeds rapidly, and the temperature of the secondary battery rises due to the heat generated by this reaction. This temperature increase further accelerates the decomposition reaction, resulting in a so-called thermal runaway condition, and in extreme cases, there is a risk of fire.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-302626 relates to an overcharge prevention technology using a red dot shuttle, and is disclosed in Example 3 of the step (0503).
  • Table 5 describes benzene derivatives having an oxidation-reduction potential of about 4.8 to 4.9 V.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-50882 discloses a technique for quickly interrupting current during overcharge by utilizing an exothermic reaction accompanying the oxidation reaction of a benzene compound. It is the invention which was completed.
  • benzene compounds having an exothermic onset voltage in the range of 4.45 V to 4.75 V are described. The lower the exothermic onset voltage, the longer the current interruption time during overcharge. Is short, indicating that safety is high.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-1556203 discloses that a non-aqueous electrolyte can be reversibly converted to a battery potential that is more noble than the positive electrode potential when the non-aqueous electrolyte battery is fully charged.
  • an organic compound having an oxidation-reduction potential By adding an organic compound having an oxidation-reduction potential, an oxidative decomposition reaction of a solvent generated in an overcharged state is promoted by the organic compound, and the heat generated by this chemical reaction is used. That the overcharge current is cut off.
  • the calorific value obtained when the organic compound accelerates the decomposition reaction of GBL is not sufficient to cut off the overcharge current, so that the current cutoff is not performed promptly, and the heat generated by the decomposition reaction of GB High risk of thermal runaway.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 11_32 9496 discloses a fluorine-containing aromatic compound having a fluorine atom and an aromatic ring in paragraph 026.
  • Such benzene fluorides those having a fluorine atom and a fluorine-substituted alkyl group, those containing a fluorine atom and a carbonyl group, ether fluorides, and aromatic amines Fluoride, those having a fluorine atom and a cyano group, and fluorine-containing phosphates are listed. These fluorine-containing aromatic compounds are physically safe and are thermally decomposed.
  • Et al is, JP 2 0 0 1 - A 2 5 6 9 9 6 Publication No., E Ji Les Nkabone Doo 2 0 - 6 0 vol 0/0, dialkyl carbonate Natick preparative 2 0-7 0 vol 0 / 0 and 5 to 30 volumes of the fluorinated toluene compound. /. It is described that the use of an organic electrolyte solution containing an organic solvent containing and suppresses a rise in the internal pressure of the battery when the battery is left at a high temperature for a long time.
  • the organic electrolytic solution is provided.
  • the fluorinated toluene compound is first oxidatively decomposed. The amount of heat generated by this oxidative decomposition is not enough to operate the current interrupt mechanism of the separator, and the overcharge current continues to flow without operating the current interrupt mechanism, and eventually heat There is a risk of runaway. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte that is excellent in both high-temperature storage characteristics and safety during overcharge, and a non-aqueous electrolyte secondary battery that satisfies both high-temperature storage characteristics and safety during overcharge. With the goal.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention is a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent,
  • the non-aqueous solvent may be selected from the group consisting of black toluene (CT) and orthofluorotoluene (o-FT).
  • CT black toluene
  • o-FT orthofluorotoluene
  • Rogeringo Tonolen and ⁇ -butyrolataton There is also one kind of, Rogeringo Tonolen and ⁇ -butyrolataton
  • GBL halogenated toluene and the cyclic carbonate
  • X % by weight
  • y % by weight
  • z z
  • X, y, and z are 40 ⁇ ⁇ 80 s 0.1 ⁇ y ⁇ 15, 19.9 ⁇ ⁇ ⁇ 59.9, x + y + zl OO,
  • the electrolyte is characterized by containing LiBF 4 in a proportion of 50% by weight or more based on the total weight of the electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: a positive electrode; a negative electrode; and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is at least one halogenated toluene selected from the group consisting of macrotoluene (CT) and orthofluorotoluene (o-FT), and ⁇ .
  • CT macrotoluene
  • o-FT orthofluorotoluene
  • GBL halogenated toluene
  • cyclic carbonate wherein the proportions of the GBL, the halogenated toluene and the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent are X (weight //) and y (weight%), respectively.
  • Z Z
  • X, y and z are respectively 40 ⁇ X ⁇ 80.1 .1 ⁇ y ⁇ 15 N 19.9 ⁇ z ⁇ 59.9, x + y + z ⁇ 1 0 0,
  • the electrolyte is characterized by containing LiBF 4 in a proportion of 50% by weight or more based on the total weight of the electrolyte.
  • FIG. 1 is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a thin non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the thin nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1 taken along the line II-II.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous solvent, and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent. And a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solvent is a small amount selected from the group consisting of toluene chloride ⁇ chlorotoluene (CT) ⁇ and tonoretofluorinated tonolene ⁇ onotretonoretrotoluene (o-FT) ⁇ .
  • At least one kind of halogenated tonolene, ⁇ _butyrolataton (GBL), and cyclic carbonate wherein the proportions of the GBL, the halogenated toluene and the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent are respectively.
  • X (% by weight), y (% by weight), and z (% by weight) are defined as X, y, and z, respectively, 40 ⁇ X ⁇ 80, 0.1 ⁇ y ⁇ 15 N 1 Satisfies 9.9 ⁇ z ⁇ 5 9.9 and x + y + z ⁇ 100.
  • the content of Li BF 4 in the electrolyte is 50% by weight or more.
  • the shutdown of the separator is reliably performed.
  • the overcharge state can be safely terminated.
  • the battery temperature is reduced by causing the exothermic reaction due to the oxidation of the toluene halide at the same time as the exothermic reaction due to the reaction between the GBL and the positive electrode. Since the temperature can be raised quickly, the overcharge current can be cut off early.
  • the nonaqueous electrolyte having the above-described composition has relatively low reactivity with the positive electrode during overcharge, the reaction between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte ends promptly after current interruption. Therefore, it is possible to prevent the nonaqueous electrolyte secondary battery from causing thermal runaway. .
  • the secondary battery of the present invention it is possible to reduce a decrease in capacity when the secondary battery is stored in a high-temperature environment in a discharged state, and to obtain excellent high-temperature storage characteristics. it can.
  • the positive electrode includes a current collector, and a positive electrode layer supported on one or both surfaces of the current collector and containing an active material.
  • the positive electrode layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
  • the positive electrode active material include various oxides, for example, manganese dioxide, lithium-manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, and lithium-containing nickel. Examples thereof include quercobalt oxide, lithium-containing iron oxide, lithium-containing vanadium oxide, and canolecogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • Li Ji U-free cobalt oxide e.g., L i C o ⁇ 2
  • Li Ji U beam containing two Kkeruko Baltic oxides e.g., L i N i 0.8 C o 0 2 O 2
  • Li Chiumuma Nga emissions composite oxide e.g., L i M n 2 ⁇ 4, L i M n O 2
  • the positive electrode active material one kind of oxide may be used alone, or two or more kinds of oxides may be mixed and used.
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene ether phenol, ethylene propylene and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • EPDM polyene copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder. It is preferably in the range of / 0 .
  • a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used as the current collector.
  • These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.
  • the positive electrode is manufactured by, for example, suspending a conductive agent and a binder in a suitable solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, and drying to form a thin plate. You.
  • Negative electrode The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer supported on one or both surfaces of the current collector.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode active material that occludes and releases lithium ions and a binder.
  • the negative electrode active material examples include a graphite material or a carbon material such as graphite, a coating, carbon fiber, spherical carbon, a pyrolytic carbonaceous material, and a resin fired body; Resin, isotropic pitch, mesophase pitch-based carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase small spheres, etc.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a negative electrode containing such a graphitic material as a negative electrode active material can significantly improve the battery capacity and large current discharge characteristics. More preferably, the surface distance d 002 is 0.337 ⁇ m or less.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and ethylene-propylene-gen copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), canolepoximetinoresinolose (CMC) etc. can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-gen copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC canolepoximetinoresinolose
  • the mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 20% by weight of the binder.
  • a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used as the current collector.
  • These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
  • the negative electrode is prepared, for example, by kneading a negative electrode active material and a binder in the presence of a solvent, applying the obtained suspension to a current collector, drying, and then pressing once at a desired pressure. Or it is produced by multi-stage pressing 2 to 5 times.
  • a microporous membrane As the separator, a microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a laminate of the same material or a different material among them, or the like can be used. Above all, a microporous membrane is a so-called shutdown when the temperature of the electrode group rises abnormally due to heat generated by overcharging, etc., so that the resin constituting the separator is plastically deformed and the fine pores are closed. This is preferable because it causes a phenomenon, the flow of lithium ions is interrupted, further heat generation can be prevented, and the overcharge state can be safely terminated.
  • the material forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, and the like.
  • the separator preferably has an air permeability of 200 to 600 seconds / 100 cm 3.
  • the air permeability means the time (seconds) required for 100 cm3 of air to pass through the separator.
  • Power supply may cause only a partial down phenomenon due to the heat generated by oxidation of halogenated toluene, that is, completely shut off the flow of lithium ions May not be able to do so. If the air permeability exceeds 600 seconds Z l 0 0 cm 3 , the ion transfer resistance during normal charge / discharge increases, and the internal resistance of the battery may increase. There is also. Range of air permeability 2 5 0 to 5 0 0 seconds / 1 0 0 cm 3 to rather than the preferred Ri Son and the power to, the scope correct favored by the La 3 0 0 to 4 5 0 seconds / 1 0
  • the temperature at which the separator causes a shutdown down phenomenon is preferably in the range of 100 ° C. to 160 ° C.
  • the shut preparative down temperature heats the separator, Ru can be measured as a separators temperature value of air permeability is 0 0 cm 3 or more 1 00 000 sec Z l. Before shut down temperature The reason specified in the above range will be described. If the shutdown temperature exceeds 160 ° C, the possibility of thermal runaway increases without the shutdown of the separator occurring immediately in the overcharge state.
  • the separator when the shutdown temperature is less than 100 ° C, the separator is not used in a normal use condition of the nonaqueous electrolyte secondary battery, for example, when the battery is placed in a high temperature state such as in a car under hot weather. Problems such as an increase in air permeability and a decrease in the high-current discharge characteristics of the battery may occur.
  • a shutdown temperature of the separator of 110 ° C to 150 ° C is preferable to the force S.
  • a more preferred range is from 130 ° C to 140 ° C.
  • the temperature at which the separator melts to cause a film breakage is 160 ° C. or more and 15 ° C. or more higher than the shutdown temperature. If the melting temperature is less than 160 ° C or the difference from the shutdown temperature is less than 15 ° C, the shutdown phenomenon may occur once due to the rise in battery temperature. Then, there is a danger that the separator will melt and break the film, and the positive electrode and the negative electrode will come into direct contact, a so-called short-circuit state.
  • the separator has a porosity in the range of 30 to 60%. A more preferred range of porosity is between 35 and 50%.
  • the thickness of the separator is preferably 30 ⁇ or less, and more preferably 2 or less.
  • the lower limit of the thickness is preferably set to 5 m, and the lower limit of the thickness is more preferably 8 ⁇ m.
  • An electrode group is formed by combining the above positive electrode, negative electrode, and separator.
  • This electrode group includes, for example, (i) a force for winding a positive electrode and a negative electrode in a flat or spiral shape with a separator interposed therebetween, and (ii) a force for interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. After spirally winding, compress radially, or (iii) bend the positive and negative electrodes at least once with a separator between them, or (iv) connect the positive and negative electrodes between them. It is manufactured by a method of laminating layers with a separator interposed between them.
  • the electrode group may not be pressed, but may be pressed to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is also possible to apply heating during pressing.
  • the electrode group may contain an adhesive polymer in order to increase the integration strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is desirable that the polymer having adhesiveness can maintain high adhesiveness while holding the non-aqueous electrolyte. In addition, powerful polymers are more preferred if they have a high lithium ion conductivity. More specifically, polyatary lonitrinole (PAN), polyatrylate (PMMA), polyvinylidene polyfluoride (PVdF), Examples thereof include polyvinyl chloride (PVC) and polyethylene oxide (PEO).
  • PAN polyatary lonitrinole
  • PMMA polyatrylate
  • PVdF polyvinylidene polyfluoride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PEO polyethylene oxide
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte (eg, lithium salt) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the form of the nonaqueous electrolyte can be liquid (nonaqueous electrolyte) or gel.
  • the GBL has a lower reactivity with the positive electrode in the charged state, that is, in the state where the potential of the positive electrode is high, than the cyclic carbonate. It is relatively unlikely to occur, and after the overcharge current is cut off by the separator, the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte can be quickly terminated. It is desirable that the ratio (X) of the GBL to the total weight of the nonaqueous solvent is in the range of 40% to 80% by weight. This is for the following reasons. When the ratio (X) of the GBL is less than 40% by weight, the ratio of the solvent (eg, ethylene carbonate (EC)) having a higher reactivity with the positive electrode than the GBL becomes larger, and the overcharged state is obtained.
  • the solvent eg, ethylene carbonate (EC)
  • the decomposition reaction of the non-aqueous solvent and the exothermic reaction are likely to occur, and the temperature of the battery rises, and the decomposition reaction of the non-aqueous solvent is further promoted.
  • the ratio (X) of the GBL exceeds 80% by weight, the reactivity between the negative electrode surface and the GBL becomes high, especially at high temperatures, and the capacity recovery rate after storage in a high temperature environment in a discharged state is low. Or shorten the charge / discharge cycle life
  • the more preferred ratio (X) of GBL is 50 weight. /. 880% by weight, and a more preferred ratio (X) is 55% by weight to 75% by weight.
  • the cyclic carbonate was occluded in the negative electrode active material without impairing the advantages of GBL, namely, its low freezing point, high lithium ion conductivity, and excellent safety. Reaction between lithium ion and GBL can be suppressed.
  • the annular force-carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and the like.
  • E C is preferable because it has a large effect of suppressing the reaction between lithium and GBL.
  • the type of cyclic carbonate may be one type, or two or more types.
  • the ratio of the cyclic carbonate to the total weight of the non-aqueous solvent is in the range of 19.9 to 59.9% by weight. This is for the following reasons. If the ratio of the cyclic carbonate to the total volume of the nonaqueous solvent is less than 19.9% by weight, there is a possibility that the reaction between lithium ion and GBL particularly in a high-temperature environment may not be suppressed. . In addition, since cyclic carbonate (especially EC) has higher reactivity with the positive electrode in a charged state than GBL, if the proportion of cyclic carbonate exceeds 59.9% by weight, overcharging occurs. The decomposition reaction of the non-aqueous solvent is likely to occur, and it depends on the separator.
  • the halogenated tonorenes consist of tonolene chloride (crotonoreen (CT)) and tonofluorinated tonorenene (orthofluorene (o_FT)). It consists of at least one type selected from the group.
  • CT tonolene chloride
  • o_FT tonofluorinated tonorenene
  • the positive electrode potential is higher than that of metallic lithium by overcharging.
  • the voltage reaches 7 V or more, the GBL decomposition reaction and the exothermic reaction accompanying this decomposition reaction gradually begin to occur at the positive electrode, and overcharging further proceeds, and the positive electrode potential becomes 5.0 OV as the potential with respect to lithium metal. Above this, these reactions proceed rapidly.
  • the separator causes the above-mentioned shutdown phenomenon due to the rise in battery temperature, the flow of lithium ions is cut off, and the overcharge state can be safely terminated. Can be done.
  • the positive and negative electrodes of the separator must be used.
  • the temperature of the resin constituting the separator must rise to the temperature at which the plastic forming the separator will undergo plastic deformation (shutdown temperature).
  • the time required for the separator temperature to reach the shutdown temperature is shorter as the flowing current is larger, and is longer as the flowing current is smaller.
  • the time required to reach the shutdown temperature is longer when heat is released from the secondary battery to the outside, that is, when the so-called heat dissipation efficiency is higher, and shorter when the heat dissipation efficiency is lower.
  • the efficiency of this heat dissipation differs depending on the material and shape of the members constituting the secondary battery.
  • toluene chloride ⁇ chlorotoluene (CT) ⁇ and orthofluorinated tonolene ⁇ onore tonooreno tonoren (o—) FT) ⁇ at least one type of halo-gen-dani tonoreen selected from the group consisting of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the oxidation potential (potential for lithium metal) of ⁇ orthofluorotoluene (o—FT) ⁇ is 4.9 V, and orthochlorinated toluene ⁇ orthocrotoluene (o—CT) ⁇ And ⁇ 0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the oxidation potentials (potentials for metal lithium) of lactone mouth toluene (p-CT) ⁇ and meta-chlorotoluene ⁇ metachlorotoluene ( m —CT) ⁇ are all 4 8 V.
  • norogenyido tonoren there are orthochloroidene toluene ⁇ orthocroporous toluene (o—CT) ⁇ , parachlorinated toluene ⁇ parachlorotoluene (-CT) ⁇ and at least one type of halogenated toluene selected from the group consisting of ortho-fluoro-toluene (o-FT) ⁇ It is preferable to use, because the safety at the time of overcharging can be further improved.
  • o—CT orthochloroidene toluene ⁇ orthocroporous toluene
  • -CT parachlorinated toluene ⁇ parachlorotoluene
  • o-FT ortho-fluoro-toluene
  • halogenated toluenes are not only optimally timed for the oxidation reaction to occur and provide a sufficient amount of heat generation, but also the halogenated toluene polymers produced by the oxidation reaction. This is because the generated polymer adheres to the separator and closes the pores, so that the current shielding effect of the separator can be further enhanced.
  • ortho-fluorinated toluene onole-fluoro-toluene (o-FT)
  • the ratio in the non-aqueous solvent to the total weight of the halogenation preparative Rue emissions (y) is from 0.1 to 1 5 weight 0/0 This and the desired arbitrary to within the range of. This is for the following reasons. Roh, 0 Russia Gen of capital Rue down the ratio (y). When you less than 1 wt 0/0, halogenation Torr Ri E emissions Do rather small amount of heat generation that by the oxidation reaction of, separator, single-data The effect of shutting down the camera becomes smaller.
  • a more preferred ratio ( y ) of the norogenated toluene is 0.5.
  • a more preferable ratio (y) is 1 ⁇ 8% by weight. / 0 range.
  • Non-aqueous solvents include GBL, cyclic carbonate and halogenated Other solvents other than toluene chloride can be contained as accessory components.
  • the non-aqueous solvent contains a surfactant such as trioctinole phosphate (TOP). .
  • TOP trioctinole phosphate
  • accessory components for example, vinylene carbonate, butylethylene carbonate, fue / ethylene carbonate, jetinocarbonate, jetinocarbonate, ethanolinocarbonate, — ⁇ Mouth mouth ratatone, methyl propionate, ethinole propionate, 2-methinolefuran, furan, thiophene, polyethylene carbonate, ethylene reflate, 1 2 1 Craun 1 4 and Tetra ethylene glycol methyl ether can be cited.
  • the type of accessory component can be one or more.
  • the secondary component containing vinylene carbonate (VC) forms a dense protective film on the negative electrode surface, which further lowers the reactivity between lithium ions occluded in the negative electrode active material and GBL.
  • the weight ratio of the subcomponent in the non-aqueous solvent is within a range of 10% by weight or less. This is because, if the weight ratio of the sub-component is more than 10% by weight, the lithium ion permeability of the protective film on the negative electrode surface may be reduced, and the low-temperature discharge characteristics may be significantly impaired. It is. More preferred range of weight ratio of subcomponents
  • the box is from 0.01 to 5% by weight, a more preferred range is from 0.1 to 3% by weight.
  • electrolyte to be dissolved in the nonaqueous solvent, for example, perchloric Li Ji U beam (L i C 1 0 4) , six full Tsu reduction-phosphate Li Ji U beam
  • Li Ji U-time Li i BF 4
  • Tsui ⁇ element Li Ji U-time Li i A s F 6
  • Application Benefits full Ruoro meta-scan Lithium olefonic acid Li CF 3 SO 3
  • bistrifluorene methinoles zolefo ninole imidium LiN (CF 3 SO 2) 2
  • bispenter Funoreoro Echinore scan Honoré e d Honoré Lee Mi drill Qiu beam Li i N (C 2 F 5 SO 2) 2 which with this include Li Ji um salts that can Ru can.
  • the type of electrolyte used can be one or more.
  • Li BF 4 has a low reactivity with the positive electrode when the temperature of the secondary battery rises, and thus can immediately terminate the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte after current interruption. Because it is preferred.
  • a lithium salt that is at least one of L i N (CF 3 SO 2 ) 2 and L i N (C 2 F 5 SO 2) 2 and L i BF 4 lithium or a mixed salt containing a salt composed of, or the use of mixed salts containing L i BF 4 and L i PF 6, Ru can and this to improve Ri by the re-Gu Le life at high temperatures.
  • the weight ratio of Li BF 4 to the total weight of the electrolyte be 50% by weight or more. This means that the weight ratio of Li BF 4 is 50 weight.
  • the ratio of the electrolyte eg, LiPF 6
  • the ratio of the electrolyte having a higher reactivity with the positive electrode than that of LiBF 4 is larger. This is because an exothermic reaction easily occurs in an overcharged state, and the risk of falling into a thermal runaway state increases.
  • the more preferable ratio of LiBF4 is 70% by weight or more, and the more preferable ratio is 80% by weight or more.
  • the amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.5 to 2.5 mol / L. A more preferred range is from 1 to 2.5 mol ZL.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte is 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity.
  • a more preferred range for the non-aqueous electrolytic mass is 0.25 to 0.55 g ZlOOmAh.
  • a thin lithium secondary battery which is an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, will be described in detail with reference to FIGS.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a thin lithium ion secondary battery as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention
  • FIG. 2 is a view showing the thin lithium ion secondary battery of FIG.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view taken along a line.
  • an electrode group 2 is accommodated in a container body 1 having a rectangular cup shape.
  • the electrode group 2 has a structure in which a laminate including a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5 disposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 is wound into a flat shape.
  • the non-aqueous electrolyte is held in electrode group 2.
  • a part of the edge of the container body 1 is wide and functions as the cover plate 6.
  • the container body 1 and the lid plate 6 are each composed of a laminate finolem.
  • This laminated film includes an outer protective layer 7 and a thermoplastic resin. And a metal layer 9 disposed between the outer protective layer 7 and the inner protective layer 8.
  • a lid 6 is fixed to the container body 1 by a heat seal using the thermoplastic resin of the inner protective layer 8, whereby the electrode group 2 is sealed in the container.
  • a positive electrode tab 10 is connected to the positive electrode 3, and a negative electrode tab 11 is connected to the negative electrode 4.
  • Each of the negative electrodes 4 is drawn out of the container and serves as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.
  • Li Chiumuko Baltic oxide in (L i x C o ⁇ 2 ⁇ , X is 0 ⁇ X ⁇ 1) powder 9 0 wt 0/0, and acetyl Renbura click 5 weight 0/0
  • a slurry was prepared by adding and mixing 5% by weight of a solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) in dimethyl onolemamide (DMF).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • DMF dimethyl onolemamide
  • a meso-pitch-pitch-based carbon fiber heat-treated at 300 ° C. (interval (d 002 ) force S 0.3 of ( 002 ) plane determined by powder X-ray diffraction) 3 and powder 9 5 by weight 0/0 6 nm), was mixed with port re off Kka Vieri Den (PV d F) 5 wt 0/0 of dimethyl Chirufu Onoremua mi de (DMF) solution, scan La Lee It was prepared.
  • the slurry was applied to both sides of a current collector made of copper foil having a thickness of 12 ⁇ , dried, and pressed to form a structure in which the negative electrode layer was supported by the current collector.
  • a negative electrode was produced.
  • the thickness of the negative electrode layer was 55 ⁇ per one side.
  • the plane distance d 002 of the ( 002 ) plane of the carbonaceous material was determined from the powder X-ray diffraction spectrum by the half-width midpoint method. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.
  • a positive electrode lead made of strip-shaped aluminum foil (100 ⁇ m thick) is ultrasonically welded to the positive electrode current collector, and a strip-shaped nickel foil (thickness ⁇ ⁇ ) is formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode lead made of ⁇ was subjected to ultrasonic welding, the positive electrode and the negative electrode were spirally wound between the positive electrode and the negative electrode via the separator to prepare an electrode group. This electrode group was pressurized by a press while heating, thereby forming a flat shape.
  • a 100- ⁇ m-thick laminating finolem with aluminum foil covered on both sides with polyethylene is formed into a rectangular cup shape by a press machine, and the inside of the obtained container The above-mentioned electrode group was housed.
  • the electrode group in the container is subjected to vacuum drying at 80 ° C for 12 hours to thereby remove moisture contained in the electrode group and the laminate film. Was removed.
  • Liquid lithium non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium tetraborate (LiBF 4 ) in the obtained non-aqueous solvent so as to have a concentration of 1.5 mol / L.
  • the liquid non-aqueous electrolyte was injected into the electrode group in the container so as to have a capacity S 4.8 g per battery capacity lAh, and sealed with a heat seal.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in Fig. 2 and having a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, a height of 62 mm, and a nominal capacity of 0.65 Ah was assembled. .
  • the following treatment was performed on this nonaqueous electrolyte secondary battery as the first charge / discharge step.
  • 1 C is the current value required to discharge the nominal capacity (Ah) in one hour.
  • 0.2 C is the current required to discharge the nominal capacity (A h) in 5 hours.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the weight ratios of E C, G B L, and o — C T were changed as shown in Table 1 below.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that propylene carbonate (PC) was used instead of EC.
  • PC propylene carbonate
  • EC Weight ratio (EC: GBL: o—CT) of ethylene carbonate (EC), ⁇ -butyrolactone (GBL), and ortho-chlorotoluene ⁇ onoretochlorotoluene ( ⁇ —CT) ⁇ : 60: 5 to prepare a non-aqueous solvent.
  • the resulting non-aqueous solvents was mixed in equal correct weight a four full Kkaho c acid Li Ji um (L i BF 4) six full Tsu reduction-phosphate Lithium (L i PF 6), the sum was dissolved to a concentration of 1.5 mol ZL to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the liquid non-aqueous electrolyte was used. (Examples 10 to 11)
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous solvent having a composition shown in Table 1 below was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 described above, except that halogenated toluene was not added to the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that bi-fuel (BP; oxidation potential for lithium metal: 4.5 V) was added to the non-aqueous solvent instead of o_CT. Secondary batteries were manufactured.
  • BP oxidation potential for lithium metal
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the weight ratios of E C, G B L, and o — C T were changed as shown in Table 1 below.
  • a non-aqueous solvent was prepared by mixing so that the ratio became 35: 60: 5.
  • the resulting non-aqueous solvent, the four full Kkaho c acid Li Ji um (L i BF 4) and six full Tsui ⁇ Ri Nsanri lithium (L i PF 6) the weight ratio (L i BF 4: L i PF 6 ) Mix so that the force S 40: 60 becomes 2003/011106
  • a liquid non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to a concentration of 1.5 mol / L.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the liquid non-aqueous electrolyte was used.
  • non-aqueous solvent instead of o-CT, use 2,3,5,6—tetrafluoro-4—methylanisole (oxidation potential with respect to lithium metal) described in JP-A-9-50822.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 0.75 V) was added.
  • Non-aqueous solvent was added in the same manner as in Example 1 except that p-fluorotonolene (oxidation potential against lithium metal: 4.9 V) was added to the non-aqueous solvent instead of o-CT.
  • An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 described above, except that the weight ratio of E C, G B L, o—C T was changed to 10: 85: 5.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous solvent having a composition shown in Table 2 below was used.
  • EMC in Table 2 indicates ethyl methyl carbonate.
  • Example 1 35% EC, 60% GBL, 5% o-CT 100% LiBF 4 0 8 8
  • Example 2 35 EC , 60% GBL, 5% p-CT 100% LiBF 4 0 8 6
  • Example 3 35% EC, 60% GBL, 5% o-FT 100% LiBF 4 0 9 2
  • Example 4 35% EC, 60% GBL , 5% m-CT 100% LiBF 4 1 0 8 6
  • Example 5 36.9% EC r 63% GBL, 0.1% o-CT 100% LiBF 4 0 9 2
  • Example 7 55% EC, 40% GBL, 5% o-CT 100% LiBF 4 1 0 9 3
  • Example 8 35 PC, 60% GBL, 5% o-CT 100% LiBF 4 1 0 8 8 example 9 35% EC, 60% GBL , 5% o-CT 50% LiBF 4, 50% LiPF
  • Comparative Example 10 35% EC, 60% GBL, 5% p Fluorotoluene 100% LiBF 4 40 9 1 Comparative Example 11 10% EC, 85% GBL, 5% o-CT 100% LiBF 4 0 1 0 Comparative Example 12 35% EC, 60 EMC, 5% o-CT 100% LiBF 4 100 9 5
  • the power sale by table 1-2 Power et Akira et force, the weight ratio (Weight 0 /.) Of GBL X is 4 0 ⁇ x ⁇ 8 0, the weight ratio (wt 0/0) of the annular Kabone preparative z force S 19.9 ⁇ z ⁇ 59.9 and the weight ratio of nitrogenated toluene (weight 0 / o) y force Use a non-aqueous solvent with 0.1 ⁇ y ⁇ 15 and reduce the total weight of the electrolyte.
  • the weight ratio of Li BF 4 occupying is 50 weight. /.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 11 described above out of the 10 batteries subjected to the overcharge test, at least 2 batteries (20% or less) generated abnormal heat. It can be said that the effect of safely terminating the overcharge state is great.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 3 in which o-CT, p-CT, and o-FT were added as halogenated toluene were obtained in Example 4 in which m-CT was added as halogenated toluene. It can be said that the effect of safely terminating the overcharged state with the same addition amount is larger than that of the secondary battery.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 11 have a capacity retention of 80% or more when stored in a discharged environment under a high-temperature environment of 65 ° C, and have excellent high-temperature storage characteristics. And can be understood. Regarding the effect of the capacity retention rate when left at high temperature due to the difference in the type of halogenated toluene, o-FT (Example 3)> o-CT (Example 1)> p-CT (Example 2) You can see that the rate is getting higher.
  • the secondary battery of Example 10 using the non-aqueous solvent containing EC, GBL, o-FT, and VC had the highest capacity retention rate among Examples 1 to 11.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 which comprises a non-aqueous solvent to which EC and GBL were used and halogenated toluene was not added, all 10 cells generated abnormal heat.
  • Rechargeable battery The portable device used as a power source is likely to overheat if it is continuously charged with a large current due to a failure of the charging device, etc. It is clear that this is inappropriate.
  • the secondary battery of Comparative Example 7 using a non-aqueous solvent consisting of EC and GBL and dichloro-open toluene described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-156643 has an overcharged state. Five of the ten tested specimens generated abnormal heat, and the capacity retention rate during high-temperature storage was low.
  • the secondary battery of Comparative Example 6 in which the weight ratio of Li BF 4 and Li PF 6 to the total weight of the electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent was 40:60, was subjected to an overcharge test. Four of them produce abnormal heat. This, L i PF 6 is only missing the stability at high temperature, for easily generating heat by reaction L i PF 6 itself, presumably because the temperature of the battery is Tsu want to rise.
  • the discharge capacity after storage was 1% of the discharge capacity before storage. It has dropped to 0%. This is considered to be due to the fact that the ratio of GBL in the non-aqueous solvent is high, so that the reaction between the negative electrode surface and GBL easily proceeds at high temperatures, and the negative electrode deteriorated during storage at 65 ° C. .
  • the secondary battery of Comparative Example 12 provided with a non-aqueous solvent consisting of a dian quinolecarbonate such as EMC and EC and halogenated toluene, was left at a high temperature in a discharged state. Although the capacity decrease was small, the abnormal heat generation rate during the overcharge test was inferior to 100%. This is because, during overcharge, the oxidative decomposition of the halogenated toluene occurs before the carbonates, and the heat release amount does not activate the shutdown mechanism of the separator, leading to thermal runaway. Because it was.
  • a non-aqueous solvent consisting of a dian quinolecarbonate such as EMC and EC and halogenated toluene
  • the Ar concentration was 99.9% or more, and Decomposed in a glove box with a dew point of 150 ° C or less, and the electrode group was taken out.
  • the above-mentioned electrode group was packed in a centrifuge tube, and dimethyl sulfoxide (DMSO) — It was sealed by the addition of d 6, and Eject Ri by the glove box click vinegar, was subjected to centrifugal separation. Thereafter, the in Gurobubo Tsu the click scan, the said electrolyte DMSO before Symbol centrifuge tube - were taken mixed solution of d 6.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • peaks corresponding to o-CT were observed at around 2.3 ppm and around 7.2 to 7.4 ppm.
  • peaks corresponding to p-CT were observed around 2.2 ppm and around 7.1 to 7.3 ppm.
  • peak power S corresponding to o—FT was observed around 2.2 ppm and around 7.1 to 7.3 ppm. From these results, it was confirmed that o-CT, p-CT, and o-FT were contained in the non-aqueous solvent present in the secondary batteries of Examples 1 to 3 after the first charge / discharge process, respectively. did it.
  • an observation frequency was 1 0 0 MH z, dimethyl Chirusuruhoki Shi de (DMSO) - d 6 (. 3 9 5 ppm) this and was conducted to 13 CNMR measurement and internal standard substance by filtration, corresponding to EC To One hawk was observed at around S66 ppm and around 156 ppm, and the peak power corresponding to GBL was observed around S2, ppm,, ppm, and 178 ppm.
  • DMSO dimethyl Chirusuruhoki Shi de
  • the peak power corresponding to o — CT S is around 19 ppm, around 127 ppm, around 128 ppm, around 129 ppm, around 131 ppm, It was observed at around 33 ppm and around 13 ppm.
  • the ratio of the O—CT NMR integrated intensity to the NMR integrated intensity of EC is calculated, and the ratio is calculated as the integrated intensity ratio of the electrolyte with a known ratio of EC and o—CT.
  • the ratio of o — CT to the whole non-aqueous solvent could be obtained.
  • the ratios of the GBL, VC, and o — FT NMR integrated intensities to the NMR integrated intensity of the EC were determined, and the ratios were calculated for EC, GBL, VC, and o — FT.
  • the integrated intensity ratio the ratio of each of the GBL, VC, and o—FT NMR integrated intensity to the EC NMR integrated intensity
  • the composition ratio of the four components (GBL, EC, VC, o-FT) that make up the aqueous solvent can be determined, and from this composition ratio the total weight of the nonaqueous solvent can be determined. O-FT ratio to volume was determined.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be similarly applied to other types of combinations of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a container.
  • the present invention is applicable to a secondary battery having a cylindrical or rectangular container. It is possible.
  • a non-aqueous electrolyte that is excellent in both high-temperature storage characteristics and safety during overcharge, and a non-aqueous electrolyte that satisfies both high-temperature storage characteristics and safety during overcharge And an electrolyte secondary battery.

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Abstract

本発明によれば、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含有する非水電解質であって、　前記非水溶媒は、クロロトルエン（ＣＴ）及びオルトフルオロトルエン（ｏ−ＦＴ）よりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環状カーボネートとを含み、前記非水溶媒中の前記ＧＢＬ、前記ハロゲン化トルエン及び前記環状カーボネートの割合をそれぞれｘ（重量％）、ｙ（重量％）、ｚ（重量％）とした際に前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ４０≦ｘ≦８０、０．１≦ｙ≦１５、１９．９≦ｚ≦５９．９、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００を満たし、　前記電解質は、ＬｉＢＦ4を前記電解質の総重量に対する比率で５０重量％以上含有する非水電解質が提供される。

Description

明 細 書
非水電解質及び非水電解質二次電池
技術分野
本発明は、 非水電解質と 、 こ の非水電解質を備える非水電 解質二次電池に関する ものである。
背景技術
近年、 移動体通信機、 ノ ー トブッ ク型パ ソ コ ン、 パーム ト ップ型パソ コ ン、 一体型ビデオカメ ラ、 ポータブル C D ( M D ) プレーヤー、 コー ドレス電話等の電子機器の小形化、 軽 量化を図る上で、 これらの電子機器の電源と して、 特に小型 で大容量の電池が求め られている。
これら電子機器の電源と して普及している電池と しては、 アル力 リ マンガン電池のよ う な一次電池や、 ニッケル力 ドミ ゥム電池、 鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。 その中でも、 正極にリ チウム複合酸化物を用い、 かつ負極に リ チウムィォ ンを吸蔵 · 放出でき る炭素質材料を用いた非水電解質二次電 池が、 小型軽量で単電池電圧が高く 、 高エネルギー密度を得 られるこ と カゝら注目 されている。
近年は、 上述 したよ う な正極と負極を含む電極群を収納す るための容器と して、 アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせ たラ ミネ一 ト フイ ルムを袋状あるいは力 ップ状等に成型した ものが用い られ、 これによ り 、 非水電解質二次電池の更なる 軽量化と小型化が可能と なった。
こ のラ ミ ネ一 ト フ イ ルムからなる容器を用いた非水電解質 二次電池では、 用いられる非水電解質が次の条件を満たすこ と が望ま しい。 まず第一に、 容器の柔軟性が高いため、 電池 内部で分解反応等によ り ガスが発生する と、 容器が大き く 変 形する恐れがあ り 、 非水電解質と しては、 充電状態、 即ち正 極の電位が高い状態でも電気化学的な分解反応が起こ らない ものである必要がある。 第二に、 ラ ミネー ト フ ィ ルム力、らな る容器を用いた場合、 遮断弁や安全弁等の機構を設ける こ と が困難であるため、 非水電解質と しては、 過充電等の異常な 使用状況においても発熱反応を起こ しにく いこ と が望まれる。
このよ う なこ と力 ら、 分解によ るガス発生反応を起こ しに く く 、 また過充電等の状況においても発熱反応も起こ しにく い γ —プチ口 ラタ ト ン （ G B L ) に、 高い伝導性を有し沸点 も高いエチレンカーボネー ト （ E C ) 等の環状カーボネー ト を混合したものを非水溶媒と して用い、 かつ電解質と しては 発熱反応を起こ しに く い四フ ッ化ホウ酸リ チウム （ L i B F 4 ) を用いる こ と が検討されている。 例えば、 特開平 1 1 一 3 1 5 2 5 号公開公報は、 正極に リ チウム遷移金属酸化物、 負極に黒鉛系材料を用い、 電解液が リ チウム塩を溶解した有 機電解液である リ チウム二次電池に関する も のであ り 、 有機 電解液の溶媒と して γ —ブチロ ラ タ ト ンを主成分と し、 かつ 副成分と して少なく と もエチ レ ンカーボネー ト を含む組成を 有する ものを使用する こ と が記載されている。
しかしながら、 このよ う な構成を有する二次電池は、 充電 器の故障等による異常な過充電時の安全性が充分なも のでは ない。 即ち、 過充電によ り 正極電位が金属 リ チウムに対する 電位で 4 . 7 V以上になる と、 正極で G B Lの分解反応が生 じ、 こ の反応に伴う発熱反応が徐々 に進行する。 過充電が進 行して正極電位 （金属 リ チ ウムに対する電位） が 5 . O Vを 超える と 、 分解反応が急激に進行し、 この反応に伴う発熱の ために二次電池の温度が上昇し、 この温度上昇によ り 分解反 応がさ らに促進される、 いわゆる熱暴走状態に陥 り 、 甚だし い場合には発火する危険性がある。
と こ ろで、 特開平 7 — 3 0 2 6 1 4号公開公報は、 レ ドッ タ ス シャ トルによる過充電防止技術に関する ものであ り 、 段 落 （ 0 0 5 3 ) の実施例 3 の表 5 には、 酸化還元電位が 4 . 8 〜 4 . 9 V程度のベンゼン誘導体が記載されている。
これらベンゼン誘導体は、 レ ドッ ク スシャ トル反応に よ り 過充電電流が消費されるために G B Lの分解反応を抑制でき る ものの、 電池の機能を停止させる ものではなく 、 分解反応 に伴 う発熱反応が継続して生じるため、 熱暴走に至る危険性 力 Sある。
また、 特開平 9 — 5 0 8 2 2号公開公報は、 ベンゼン類化 合物の酸化反応に伴う発熱反応を利用 して過充電時の電流遮 断を速やかに行な う こ と を 目的と した発明である。 この公開 公報の実施例には、 発熱開始電圧が 4 . 4 5 V〜 4 . 7 5 V の範囲内にあるベンゼン類化合物が記載され、 発熱開始電圧 の低いものほど過充電時の電流遮断時間が短く 、 安全性が高 いこ とが示されている。
しかしなが ら、 上記のベンゼン類化合物の酸化反応による 発熱は、 G B Lの分解反応によ る発熱が始まる前にほと んど 終了 して しま う ため、 G B Lを用いる場合には電流遮断を速 やかに行な う こ と ができない。
一方、 特開 2 0 0 0 — 1 5 6 2 4 3 号公開公報には、 非水 電解液中に、 非水電解液電池の満充電時の正極電位よ り も貴 な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有機化合物を添加 する こ と によ り 、 過充電状態の際に生 じる溶媒の酸化分解反 応を前記有機化合物によって促進し、 この化学反応によ る発 熱を利用 して過充電電流を遮断する こ と が記載されている。
しかしながら、 前記有機化合物によ り G B Lの分解反応を 促進 した際に得られる発熱量は、 過充電電流を遮断する には 十分でないために電流遮断が速やかに行なわれず、 G B の 分解反応によ り 熱暴走にいたる危険性が高い。
また、 特開平 1 1 _ 3 2 9 4 9 6 号公開公報には、 フ ッ素 原子および芳香族環を有する フ ッ素含有芳香族化合物と して、 段落 0 0 2 6 に記載されている よ う なフ ッ化ベンゼン、 フ ッ 素原子と フ ッ素置換アルキル基を有する もの、 フ ッ素原子と カルボ二ル基を含むもの、 エーテル類のフ ッ化物、 芳香族ァ ミ ン類のフ ッ化物、 フ ッ素原子と シァ ノ基を有する もの、 フ ッ素含有リ ン酸エステルが挙げられてお り 、 これらフ ッ素含 有芳香族化合物が物理的に安全で、 熱分解されにく く 、 難燃 性で電気化学的な酸化 · 還元を受けに く いと い う性質を有し ている （段落 0 0 2 8 に記载〉 こ とから、 フ ッ素含有芳香族 化合物を含む非水溶媒と電解質からなる非水電解液を用いる こ と によって、 正極と非水電解液と の反応速度を抑えて発熱 反応を抑制する こ と が記載されている。
前記フ ッ素含有芳香族化合物を使用する と、 過充電時の発 熱量が少な く なる反面、 セパ レータ によ る電流遮断機構の作 動が遅れるため、 過充電電流の流れている時間が長く な り 、 熱暴走に至る危険性がある。
さ らに、 特開 2 0 0 1 — 2 5 6 9 9 6 号公開公報には、 ェ チ レ ンカーボネー ト 2 0 — 6 0体積0 /0 と、 ジアルキルカーボ ネー ト 2 0 〜 7 0 体積0 /0と、 フ ッ素化された ト ルエン化合物 5 〜 3 0 体積。/。 と を含む有機溶媒を備えた有機電解液を用い る こ と に よ り 、 高温で長時間放置する際の電池の内圧上昇を 抑える こ と が記載されている。
前記有機電解液に含まれるエチ レ ンカーボネー ト と ジアル キルカーボネー トそれぞれの酸化分解電位は、 フ ッ素化 トル ェ ン化合物の酸化分解電位よ り も貴な電位にあるため、 前記 有機電解液を備えた二次電池が過充電される と、 フ ッ素化 ト ルェ ン化合物のみが先に酸化分解される。 こ の酸化分解に伴 う発熱量は、 セパ レータの電流遮断機構を作動させるのには 不十分であるため、 電流遮断機構が作動せずに継続して過充 電電流が流れつづけ、 やがて熱暴走に至る危険性がある。 発明の開示
本発明は、 高温放置特性と過充電時の安全性の双方に優れ る非水電解質と 、 高温放置特性と過充電時の安全性の双方を 満足する非水電解質二次電池を提供する こ と を 目的とする。
本発明に係る非水電解質は、 非水溶媒及び前記非水溶媒に 溶解される電解質を含有する非水電解質であって、
前記非水溶媒は、 ク ロ 口 トルエ ン （ C T ) 及ぴオル ト フル ォロ ト ルエ ン （ o — F T ) よ り なる群から選択される少な く と も 1 種類のノ、 ロ ゲ ンィ匕 トノレェン と 、 γ —ブチ ロ ラ タ ト ン
( G B L ) と、 環状カーボネー ト と を含み、 前記非水溶媒中 の前記 G B L、 前記ハロゲン化 ト ルエ ン及び前記環状カーボ ネー ト の割合をそれぞれ X (重量％ ) 、 y (重量％ ) 、 z
(重量％ ) と した際に前記 X、 前記 y及ぴ前記 z はそれぞれ 4 0 ≤ ≤ 8 0 s 0 . 1 ≤ y ≤ 1 5 , 1 9 . 9 ≤ ζ ≤ 5 9 . 9 、 x + y + z l O O を満た し、
前記電解質は、 L i B F 4 を前記電解質の総重量に対する 比率で 5 0重量％以上含有する こ と を特徴とする ものである。
本発明に係る非水電解質二次電池は、 正極と、 負極と 、 非 水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含有する非水 電解質と を具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水溶媒は、 ク ロ 口 トルエ ン （ C T ) 及びオル ト フル ォロ トルエ ン （ o — F T ) よ り なる群カゝら選択される少なく と も 1 種類のハロ ゲン化 トルエン と 、 γ —プチロ ラ ク ト ン
( G B L ) と、 環状カーボネー ト と を含み、 前記非水溶媒中 の前記 G B L、 前記ハロゲン化 ト ルエ ン及び前記環状カーボ ネー ト の割合をそれぞれ X (重量。/。） 、 y (重量％ ) 、 z
(重量％ ) と した際に前記 X、 前記 y及び前記 z はそれぞれ 4 0 ≤ X ≤ 8 0 0 . 1 ≤ y ≤ 1 5 N 1 9 . 9 ≤ z ≤ 5 9 . 9 、 x + y + z ≤ 1 0 0 を満た し、
前記電解質は、 L i B F 4 を前記電解質の総重量に対する 比率で 5 0重量％以上含有する こ と を特徴とする ものである。 図面の簡単な説明 .
図 1 は、 本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である 薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
図 2 は、 図 1 の薄型非水電解質二次電池を II一 II線に沿つ て切断した部分断面図。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る非水電解質二次電池は、 正極と、 負極と、 前 記正極と前記負極の間に介在するセパ レータ と、 非水溶媒及 び前記非水溶媒に溶解される電解質を含有する非水電解質と を具備する。 前記非水溶媒は、 塩化 ト ルエ ン {ク ロ ロ トルェ ン （ C T ) } 及びォノレ ト フ ッ化 トノレェ ン {ォノレ ト フノレォロ ト ルェ ン （ o — F T ) } よ り なる群から選択される少な く とも 1 種類のハロゲン化 トノレェンと、 γ _ブチロ ラタ ト ン （ G B L ) と、 環状カーボネー ト と を含み、 前記非水溶媒中の前記 G B L、 前記ハロゲン化 トルエン及び前記環状カーボネー ト の割合をそれぞれ X (重量％ ) 、 y (重量％ ) 、 z (重 量％ ) と した際に前記 X、 前記 y及び前記 z はそれぞれ 4 0 ≤ X ≤ 8 0 , 0 . 1 ≤ y ≤ 1 5 N 1 9 . 9 ≤ z ≤ 5 9 . 9 、 x + y + z ≤ 1 0 0 を満たす。 また、 前記電解質中の L i B F 4 の含有量は、 5 0 重量％以上である。 なお、 重量比率
(重量％ ) X 、 重量比率 （重量％ ) y 及び重量比率 （重 量0 /0 ) z の合計量のよ り 好ま しい範囲は、 6 0 ≤ x + y + z ≤ 1 0 0 で、 さ らに好ま しい範囲は 9 0 ≤ x + y + z ≤ l 0 0 である。
このよ う な二次電池によれば、 これを内蔵する携帯機器の 充電器の故障等によ り 過充電状態となって正極の電位が上昇 した際に、 セパレータのシャ ツ ト ダウンを確実に生じさせる こ と ができ るため、 過充電状態を安全に終了 させる こ と がで き る。 すなわち、 過充電状態において、 G B L と正極と の反 応による発熱反応と 同時期にハロゲン化 ト ルエ ンの酸化によ る発熱反応を生じさせる こ と によって、 電池温度をセパ レー タの シャ ッ トダウン温度まで速やかに上昇させる こ とができ るため、 過充電電流を早期に遮断する こ とができ る。 また、 前述した組成を有する非水電解質は、 過充電時の正極と の反 応性が比較的低いため、 電流遮断後、 正極と非水電解質との 反応が速やかに終了する。 従って、 非水電解質二次電池が熱 暴走に至るのを回避する こ とができ る。 .
また、 本発明に係る二次電池によれば、 二次電池を放電状 態で高温環境下に保管 した際の容量低下を少な く する こ とが でき、 優れた高温放置特性を得る こ と ができ る。
以下、 前記正極、 負極、 セパ レータ、 非水電解質について 説明する。
1 ) 正極
こ の正極は、 集電体と、 集電体の片面も しく は両面に担持 され、 活物質を含む正極層 と を含む。
前記正極層は、 正極活物質、 結着剤及び導電剤を含む。 前記正極活物質と しては、 種々 の酸化物、 例えば二酸化マ ンガ ン、 リ チウムマ ンガン複合酸化物、 リ チウム含有ニ ッケ ル酸化物、 リ チウム含有コ バル ト酸化物、 リ チウム含有ニッ ケルコ バル ト酸化物、 リ チウム含有鉄酸化物、 リ チウムを含 むバナジウム酸化物や、 二硫化チタ ン、 二硫化モ リ ブデンな どのカノレコゲン化合物などを挙げる こ とができ る。 中でも、 リ チ ウ ム含有コバル ト酸化物 （例えば、 L i C o 〇 2 ) 、 リ チ ウ ム含有ニ ッケルコ バル ト酸化物 （例えば、 L i N i 0.8 C o 0 2 O 2 ) 、 リ チウムマ ンガ ン複合酸化物 （例えば、 L i M n 2 〇 4 、 L i M n O 2 ) を用いる と 、 高電圧が得 られるために好ま しい。 なお、 正極活物質と しては、 1 種類 の酸化物を単独で使用 しても、 あるいは 2種類以上の酸化物 を混合して使用 しても良い。
前記導電剤と しては、 例えばアセチ レ ンブラ ッ ク 、 カーボ ンブラ ッ ク、 黒鉛等を挙げる こ と ができ る。
前記結着剤と しては、 例えば、 ポリ テ ト ラ フルォロェチレ ン （ P T F E ) 、 ポリ フ ッ化ビニ リ デン （ P V d F ) 、 ポリ エーテノレサノレフ ォ ン、 エチ レ ン一プロ ピ レ ン一 ジェ ン共重合 体 （ E P D M) 、 ス チ レ ン一ブタジエンゴム （ S B R ) 等を 用いる こ と ができる。
前記正極活物質、 導電剤および結着剤の配合割合は、 正極 活物質 8 0 〜 9 5重量％、 導電剤 3 〜 2 0重量％、 結着剤 2 〜 7重量。 /0 の範囲にする こ とが好ま しい。
前記集電体と しては、 多孔質構造の導電性基板か、 あるい は無孔の導電性基板を用いる こ とができる。 これ ら導電性基 板は、 例えば、 アルミ ニウム、 ス テ ン レス 、 またはニッケル から形成する こ とができ る。
前記正極は、 例えば、 正極活物質に導電剤および結着剤を 適当な溶媒に懸濁し、 こ の懸濁物を集電体に塗布、 乾燥して 薄板状にする こ と によ り 作製される。
2 ) 負極 前記負極は、 集電体と、 集電体の片面も しく は両面に担持 される負極層と を含む。
前記負極層は、 リ チウムイオンを吸蔵 ' 放出する負極活物 質及び結着剤を含む。
前記負極活物質と しては、 例えば、 黒鉛、 コ ータ ス 、 炭素 繊維、 球状炭素、 熱分解気相炭素質物、 樹脂焼成体な どの黒 鉛質材料も しく は炭素質材料 ； 熱硬化性樹脂、 等方性ピッ チ、 メ ソ フ ェーズピ ッ チ系炭素、 メ ソ フ ェ ーズピ ッ チ系炭素 繊維、 メ ソフェーズ小球体など （特に、 メ ソフェーズピッチ 系炭素繊維が容量ゃ充放電サイ ク ル特性が高 く な り 好ま し い） に 5 0 0 〜 3 0 0 0 °Cで熱処理を施すこ と によ り 得られ る黒鉛質材料または炭素質材料 ； 二硫化チタ ン、 二硫化モ リ ブデン、 セ レ ン化ニオブ等のカ ノレコゲン化合物 ； ァ ノレ ミ 二ゥム、 アルミ ニウム合金、 マグネシウム合金、 リ チウム、 リ チウム合金等の軽金属 ； 等を挙げる こ と ができ る。 中で も、 （ 0 0 2 ) 面の面間隔 d 力 S O . 3 4 n m以下である 黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ま しい。 こ の よ う な黒鉛質材料を負極活物質と して含む負極を備えた非水電 解質二次電池は、 電池容量おょぴ大電流放電特性を大幅に向 上する こ と ができ る。 前記面間隔 d 002 は、 0 . 3 3 7 η m以下である こ とが更に好ま しい。
前記結着剤と しては、 例えば、 ポリ テ ト ラ フルォロェチレ ン （ P T F E ) 、 ポリ フ ッ化ビニ リ デン （ P V d F ) 、 ェチ レ ン一プ ロ ピ レ ン— ジェ ン共重合体 （ E P D M) 、 ス チ レン — ブタ ジエ ン ゴム （ S B R ) 、 カ ノレポキシメ チノレセノレ ロ ース ( C M C ) 等を用いる こ と ができ る。
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、 炭素質物 9 0〜 9 8 重量％、 結着剤 2〜 2 0重量％の範囲である こ と が 好ま しい。
前記集電体と しては、 多孔質構造の導電性基板か、 あるい は無孔の導電性基板を用いる こ と ができ る。 これら導電性基 板は、 例えば、 銅、 ス テ ン レス 、 またはニ ッケルから形成す るこ と ができ る。
前記負極は、 例えば、 負極活物質と結着剤と を溶媒の存在 下で混練し、 得られた懸濁物を集電体に塗布し、 乾燥した後、 所望の圧力で 1 回プ レス も しく は 2〜 5 回多段階プレスする こ と によ り 作製される。
3 ) セ ノ レータ
このセパレータ と しては、 微多孔性の膜、 織布、 不織布、 これらの う ち同一材または異種材の積層物等を用いる こ と が でき る。 中でも、 微多孔性の膜は、 過充電等によ る発熱で電 極群の温度が異常に上昇する と、 セパ レータ を構成する樹脂 が塑性変形し微細な孔が塞がる、 いわゆるシャ ツ トダウ ン現 象を生じ、 リ チウムイオンの流れが遮断され、 それ以上の発 熱を防止 し、 過充電状態を安全に終了させる こ と ができ るの で好ま しい。 セパ レータを形成する材料と しては、 ポリ ェチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 エチ レ ン一プロ ピ レ ン共重合ポ リ マ 一、 エチレンーブテ ン共重合ポ リ マー等を挙げる こ とができ る。 セパ レータの形成材料と しては、 前述 した種類の中から 選ばれる 1 種類または 2種類以上を用いる こ と ができ る。 前記セパ レータ は、 透気度が 2 0 0 〜 6 0 0秒 / 1 0 0 c m 3 であ る こ と が好ま しい。 透気度は、 1 0 0 c m3 の空気 がセパ レータ を透過するのに要 した時間 （秒） を意味 し、 J
I S ( 日 本工業規格） の P 8 1 1 7 に規定する紙及び板紙の 透気度試験方法に よ り 測定する こ と ができ る。 透気度を前記 範囲に規定する理由 を説明する。 透気度が 2 0 0 秒 / 1 0 0 c m 3未満の場合はセパ レータ の孔が大き く 且つ粗い状態で ある ので、 上記の よ う なシャ ツ ト ダウ ン現象が速やかに起こ らずに熱暴走に至る恐れがある。 一方、 透気度が 6 0 0 秒/ 1 0 0 c m 3 を超える と 、 セパ レータ の孔が極めて小さ いた めに非水電解質がセパ レータの孔に完全に保持されない部分 が生 じる こ と 力ゝ ら、 ハ ロ ゲン化 ト ルエ ンの酸化発熱によ る シ ャ ッ ト ダウ ン現象が部分的に しか生 じない可能性がある、 つ ま り リ チ ウムイ オンの流れを完全に遮断する こ と ができ ない 恐れがある。 また透気度が 6 0 0 秒 Z l 0 0 c m 3 を超える 場合、 通常の充放電を行 う 際のイ オンの移動抵抗が大き く な るため、 電池の内部抵抗が大き く なる可能性も ある。 透気度 の範囲は 2 5 0 〜 5 0 0 秒 / 1 0 0 c m 3 にする こ と 力 よ り 好ま し く 、 さ ら に好ま しい範囲は 3 0 0 〜 4 5 0秒 / 1 0
0 c m3 である。
前記セパ レータ がシャ ツ ト ダウ ン現象を生 じる温度、 いわ ゆるシャ ツ ト ダウ ン温度は、 1 0 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲にあ る こ と が好ま しい。 このシャ ッ ト ダウ ン温度は、 セパレータ を加熱 し、 透気度の値が 1 0 万秒 Z l 0 0 c m3 以上になる セパ レータ温度 と して測定でき る。 シャ ツ ト ダウ ン温度を前 記範囲に規定する理由を説明する。 シャ ッ ト ダウン温度が 1 6 0 °Cを超える場合は、 過充電状態においてセパ レータのシ ャ ッ トダウ ンが速やかに起こ らずに熱暴走に至る可能性が高 く なる。 一方、 シャ ッ トダウン温度が 1 0 0 °c未満の場合は、 非水電解液二次電池の通常の使用状態において、 例えば炎天 下の自動車内な どの高温状態に置かれたと き にセパレータの 透気度が上昇し、 電池の大電流放電特性が低下するなどの問 題を生じる可能性がある。 セパ レータのシャ ツ トダウン温度 は 1 1 0 °C 〜 1 5 0 °Cにする こ と 力 Sよ り 好ま しい。 さ らに好 ま しい範囲は、 1 3 0 °C 〜 1 4 0 °Cである。
前記セパ レータが溶融して破膜を生じる温度、 いわゆる溶 融温度は、 1 6 0 °C以上でかつ前記シャ ツ ト ダウン温度よ り も 1 5 °C以上高いこ と が望ま しい。 溶融温度が 1 6 0 °C未満 であった り 、 或いはシャ ツ トダウン温度との差が 1 5 °C未満 である場合は、 電池温度の上昇によ り 一旦シャ ツ トダウン現 象を生じても、 その後にセパ レータが溶融して破膜し、 正極 と負極と が直接接触する、 いわゆる短絡状態に至る危険性が ある。 短絡状態に至った場合、 短絡 した箇所の電気抵抗が極 めて小さいために短絡した箇所で大電流が流れ続け、 ジユ ー ル熱を生じる こ と によ り 短絡した箇所の温度が局所的に上が り 、 更に周囲のセパレータが溶融した り 、 或いは熱暴走を生 じる可能性がある。
前記セパ レータは、 多孔度が 3 0 〜 6 0 %の範囲である こ とが好ま しい。 多孔度のよ り好ま しい範囲は、 3 5 〜 5 0 % である。 前記セパ レータ の厚さ は、 3 0 μ πι以下にする こ と が好ま し く 、 さ ら に好ま しい範囲は 2 以下である。 また、 厚 さ の下限値は 5 mにする こ と が好ま し く 、 さ ら に好ま しレヽ 下限値は 8 μ mであ る。
セパ レータ の幅は、 正極 と負極の幅に比べて広 く する こ と が望ま しい。 このよ う な構成にする こ と に よ り 、 正極と負極 がセパ レータ を介さずに直接接触する のを防ぐこ と ができ る。 上記正極、 負極、 セパ レータ を組合せて電極群を形成する。 こ の電極群は、 例えば、 （ i 〉 正極及び負極をその間にセパ レータ を介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回する力、、 ( ii) 正極及び負極をその間にセパ レータ を介在させて渦卷 き状に捲回 した後、 径方向に圧縮する か、 （iii) 正極及び負 極をその間にセパ レータ を介在させて 1 回以上折 り 曲げるカヽ あるいは （ iv) 正極と負極と をその間にセパ レータ を介在さ せなが ら積層する方法によ り 作製される。
電極群には、 プ レス を施さ な く ても 良いが、 正極、 負極及 びセパ レータの一体化強度を高めるためにプ レス を施 しても 良い。 また、 プ レス時に加熱を施すこ と も可能である。
電極群には、 正極、 負極及びセパ レータ の一体化強度を高 める ために、 接着性高分子を含有させる こ と ができ る。 前記 接着性を有する高分子は、 非水電解質を保持 した状態で高い 接着性を維持でき る も のである こ と が望ま しい。 さ ら に、 力 かる高分子は、 リ チ ウ ムイ オン伝導性が高い と なお好ま しい。 具体的には、 ポ リ アタ リ ロ ニ ト リ ノレ （ P A N ) 、 ポ リ アタ リ レー ト （ P MMA ) 、 ポ リ フ ッ化ビ - リ デン （ P V d F ) 、 ポ リ 塩化ビュル （ P V C ) 、 ま たはポ リ エチ レンオキサイ ド ( P E O ) 等を挙げる こ と ができ る。
4 ) 非水電解質
非水電解質は、 非水溶媒と、 この非水溶媒に溶解される電 解質 （例えば、 リ チウム塩） と を含むものである。 この非水 電解質の形態は、 液体状 （非水電解液） やゲル状にする こ と ができ る。
まず、 非水溶媒について説明する。
a . γ —プチ口 ラ タ ト ン （ G B L )
G B Lは、 充電状態、 すなわち、 正極の電位が高い状態で の正極との反応性が環状カーボネー ト に比較して低いため、 過充電状態における非水溶媒の分解反応と これに伴う発熱反 応が比較的起こ り難く 、 セパレータによる過充電電流遮断後、 非水電解質の分解反応を速やかに終息させる こ と ができ る。 G B Lの非水溶媒全重量に対する比率 （ X ) は、 4 0重量％ 〜 8 0重量％の範囲内にする こ とが望ま しい。 これは次のよ う な理由 によ る も のであ る。 G B L の比率 （ X ) を 4 0 重 量％未満にする と、 G B L よ り も正極と の反応性の高い溶媒 (例えば、 エチ レンカーボネー ト （ E C ) ) の比率が大き く な り 、 過充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応が 生じ易く な り 、 電池の温度が上昇して更に非水溶媒の分解反 応が促進される、 いわゆる熱暴走状態に陥る危険性が大き く なる。 一方、 G B Lの比率 （ X ) が 8 0重量％を超える と、 特に高温時における負極表面と G B L と の反応性が高く なる ため、 放電状態で高温環境下に貯蔵した後の容量回復率が低 く なるか、 あるいは充放電サイ ク ル寿命が短 く な る可能性が める
G B Lのよ り 好ま しい比率 （ X ) は、 5 0 重量。/。〜 8 0 重 量％で、 さ らに好ま しい比率 （ X ) は、 5 5 重量％〜 7 5 重 量％である。
b . 環状カーボネー ト
環状カーボネー ト は、 G B L の利点、 すなわち、 凝固点が 低く て リ チウムイ オン伝導性が高 く 、 かつ安全性に優れる と い う 利点を損な う こ と な く 、 負極活物質中に吸蔵された リ チ ゥ ムイ オンと G B L と の反応を抑える こ と ができ る。 環状力 ーボネー ト と して は、 例 えば、 エ チ レ ンカ ーボネー ト （ E C ) 、 プロ ピ レ ンカーボネー ト （ P C ) 等を挙げる こ と がで き る。 特に E C は、 リ チウ ムイ オンと G B L と の反応を抑え る効果が大きいので好ま しい。 なお、 環状カーボネー ト の種 類は、 1 種類でも 良い し、 2種類以上にする こ と も可能であ る。
環状カーボネー ト の非水溶媒全重量に対する比率は、 1 9 . 9 - 5 9 . 9 重量％の範囲内にする こ と が望ま しい。 これは 次のよ う な理由 によ る ものである。 環状カーボネー ト の非水 溶媒全体積に対する比率を 1 9 . 9 重量％未満にする と 、 特 に高温環境下での リ チ ウムイ オン と G B L と の反応を抑え ら れな く なる恐れが あ る。 ま た、 環状カ ーボネー ト （特に E C ) は、 充電状態の正極と の反応性が G B L よ り も高いため、 環状カーボネー ト の比率が 5 9 . 9重量％を超える と 、 過充 電の際に非水溶媒の分解反応が生 じ易 く 、 セパ レータ に よ る 電流遮断後も分解反応が継続して生じて熱暴走に至る危険性 が高 く なる。 また、 環状カーボネー トは凝固点が高いため、 環状カーボネー ト の比率が 5 9 . 9重量％を超える と、 低温 放電特性が著しく 低下する恐れがある。 また、 環状カーボネ ー ト の比率が 5 9 . 9 重量％を超える と、 非水電解質の粘度 が高 く なつてイオン伝導度が低下するため、 大電流放電特性 が低下する恐れがある。 環状カーボネー トの比率のよ り 好ま しい範囲は 2 5 〜 5 0重量％の範囲内で、 さ らに好ま しい比 率は、 2 5 — 4 5重量0 /0の範囲内である。
c . ノヽ ロ ゲンィ匕 トノレエン
こ のハ ロ ゲン化 ト ノレエ ンは、 塩化 ト ノレェ ン { ク ロ ロ ト ノレエ ン （ C T ) } 及びォノレ ト フ ッ化 トノレェ ン ( オル ト フルォロ ト ルェ ン （ o _ F T ) } よ り なる群から選択される少なく と も 1 種類から構成される。
4 0重量0/。〜 8 0 重量％の G B L と 1 9 . 9 〜 5 9 . 9重 量％の環状カーボネー ト と を含む非水溶媒においては、 過充 電によ り 正極電位が金属 リ チウムに対する電位で 4 . 7 V以 上に達する と、 正極において G B Lの分解反応と こ の分解反 応に伴う発熱反応が徐々 に生じ始め、 過充電が更に進行して 正極電位が金属 リ チウムに対する電位で 5 . O Vを超える と これ ら の反応が急激に進行する。 こ の と き、 電池温度の上昇 によ って、 セパ レータが前記のよ う なシャ ツ トダウン現象を 生じれば、 リ チウムイ オンの流れが遮断され、 過充電状態を 安全に終息させるこ と ができ る。 ただし、 こ のシャ ッ ト ダウ ン現象が完全に生じるためには、 セパ レータ の正極及び負極 と接 している全ての面積において一様に、 かつ短時間の う ち に、 セパレータ を構成する樹脂が塑性変形を起こす温度 （シ ャ ッ ト ダウ ン温度） まで上昇 しなければならない。 セパレ一 タの温度がシャ ッ ト ダウ ン温度に達するまでの時間は、 流れ る電流が大きいほど短く 、 流れる電流が小さいほど時間は長 く なる。 また、 こ のシャ ッ トダウン温度に達するまでの時間 は、 二次電池から熱が外部に逃げる、 いわゆる放熱の効率が 大きいほ ど長く 、 放熱の効率が小さいほど短く なる。 こ の放 熱の効率は、 二次電池を構成する部材の材質や形状によ って 異なる。
本願発明では、 G B L と環状カーボネー ト を所定の割合で 含む非水溶媒中に、 塩化 ト ルエ ン { ク ロ ロ ト ルエ ン （ C T ) } 及びオル トフ ッ化 トノレェン {ォノレ ト フノレォロ トノレェン ( o — F T ) } よ り なる群から選択される少なく と も 1 種類 の ハ ロ ゲ ンィ匕 ト ノレエンを添力 øする。 ォノレ ト フ ツ イヒ ト ノレェン
{オル ト フルォロ ト ルエ ン （ o — F T ) } の酸化電位 （金属 リ チウムに対する電位） は 4 . 9 Vで、 オル ト塩化 ト ルエ ン { オル ト ク ロ 口 トルエ ン （ o — C T ) } と ノヽ0ラ塩化 ト ルエ ン { ノヽ。ラ ク ロ 口 ト ルエ ン （ p — C T ) } と メ タ塩化 トルエン {メ タ ク ロ ロ ト ルエ ン （ m— C T ) } の酸化電位 （金属 リ チ ゥムに対する電位） は、 いずれも 4 . 8 Vである。
これらハロゲン化 ト ルエ ンの酸化反応に伴 う発熱反応は、 正極と G B Lの反応による発熱反応と 同時期に生じ、 かつそ の酸化反応による発熱量が大きいため、 短時間の う ちに大き な発熱量を得てセパレータの温度をシャ ッ トダウ ン温度に到 麵應蘭
19 達させる こ と ができ、 過充電の際に確実にシャ ツ ト ダウ ン現 象を生 じ させる こ と が可能である。 また、 これらノヽ ロ ゲン化 ト ルエ ンは、 正極電位が 4 . 7 V未満の際には、 正極、 負極、 および非水電解質 （特に G B L ) のいずれと も反応する こ と がないため、 二次電池の充放電特性が損なわれる こ と がない。 さ ら に、 本願発明のよ う に非水電解質の組成を規定する と 、 過充電電流遮断後、 非水電解質の分解反応を速やかに停止さ せる こ と ができ る。 これら の結果、 二次電池の充放電特性を 損な う こ と な く 、 熱暴走を抑える こ と が可能になる。
更に、 ノヽ ロ ゲ ンィ匕 ト ノレェ ン と して、 オル ト塩ィ匕 ト ルエ ン {オル ト ク ロ 口 トルエ ン （ o — C T ) } 、 パ ラ塩化 ト ルエン {パ ラ ク ロ ロ ト ルエン ( - C T ) } 及びオル ト フ ツイ匕 ト ル ェン {オル ト フルォロ ト ルエン （ o — F T ) } よ り な る 群力、 ら選択される少なく と も 1 種類のハ ロ ゲン化 トルエ ンを用い る と 、 過充電時の安全性を さ ら に向上する こ と ができ る ため、 好ま しい。 これらハ ロ ゲン化 ト ルエ ンは、 酸化反応が生 じる タイ ミ ングが最適で、 かつ十分な発熱量が得られるだけでな く 、 酸化反応によ り ハロ ゲン化 ト ルエ ンの重合体が生成 し、 生成 した重合体がセパ レータ に固着して孔を塞ぎ、 セパ レー タの電流遮蔽効果をよ り 高める こ と ができ るからである。 特 に、 優れた高温放置特性を得る観点から、 オル ト フ ッ化 トル ェン （オノレ ト フルォ ロ ト ルエン （ o — F T ) } を用い る のが よ り 好ま しい。
なお、 4 . 7 V未満の電位 （対金属 リ チウム） で酸化反応 を生 じる物質を非水溶媒に添加 した場合、 G B L の反応によ る発熱が生 じる前に、 添加 した物質の反応が終了 して しまい、 従っ て短時間の う ちにセパ レータ の温度をシャ ッ ト ダウ ン温 度に達する こ と ができ ない。 一方、 5 . 0 V を超え る 電位 (対金属 リ チ ウ ム） で酸化反応を生 じる物質を非水溶媒に添 加 した場合、 添加 した物質が酸化反応を生 じる前に正極と G B L の反応に よ る発熱が生 じている。 従って添加 した物質が 酸化反応を生 じる と き は二次電池の温度が既に上昇 してお り 、 その状態で酸化反応によ る発熱が生 じる と かえつて熱暴走を 促進する危険性がある。
ハロ ゲン化 ト ルエ ンの非水溶媒全重量に対する比率 （ y ) は、 0 . 1 〜 1 5 重量0 /0の範囲内にする こ と が望ま しい。 こ れは次の よ う な理由によ る ものである。 ノ、ロ ゲン化 ト ルエ ン の比率 （ y ) を 0 . 1 重量 0 /0未満にする と 、 ハロ ゲン化 トル ェ ンの酸化反応によ る発熱量が少な く な り 、 セパ レ一タ をシ ャ ッ ト ダウ ンさせる効果が小さ く なる。 逆に、 ノヽ ロ ゲン化 ト ルェンの比率 （ y ) 力 1 5 重量 0 /0を超える と 、 ハロ ゲン化 ト ルェンの酸化反応によ る発熱量が大き く な り すぎ、 二次電池 の温度が急激に上昇して熱暴走に至る危険性が大き く なる。 また、 ハ ロ ゲン化 ト ルエ ンの比率 （ y ) が 1 5 重量。 /。を超え る と 、 高温放置特性が低下する。
ノヽロ ゲン化 ト ルエ ンの よ り 好ま しい比率 （ y ) は、 0 . 5
〜 1 0 重量％の範囲で、 さ ら に好ま しい比率 （ y ) は、 1 ~ 8 重量。 /0の範囲である。
d . 副成分
非水溶媒中には、 G B L 、 環状カーボネー トお よびハロゲ ン化 ト ルエ ン以外の他の溶媒を、 副成分と して含有させる こ と ができ る。
前記非水溶媒には、 セパ レータ と の濡れ性を良 く する ため に、 ト リ オク チノレ フ ォ ス フ ェー ト （ T O P ) のよ う な界面活 性剤を含有させる こ と が望ま しい。 界面活性剤の添加量は、
3 %以下が好ま しく 、 さ ら には 0 . 1 〜 1 °/0の範囲内にする こ と が好ま しい。
副成分 と しては、 例えば、 ビニ レンカーボネー ト、 ビュル エチ レ ンカ ーボネー ト 、 フ エ ェ /レエチ レ ンカ ーボネー ト 、 ジ ェチノレカ ーボネ ー ト 、 ジメ チノレカーボネ ー ト 、 ェチノレメ チノレ カ ーボネ ー ト 、 γ —ノ レ 口 ラ タ ト ン、 プロ ピオン酸メ チル、 プロ ピオ ン酸ェチノレ、 2 —メ チノレ フ ラ ン、 フ ラ ン、 チォフ エ ン、 力 テ コ ーノレカ ーボネー ト 、 エチ レ ンサノレフ ァ イ ト 、 1 2 一 ク ラ ウ ン一 4 、 テ ト ラ エチ レ ン グ リ コ ールジメ チルエ ーテ ノレ等を挙げる こ と ができ る。 副成分の種類は、 1 種類または 2種類以上にする こ と ができ る。
中でも 、 ビニ レンカーボネー ト （ V C ) を含む副成分は、 負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、 負極活物質中に 吸蔵された リ チ ウムイ オン と G B L と の反応性を さ ら に低く する こ と が可能にな り 、 放置放電特性を改善する こ と ができ る。 非水溶媒中の副成分の重量比率は、 1 0 重量％以下の範 囲内にする こ と が望ま しい。 これは、 副成分の重量比率を 1 0 重量％ よ り も多く する と 、 負極表面の保護皮膜の リ チウム イ オン透過性が低下 して低温放電特性が大幅に損なわれる可 能性がある からである。 副成分の重量比率の よ り 好ま しい範 囲は 0 . 0 1 〜 5 重量％であ り 、 更に好ま しい範囲は 0 . 1 〜 3 重量％である。
e . 電解質
前記非水溶媒に溶解される電解質と しては、 例えば、 過塩 素酸 リ チ ウ ム （ L i C 1 04 ) 、 六フ ッ化 リ ン酸 リ チ ウ ム
( L i P F 6 ) 、 四 フ ッ化ホ ウ酸 リ チ ウ ム （ L i B F 4 ) 、 六フ ツイ匕砒素 リ チ ウ ム （ L i A s F 6 ) 、 ト リ フ ルォロ メ タ ス ノレホ ン酸 リ チ ウ ム （ L i C F 3 S O 3 ) 、 ビス ト リ フ ノレオ ロ メ チノレス ゾレホ ニノレ イ ミ ド リ チ ウ ム （ L i N ( C F 3 S Oつ ) 2 ) 、 ビ ス ペ ンタ フノレォロ ェチノレ ス ノレ ホ ニ ノレ イ ミ ド リ チウ ム （ L i N ( C 2 F 5 S O 2) 2) な どの リ チ ウム塩を 挙げる こ と ができ る。 使用する電解質の種類は、 1 種類また は 2 種類以上にする こ と ができ る。
中でも 、 L i B F 4 は、 二次電池の温度が上昇 した と きの 正極と の反応性が低いこ と から、 電流遮断後、 非水電解質の 分解反応を速やかに終結させる こ と ができ るため、 好ま しい。 ま た、 L i N ( C F 3 S O 2) 2 お よ び L i N ( C 2 F 5 S O 2) 2 の う ち少な く と も一方か ら な る リ チ ウム塩と 、 L i B F 4 から なる リ チウム塩と を含有する混合塩か、 あるいは L i B F 4 及び L i P F 6 を含有する混合塩を用いる と 、 高温 でのサイ ク ル寿命を よ り 向上する こ と ができ る。
前記電解質の総重量に対する L i B F 4 の重量比率は、 5 0 重量％以上にする こ と が望ま しい。 これは、 L i B F 4 の 重量比率を 5 0 重量。 /0未満にする と 、 L i B F 4 よ り も正極 と の反応性の高い電解質 （例えば L i P F 6) の比率が大き く な り 、 過充電状態における発熱反応が生 じ易 く 、 熱暴走状 態に陥る危険性が大き く なるためである。
L i B F 4 のよ り 好ま しい比率は、 7 0 重量％以上で、 さ らに好ま しい比率は、 8 0 重量％以上である。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、 0 . 5 〜 2 . 5 モル/ L とする こ とが望ま しい。 さ らに好ま しい範囲は、 1 ~ 2 . 5 モル Z Lである。
前記非水電解質の量は、 電池単位容量 1 0 0 m A h 当た り 0 . 2〜 0 . 6 g にする こ とが好ま しい。 非水電解質量のよ り 好ま しい範囲は、 0. 2 5 〜 0 . 5 5 g Z l O O m A hで あ ·ο。
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リ チウ ムイ オン二次電池を図 1 〜図 2 を参照 して詳細に説明する。
図 1 は、 本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である 薄型リ チウムイ オン二次電池を示す斜視図、 図 2 は図 1 の薄 型リ チウムイ オン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分 断面図である。
図 1 に示すよ う に、 矩形のカ ップ状をなす容器本体 1 内に は、 電極群 2 が収納されている。 電極群 2 は、 正極 3 と、 負 極 4 と、 正極 3 と負極 4の間に配置されるセパ レータ 5 を含 む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。 非水電解質 は、 電極群 2 に保持されている。 容器本体 1 の縁の一部は幅 広になってお り 、 蓋板 6 と して機能する。 容器本体 1 と蓋板 6 は、 それぞれ、 ラ ミ ネー ト フ イ ノレム 力 ら構成される。 この ラ ミ ネー ト フ ィ ルムは、 外部保護層 7 と、 熱可塑性樹脂を含 有する内部保護層 8 と、 外部保護層 7 と 内部保護層 8 の間に 配置される金属層 9 と を含む。 容器本体 1 には蓋体 6 が内部 保護層 8 の熱可塑性樹脂を用いて ヒ ー トシールに よ っ て固定 され、 それによ り 容器内に電極群 2 が密封される。 正極 3 に は正極タブ 1 0 が接続され、 負極 4 には負極タブ 1 1 が接続 され、 それぞれ容器の外部に引 き 出されて、 正極端子及び負 極端子の役割を果たす。
以下、 本発明の実施例を図面を参照 して詳細に説明する。
(実施例 1 )
ぐ正極の作製 >
まず、 リ チウムコ バル ト酸化物 （ L i xC o 〇 2 ; 伹し、 X は 0 < X ≤ 1 である） 粉末 9 0重量0 /0に、 アセチ レンブラ ッ ク 5 重量 0 /0 と、 ポリ フ ッ化ビニ リ デン （ P V d F ) 5重量％ のジメ チルフ オノレムア ミ ド （ D M F ) 溶液と を加えて混合し、 ス ラ リ ーを調製した。 前記ス ラ リ ーを厚さが 1 5 z mのアル ミ ニゥム箔からなる集電体の両面に塗布 した後、 乾燥し、 プ レスする こ と によ り 、 正極層が集電体の両面に担持された構 造の正極を作製した。 なお、 正極層の厚さ は、 片面当 り 6 0 mであつ 7こ。
ぐ負極の作製 >
炭素質材料と して 3 0 0 0 °Cで熱処理したメ ソフ ーズピ ツチ系炭素繊維 （粉末 X線回折によ り 求め られる （ 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d 002 ) 力 S 0 . 3 3 6 n m ) の粉末を 9 5 重 量0 /0 と、 ポ リ フ ッ化ビエリ デン （ P V d F ) 5重量0 /0のジメ チルフ オノレムア ミ ド （ D M F ) 溶液と を混合し、 ス ラ リ ーを 調製 した。 前記ス ラ リ ーを厚さが 1 2 μ πιの銅箔からなる集 電体の両面に塗布 し、 乾燥し、 プレスする こ とによ り 、 負極 層が集電体に担持された構造の負極を作製した。 なお、 負極 層の厚さ は、 片面当 り 5 5 μ πιであった。
なお、 炭素質物の （ 0 0 2 ) 面の面間隔 d 002 は、 粉末 X 線回折スぺク トルから半値幅中点法によ り それぞれ求めた。 こ の際、 ロー レ ンツ散乱等の散乱補正は、 行わなかった。
く セハ " レータ >
厚さ力 S 2 5 μ m、 多孔度 4 5 %で、 シャ ッ トダウン温度が
1 3 5 °Cで、 透気度が 3 0 0秒 Z 1 0 0 c m 3 で、 溶融温度 が 1 7 0 °Cの微多孔性ポリ エチレン膜からなるセパレータを 用意した。
<電極群の作製〉
前記正極の集電体に帯状アルミ ニ ウ ム箔 （厚さ 1 0 0 μ m ) からなる正極リ ー ドを超音波溶接し、 前記負極の集電体 に帯状ニ ッケル箔 （厚さ Ι Ο Ο μ πι ) からなる負極リ ー ドを 超音波溶接した後、 前記正極及び前記負極をその間に前記セ パ レータ を介 して渦巻き状に捲回 し、 電極群を作製した。 こ の電極群を加熱しなが らプ レス機で加圧する こ と によ り 、 偏 平状に成形した。
アルミ ニ ウム箔の両面をポリ エチレンで覆った厚さ 1 0 0 μ mの ラ ミ ネ一 ト フイ ノレムを、 プ レス機によ り矩形のカ ップ 状に成形 し、 得られた容器内に前記電極群を収納 した。
次いで、 容器内の電極群に 8 0 °Cで真空乾燥を 1 2 時間施 すこ と によ り 電極群及びラ ミ ネ一 ト フイ ルム に含まれる水分 を除去 した。
く液状非水電解質の調製〉
エチ レンカーボネー ト （ E C ) 、 γ —ブチロ ラ タ ト ン （ G B L ) お よ びオノレ ト塩化 ト ノレェ ン {ォノレ ト ク ロ ロ ト ノレエ ン ( o - C Τ ) ； 対金属 リ チウムでの酸化電位 4 . 8 V } を重 量比率 （ E C ： G B L ： o — C T ) 力 S 3 5 ： 6 0 ： 5 になる よ う に混合 して非水溶媒を調製 した。 得られた非水溶媒に四 フ ッ化ホ ウ酸 リ チウム （ L i B F 4 ) をその濃度が 1 . 5 モル/ L になる よ う に溶解させて、 液状非水電解質を調製し た。
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量 l A h 当 た り の量力 S 4 . 8 g と なる よ う に注入し、 ヒー ト シールによ り封止した後、 前述した図 1 、 2 に示す構造を有し、 厚さが 3 . 6 m m、 幅カ 3 5 mm、 高さ力 6 2 m mで、 公称容量が 0 . 6 5 A hの非水電解質二次電池を組み立てた。
この非水電解質二次電池に対し、 初充放電工程と して以下 の処置を施 した。 まず、 室温で 0 . 2 Cで 4 . 2 Vまで定電 流 ' 定電圧充電を 1 5 時間行った。 その後、 室温で 0 . 2 C で 3 . O Vまで放電し、 非水電解質二次電池を製造した。
こ こで、 1 C と は公称容量 （ A h ) を 1 時間で放電するた めに必要な電流値である。 よ って、 0 . 2 C は、 公称容量 ( A h ) を 5 時間で放電するために必要な電流値である。
(実施例 2〜 4 )
非水溶媒中のハロ ゲン化 トルエンの種類を下記表 1 に示す よ う に変更する こ と以外は、 前述 した実施例 1 と 同様に して 非水電解質二次電池を製造した。 なお下記表 1 中、 p — C T はパラ塩化 トノレェ ン （パラ ク 口 口 ト ルエ ン ； 対金属リ チウム での酸化電位 4 . 8 V ) 、 o — F Tはォノレ ト フ ッ化 トノレェ ン (ォノレ ト フノレォロ トルエン ； 対金属 リ チウムでの酸化電位 4 . 9 V ) 、 m _ C T はメ タ 塩化 ト ノレェ ン （メ タ ク ロ ロ ト ノレェ ン ； 対金属 リ チ ウムでの酸化電位 4 . 8 V ) を示す。
(実施例 5 〜 7 )
E C、 G B L、 o — C Tの重量比率を下記表 1 に示すよ う に変更する こ と以外は、 前述した実施例 1 と 同様にして非水 電解質二次電池を製造した。
(実施例 8 )
E Cの代わ り にプロ ピレンカーボネー ト （ P C ) を用いる こ と以外は、 前述した実施例 1 と 同様に して非水電解質二次 電池を製造した。
(実施例 9 )
エチ レンカーボネー ト ( E C ) 、 γ —ブチロ ラ ク ト ン ( G B L ) 、 オル ト塩化 トルエン {ォノレ ト ク ロ ロ トルエン （ ο — C T ) } を重量比率 （ E C : G B L : o — C T ) 力 3 5 ： 6 0 ： 5 になる よ う に混合して非水溶媒を調製した。 得られた 非水溶媒に、 四 フ ッ化ホ ウ酸 リ チ ウム （ L i B F 4 ) と 六 フ ッ化 リ ン酸 リ チウム （ L i P F 6) を等 しい重量で混合し、 その合計の濃度が 1 . 5 モル Z L になる よ う に溶解させて、 液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いる こ と以外は、 前述した実施 例 1 と 同様に して非水電解質二次電池を製造した。 (実施例 1 0 〜 1 1 )
下記表 1 に示す組成を有する非水溶媒を用いる こ と以外は、 前述 した実施例 1 と 同様に して非水電解質二次電池を製造し た。
(比較例 1 )
非水溶媒にハ ロ ゲン化 ト ルエ ンを添加 しないこ と以外は、 前述 した実施例 1 と 同様に して非水電解質二次電池を製造し た。
(比較例 2 )
非水溶媒に、 o _ C Tの代わ り にビフ エ エル （ B P ； 金属 リ チウムに対する酸化電位 4 . 5 V ) を添加する こ と以外は、 前述 した実施例 1 と 同様に して非水電解質二次電池を製造し た。
(比較例 3 〜 5 )
E C、 G B L、 o — C Tの重量比率を下記表 1 に示すよ う に変更する こ と以外は、 前述した実施例 1 と 同様に して非水 電解質二次電池を製造した。
(比較例 6 )
エチレンカーボネー ト ( E C ) 、 γ —プチ口 ラ タ ト ン （ G B L ) 、 オノレ ト塩化 トノレェン {ォノレ ト ク ロ ロ トルエン （ ο — C T ) } を重量比率 （ E C ： G B L : o — C T ) 力 3 5 ： 6 0 ： 5 になる よ う に混合して非水溶媒を調製した。 得られた 非水溶媒に、 四 フ ッ化ホ ウ酸 リ チ ウム （ L i B F 4 ) と 六 フ ツイ匕リ ン酸リ チウム （ L i P F 6) を重量比 （ L i B F 4 : L i P F 6) 力 S 4 0 ： 6 0 になる よ う に混合し、 その合計の 2003/011106
29 濃度が 1 . 5 モル/ Lになる よ う に溶解させて、 液状非水電 解質を調製 した。
かかる液状非水電解質を用いる こ と 以外は、 前述 した実施 例 1 と 同様に して非水電解質二次電池を製造した。
(比較例 7 )
非水溶媒に、 o — C T の代わ り に 2， 4 ージク ロ ロ トルェ ン （金属 リ チウムに対する酸化電位 4 . 5 V ) を添加する こ と以外は、 前述した実施例 1 と 同様に して非水電解質二次電 池を製造した。
(比較例 8 )
非水溶媒に、 o — C T の代わ り に特開平 7 _ 3 0 2 6 1 4 に記載の 2 , 4 —ジメ チルァニソール （金属 リ チウムに対す る酸化電位 4 . 3 5 V ) を添加する こ と以外は、 前述した実 施例 1 と 同様に して非水電解質二次電池を製造した。
(比較例 9 )
非水溶媒に、 o — C T の代わり に特開平 9 一 5 0 8 2 2 に 記載の 2， 3， 5， 6 —テ ト ラ フルオロ ー 4 —メ チルァニソ ール （金属 リ チウムに対する酸化電位 4 . 7 5 V ) を添加す る こ と以外は、 前述した実施例 1 と同様に して非水電解質二 次電池を製造した。
(比較例 1 0 )
非水溶媒に、 o — C T の代わ り に p — フ ルォロ トノレェ ン (金属リ チウムに対する酸化電位 4 . 9 V ) を添加する こ と 以外は、 前述した実施例 1 と同様に して非水電解質二次電池 を製造した。 (比較例 1 1 )
E C、 G B L、 o — C T の重量比率を 1 0 ： 8 5 ： 5 に変 更する こ と以外は、 前述 した実施例 1 と 同様に して非水電解 質二次電池を製造した。
(比較例 1 2 )
下記表 2 に示す組成を有する非水溶媒を用いる こ と以外は、 前述 した実施例 1 と 同様に して非水電解質二次電池を製造し た。 なお、 表 2 における E M Cは、 ェチルメ チルカーボネー ト を示す。
得られた実施例 1 ~ 1 1 および比較例 1 ~ 1 2 の非水電解 質二次電池の各 1 0個ずつについて、 過充電試験を行った。 過充電試験の方法は、 電流値 3 Cで充電を続け、 その際に異 常な発熱や発火を生じた非水電解質二次電池の数を記録する ものであ る。 異常な発熱や発火を生じた電池個数の全体に占 める割合 （％ ) を下記表 1 〜表 2 に示す。
また、 実施例 1 〜 1 1 および比較例 1 〜 1 2 の非水電解質 二次電池について、 放電電流 1 C、 放電終止電圧 3 . 0 Vの 条件で放電させた後、 温度 6 5 °Cの環境中に 1 ヶ月保管 し、 保管後の容量維持率 （保管前の放電容量を 1 ◦ 0 %とする） を求め、 その結果を下記表 1 〜 2 に併記する。 表 1
溶媒の種 |§ 混合比 電解質の種類と構成比 過充 ®i¾験結果 放電状態 (%は重量0 /oを示す） 6 5。C保管後
(%は重量％を示す） (異常発熱発生率；％) 容量維持率（％) 実施例 1 35%EC, 60%GBL, 5%o - CT 100%LiBF4 0 8 8 実施例 2 35 EC, 60%GBL, 5%p-CT 100%LiBF4 0 8 6 実施例 3 35%EC, 60%GBL, 5%o-FT 100%LiBF4 0 9 2 実施例 4 35%EC, 60%GBL, 5%m-CT 100%LiBF4 1 0 8 6 実施例 5 36. 9%ECr 63%GBL, 0 . 1%o— CT 100%LiBF4 2 0 9 2 実施例 6 32%EC, 53%GBL/ 15%o - CT 100%LiBF4 1 0 8 2 実施例 7 55%EC, 40%GBL, 5%o-CT 100%LiBF4 1 0 9 3 実施例 8 35 PC, 60%GBL, 5%o-CT 100%LiBF4 1 0 8 8 実施例 9 35%EC, 60%GBL, 5%o-CT 50%LiBF4 , 50%LiPF6 2 0 9 1 実施例 10 35%EC, 59%GBL, 5%o - FT, 1%VC 100%LiBF4 0 9 9 実施例 11 20%EC, 75%GBL, 5%o-CT 100%LiBF4 0 8 0
表 2
、溶媒の稀穎 混合比 雷解晳の と構成比 過充 結果 放電状態
6 5 C保管後 (%は重量 ° /。を示す） (%は重量％を示す） (異常発難生率； o/0) 容量維持率 (o/o) 比較例 1 37%EC, 63%GBL 100%LiBF4 100 9 2 比較例 2 35%EC, 60%GBL, 5 BP 100%LiBF4 100 9 2 比較例 3 36.99 EC, 63%GBL, 0.01%o- CT 100%LiBF4 50 9 2 比較例 4 30 EC, 50%GBL, 20%o - CT 100%LiBF4 40 64 比較例 5 65%EC, 30%GBL, 5%o-CT 100%LiBF4 40 94 較例 6 35%EC, 60%GBL, 5%o-CT 40%LiBF4/ 60%LiPF6 40 9 3 比較例 7 35%EC, 60%GBL, 5%2, 4—シ、、クロ口トルエン 100%LiBF4 50 74 比較例 8 35 EC, 60%GBL, 5%2, 4 シ、、メチルァ二ソール 100%LiBF4 100 9 2
35%EC, 60%GBL,
比較例 100%LiBF4 60 9 1
5%2,3, 5, 6—テトラフル才 4ーメチルァ二ソール
比較例 10 35%EC, 60%GBL, 5% p フルォロトルエン 100%LiBF4 40 9 1 比較例 11 10%EC, 85%GBL, 5% o - CT 100%LiBF4 0 1 0 比較例 12 35%EC, 60 EMC, 5%o-CT 100%LiBF4 100 9 5
表 1 〜 2 力 ら 明 ら 力 な よ う に 、 G B L の重量比率 （重 量 0/。） X が 4 0 ≤ x ≤ 8 0 、 環状カーボネー ト の重量比率 (重量0 /0 ) z 力 S 1 9 . 9 ≤ z ≤ 5 9 . 9並びにノヽロゲン化 ト ルェンの重量比率 （重量0 /o ) y 力 0 . 1 ≤ y ≤ 1 5 である非 水溶媒を用い、 かつ電解質の総重量に占める L i B F 4 の重 量比率が 5 0重量。 /。以上である実施例 1 〜 1 1 の二次電池は、 過充電試験を行った 1 0個の う ち異常な発熱を生 じたのはせ ぃぜぃ 2個 （ 2 0 %以下） で、 過充電状態を安全に終了 させ る効果が大きいと言える。 特に、 ハロゲン化 トルエンと して o — C T、 p — C T、 o — F Tを添加 した実施例 1 〜 3 の二 次電池は、 ハロ ゲン化 トルエン と して m— C Tを添加 した実 施例 4 の二次電池に比べて、 同 じ添加量で更に過充電状態を 安全に終了 させる効果が大きいと言える。
実施例 1 〜 1 1 の二次電池は、 放電状態で 6 5 °Cの高温環 境下に保管 した際の容量維持率が 8 0 %以上であ り 、 高温放 置特性に優れている こ と が理解でき る。 ハロゲン化 トルエン の種類の違いによる高温放置時の容量維持率の影響について は、 o — F T (実施例 3 ) > o - C T (実施例 1 ) > p — C T (実施例 2 ) の順に容量維持率が高 く なつている こ と がわ かる。 また、 実施例 1 〜 1 1 の う ち最も容量維持率の高いの は、 E C、 G B L、 o — F Tおよび V Cを含む非水溶媒を用 いる実施例 1 0 の二次電池であった。
これに対し、 E C と G B L力 らな り 、 ハロ ゲン化 トルエン が無添加の非水溶媒を用いる比較例 1 の非水電解質二次電池 は、 1 0個全てが異常な発熱を生じ、 例えばこの二次電池を 電源と して用いた携帯機器は、 万が一充電装置の故障等のた めに連続して大電流で充電が行われた場合に、 機器が過熱し、 最悪の場合は発火する可能性が大きいために不適当である こ と が明 らかである。 E C と G B L と B P力 らなる非水溶媒を 用いる比較例 2 の二次電池も同様である。 また、 E C と G B L と特開 2 0 0 0 — 1 5 6 2 4 3 号公開公報に記載のジク ロ 口 ト ルエ ンからなる非水溶媒を用いる比較例 7 の二次電池で は、 過充電試験を行った 1 0個の う ち 5個が異常な発熱を生 じ、 その う え高温放置時の容量維持率が低かった。
非水溶媒に o — C Tを 0 . 0 1 %添加した比較例 3 の二次 電池では、 過充電試験を行った 1 0個の う ち 5個が異常な発 熱を生じており 、 過充電の場合にも安全に充電を終了させる 効果は不充分である と言える。 非水溶媒に o — C Tを 2 0 % 添加 した比較例 4 の二次電池では、 高温放置時の容量維持率 が低いばかり か、 過充電試験を行った 1 0個の う ち 4個が異 常な発熱を生じている。 これは、 o — C Tの添加量が多いた め、 o — C T 自身の酸化反応による発熱量が多く 、 電池の温 度が上昇してしまったため と考え られる。
非水溶媒の総重量に占める G B Lの重量比が 3 0 %である 比較例 5 の二次電池では、 過充電試験を行った 1 0個の う ち 4個が異常な発熱を生じている。 これは、 G B Lの量が少な いため、 過充電状態において G B Lが酸化 して正極上に抵抗 被膜を生成する効果が小さ く 、 過充電状態での正極と液状非 水電解質と の反応によ る発熱が生じやすいため、 電池の温度 が上昇して しまった と考え られる。 非水溶媒に溶解する電解質の総重量に占める L i B F 4 と L i P F 6 の重量比が 4 0 ： 6 0 である比較例 6 の二次電池 では、 過充電試験を行った 1 0個の う ち 4個が異常な発熱を 生 じている。 これは、 L i P F 6 が高温状態での安定性に欠 け、 L i P F 6 自身が反応 して発熱しやすいため、 電池の温 度が上昇して しま ったため と考え られる。
非水溶媒の総重量に占める E C と G B Lの重量比がそれぞ れ 1 0 %、 8 5 %である比較例 1 1 の二次電池では、 保管後 の放電容量は保管前の放電容量の 1 0 %に低下していた。 こ れは、 非水溶媒中の G B Lの割合が多いため、 高温状態で負 極表面と G B L と の反応が進行しやすく 、 6 5 °Cで保管 して いる間に負極が劣化 したため と考えられる。
E M Cのよ う なジァノレキノレカーボネ ー ト と E C とハロ ゲン 化 ト ルエ ンからなる非水溶媒を備えた比較例 1 2 の二次電池 は、 放電状態で高温にて放置した際の容量低下が少ないもの の、 過充電試験時の異常発熱発生率が 1 0 0 %と劣っていた。 これは、 過充電時、 ハロゲン化 ト ルエ ンの酸化分解がカーボ ネー ト類よ り も先に生 じ、 こ の発熱量ではセパ レータの シャ ッ ト ダウン機構が作動せず、 熱暴走に到ったためである。
(ハロゲン化 ト ルエ ンの検出方法）
また、 実施例 1 〜 3 の二次電池について、 前記初充放電工 程後、 5 時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた 後、 A r 濃度が 9 9 . 9 %以上、 かつ露点が一 5 0 °C以下の グローブボック ス内で分解し、 電極群を取 り 出 した。 前記電 極群を遠沈管につめ、 ジメ チルスルホキシ ド （ D M S O ) — d 6 を加えて密封し、 前記グローブボッ ク ス よ り 取り 出 し、 遠心分離を行った。 その後、 前記グローブボ ック ス内で、 前 記遠沈管から前記電解液と前記 D M S O — d 6 の混合溶液を 採取した。 前記混合溶媒を 5 m m (i) の N M R用試料管に 0 . 5 m 1 程度入れ、 N M R測定を行った。 前記 N M R測定に用 いた装置は 日本電子株式会社製 J N M— L A 4 0 O W B であ り 、 観測核は 1 H、 観測周波数は 4 0 0 M H Z 、 ジメ チルス ルホキシ ド （ D M S 〇） - d 6 中に僅かに含まれる残余プロ ト ン信号を内部基準と して利用 した （ 2 . 5 p p m ) 。 測定 温度は 2 5 °C と した。 1 H N M Rスぺク ト ルでは E C に対応 する ピークが 4 . 5 p p m付近に観測され、 G B Lに対応す る ピー ク が 2 . l p p m付近、 2 . 4 p p m付近、 4 . 2 p p m付近に観察された。 更に、 実施例 1 の二次電池では、 o 一 C Tに対応する ピークが、 2 . 3 p p m付近及び 7 . 2 〜 7 . 4 p p m付近に観察された。 実施例 2 の二次電池では、 p — C Tに対応する ピーク が 2 . 2 p p m付近及び 7 . 1 〜 7 . 3 p p m付近に観察された。 実施例 3 の二次電池では、 o — F Tに対応する ピーク 力 S 2 . 2 p p m付近及び 7 . 1 〜 7 . 3 p p m付近に観察された。 これらの結果から、 初充放 電工程後の実施例 1 〜 3 の二次電池に存在する非水溶媒中に o — C T、 p — C T、 o — F Tがそれぞれ含まれている こ と を確認できた。
また、 観測周波数を 1 0 0 M H z と し、 ジメ チルスルホキ シ ド （ D M S O ) - d 6 ( 3 9 . 5 p p m ) を内部基準物質 と して 13 C N M R測定を行った と こ ろ、 E C に対応する ピ 一タ カ S 6 6 p p m付近及び 1 5 6 p p m付近に観察され、 G B L に対応する ピーク 力 S 2 2 p p m、 2 7 p p m、 6 8 p p m、 1 7 8 p p m付近に観察された。 更に、 実施例 1 の二次 電池では、 o — C T に対応する ピーク 力 S 1 9 p p m付近、 1 2 7 p p m付近、 1 2 8 p p m付近、 1 2 9 p p m付近、 1 3 1 p p m付近、 1 3 3 p p m付近、 及び 1 3 6 p p m付近 で観察された。 実施例 2 の二次電池では、 p — C Tに対応す る ピーク 力 S 2 0 p p m付近、 1 2 8 p p m付近、 1 3 1 p p m付近、 1 3 3 p p m付近、 及ぴ 1 3 7 p p mの範囲で観察 された。 実施例 3 の二次電池では、 o _ F T に対応する ピー タ カ S l 4 p p m付近、 1 1 5 p p m付近、 1 2 4 p p m付近、 1 2 8 ρ ρ m付近、 1 3 2 p p m付近、 1 6 0 p p m付近、 及び 1 6 2 p p m付近で観測された。 この結果か ら も、 初充 放電工程後の実施例 1〜 3 の二次電池に存在する非水溶媒中 に o — C T、 p — C T、 o — F Tがそれぞれ含まれている こ と を確認でき た。
さ らに、 i H N M R スぺク トルにおいて、 E C の N M R積 分強度に対する o — C Tの NM R積分強度の比を求め、 それ を E C と o — C Tの比率が既知の電解液の積分強度比の値と 比較する こ と に よ り 、 非水溶媒全体に対する o — C Tの割合 を求める こ と ができ た。
また、 実施例 1 0 の二次電池について、 前記実施例 1〜 3 の二次電池で説明 したの と 同様に して 1 H N M R測定を行つ た と ころ、 E C に対応する ピーク が 4 . 5 p p m付近、 V C に対応する ピーク 力 S 7 · 7 p p m付近に観測され、 G B L に 対応する ピーク 力 s 2 . l p p m付近と 2 . 4 p p m付近 と 4 . 2 p p m付近と に観察された。 更に、 o — F Tに対応する ピ ーク が、 2 . 2 p p m付近及び 7 . 1 〜 7 . 3 p p m付近に 観察された。 これ ら の結果から、 初充放電工程後の実施例 1 0 の二次電池に存在する非水溶媒中に V C と o — F T と が含 まれてい る こ と を確認できた。
一方、 実施例 1 0 の二次電池について の 13 C N M R測定 では、 E C に対応する ピーク 力 S 6 6 p p m付近及び 1 5 6 p p m付近、 V C に対応する ピーク が 1 3 3 p p m付近に観察 され、 G B L に対応する ピーク 力 2 2 p p m、 2 7 p p m、 6 8 p p m 1 7 8 p p m付近に観察された。 更に、 o — C Tに対応する ピーク 力 S l 4 p p m付近と 、 1 1 5 p p m付近 と 、 1 2 4 p p m付近と 、 1 2 8 p p m付近と 、 1 3 2 p p m付近と 、 1 6 0 p p m付近と 、 1 6 2 p p m付近と で観察 された。 この結果か ら も、 初充放電工程後の実施例 1 0 の二 次電池に存在する非水溶媒中に V C と o — F T と が含まれて いる こ と を確認でき た。
さ ら に、 iH N M R ス ぺク ト ノレにおいて、 E C の N M R積 分強度に対する G B L、 V C、 及び o — F Tの N M R積分強 度の比をそれぞれ求め、 それを E C と G B L と V C と o — F Tの比率が既知の液状非水電解質についての積分強度比 （ E Cの N M R積分強度に対する G B L、 V C及び o — F Tそれ ぞれの N M R積分強度の比） の値と 比較する こ と によ り 、 非 水溶媒を構成する 4 成分 （ G B L、 E C、 V C、 o — F T ) の組成比を求め る こ と ができ、 こ の組成比か ら非水溶媒総重 量に対する o — F Tの割合を求める こ と ができた。
なお、 本発明は、 上記の実施例に止まる も のではな く 、 他 の種類の正極 ■ 負極 · セパレータ · 容器の組合わせにおいて も同様に適用可能である。 また、 上記の実施例のよ う なラ ミ ネー ト フ イ ルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外 にも、 円筒形や角形の容器を有する二次電池においても本発 明は適用可能である。
産業上の利用可能性
以上詳述 したよ う に本発明によれば、 高温放置特性と過充 電時の安全性の双方に優れる非水電解質と、 高温放置特性と 過充電時の安全性の双方を満足する非水電解質二次電池と を 提供する こ とができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 非水溶媒及ぴ前記非水溶媒に溶解される電解質を含有 する非水電解質であって、
前記非水溶媒は、 ク ロ 口 ト ルエ ン （ C T ) 及びオル ト フル ォロ ト ルエ ン （ o — F T ) よ り なる群力 ら選択される少なく と も 1 種類のノ、 ロ ゲンィ匕 ト ノレエ ン と 、 y — プチ 口 ラ タ ト ン
( G B L ) と、 環状カーボネー ト と を含み、 前記非水溶媒中 の前記 G B L、 前記ハ ロ ゲ ン化 ト ルエ ン及び前記環状カーボ ネー ト の割合をそれぞれ X (重量。 /o ) 、 y (重量。/。） 、 z
(重量％ ) と した際に前記 X 、 前記 y及び前記 z はそれぞれ 4 0 ≤ X ≤ 8 0 , 0 . 1 ≤ y ≤ 1 5 , 1 9 . 9 ≤ z ≤ 5 9 . 9 、 x + y + z ≤ 1 0 0 を満た し、
前記電解質は、 L i B F 4 を前記電解質の総重量に対する 比率で 5 0重量％以上含有する。
2 · 前記ク ロ 口 トルエン （ C T ) は、 ォノレ ト ク ロ ロ ト ルェ ン （ o — C T ) 及びパラ ク ロ ロ ト ルエ ン ( p - C T ) よ り な る群から選択される少なく と も 1 種類である請求項 1 記載の 非水電解質。
3 . 前記 G B Lの割合 X は、 5 5 x ≤ 7 5 を満たす請求 項 1 記載の非水電解質。
4 . 前記ハロゲン化 ト ルエ ンの割合 y は、 1 y ≤ 8 を満 たす請求項 1 記載の非水電解質。
5 . 前記環状カーボネー ト の割合 Z は、 2 5 ≤ z ≤ 4 5 を 満たす請求項 1 記載の非水電解質。
6 . 前記非水溶媒は、 ビニ レンカーボネー ト、 ビュルェチ レ ンカ ーボネー ト 、 フ エ ニノレエチ レ ンカ ーボネー ト 、 ジェチ ノレカ ーボネ ー ト 、 ジメ チノレカ ーボネー ト 、 ェチノレメ チノレカ ー ボネ ー ト 、 γ — ノ レ ロ ラ ク ト ン、 プロ ピオン酸メ チル、 プロ ピオン酸ェチノレ、 2—メ チノレ フ ラ ン、 フ ラ ン、 チォフ ェ ン、 力 テ コ ーノレカ ーボネー ト 、 エチ レ ンサノレフ ァ イ ト 、 1 2 — ク ラ ウ ンー 4 及びテ ト ラ エチ レ ン グ リ コ ーノレジメ チノレエーテノレ よ り なる群から選択される少な く と も 1 種類の溶媒をさ らに 含有する請求項 1記載の非水電解質。
7 . 前記電解質の総重量に対する L i B F 4 の重量比率は
8 0重量。/。以上である請求項 1 記載の非水電解質。
8 . 正極と、 負極と、 非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解さ れる電解質を含有する非水電解質と を具備する非水電解質二 次電池であって、
前記非水溶媒は、 ク ロ 口 ト ルエ ン （ C T ) 及びオル ト フル ォロ ト ルエ ン （ o — F T ) よ り なる群から選択される少なく と も 1 種類のハ ロ ゲ ンィ匕 ト ノレェ ン と 、 γ — プチ 口 ラ タ ト ン
( G B L ) と、 環状カーボネー ト と を含み、 前記非水溶媒中 の前記 G B L、 前記ハ ロ ゲ ン化 ト ルエ ン及び前記環状カーボ ネ ー ト の割合をそれぞれ X (重量％ ) 、 y (重量％ ) 、 z
(重量％ ) と した際に前記 X、 前記 y及び前記 z はそれぞれ 4 0 ≤ X ≤ 8 0 N 0 . 1 ≤ y ≤ 1 5 N 1 9 . 9 ≤ z ≤ 5 9 . 9 、 x + y + z ≤ 1 0 0 を満た し、
前記電解質は、 L i B F 4 を前記電解質の総重量に対する 比率で 5 0重量％以上含有する。
9 . 前記ク ロ ロ ト ノレェ ン （ C T ) は、 オル ト ク ロ ロ ト ノレェ ン （ o — C T ) 及びパラ ク 口 ロ トノレェン （ p — C T ) よ り な る群から選択される少な く と も 1 種類である請求項 8記載の 非水電解質二次電池。
1 0 . 前記 G B Lの割合 X は、 5 5 ≤ x 7 5 を満たす請 求項 8記載の非水電解質二次電池。
1 1 . 前記ハロ ゲン化 トノレェンの割合 y は、 1 ≤ y 8 を 満たす請求項 8記載の非水電解質二次電池。
1 2 . 前記環状カーボネー ト の割合 z は、 2 5 z ≤ 4 5 を満たす請求項 8記載の非水電解質二次電池。
1 3 . 前記非水溶媒は、 ビニ レンカーボネー ト、 ビニルェ チ レンカーボネー ト 、 フ エ ニノレエチレンカーボネー ト、 ジェ チノレカーボネ ー ト 、 ジメ チノレカーボネ ー ト 、 ェチノレメ チノレ力 ーボネー ト、 γ — バ レ ロ ラ タ ト ン、 プロ ピオン酸メ チル、 プ 口 ピオン酸ェチノレ、 2—メ チノレフ ラ ン、 フ ラ ン、 チォフ ェ ン、 力テ コーノレカーボネー ト 、 エチ レンサノレフ ァ イ ト 、 1 2 — ク ラ ウ ン一 4及ぴテ ト ラエチ レング リ コールジメ チルエーテル よ り なる群から選択される少な く と も 1種類の溶媒をさ らに 含有する請求項 8記載の非水電解質二次電池。
1 4 . 前記電解質の総重量に対する L i B F 4 の重量比率 は 8 0重量％以上である請求項 8記載の非水電解質二次電池。
1 5 . シャ ッ ト ダウ ン温度が 1 0 0 °C ~ 1 6 0 °Cの範囲で あるセパ レータをさ ら に備える請求項 8記載の非水電解質二 次電池。
1 6 . 前記セパレータの透気度は、 2 0 0秒 Z l 0 0 c m 3〜 6 0 0秒 / 1 0 0 c m3 の範囲である請求項 1 5 記載の 非水電解質二次電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005050601A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005093248A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
JP2006108100A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Samsung Sdi Co Ltd リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池
JP2012023052A (ja) * 2004-05-28 2012-02-02 Lg Chem Ltd ４．３５ｖ以上級のリチウム２次電池
WO2016088686A1 (ja) * 2014-12-05 2016-06-09 日本電気株式会社 二次電池、電動車両、蓄電システム
JP2016170858A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2018041602A (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001043899A (ja) * 1999-07-29 2001-02-16 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2001256996A (ja) * 2000-03-06 2001-09-21 Samsung Sdi Co Ltd 有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池
JP2002083629A (ja) * 2000-07-04 2002-03-22 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2002128942A (ja) * 2000-10-26 2002-05-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001043899A (ja) * 1999-07-29 2001-02-16 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2001256996A (ja) * 2000-03-06 2001-09-21 Samsung Sdi Co Ltd 有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池
JP2002083629A (ja) * 2000-07-04 2002-03-22 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2002128942A (ja) * 2000-10-26 2002-05-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005050601A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4497858B2 (ja) * 2003-07-31 2010-07-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2005093248A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
JP4702511B2 (ja) * 2003-09-17 2011-06-15 ソニー株式会社 二次電池
JP2012023052A (ja) * 2004-05-28 2012-02-02 Lg Chem Ltd ４．３５ｖ以上級のリチウム２次電池
JP2006108100A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Samsung Sdi Co Ltd リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池
WO2016088686A1 (ja) * 2014-12-05 2016-06-09 日本電気株式会社 二次電池、電動車両、蓄電システム
JPWO2016088686A1 (ja) * 2014-12-05 2017-09-14 日本電気株式会社 二次電池、電動車両、蓄電システム
JP2016170858A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2018041602A (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

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