JPH103914A - 非水電解液二次電池用正極材料 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極材料Info
- Publication number
- JPH103914A JPH103914A JP8152043A JP15204396A JPH103914A JP H103914 A JPH103914 A JP H103914A JP 8152043 A JP8152043 A JP 8152043A JP 15204396 A JP15204396 A JP 15204396A JP H103914 A JPH103914 A JP H103914A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- ramsdellite
- electrolyte secondary
- secondary battery
- manganese dioxide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い電圧範囲で安定に使用することが可能
で、かつサイクル特性に優れた非水電解液２次電池を提
供することを目的とする。 【解決手段】 合成二酸化マンガンであって、空間群Ｐ
ｎａｍで同定されるラムスデライト（Ramsdellite）及
びまたこれに一般式ＬｉｘＭｎＯ２（ｘ≦０．３３）で
表されるリチウムを含むマンガン酸化物を活物質とする
正極を用いることにより、上記の課題を解決できる。
で、かつサイクル特性に優れた非水電解液２次電池を提
供することを目的とする。 【解決手段】 合成二酸化マンガンであって、空間群Ｐ
ｎａｍで同定されるラムスデライト（Ramsdellite）及
びまたこれに一般式ＬｉｘＭｎＯ２（ｘ≦０．３３）で
表されるリチウムを含むマンガン酸化物を活物質とする
正極を用いることにより、上記の課題を解決できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の特に正極活物質の改良に関するものである。
池の特に正極活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池は、小型、軽量で、
かつ高エネルギー密度を有するため機器のポータブル
化、コードレス化が進む中でその期待は高まっている。
かつ高エネルギー密度を有するため機器のポータブル
化、コードレス化が進む中でその期待は高まっている。
【０００３】非水電解液二次電池用活物質には、チタ
ン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の３
ｄ遷移金属酸化物が用いられているが、この中でもマン
ガンは低毒性でかつ安価な元素として多くの電池系で研
究開発および商品化されている。正極材料として用いら
れているマンガン酸化物は、多くの場合、酸性浴中に溶
解しているマンガン塩を電解により電極表面上に析出さ
せた二酸化マンガンいわゆる電解二酸化マンガンであ
る。〔Giovanoli,Chimia.,30,(1976)268〕 しかしながら一般的に二酸化マンガンといっても多くの
異なる構造を有する。例えばα（アルファ）、β（ベー
タ）、γ（ガンマ）、δ（デルタ）、そしてλ（ラム
ダ）タイプ等の二酸化マンガンがあり、先に述べた電解
二酸化マンガンはこの内のγタイプ二酸化マンガンに属
する。
ン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の３
ｄ遷移金属酸化物が用いられているが、この中でもマン
ガンは低毒性でかつ安価な元素として多くの電池系で研
究開発および商品化されている。正極材料として用いら
れているマンガン酸化物は、多くの場合、酸性浴中に溶
解しているマンガン塩を電解により電極表面上に析出さ
せた二酸化マンガンいわゆる電解二酸化マンガンであ
る。〔Giovanoli,Chimia.,30,(1976)268〕 しかしながら一般的に二酸化マンガンといっても多くの
異なる構造を有する。例えばα（アルファ）、β（ベー
タ）、γ（ガンマ）、δ（デルタ）、そしてλ（ラム
ダ）タイプ等の二酸化マンガンがあり、先に述べた電解
二酸化マンガンはこの内のγタイプ二酸化マンガンに属
する。
【０００４】このγ−ＭｎＯ２（電解二酸化マンガン）
は１×１と２×１からなるトンネル構造を持った二酸化
マンガンの混晶体である。〔Shirley Turner et al.,NA
TURE.304(1983)14〕また単独での名称は前者をPyrolusi
te（またはβ−ＭｎＯ２）、 後者をRamsdellite〔A.F.Wells,Structural Inorganic
Chemistry(1947)〕である。
は１×１と２×１からなるトンネル構造を持った二酸化
マンガンの混晶体である。〔Shirley Turner et al.,NA
TURE.304(1983)14〕また単独での名称は前者をPyrolusi
te（またはβ−ＭｎＯ２）、 後者をRamsdellite〔A.F.Wells,Structural Inorganic
Chemistry(1947)〕である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】非水電解液二次電池用
正極材料に安価な二酸化マンガン材料を用いることが有
効といっても次のような問題が生じる。例えば電解二酸
化マンガンを正極材料に用いた場合にはその充放電曲線
はＳ字形を描き、その結果使用される機器側では大きな
電圧変化を受けることとなり、定電圧電源としては課題
がある。
正極材料に安価な二酸化マンガン材料を用いることが有
効といっても次のような問題が生じる。例えば電解二酸
化マンガンを正極材料に用いた場合にはその充放電曲線
はＳ字形を描き、その結果使用される機器側では大きな
電圧変化を受けることとなり、定電圧電源としては課題
がある。
【０００６】さらに放電初期の電圧が高いため、材料の
耐酸化性の低下により不可逆な化学反応が起こってしま
い材料の安定性が損なう等の問題が起こっていた。
耐酸化性の低下により不可逆な化学反応が起こってしま
い材料の安定性が損なう等の問題が起こっていた。
【０００７】本発明は、このような問題に対して正極材
料の改良を行うものである。
料の改良を行うものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、非水電解液二次電池用正極活物質に空間群Ｐ
ｎａｍで同定されるラムスデライト（Ramsdellite）か
らなる合成二酸化マンガンを用いることによりその充放
電曲線における平坦性が向上し、さらにまたこの合成二
酸化マンガンに一般式ＬｉｘＭｎＯ２で表される含リチ
ウムマンガン酸化物（ｘ≦０．３３）を用いることで放
電初期電圧が低下することから材料の安定性が向上す
る。さらには、充放電サイクルに伴う不可逆電気容量を
低減することができる。
るために、非水電解液二次電池用正極活物質に空間群Ｐ
ｎａｍで同定されるラムスデライト（Ramsdellite）か
らなる合成二酸化マンガンを用いることによりその充放
電曲線における平坦性が向上し、さらにまたこの合成二
酸化マンガンに一般式ＬｉｘＭｎＯ２で表される含リチ
ウムマンガン酸化物（ｘ≦０．３３）を用いることで放
電初期電圧が低下することから材料の安定性が向上す
る。さらには、充放電サイクルに伴う不可逆電気容量を
低減することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】パイロルサイト（Pyrolusite）相
とラムスデライト（Ramsdellite）相からなる電解二酸
化マンガンを非水電解液二次電池用正極材料として用い
た場合には、その充放電曲線はＳ字曲線となる。しかし
ながら更にラムスデライト（Ramsdellite）相だけを単
相として合成した場合には、その充放電曲線は平坦性を
増す。
とラムスデライト（Ramsdellite）相からなる電解二酸
化マンガンを非水電解液二次電池用正極材料として用い
た場合には、その充放電曲線はＳ字曲線となる。しかし
ながら更にラムスデライト（Ramsdellite）相だけを単
相として合成した場合には、その充放電曲線は平坦性を
増す。
【００１０】一般的に充放電曲線がＳ字になる場合その
電気化学反応は均一固相（一相）反応であり、平坦性が
ある場合には２相共存反応であると言われていることか
ら、この系においても同様の機構が働いていると考えら
れる。すなわちリチウムイオンがラムスデライト（Rams
dellite）相に注入される際には、リチウム化が不均一
に行われているか、またリチウム化が全ての領域に起こ
っているとしても格子定数の違う２相が存在しているも
のと考えられる。
電気化学反応は均一固相（一相）反応であり、平坦性が
ある場合には２相共存反応であると言われていることか
ら、この系においても同様の機構が働いていると考えら
れる。すなわちリチウムイオンがラムスデライト（Rams
dellite）相に注入される際には、リチウム化が不均一
に行われているか、またリチウム化が全ての領域に起こ
っているとしても格子定数の違う２相が存在しているも
のと考えられる。
【００１１】逆に電解二酸化マンガンは均一にリチウム
化を起こしていると考えられ、ラムスデライト（Ramsde
llite）を非水電解液二次電池用正極活物質として用い
ることにより、平坦性の優れた充放電特性を得ることが
できる。
化を起こしていると考えられ、ラムスデライト（Ramsde
llite）を非水電解液二次電池用正極活物質として用い
ることにより、平坦性の優れた充放電特性を得ることが
できる。
【００１２】また、充電末期および放電初期において作
動電圧が高く、このような状態で電池を保存すれば材料
の二酸化マンガン自身の組成や構造が変化する。
動電圧が高く、このような状態で電池を保存すれば材料
の二酸化マンガン自身の組成や構造が変化する。
【００１３】上記の課題には、あらかじめマンガン材料
中にリチウムをドープしておくことで解決できる。リチ
ウムをドープすることはいわばマンガン材料にとっては
還元されており、その結果作動電圧は低下する。またラ
ムスデライト（Ramsdellite）相は初度の放電容量とそ
の後の放電容量に約０．３３電子に相当する不可逆容量
が存在するため正負極の容量バランスが設計しにくいと
いう問題があった。しかしあらかじめ不可逆容量に相当
するリチウムを正極材料にドープしてやることにより２
サイクル目以降と同等の放電容量を初度に得ることがで
きる。
中にリチウムをドープしておくことで解決できる。リチ
ウムをドープすることはいわばマンガン材料にとっては
還元されており、その結果作動電圧は低下する。またラ
ムスデライト（Ramsdellite）相は初度の放電容量とそ
の後の放電容量に約０．３３電子に相当する不可逆容量
が存在するため正負極の容量バランスが設計しにくいと
いう問題があった。しかしあらかじめ不可逆容量に相当
するリチウムを正極材料にドープしてやることにより２
サイクル目以降と同等の放電容量を初度に得ることがで
きる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図面を参照しなが
ら説明する。
ら説明する。
【００１５】（実施例１）本発明では、α（アルファ）
ＭｎＯＯＨを合成した後空気酸化させることにより空間
群Ｐｎａｍで同定されるラムスデライト（Ramsdellit
e）相を合成した。〔R.Giovanoli et al.,52(1969)233
3〕 （実施例２）またこれとは別にＬｉＭｎ２Ｏ４を硝酸処
理することでも得られ、リチウムをドープさせる際には
使用する酸濃度、処理温度および反応時間を変えてリチ
ウムのドープ量の異なるリチウム含有ラムスデライト
（Ramsdellite）を３種類合成した。またこれらのリチ
ウム含有ラムスデライト（Ramsdellite）は化学分析に
よりそのリチウム／マンガン比が０．１２、０．２５、
０．３３であった。
ＭｎＯＯＨを合成した後空気酸化させることにより空間
群Ｐｎａｍで同定されるラムスデライト（Ramsdellit
e）相を合成した。〔R.Giovanoli et al.,52(1969)233
3〕 （実施例２）またこれとは別にＬｉＭｎ２Ｏ４を硝酸処
理することでも得られ、リチウムをドープさせる際には
使用する酸濃度、処理温度および反応時間を変えてリチ
ウムのドープ量の異なるリチウム含有ラムスデライト
（Ramsdellite）を３種類合成した。またこれらのリチ
ウム含有ラムスデライト（Ramsdellite）は化学分析に
よりそのリチウム／マンガン比が０．１２、０．２５、
０．３３であった。
【００１６】このようにして得られたラムスデライト
（Ramsdellite）およびリチウム含有ラムスデライト（R
amsdellite）を８０重量部、導電剤としてカーボンブラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。
（Ramsdellite）およびリチウム含有ラムスデライト（R
amsdellite）を８０重量部、導電剤としてカーボンブラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。
【００１７】このようにして得られた正極合剤を用いて
図１に示すコイン形非水電解液二次電池を作製した。
図１に示すコイン形非水電解液二次電池を作製した。
【００１８】耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケ
ース１の内側には、同じくステンレス鋼製の集電体３が
スポット溶接されている。集電体３の上面には上記正極
合剤からなる正極５が圧着されている。正極５の上面に
は、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製の
セパレータ６が配置されている。正極ケース１の開口部
には、下方に金属リチウムからなる負極４を接合した封
口板２が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟んで配
置されており、これにより電池は密封されている。封口
板２は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のステン
レス鋼製である。電池の直径は２０ｍｍ、電池総高は
１．６ｍｍである。
ース１の内側には、同じくステンレス鋼製の集電体３が
スポット溶接されている。集電体３の上面には上記正極
合剤からなる正極５が圧着されている。正極５の上面に
は、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製の
セパレータ６が配置されている。正極ケース１の開口部
には、下方に金属リチウムからなる負極４を接合した封
口板２が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟んで配
置されており、これにより電池は密封されている。封口
板２は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のステン
レス鋼製である。電池の直径は２０ｍｍ、電池総高は
１．６ｍｍである。
【００１９】電解液には、炭酸エチレンと１、３−ジメ
トキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに
溶質として過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解
させたものを用いた。
トキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに
溶質として過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解
させたものを用いた。
【００２０】［比較例］硫酸マンガンを硫酸中で電解す
ることにより得たγ−ＭｎＯ２（電解二酸化マンガン）
を用い、これを８０重量部、導電剤としてカーボンブラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン樹脂粉末５重量部を混合して正極合剤を作製した。
ることにより得たγ−ＭｎＯ２（電解二酸化マンガン）
を用い、これを８０重量部、導電剤としてカーボンブラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン樹脂粉末５重量部を混合して正極合剤を作製した。
【００２１】この正極合剤を用いて実施例と同様のコイ
ン形非水電解液二次電池を作製した。
ン形非水電解液二次電池を作製した。
【００２２】実施例１の電池および比較例の電池につい
て充放電試験を行った。充放電試験は２０℃において行
い、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、電圧４．３Ｖ
から２．０Ｖの範囲で行った。
て充放電試験を行った。充放電試験は２０℃において行
い、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、電圧４．３Ｖ
から２．０Ｖの範囲で行った。
【００２３】図２に２サイクル目の放電曲線を示す。図
２からわかるように合成した空間群Ｐｎａｍで同定され
るラムスデライト（Ramsdellite）を活物質に用いた実
施例１の電池では、電解によって得られたγ−ＭｎＯ２
（電解二酸化マンガン）を活物質に用いた比較例の電池
に比べて作動電圧の平坦性が向上していることがわか
る。
２からわかるように合成した空間群Ｐｎａｍで同定され
るラムスデライト（Ramsdellite）を活物質に用いた実
施例１の電池では、電解によって得られたγ−ＭｎＯ２
（電解二酸化マンガン）を活物質に用いた比較例の電池
に比べて作動電圧の平坦性が向上していることがわか
る。
【００２４】また実施例２の電池及び比較例の電池につ
いて充放電試験を行った。図３にそのときのサイクルに
対する放電容量を示す。この結果リチウムを含有しない
ラムスデライト（Ramsdellite）に比べリチウムを含有
することでサイクル特性が改善されていることがわか
る。またリチウム含有量はリチウム／マンガン比が０．
３３の時がサイクル性が最も高い結果となった。
いて充放電試験を行った。図３にそのときのサイクルに
対する放電容量を示す。この結果リチウムを含有しない
ラムスデライト（Ramsdellite）に比べリチウムを含有
することでサイクル特性が改善されていることがわか
る。またリチウム含有量はリチウム／マンガン比が０．
３３の時がサイクル性が最も高い結果となった。
【００２５】なお、以上の説明では、リチウム含有ラム
スデライト（Ramsdellite）の合成をＬｉＭｎ２Ｏ４を
硝酸処理することで得られたが電解二酸化マンガンをリ
チウム塩を所定量混合して合成することでも得られ、こ
れについても同様に実施可能である。
スデライト（Ramsdellite）の合成をＬｉＭｎ２Ｏ４を
硝酸処理することで得られたが電解二酸化マンガンをリ
チウム塩を所定量混合して合成することでも得られ、こ
れについても同様に実施可能である。
【００２６】
【発明の効果】以上のように本発明によればリチウム２
次電池用正極材料に空間群Ｐｎａｍで同定されるラムス
デライト（Ramsdellite）を用いることにより作動電圧
の平坦性が向上し、またさらにリチウムを含有させるこ
とによりサイクル特性が向上するという有用な効果が得
られる。
次電池用正極材料に空間群Ｐｎａｍで同定されるラムス
デライト（Ramsdellite）を用いることにより作動電圧
の平坦性が向上し、またさらにリチウムを含有させるこ
とによりサイクル特性が向上するという有用な効果が得
られる。
【図１】本発明の実施例のコイン形非水電解液２次電池
の縦断面図
の縦断面図
【図２】同電池の放電曲線を示す特性図
【図３】同電池のサイクル性を示す特性図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム負極 ５ 正極 ６ セパレータ ７ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】合成二酸化マンガンであって、空間群Ｐｎ
ａｍで同定されるラムスデライト（Ramsdellite）に属
することを特徴とする非水電解液二次電池用正極材料。 - 【請求項２】前記合成二酸化マンガンが、一般式Ｌｉｘ
ＭｎＯ２で表されるリチウムを含むマンガン酸化物であ
って、ｘ≦０．３３であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解液二次電池用正極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8152043A JPH103914A (ja) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | 非水電解液二次電池用正極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8152043A JPH103914A (ja) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | 非水電解液二次電池用正極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH103914A true JPH103914A (ja) | 1998-01-06 |
Family
ID=15531817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8152043A Pending JPH103914A (ja) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | 非水電解液二次電池用正極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH103914A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100895554B1 (ko) | 2006-09-29 | 2009-04-29 | 가부시끼가이샤 도시바 | 비수전해질 전지용 부극 활성 물질, 비수전해질 전지,전지팩 및 자동차 |
-
1996
- 1996-06-13 JP JP8152043A patent/JPH103914A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100895554B1 (ko) | 2006-09-29 | 2009-04-29 | 가부시끼가이샤 도시바 | 비수전해질 전지용 부극 활성 물질, 비수전해질 전지,전지팩 및 자동차 |
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