KR100986873B1 - 비수전해질 전지용 부극 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 - Google Patents

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Abstract

사이클 성능이 개선된 활물질과, 이 활물질을 이용한 사이클 성능이 우수한 비수전해질 전지와, 이 비수전해질 전지를 이용한 전지 팩 및 자동차를 제공한다. 하기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활물질.
LixM1aM2bTiOz (1)
단, M1은, Zr, Ge, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ti의 산화수가 +4이고, x, a, b 및 z는, 0.01≤x≤0.2, 0.005≤a≤0.1, 0.005≤b≤0.1, 2≤z≤2.5이다.
금속 산화물, 활물질, 비수전해질 전지, 정극, 부극

Description

비수전해질 전지용 부극 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차{Negative Electrode Active Material For Non-Aqueous Battery, Non-Aqueous Battery, Battery Pack and Vehicle}
본 발명은, 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수전해질 전지의 성능 향상의 하나의 방향성으로서 장기 보존 특성 등의 신뢰성을 높이는 것을 들 수 있다. 신뢰성 향상을 위해서는 비수전해질 전지와 전극 활물질의 사이의 부반응에 의한 열화를 저감하는 것이 관건인데, 부반응을 대폭 억제하는 방법으로서 부극의 충전 전위를 높이는 방법이 있다. 흑연과 같이 Li 금속의 이온화 전위에 가까운 전위로 충방전이 행해지는 활물질이 아니라, 더 높은 전위로 Li의 탈삽입 반응이 진행하는 활물질을 부극에 이용함으로써, 충전시의 부극의 전위를 높게 하여 비수전해질과의 부반응이 진행되기 어렵게 할 수 있다. 이와 같은 용도에 이용하는 부극 활물질은 0.5∼2V(vs. Li/Li+)의 범위의 전위로, 리튬의 탈삽입이 가능한 것이 요망된다.
Li4Ti5O12, TiO2 등의 산화물은 0.4∼2.5V(vs. Li/Li+)의 범위의 전위로, 리튬 의 탈삽입이 가능하지만, 용량 혹은 사이클 성능이 불충분하다. Li4Ti5O12와 같은 티탄산리튬은, 리튬의 탈삽입 반응에서 매우 높은 신뢰성을 가지고 있지만, 중량당 용량은 흑연의 약 2분의 1에 그치기 때문에, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 에너지 밀도의 저하는 피할 수 없다. 고 에너지 밀도화를 더 진행시키기 위해서, 용량이 큰 새로운 활물질을 이용할 필요가 있는데, 티탄산리튬보다 큰 중량 용량 밀도를 가지는 TiO2는 사이클 열화가 크다고 하는 문제가 있다. 이들 활물질에 대하여, 이하에 설명하는 특허 문헌 1∼3에는 타 금속 원소의 첨가에 의한 사이클 열화의 억제가 개시되어 있는데, 모두 사이클 성능뿐만 아니라 용량까지도 충분치 못하다.
특허 문헌 1에서는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속을 포함하는 스피넬 구조로 이루어진 리튬 천이 금속 복합 산화물, 구체적으로는, LiaTibMdO4 +c(M은 티탄 이외의 1종 이상의 천이 금속, 주기표의 2족, 13족 및 14족의 원소, 할로겐 원소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, 0.8≤a+d≤1.5, 1.5≤b≤2.2, 0≤d≤0.1, -0.5≤c≤0.5)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질에 이용하고 있다.
특허 문헌 2는, MxTi1 - xO2(M은 V, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 Ir의 적어도 1종이고, 0≤X≤0.11)로 표시되는 아나타제형 결정 구조의 상을 포함하는 복합 산화물을, 정극 또는 부극의 활물질로서 이용하는 것을 개시하고 있다.
한편, 특허 문헌 3은, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서, LixSi1 -yMyOz(0≤x, 0＜y＜1, 0＜z＜2이고, M은 알칼리 금속을 제외한 금속 혹은 규소를 제외한 금속)로 표시되는 복합 산화물을 이용하는 것을 개시하고 있다. 특허 문헌 3에서는, 열처리 분위기 중의 산소량 혹은 산소 분압 등의 억제를 행함으로써 제조를 용이하게 하기 위해서, 출발 원료를 불활성 분위기 중 또는 진공 중과 같은 산소를 차단한 분위기 중에서 열처리함으로써 복합 산화물을 제조하고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개 2004-235144
[특허 문헌 2] 일본 특개 2000-268822
[특허 문헌 3] 일본 특개 평7-230800
본 발명은, 사이클 성능이 개선된 비수전해질 전지용 부극 활물질과, 이 활물질을 이용한 사이클 성능이 우수한 비수전해질 전지와, 이 비수전해질 전지를 이용한 전지 팩 및 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 비수전해질 전지용 부극 활물질은, 하기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
LixM1aM2bTiOz (1)
단, M1은, Zr, Ge, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ti의 산화수가 +4이고, x, a, b 및 z는, 0.01≤x≤0.2, 0.005≤a≤0.1, 0.005≤b≤0.1, 2≤z≤2.5이다.
본 발명에 관한 비수전해질 전지는, 정극과, 상기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 부극과, 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 전지 팩은, 비수전해질 전지를 구비하고, 상기 비수전해질 전지는, 정극과, 상기 (1)식으로 표시되는 금속산화물을 포함하는 부극과, 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 자동차는, 상기 전지 팩을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 사이클 성능이 개선된 비수전해질 전지용 부극 활물질과, 이 활물질을 이용한 사이클 성능이 우수한 비수전해질 전지와, 이 비수전해질 전지를 이용한 전지 팩 및 자동차가 제공된다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 관한 활물질은, 하기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물을 포함한다.
LixM1aM2bTiOz (1)
단, M1은, Zr, Ge, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ti의 산화수가 +4이고, x, a, b 및 z는, 0.01≤x≤0.2, 0.005≤a≤0.1, 0.005≤b≤0.1, 2≤z≤2.5이다.
본 발명자들은, 전술한 특허 문헌 3에 의하면, 불활성 분위기 중 또는 진공 중과 같은 산소를 차단한 분위기 중에서 출발 원료를 열처리함으로써 복합 산화물이 합성되어 있기 때문에, M에 Ti가 포함되는 경우, 얻어진 복합 산화물에서의 Ti의 산화수가 +2로 되는 것을 구명하였다. 산화수가 +2인 Ti는 리튬의 흡장 방출에 기여하지 않는다. 또한, 아나타제상 및 루틸상의 TiO2는, 큰 이론 Li 흡장 용량을 가지고, Ti의 산화수가 +4이지만, TiO2를 그 부극 활물질에 이용하면 이론 용량의 절반 정도 이하의 용량만 얻을 수 있었다.
본 발명자들은, 0.01≤x≤0.2의 범위의 미량∼소량의 Li를 활물질에 함유시키는 것 및 Ti의 산화수를 +4로 유지함으로써 TiO2의 구조를 변경하지 않고 Li 삽입 반응의 속도가 대폭 개선되고, 큰 충방전 용량이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 산소와 강한 결합을 형성하는 금속 원소 M1의 첨가에 의해, TiO2의 결정 구조가 강고해짐과 동시에 결정화도가 저하하고, 리튬의 확산 및 삽입 탈리 반응에 수반하는 체적 변화로의 내성이 향상하는 것을 알 수 있었다. 그 결과, 용량·사이클 성능이 우수한 부극 활물질이 얻어진다. 또한 산화물의 도전성이 비교적 높은 금속 원소 M2를 첨가함으로써, 활물질의 레이트 성능이 대폭 향상하는 것도 구명하였다. 본래, 금속 원소 M2는 산소 및 티탄과 별도의 상을 형성하는 등 하여 TiO2 중에 분산시키는 것은 어렵지만, M1과 공존시킴으로서, 산소를 포함하는 분위기(예를 들면 대기 중)에서 300∼700℃에서의 소성에 의해 TiO2 중에 분산시킬 수 있다.
금속 원소 M1은 0.5∼2V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 산화물로서 안정되고 충방전에 악영향을 미치지 않고 결정 구조를 강화하는 것이다. 또한, 금속 원소 M2는 활물질로의 도전성의 부여에 기여한다고 생각된다. 이들 효과에 의해 리튬의 흡장 사이트의 이용률이 향상하여 충방전 용량이 증가한다고 생각된다. 또한, 리튬의 삽입 탈리에 의한 결정 격자의 체적 변화에 대한 내성을 높일 수 있다. 그 결과, 상기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물은, 결정 구조 중에서의 Li 이온의 확 산 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 아나타제 결정상(예를 들면 아나타제형 TiO2상) 및 루틸 결정상(예를 들면 루틸형의 TiO2상) 중 적어도 한쪽을 함유하면서, 충분한 충방전 용량, 레이트 성능 및 사이클 성능을 얻을 수 있다.
원소 M1, M2의 바람직한 조합으로서는, 원소 M1이 Si 또한 원소 M2가 Mn, 원소 M1이 Si 또한 원소 M2가 Cr, 원소 M1이 Zr 또한 원소 M2가 Fe, 원소 M1이 Zr 또한 원소 M2가 Mn, 또는 원소 M1이 Al 또한 원소 M2가 Fe인 경우를 들 수 있다. 어느 한 조합으로 함으로써, 충방전 용량, 레이트 성능 및 사이클 성능을 밸런스 좋게 향상시키는 것이 가능해진다.
금속 산화물을 구성하는 원소의 함유량에 대하여 설명한다. 충분한 특성 향상 효과를 얻기 위해서, Li의 Ti에 대한 몰비(Li/Ti)에서 Li의 함유량(x)이 0.01 이상 0.2 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면, 사이클 성능 향상과 용량 증가의 효과가 충분치 못하다. 이 범위를 넘으면, 합성시에 Li-Ti-O의 복합 산화물이 생기기 쉬워진다. Li의 함유량(x)의 더욱 바람직한 범위는, 0.02 이상, 0.1 이하이다. 단, 전지 내에서의 충방전 반응에 의해 부극 활물질의 Li량(x)은 0.01≤x≤1의 범위에서 증감할 수 있다.
또한, 마찬가지로 충분한 특성 향상 효과를 얻기 위해서, 원소 M1, M2의 함유량(a, b)은, 0.005 이상, 0.1 이하인 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면, 특성 향상 효과가 충분치 못하다. 또한, 이 범위보다 크면, TiO2와 상이한 상이 발생한다. 원소 M1, M2의 함유량(a, b)의 더욱 바람직한 범위는, 0.01 이상 0.08 이하 이다.
상기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물은, 예를 들면, 고상 혹은 액상이고 TiO2 원료에 Li와 원소 M1과 원소 M2의 화합물을 첨가, 혹은 TiO2 원료에 Li 화합물 및 M1, M2의 적어도 1종씩의 금속 원소의 화합물을 첨가하고, 얻어진 전구체를 산소를 포함하는 분위기(예를 들면 대기중)에서 300∼700℃에서 소성을 행함으로써 합성된다. Ti의 산화수를 +4로 유지하기 위해서는 소성 분위기에는 산소를 반드시 포함할 필요가 있다. Ti의 산화수가 감소하면 활물질에 삽입 가능한 Li량이 전하적으로 제한되게 되고, 활물질 용량이 감소한다.
Li를 결정 구조 중에 분산시켜 이온 전도성을 높이기 위해서는 첨가 원소가 활물질 중에서 균일하게 분포하도록 소성하는 것이 중요하고, 적당한 온도는 첨가 원소에 따라 변화한다. 소성 온도가 낮은 경우에는, 고체 내 확산에 의해 균일한 재료를 얻기 위해서 장시간을 요하기 때문에, 전구체는 액상으로 혼합 혹은 반응시켜 제작하는 것이 바람직하다. 수용액으로부터 공침법에 의해 전구체를 얻는 방법, 졸겔법에 의해 첨가 원소를 포함한 전구체 겔을 얻는 방법 등이 특히 바람직하다.
금속 산화물의 일차 입자 직경은 10㎚ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 활물질의 입경 및 비표면적은 리튬의 삽입 탈리 반응의 속도에 영향을 미치고, 부극 특성에 큰 영향을 가지는데, 이 범위의 값이면 안정되게 특성을 발휘할 수 있다. 더 바람직한 범위는, 20㎚ 이상 5㎛ 이하이다.
금속 산화물에 포함되는 Ti의 산화수는, X선 흡수 스펙트럼 근방 구조(XANES) 스펙트럼의 측정 및 표준 시료의 스펙트럼의 대조에 의해 알 수 있다. 표준 시료로서는, Ti의 산화수가 기지의 물질, 예를 들면, TiO2(루틸), TiO2(아나타제), Ti2O3, TiO, Ti 금속 등이 이용된다.
이하에, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통의 구성에는 동일한 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉구하기 위한 모식도이다. 각 도면에 도시된 장치의 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 전술한 제1 실시 형태에 관한 활물질을 부극에 이용하는 것이다. 충방전이 이루어지기 전의 비수전해질 전지에서는, 금속 산화물의 조성은 전술한 (1)식으로 표시된다. 그러나, 충방전이 실시되면, 전술한 바와 같이 Li량(x)은 0.01≤x≤1의 범위에서 증감할 수 있기 때문에, 금속 산화물의 조성이 상기 (1)식과는 상이한 경우가 있다. 적어도 부극 전위가 2.1V(vs. Li/Li+) 이상, 3.2V(vs. Li/Li+) 이하인 상태에서, 금속 산화물의 조성이 상기 (1)식으로 표시됨으로써, 충분한 충방전 용량, 레이트 성능 및 사이클 성능을 얻을 수 있다. 또한, 충방전이 이루어지기 전의 비수전해질 전지에 조립되어 있는 부극의 전위는, 2.1V(vs. Li/Li+) 이상, 3.2V(vs. Li/Li+) 이하이다.
제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지의 일례에 대하여, 도1, 도2를 참조하여 그 구조를 설명한다.
도1에 도시한 바와 같이, 외장 부재(7)에는, 편평 형상의 소용돌이로 권회된 권회 전극군(6)이 수납되어 있다. 권회 전극군(6)은, 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜 편평 형상의 소용돌이로 권회한 구조를 가진다. 비수전해질은, 권회 전극군(6)에 유지되어 있다.
도2에 도시한 바와 같이, 권회 전극군(6)의 최외주에는 부극(4)이 위치하고 있다. 이 부극(4)의 내주측에 세퍼레이터(5), 정극(3), 세퍼레이터(5), 부극(4), 세퍼레이터(5), 정극(3), 세퍼레이터(5)가 위치하고 있다. 부극(4)은, 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a)에 담지된 부극층(4b)을 구비하는 것이다. 부극(4)의 최외층에 위치하는 부분에서는, 부극 집전체(4a)의 한쪽 면에만 부극층(4b)이 형성되어 있다. 정극(3)은, 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a)에 담지된 정극층(3b)을 구비하는 것이다.
도1에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 정극 단자(1)는, 권회 전극군(6)의 외주단 근방의 정극 집전체(3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 띠 형상의 부극 단자(2)는, 권회 전극군(6)의 외주단 근방의 부극 집전체(4a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)의 선단은, 외장 부재(7)의 동일한 변으로부터 외부에 인출되어 있다.
이하, 부극, 비수전해질, 정극, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자, 부극 단자에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 부극
부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 한쪽 면 혹은 양면에 담지되고, 부극 활물질, 부극 도전제 및 결착제를 포함하는 부극층을 가진다.
집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 부극 도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
부극 활물질과 부극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
부극층의 두께는 10∼150㎛의 범위인 것이 바람직하다. 따라서 부극 집전체의 양면에 담지되어 있는 경우에는 부극층의 합계의 두께는 20∼300㎛의 범위로 된다. 한쪽 면의 두께의 더 바람직한 범위는 30∼100㎛이다. 이 범위이면 대전류 방전 특성과 사이클 수명은 대폭 향상된다.
부극 활물질, 부극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 부극 활물질은 70중량% 이상 96중량% 이하, 부극 도전제는 2중량% 이상 28중량% 이하, 결착제는 2중량% 이상 28중량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 부극 도전제량이 2중량% 미만이면, 부극층의 집전 성능이 저하하고, 비수전해질 전지의 대전류 특성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 결착제량이 2중량% 미만이면, 부극층과 부극 집전체의 결착성이 저하하고, 사이클 성능이 저하할 우려가 있다. 한편, 고 용량화의 관 점으로부터, 부극 도전제 및 결착제는 각각 28중량% 이하인 것이 바람직하다.
부극 집전체는, 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위에서 전기 화학적으로 안정된 구리, 니켈 혹은 스테인리스가 바람직하다. 부극 집전체의 두께는 5∼20㎛인 것이 바람직하다. 이 범위이면 전극 강도와 경량화의 밸런스가 잡히기 때문이다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질, 부극 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 제작한 슬러리를, 부극 집전체에 도포하고, 건조하고, 부극층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 그 외, 부극 활물질, 부극 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하고, 부극층으로서 이용하여도 된다.
2) 비수전해질
비수전해질로서는, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조정되는 액상 비수전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질 등을 들 수 있다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5mol/l 이상 2.5mol/l 이하의 농도로 유기 용매에 용해함으로써, 조제된다.
전해질로서는, 예를 들면, 과염소산리튬(LiClO4), 육플루오르화인산리튬(LiPF6), 사플루오르화붕산리튬(LiBF4), 육플루오르화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 고전위에서도 산화하기 어려운 것임이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 쇄상 카보네이트나, 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥소란(DOX) 등의 환상 에테르나, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르나, γ-부티롤락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등의 단독 혹은 혼합 용매를 들 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 들 수 있다.
또한, 비수전해질로서, 리튬이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 이용하여도 된다.
상온 용융염(이온성 융체)은, 유기물 카티온과 아니온의 조합으로 이루어진 유기염 중, 상온(15℃∼25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가르킨다. 상온 용융염으로서는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액상으로 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체로 되는 상온 용융염 등을 들 수 있다. 또한, 일반적으로, 비수전해질 전지에 이용되는 상온 용융염의 융점은, 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 카티온은, 일반적으로, 4급 암모늄 골격을 가진다.
고분자 고체 전해질은, 전해질을 고분자 재료에 용해하여 고체화하여 조제한다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 가지는 고체 물질이다.
3) 정극
정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 한쪽 면 혹은 양면에 담지되고, 정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제를 포함하는 정극층을 가진다.
정극 활물질로서는, 산화물, 황화물, 폴리머 등을 들 수 있다.
예를 들면, 산화물로서는, Li를 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 및, 리튬망간 복합 산화물(예를 들면 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들면 LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들면 LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들면 LiNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들면 LiMnyCo1 - yO2), 스피넬형 리튬망간니켈 복합 산화물(예를 들면 LixMn2 -yNiyO4), 올리빈 구조를 가지는 리튬인 산화물(예를 들면 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4 등), 산화철(예를 들면 Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들면 V2O5), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, x, y는 0∼1의 범위인 것이 바람직하다.
예를 들면, 폴리머로서는, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 폴리머 재료, 디술피드계 폴리머 재료 등을 들 수 있다. 그 외에, 황(S), 플루오르화카본 등도 사용할 수 있다.
높은 정극 전압이 얻어지는 정극 활물질로서는, 리튬망간 복합 산화물(예를 들면 LixMn2O4), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들면 LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화 물(예를 들면 LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들면 LixNi1 - yCoyO2), 스피넬형 리튬망간니켈 복합 산화물(예를 들면 LixMn2 - yNiyO4), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들면 LixMnyCo1 - yO2), 리튬인산철(예를 들면 LixFePO4), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, x, y는 0∼1의 범위인 것이 바람직하다.
특히, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 리튬니켈 복합 산화물의 초기 효율은, 부극 활물질의 초기 효율에 가깝기 때문이다.
상온 용융염을 포함하는 비수전해질을 이용할 때에는, 리튬인산철, LixVPO4F, 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬니켈코발트 복합 산화물을 이용하는 것이, 사이클 수명의 관점으로부터 바람직하다. 이는, 상기 정극 활물질과 상온 용융염의 반응성이 적어지기 때문이다.
또한, 일차 전지용의 정극 활물질에는, 예를 들면, 이산화망간, 산화철, 산화구리, 황화철, 플루오르화카본 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 일차 입자 직경은, 100㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100㎚ 이상이면, 공업 생산 상 취급하기 쉽다. 1㎛ 이하이면, 리튬이온의 고체 내 확산을 원활하게 진행시킬 수 있다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎡/g 이상이면, 리튬이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10㎡/g 이하이면, 공업 생산 상 취급하기 쉽고, 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 정극 도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질물을 들 수 있다.
정극 활물질과 정극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
정극층의 한쪽 면의 두께는 10㎛∼150㎛의 범위인 것이, 전지의 대전류 방전 특성과 사이클 수명의 유지의 점으로부터 바람직하다. 따라서 정극 집전체의 양면에 담지되어 있는 경우에는 정극층의 합계의 두께는 20㎛∼300㎛의 범위로 되는 것이 바람직하다. 한쪽 면의 더 바람직한 범위는 30㎛∼120㎛이다. 이 범위이면 대전류 방전 특성과 사이클 수명은 대폭 향상된다.
정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 정극 활물질은 80중량% 이상 95중량% 이하, 정극 도전제는 3중량% 이상 18중량% 이하, 결착제는 2중량% 이상 17중량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 정극 도전제에 대해서는, 3중량% 이상임으로써 전술한 효과를 발휘할 수 있고, 18중량% 이하임으로써, 고온 보존하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제에 대해서는, 2중량% 이상임으로써 충분한 전극 강도가 얻어지고, 17중량% 이하임으로써, 전극의 절연체의 배합량을 감소시키고, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁하여 제작한 슬러리를, 정극 집전체에 도포하고, 건조하고, 정극 층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 그 외, 정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하고, 정극층으로서 이용하여도 된다.
상기 정극 집전체는, 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 더 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99% 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 천이 금속의 함유량은 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융하고, 전류를 차단하는 것이 가능하고, 안전성 향상의 관점으로부터 바람직하다.
5) 외장 부재
외장 부재로서는, 두께 0.2㎜ 이하의 래미네이트 필름이나, 두께 0.5㎜ 이하의 금속제 용기를 들 수 있다. 금속제 용기의 두께는, 0.2㎜ 이하이면 더 바람직하다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 또한, 물론, 휴대용 전자기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지이어도 된다.
래미네이트 필름은, 금속층과 금속층을 피복하는 수지층으로 이루어진 다층 필름이다. 경량화를 위해서, 금속층은 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 금속층을 보강하기 위한 것으로, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 이용할 수 있다. 래미네이트 필름은, 열융착에 의해 시일을 행함으로써 성형한다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 천이 금속의 함유량은 1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
6) 부극 단자
부극 단자는, 전술한 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위에서 전기 화학적으로 안정되고, 또한 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 스테인리스를 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 마찬가지의 재료가 바람직하다.
7) 정극 단자
정극 단자는, 리튬이온 금속에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체와 마찬가지의 재료가 바람직하다.
제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지의 일례에 대하여, 도1, 도2를 참조하여, 정극과 부극을 포함하는 전극군이 권회 전극인 경우에 대하여 설명하였으나, 전극군의 구조를 적층 구조로 하는 것도 가능하다. 이 일례를 도3 및 도4에 도시한다.
도3에 도시한 바와 같이, 래미네이트 필름제의 외장 부재(8) 내에는, 적층형 전극군(9)이 수납되어 있다. 래미네이트 필름은, 예를 들면 도4에 도시한 바와 같이, 수지층(10)과, 열가소성 수지층(11)과, 수지층(10) 및 열가소성 수지층(11)의 사이에 배치된 금속층(12)을 구비한다. 외장 부재(8)의 내면에 열가소성 수지층(11)이 위치한다. 래미네이트 필름제 외장 부재(8)의 한쪽의 장변과 양쪽의 단변에, 열가소성 수지층(11)의 열융착에 의해 히트 시일부(8a, 8b, 8c)가 형성되어 있다. 이 히트 시일부(8a, 8b, 8c)에 의해 외장 부재(8)가 밀봉되어 있다.
적층형 전극군(9)은, 복수의 정극(3), 복수의 부극(4), 각 정극(3)과 각 부극(4)의 사이에 배치되는 세퍼레이터(5)를 가진다. 적층형 전극군(9)은, 도4에 도시한 바와 같이, 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 가진다. 각 정극(3)은, 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a)의 양면에 담지된 정극층(3b)을 구비한다. 각 부극(4)은, 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a)의 양면에 담지된 부극층(4b)을 구비한다. 부극(4)의 부극 집전체(4a)는, 각각, 한쪽의 단변이 정극(3)으로부터 돌출하고 있다. 정극(3)으로부터 돌출한 부극 집전체(4a)는, 띠 형상의 부극 단자(2)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(2)의 선단은, 외장 부재(8)의 히트 시일부(8c)를 통하여 외부로 인출되어 있다. 부극 단자(2)는, 양면이, 히트 시일부(8c)를 구성하는 열가소성 수지층(11)과 대향하고 있다. 히트 시일부(8c)와 부극 단자(2)의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 부극 단자(2)의 각각의 면과 열가소성 수지층(11)의 사이에는, 절연 필름(13)이 개재되어 있다. 절연 필름(13)으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중 적어도 한쪽을 함유하는 폴리올레핀에 산무수물을 첨가한 재료로 형성된 필름을 들 수 있다.
여기서는 도시하지 않지만, 정극(3)의 정극 집전체(3a)는, 각각, 한쪽의 단변이 부극(4)으로부터 돌출하고 있다. 정극 집전체(3a)의 돌출하고 있는 방향은, 부극 집전체(4a)가 돌출하고 있는 방향과 반대 방향이다. 부극(4)으로부터 돌출한 정극 집전체(3a)는, 띠 형상의 정극 단자(1)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(1)의 선단은, 외장 부재(8)의 히트 시일부(8b)를 통하여 외부에 인출되어 있다. 히트 시일부(8b)와 정극 단자(1)의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 정극 단자(1)와 열가소성 수지층(11)의 사이에 절연 필름(13)이 개재되어 있다. 정극 단자(1)가 외장 부재(8)로부터 인출되어 있는 방향은, 부극 단자(2)가 외장 부재(8)로부터 인출되어 있는 방향과 반대 방향으로 된다.
또한, 정극과 부극을 포함하는 전극군이 적층 구조인 경우에, 도5에 도시되는 바와 같이 세퍼레이터를 꾸불꾸불하게 접어 사용할 수 있다. 띠 형상의 세퍼레이터(5)는, 꾸불꾸불하게 접어 포개져 있다. 세퍼레이터(5)끼리가 포개진 부분에 위부터 차례로 단책(strip) 형상의 정극(31), 단책 형상의 부극(41), 단책 형상의 정극(32), 단책 형상의 부극(42)이 삽입되어 있다. 단책 형상의 정극(31, 32) 각각의 단변으로부터 정극 단자(14)가 인출되어 있다. 이와 같이 꾸불꾸불하게 접어 포개진 세퍼레이터(5)의 사이에 정극(3)과 부극(4)을 교대로 배치함으로써, 적층 구조의 전극군을 얻는다.
세퍼레이터가 꾸불꾸불하게 접어져 있으면, 정극 및 부극 각각의 3변이 세퍼레이터를 통하지 않고 직접 비수전해질과 닿기 때문에, 전극으로의 비수전해질의 이동이 원활하게 행해진다. 따라서 장기간 사용하여 전극 표면에서 비수전해질이 소비되어도, 비수전해질이 원활하게 공급되고, 장기간에 걸쳐 우수한 대전류 성능(출입력 성능)을 실현하는 것이 가능해진다.
본 발명의 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 전술한 도1∼도5에 예시하는 바와 같은 래미네이트 필름제 용기를 이용하는 것에 한하지 않고, 예를 들면, 도6에 예시되는 금속제 용기를 이용하는 구성으로 할 수 있다.
외장 부재는, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금제로 바닥이 있는 각통형을 이루는 용기(81)와, 용기(81)의 개구부에 배치되는 뚜껑체(82)와, 뚜껑체(82)에 절연재(83)를 통하여 부착되는 부극 단자(84)를 구비하는 것이다. 또한, 용기(81)는, 정극 단자를 겸하고 있다. 용기(81)를 구성하는 알루미늄, 알루미늄 합금에는, 전술한 조성을 가지는 것을 사용 가능하다.
전극군(85)은, 용기(81) 내에 수납된다. 전극군(85)은, 정극(86)과 부 극(87)이 세퍼레이터(88)를 통하여 편평 형상으로 권회된 구조를 가진다. 이 전극군(85)은, 예를 들면, 정극(86)과 세퍼레이터(88)와 부극(87)을 이 순서로 적층한 띠 형상물을 정극(86)이 외측에 위치하도록 판 형상 혹은 원통 형상의 권심을 이용하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 얻어진 권회물을 직경 방향으로 가압 성형함으로써 얻어진다.
비수전해액(액상 비수전해질)은, 전극군(85)에 유지되어 있다. 중심 부근에 리드 취출공(89)을 가지는 예를 들면 합성 수지로 이루어진 스페이서(90)는, 용기(81) 내의 전극군(85) 상에 배치되어 있다.
뚜껑체(82)의 중심 부근에는, 부극 단자(84)의 취출공(91)이 개구되어 있다. 주액구(92)는, 뚜껑체(82)의 취출공(91)으로부터 떨어진 위치에 형성되어 있다. 주액구(92)는, 용기(81)에 비수전해액을 주입한 후, 밀봉 마개(93)로 밀폐된다. 부극 단자(84)는 뚜껑체(82)의 취출공(91)에 유리제 또는 수지제의 절연재(83)를 통하여 허메틱 시일되어 있다.
부극 단자(84)의 하단면에는, 부극 리드 탭(94)이 용접되어 있다. 부극 리드 탭(94)은, 부극(87)과 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드(95)는, 일단이 정극(86)과 전기적으로 접속되고, 또한 타단이 뚜껑체(82)의 하면에 용접되어 있다. 절연지(96)는, 뚜껑체(82)의 외표면 전체를 피복하고 있다 외장 튜브(97)는, 용기(81)의 측면 전체를 덮고, 상하 단부 각각이 전지 본체의 상하면에 되접어 꺽여 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 단전지로서 구비한다. 단전지의 수는 복수로 하는 것이 가능하다. 각각의 단전지는 전기적으로 직렬 혹은 병렬로 배치되고, 조전지를 이루고 있다.
제2 실시 형태에 관한 단전지는 조전지로서 이용하기에 적합하고, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 사이클 성능이 우수하다. 이 점에 대하여, 설명한다. 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 충방전 사이클 성능이 우수하기 때문에, 단전지 간의 충방전 사이클 성능의 변동을 매우 작게 하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 충방전의 제어가 용이하고, 우수한 충방전 사이클 성능이 얻어진다.
단전지에는, 예를 들면, 도1∼도6에 도시한 편평형 비수전해질 전지를 사용할 수 있다.
도7의 전지 팩에서의 단전지(21)는, 도1에 도시한 편평형 비수전해질 전지로 구성되어 있다. 복수의 단전지(21)는, 전지 두께 방향으로 적층되어 있고, 또한, 정극 단자(1)와 부극 단자(2)가 돌출하고 있는 측면이 프린트 배선 기판(24)과 각각 대향하고 있다. 도8에 도시한 바와 같이, 단전지(21)는, 직렬로 접속되어 조전지(22)를 이루고 있다. 조전지(22)는, 도7에 도시한 바와 같이, 점착 테이프(23)에 의해 일체화되어 있다.
정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출하는 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판(24)이 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도8에 도시한 바와 같이, 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기로의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다.
도7 및 도8에 도시한 바와 같이, 조전지(22)의 정극측 배선(28)은, 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 정극측 커넥터(29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(22)의 부극측 배선(30)은, 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 부극측 커넥터(31)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검지하기 위한 것으로, 검지 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건으로 보호 회로와 외부 기기로의 통전용 단자의 사이의 플러스측 배선(31a) 및 마이너스측 배선(31b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들면, 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때, 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지하였을 때 등이다. 이 검지 방법은, 개개의 단전지(21) 혹은 단전지(21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검지하는 경우, 전지 전압을 검지하여도 되고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검지하여도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 이용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도8의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검지를 위한 배선(32)을 접속하고, 이들 배선(32)를 통하여 검지 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
조전지(22)에 대하여, 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출하는 측면 이외의 삼측면에는, 고무 혹은 수지로 이루어진 보호 시트(33)가 배치된다. 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출하는 측면과 프린트 배선 기판(24)의 사이에는, 고무 혹은 수지로 이루어진 블록 형상의 보호 블록(34)이 배치되다.
이 조전지(22)는, 각 보호 시트(33), 보호 블록(34) 및 프린트 배선 기 판(24)과 함께 수납 용기(35)에 수납된다. 즉, 수납 용기(35)의 장변 방향의 양쪽의 내측면과 단변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(33)가 배치되고, 단변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(22)는, 보호 시트(33) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 수납 용기(35)의 상면에는, 뚜껑(36)이 부착된다.
또한, 조전지(22)의 고정에는, 점착 테이프(23) 대신에, 열수축 테이프를 이용하여도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 그 둘레 방향으로 감은 후, 그 열수축 튜브를 열수축시켜 조전지를 결속시킨다.
또한, 도7, 도8에 도시한 단전지(21)는 직렬로 접속되어 있는데, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속하여도 된다. 물론, 다 짜진 전지 팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 양태는 용도에 따라 적절히 변경된다.
제3 실시 형태의 전지 팩의 용도로서는, 대전류에서의 사이클 성능이 요망되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량탑재용이 적합하다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 관한 자동차는, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비한다. 일반적으로, 차량탑재용의 전지 팩은, 10C 정도 이상의 대전류가 흐른다. 제2 실시 형태의 단전지는, 레이트 성능도 우수하기 때문에, 전지 팩에서 이용함으로써, 대전류 충방전시의 단전지 간에서의 용량 변동을 작게 할 수 있고, 전지 팩의 대전류에서의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 제4 실시 형태에 관한 자동차는, 구동원의 특성 유지가 우수하다. 여기서 말하는 자동차로서는, 이륜∼사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜∼사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
도9∼도11은, 내연기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동자를 도시하고 있다. 하이브리드 자동차는, 내연기관과 전동기의 조합법에 따라, 크게 3가지로 분류할 수 있다.
도9에는, 일반적으로 시리즈 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차(50)가 도시되어 있다. 내연기관(51)의 동력을 일단 모두 발전기(52)에서 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터(53)를 통하여 전지 팩(54)에 저장한다. 전지 팩(54)에는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 전지 팩이 사용된다. 전지 팩(54)의 전력은 인버터(53)를 통하여 전동기(55)에 공급되고, 전동기(55)에 의해 차륜(56)이 구동한다. 전기 자동차에 발전기가 복합된 것 같은 시스템이다. 내연기관은 고효율의 조건으로 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행해지기 때문에, 고출력의 전동기가 필요해진다. 또한, 전지 팩도 비교적 대용량의 것이 필요로 된다. 전지 팩의 정격 용량은, 5∼50Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 10∼20Ah이다. 여기서, 정격 용량이란, 0.2C 레이트로 방전하였을 때의 용량을 의미한다.
도10에는, 패럴렐 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차(57)가 도시되어 있다. 도면 부호 58은, 발전기를 겸한 전동기를 나타낸다. 내연기관(51)은 주로 차륜(56)을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부를 발전기(58)에서 전력으로 변환하고, 그 전력으로 전지 팩(54)이 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속시에는 전동기(58)에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차가 베이스로 되어 있고, 내연기관(51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜(56)의 구동은 주로 내연기관(51)에 의해 행하기 때문에, 전동기(58)의 출력은 필요한 보조의 비율에 따라 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(58) 및 전지 팩(54)을 이용하여도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은, 1∼20Ah의 범위로 할 수 있다. 더 바람직한 범위는 3∼10Ah이다.
도11에는, 시리즈·패럴렐 하이브리드차라고 불리는 하이브리드 자동차(59)가 도시되어 있다. 시리즈와 패럴렐의 양쪽을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구(60)는, 내연기관(51)의 출력을, 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 패럴렐 방식보다 매우 세세하게 엔진의 부하 제어를 행하고, 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지 팩의 정격 용량은, 1∼20Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 3∼10Ah이다.
전술한 도9∼도11에 도시한 바와 같은 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지 팩의 공칭 전압은, 200∼600V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
전지 팩(54)은, 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면 도12에 도 시한 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는, 후부 좌석(61) 후방의 트렁크 룸(62) 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석(61)의 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는, 차량 전체를 저중심화하기 위해서, 좌석의 아래나 바닥 아래 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는, 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩에 저장된 에너지로 주행한다. 주행시의 전력은 모두 전동기이기 때문에, 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한 번의 충전으로 전지 팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은, 100∼500Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 200∼400Ah이다.
또한, 차량의 중량에서 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지 팩은 바닥 아래에 까는 등, 낮은 위치에, 또한 차량의 중심으로부터 크게 멀어지지 않는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 내에 충전하기 위해서는, 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 이 때문에, 전기 자동차는, 그들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는, 전기 접점에 의한 통상의 커넥터를 이용할 수 있는데, 전자 결합에 의한 비접촉식의 충전 커넥터를 이용하여도 된다.
도13에는, 하이브리드 바이크(63)의 일례를 도시한다. 이륜차의 경우에서도, 하이브리드 자동차와 마찬가지로, 내연기관(64), 전동기(65), 전지 팩(54)을 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 바이크를 구성할 수 있다. 내연기관(64)은 주로 차륜(66)을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부로 전지 팩(54)이 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속시에는 전동기(65)에 의해 구동력을 보조한다. 차륜(66)의 구동은 주로 내연기관(64)에 의해 행하기 때문에, 전동기(65)의 출력은 필요한 보조의 비율에 따라 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(65) 및 전지 팩(54)을 이용하여도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은, 1∼20Ah의 범위로 할 수 있다. 더 바람직한 범위는 3∼10Ah이다.
도14에는, 전동 바이크(67)의 일례를 도시한다. 전동 바이크(67)는, 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩(54)에 저장된 에너지로 주행한다. 주행시의 동력은 모두 전동기(65)이기 때문에, 고출력의 전동기(65)가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한 번의 충전으로 전지 팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에, 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은, 10∼50Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 15∼30Ah이다.
(제5 실시 형태)
도15 및 도16에는, 제5 실시 형태에 관한 충전식 청소기의 일례를 도시한다. 충전식 청소기는, 운전 모드를 선택하는 조작부(75), 집진하기 위한 흡인력을 만들어 내는 팬 모터 등으로 구성된 전동 송풍 장치(74) 및 제어 회로(73)를 구비한다. 이들을 구동하는 전원으로서 제3 실시 형태에 관한 전지 팩(72)이 청소기의 케이스(70) 내에 수용되어 있다. 이와 같은 가반식 장치에 전지 팩을 수용하는 경우, 진동에 의한 영향을 피하기 위해서 완충재를 통하여 전지 팩을 고정하는 것이 바람 직하다. 또한, 전지 팩을 적정한 온도로 유지하기 위해서, 주지의 기술을 적용할 수 있다. 보관대 겸용의 충전기(71)는, 충전기 기능의 일부 또는 전부가 케이스(70) 내에 수용되어 있어도 된다.
충전식 청소기의 소비 전력은 크지만, 운반 용이성과 운전 시간을 고려하면, 전지 팩의 정격 용량은 2∼10Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 2∼4Ah이다. 또한, 전기 팩의 공칭 전압은, 40∼80V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 충전식 청소기용의 전지 팩에는, 3C∼5C 정도의 대전류가 흐르고, 또한 만충전 상태로부터 완전 방전 상태까지의 사용이 행해진다. 전술한 바와 같이 제3 실시 형태의 전지 팩은, 대전류에서의 사이클 성능이 우수하기 때문에, 제5 실시 형태에 관한 충전식 청소기는, 반복 충방전에 강하다.
이하에 실시예를 설명하는데, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 테트라에톡시실란 0.55g, 및 염화크롬(CrCl3·6H2O) 0.70g을 용해한 졸겔 반응액에 에탄올 20g과 물 1g의 혼합액을 적하하여 실온에서 하룻밤 방치하여 겔을 얻었다. 이것을 100℃에서 12시간 건조한 후, 대기 중에서 600℃에서 6시간의 소성을 행하여, 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 2)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 테트라에톡시실란 0.55g, 염화철(FeCl2) 0.33g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 2의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 3)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 테트라에톡시실란 0.55g, 염화니켈(NiCl2·6H2O) 0.63g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 3의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 4)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 테트라에톡시실란 0.55g, 염화망간(MnCl2·4H2O) 0.52g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 4의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 5)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 테트라에톡시실란 0.55g, 염화주석(SnCl2·2H2O) 0.40g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 5의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 6)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 지 르코늄테트라이소프로폭시드 0.86g, 염화크롬(CrCl3·6H2O) 0.70g으로 하고, 또한 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 6의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 7)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 지르코늄테트라이소프로폭시드 0.86g, 염화철(FeCl2) 0.33g으로 하고, 또한 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 7의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 8)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 지르코늄테트라이소프로폭시드 0.86g, 염화니켈(NiCl2·6H2O) 0.63g으로 하고, 또한 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 8의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 9)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 지르코늄테트라이소프로폭시드 0.86g, 염화망간(MnCl2·4H2O) 0.52g으로 하고, 또한 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 9의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 10)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.19g, 알루미늄이소프로폭시드 0.54g, 염화철(FeCl2) 0.44g으로 하고, 또한 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 10의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 11)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.19g, 알루미늄이소프로폭시드 0.54g, 염화니켈(NiCl2·6H2O) 1.1g으로 하고, 또한 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 11의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 12)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.19g, 알루미늄이소프로폭시드 0.54g, 염화크롬(CrCl3·6H2O) 0.95g으로 하고, 또한 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 12의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 13)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.19g, 알루미늄이소프로폭시드 0.54g, 염화망간(MnCl2·4H2O) 0.70g으로 하고, 또한 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 13의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 14)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 게르마늄테트라이소프로폭시드 0.82g, 염화크롬(CrCl3·6H2O) 0.70g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 14의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 15)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 게르마늄테트라이소프로폭시드 0.82g, 염화주석(SnCl2·2H2O) 0.60g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 15의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 16)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.04g, 테트라에톡시실란 0.092g, 염화니켈(NiCl2·6H2O) 0.10g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 16의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(실시예 17)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.76g, 테트라에톡시실란 1.83g, 염화망간(MnCl2·4H2O) 1.74g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여 실시예 17의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(비교예 1)
티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 및 염화리튬 0.12g을 용해한 졸겔 반응액에 에탄올 20g과 물 1g의 혼합액을 적하하여 실온에서 하룻밤 방치하여 겔을 얻었다. 이것을 100℃에서 12시간 건조한 후, 대기 중에서 400℃에서 6시간의 소성을 행하여 비교예 1의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(비교예 2)
티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 및 테트라에톡시실란 1.47g을 용해한 졸겔 반응액에 에탄올 20g과 물 1g의 혼합액을 적하하여 실온에서 하룻밤 방치하여 겔을 얻었다. 이것을 100℃에서 12시간 건조한 후, 대기 중에서 600℃에서 6시간의 소성을 행하여 비교예 2의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(비교예 3)
원료를, 티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화리튬 0.12g, 및 지르코늄테트라이소프로폭시드 2.02g으로 하고, 또한 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법으로 합성을 행하여 비교예 3의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(비교예 4)
티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 및 염화크롬(CrCl3·6H2O) 1.11g을 용해한 졸겔 반응액에 에탄올 20g과 물 1g의 혼합액을 적하하여 실온에서 하룻밤 방치하여 겔을 얻었다. 이것을 100℃에서 12시간 건조한 후, 대기 중에서 600℃에서 6시간의 소성을 행하여 비교예 4의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(비교예 5)
티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 테트라에톡시실란 0.55g, 및 염화크롬(CrCl3·6H2O) 0.42g을 용해한 졸겔 반응액에 에탄올 20g과 물 1g의 혼합액을 적하하여 실온에서 하룻밤 방치하여 겔을 얻었다. 이것을 100℃에서 12시간 건조한 후, 대기 중에서 600℃에서 6시간의 소성을 행하여 비교예 5의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(비교예 6)
티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화철(FeCl2) 0.44g, 및 염화망간(MnCl2·4H2O) 0.52g을 용해한 졸겔 반응액에 에탄올 20g과 물 1g의 혼합액을 적하하여 실온에서 하룻밤 방치하여 겔을 얻었다. 이것을 100℃에서 12시간 건조한 후, 대기 중에서 600℃에서 6시간의 소성을 행하여 비교예 6의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(비교예 7)
티타늄테트라이소프로폭시드 25g, 에탄올 50g, 염화크롬(CrCl3·6H2O) 0.70g, 및 염화망간(MnCl2·4H2O) 0.52g을 용해한 졸겔 반응액에 에탄올 20g과 물 1g의 혼합액을 적하하여 실온에서 하룻밤 방치하여 겔을 얻었다. 이것을 100℃에서 12시간 건조한 후, 대기 중에서 600℃에서 6시간의 소성을 행하여 비교예 7의 부극 활물질의 분말을 얻었다.
(비교예 8)
탄산리튬(Li2CO3), 일산화규소(SiO), 일산화티탄(TiO), 산화제1철(FeO)을 각 금속 원소의 비가 몰비로 3:10:100:5로 되도록 혼합하고, 아르곤 분위기 하에서 질화규소 용기에 봉입하여 유성 볼밀로 12시간 더 혼합하였다. 얻어진 분발을 MgO 도가니에 옮겨 전기로에 넣고 로의 내부 분위기를 진공 치환에 의해 아르곤 분위기로 하고, 아르곤을 플로 중에서 700℃ 12시간의 소성을 행하여 비교예 8의 활물질을 얻었다.
(비교예 9)
150℃에서 12h 진공 건조가 끝난 Li2CO3, 및 TiO2(루틸)를 Li와 Ti의 비가 4:5로 되도록 칭량·혼합하고, 마그네시아 도가니 중에서 1000℃ 60h 건조 공기 플로 분위기에서 소성하고, Li4Ti5O12 분말을 얻었다. 이 분말에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 전극 제작 및 충방전 시험을 행하였다.
(비교예 10)
원료에 Ti 1에 대하여 Al 0.03, Fe 0.03으로 되도록 Al(OH)3 및 Fe2O3를 첨가한 것 외에는 비교예 9와 마찬가지로 합성을 행하여, Al·Fe 첨가 Li4Ti5O12 분말을 얻었다.
(비교예 11)
원료에 Ti 1에 대하여 Al 0.015, Mn 0.015로 되도록 Al(OH)3 및 MnCl2·4H2O를 첨가한 것 외에는 비교예 9와 마찬가지로 합성을 행하여, Al·Mn 첨가 Li4Ti5O12 분말을 얻었다.
(비교예 12)
원료에 Ti 1에 대하여 Al 0.015, Ni 0.015로 되도록 Al(OH)3 및 NiCl2·6H2O를 첨가한 것 외에는 비교예 9와 마찬가지로 합성을 행하여, Al·Ni 첨가 Li4Ti5O12 분말을 얻었다.
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 시료에 대하여, 이하에 기술하는 조성 분석, X선 회절 측정, 일차 입자 직경의 측정, 충방전 시험을 행하였다.
(조성 분석)
얻어진 시료에 대하여 ICP 발광 분석에 의해 원소 조성을 조사하였다.
(Ti 산화수의 분석)
얻어진 시료에 대하여 X선 흡수 스펙트럼 근방 구조(XANES) 스펙트럼 측정을 행하고, Ti의 산화수를 조사하였다. 표준 시료로서 TiO2(아나타제), Ti2O3, TiO에 대하여 측정을 행하고 스펙트럼을 비교하여 Ti의 산화수를 결정하였다.
(일차 입자 직경의 측정)
레이저 회절식 분포 측정 장치를 이용하고, 우선, 비이커에 시료를 약 0.1g과 계면활성제와 1∼2mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입 하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 해석한다고 하는 방법으로 측정하였다. 평균 일차 입자 직경으로서 누적 평균 직경(50% 직경)을 이용하였다.
(X선 회절 측정)
얻어진 분말 시료에 대하여 X선 회절 측정을 행하고, TiO2 아나타제상, TiO2 루틸상의 함유 확인을 행하였다. 아나타제상, 루틸상의 동정은, 아나타제상 101, 200, 004, 211면 등의 회절 피크 및, 루틸상 110, 101, 211면 등의 회절 피크에 의해 행하였다. 시료 중에 존재가 확인된 루틸상 및 아나타제상에 대하여 표 1 중에 기재하였다.
(충방전 시험)
얻어진 시료에 평균 직경 6㎛의 그래파이트 7wt% 및 폴리플루오르화비닐리덴 3wt% 첨가하고, 분산매로서 N-메틸피롤리돈을 이용하여 혼련하고, 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 두께 12㎛의 동박 상에 도포하여 압연한 후, 100℃에서 12시간 진공 건조하여 시험 전극으로 하였다. 대극 및 참조극을 금속 Li에 이용하고, 전해액을 1MLiPF6의 EC·MEC(EC와 MEC의 체적비 1:2) 용액으로 한 시험 셀을 아르곤 분위기 중에서 제작하였다.
충방전 시험의 조건은, 참조극과 시험 전극 간의 소정의 전위차(충전 전위 1.0V)까지 1㎃/㎠의 전류 밀도로 충전(Li 삽입), 8시간의 정전압 충전을 더 행하고, 방전(Li 탈리)은 1㎃/㎠의 전류 밀도로 소정의 방전 전위(2.5V)까지 행하였다. 충방전 시험에서, 충전 용량 및 방전 용량은, 충전 또는 방전의 개시부터 종료할 때까지 흐른 전기량으로 하였다.
상기 조건에서의 충방전 시험에 의해 방전 용량의 확인을 행한 후, 0.05C 및 1C로 방전을 행하고, 0.05C 방전 용량에 대한 1C 방전 용량(1C 방전 용량/0.05C 방전 용량)을 산출하고, 레이트 성능을 비교하였다.
다음에 마찬가지로 소정의 충전 전위까지 1㎃/㎠의 전류 밀도로 충전, 8시간의 정전압 충전을 더 행하고, 방전을 4㎃/㎠의 전류 밀도로 방전 전위까지 행하는 사이클을 100회 행하여 1사이클째에 대한 100사이클째의 방전 용량의 유지율을 측정하였다.
표 1, 2에 실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질 분체의 원소 조성, 결정상, 일차 입자 직경 및 충방전 특성을 나타낸다.
Figure 112008022056210-pat00001
Figure 112008022056210-pat00002
전술한 (1)식으로 표시되는 조성을 가지는 금속 산화물을 이용한 실시예 1∼17의 활물질에서는, 비교예 1∼8에 비하여 방전 용량, 레이트 성능, 사이클 성능에서 더 큰 향상 효과가 얻어졌다. 원소 M1의 종류와 성능의 관계에 대해서는, 실시예 1∼15를 비교함으로써, 원소 M1으로서 Si를 이용하는 실시예 1∼5에서, 더 우수한 충방전 성능이 얻어짐을 알 수 있었다.
원소 M1과 원소 M2의 조합에 관해서는, Si와 Cr(실시예 1), Si와 Mn(실시예 4), Zr과 Fe(실시예 7), Zr과 Mn(실시예 9), Al과 Fe(실시예 10)에서, 방전 용량과 레이트 성능과 사이클 성능의 삼자의 균형이 양호했다.
Li 첨가의 TiO2를 이용한 비교예 1의 활물질에 의하면, 레이트 성능과 사이클 성능이 실시예 1∼17에 비하여 떨어진 것으로 되었다. 원소 M1 혹은 원소 M2의 한쪽과 Li를 첨가한 TiO2를이용한 비교예 2∼4의 활물질에 의하면, 방전 용량, 레이트 성능 및 사이클 성능 모두 실시예 1∼17에 비하여 떨어진 것으로 되었다. 원소 M1, M2가 첨가되어 있지만, Li가 첨가되어 있지 않은 TiO2를 이용한 비교예 5에서도, 방전 용량, 레이트 성능 및 사이클 성능 모두 실시예 1∼17에 비하여 떨어진 것으로 되었다. 또한, Li와 2종류의 원소 M2를 첨가한 TiO2를 이용한 비교예 6, 7에서도, 방전 용량, 레이트 성능 및 사이클 성능 모두 실시예 1∼17에 비하여 떨어진 것으로 되었다.
한편, 비교예 8의 활물질은, 산소를 포함하지 않는 분위기에서 소성을 행함으로써 합성되어 있기 때문에, Ti의 산화수가 +2로 되었다. 이 때문에, 실시예 8에서도, 방전 용량, 레이트 성능 및 사이클 성능 모두 실시예 1∼17에 비하여 떨어진 것으로 되었다.
또한, 표 2의 비교예 9∼12에는 TiO2와 결정상이 상이한 Li4Ti5O12에 M1, M2의 금속 원소 첨가를 행한 결과를 나타낸다. 무첨가의 Li4Ti5O12(비교예 9)와 비교하여, 금속 원소 첨가시에는 방전 용량은 감소하고, 레이트 성능은 수%의 향상, 사이클 성능은 거의 동등하였다. 이 결과로부터, Li, M1 원소 및 M2 원소의 첨가는 특히 TiO2에 대하여 유효한 것을 나타낼 수 있었다.
(실시예 18)
코발트산리튬 분말에 평균 직경 6㎛의 그래파이트 5wt% 및 폴리플루오르화비닐리덴 3wt%를 첨가하고, 분산매로서 N-메틸피롤리돈을 이용하여 혼련하고, 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛의 Al박 상에 도포하여 압연하여 정극으로 하였다. 또한, 집전체인 Al박에 도포하는 슬러리량은, 정극과 부극의 단위 면적당 초회의 충전 용량이 동일해지도록 조정하였다.
얻어진 정극과, 실시예 1에서 제작한 복합 Ti 산화물의 전극을, 그 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시키면서 권회하여, 전극군을 얻었다. 얻어진 전극군을 래미네이트 필름제 외장 부재에 수용하고, 전해액 주입부를 남기고 융착에 의해 밀봉하여, 90℃에서 12시간의 진공 건조를 행하였다. EC와 DEC가 체적비 1:2로 혼합되어 있는 혼합 용매에 LiPF6을 1M 용해시키고, 비수전해액(액상의 비수전해질)을 얻었다. 얻어진 비수전해액을 아르곤 분위기 중에서 외장 부재의 전해액 주입부로부터 주액하고, 그 후, 전해액 주입부를 밀봉함으로써 비수전해질 전지를 제작하였다.
제작한 전지에 대하여 정전류 100㎃, 정전압 3V로 정전류·정전압 충전을 행하고, 종지 조건으로서 전류 10㎃ 이하로 한 결과 530mAh의 용량을 나타냈다. 또한 100㎃로 정전압 방전을 행하고 1.5V를 종지 전압으로 한 결과, 480mAh의 방전 용량을 나타냈다.
이 전지에 대하여, 정전류·정전압 충전(0.5A, 3.0V, 3시간 종지), 정전류 방전(0.5A, 1.5V 종지)의 충방전 사이클을 50회 반복하였다. 그 후, 방전 후의 전지를 아르곤 분위기 하에서 분해하였다. 부극을 취출하여 그 일부를 시험 전극으로 하고, 대극 및 참조극을 금속 Li, 전해액을 1MLiPE6의 EC·MEC(EC와 MEC의 체적비 1:2) 용액으로 한 시험 셀을 아르곤 분위기 중에서 제작하였다. 이 시험 셀을 부극에 대하여 0.1㎃/㎠의 전류 밀도로 2.5V까지 방전하여 6시간 방치한 결과, 시험 전극(부극)의 전위는 참조극의 Li에 대하여 2.25V이었다.
이 부극을 취출하고, 조성 분석을 행한 결과 각 원소의 비는 Ti를 1로 하면 Li=0.06, Si=0.03, Cr=0.03, O=2.2이고, 전술한 (1)식을 만족시켰다.
상기 실시예 18의 결과로부터, 상기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물을 부극 활물질로 한 비수전해질 전지에서는, 조립 후뿐만 아니라, 충방전 후에도 부극 전위가 2.1V(vs. Li/Li+) 이상, 3.2V(vs. Li/Li+) 이하일 때에, 상기 (1)식으로 표시되는 조성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적절한 조합에 의해, 여러 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시 형태에 나타나는 전체 구성 요소로부터 몇개의 구성 요소를 삭제하여도 된다. 또한, 상이한 실시 형태에 걸친 구성 요소를 적절히 조합하여도 된다.
도1은 제2 실시 형태에 관한 편평형 비수전해질 전지의 단면 모식도.
도2는 도1의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도.
도3은 제2 실시 형태에 관한 별도의 비수전해질 전지를 도시한 부분 절결 사시도.
도4는 도3의 B로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도.
도5는 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지에서 사용되는 적층 구조의 전극군을 모식적으로 도시한 사시도.
도6은 제2 실시 형태에 관한 각형 비수전해질 전지를 도시한 부분 절결 사시도.
도7은 제3 실시 형태에 관한 전지 팩의 분해 사시도.
도8은 도7의 전지 팩의 전기 회로를 도시한 블록도.
도9는 제4 실시 형태에 관한 시리즈 하이브리드 자동차를 도시한 모식도.
도10은 제4 실시 형태에 관한 패럴렐 하이브리드 자동차를 도시한 모식도.
도11은 제4 실시 형태에 관한 시리즈·패럴렐 하이브리드 자동차를 도시한 모식도.
도12는 제4 실시 형태에 관한 자동차를 도시한 모식도.
도13은 제4 실시 형태에 관한 하이브리드 바이크를 도시한 모식도.
도14는 제4 실시 형태에 관한 전동 바이크를 도시한 모식도.
도15는 제5 실시 형태에 관한 충전식 청소기를 도시한 모식도.
도16은 도15의 충전식 청소기의 구성도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1, 14:정극 단자
2:부극 단자
3:정극
3a:정극 집전체
3b:정극층
4:부극
4a:부극 집전체
4b:부극층
5:세퍼레이터
6, 9:전극군
7, 8:외장 부재
8a∼8c:히트 시일부
10:수지층
11:열가소성 수지층
12:금속층
13:절연 필름
21:단전지
22:조전지
23:점착 테이프
24:프린트 배선 기판
25:서미스터
26:보호 회로
27:통전용 단자
28:정극측 배선
29:정극측 커넥터
30:부극측 배선
31:부극측 커넥터
31a, 31b, 32:배선
33:보호 블록
35:수납 용기
36:뚜껑
50, 57, 59:하이브리드 자동차
51, 64:내연기관
52:발전기
53:인버터
54:전지 팩
55, 65:전동기
56, 66:차륜
58:발전기를 겸한 전동기
60:동력 분할 기구
61:후부 좌석
62:트렁크 룸
63:하이브리드 바이크
67:전동 바이크
70:케이스
71:보관대를 겸한 충전기
72:전지 팩
73:제어 회로
74:전동 송풍 장치
75:조작부
81:용기
82:뚜껑체
83:절연재
84:부극 단자
90:스페이서
94:부극 리드 탭
95:정극 리드
96:절연지
97:외장 튜브

Claims (15)

  1. 하기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 부극 활물질.
    LixM1aM2bTiOz (1)
    단, M1은, Zr, Ge, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ti의 산화수가 +4이고, x, a, b 및 z는, 0.01≤x≤0.2, 0.005≤a≤0.1, 0.005≤b≤0.1, 2≤z≤2.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 아나타제 결정상 및 루틸 결정상 중 적어도 한쪽의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 부극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 원소 M1이 Si 또한 상기 원소 M2가 Mn, 상기 원소 M1이 Si 또한 상기 원소 M2가 Cr, 상기 원소 M1이 Zr 또한 상기 원소 M2가 Fe, 상기 원소 M1이 Zr 또한 상기 원소 M2가 Mn, 또는 상기 원소 M1이 Al 또한 상기 원소 M2가 Fe인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 부극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 일차 입자 직경이 10㎚ 이상, 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 부극 활물질.
  5. 정극과,
    하기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 부극과,
    비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
    LixM1aM2bTiOz (1)
    단, M1은, Zr, Ge, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ti의 산화수가 +4이고, x, a, b 및 z는, 0.01≤x≤0.2, 0.005≤a≤0.1, 0.005≤b≤0.1, 2≤z≤2.5이다.
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 상기 부극의 전위가 2.1V(vs. Li/Li+) 이상, 3.2V(vs. Li/Li+) 이하인 때에 상기 금속 산화물이 상기 (1)식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 원소 M1이 Si 또한 상기 원소 M2가 Mn, 상기 원소 M1이 Si 또한 상기 원소 M2가 Cr, 상기 원소 M1이 Zr 또한 상기 원소 M2가 Fe, 상기 원소 M1이 Zr 또한 상기 원소 M2가 Mn, 또는 상기 원소 M1이 Al 또한 상기 원소 M2가 Fe인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 아나타제 결정상 및 루틸 결정상 중 적어도 한쪽의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 일차 입자 직경이 10㎚ 이상, 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  10. 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩으로서, 상기 비수전해질 전지는,
    정극과, 하기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 부극과, 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
    LixM1aM2bTiOz (1)
    단, M1은, Zr, Ge, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ti의 산화수가 +4이고, x, a, b 및 z는, 0.01≤x≤0.2, 0.005≤a≤0.1, 0.005≤b≤0.1, 2≤z≤2.5이다.
  11. 제10항에 있어서,
    적어도 상기 부극의 전위가 2.1V(vs. Li/Li+) 이상, 3.2V(vs. Li/Li+) 이하인 때에 상기 금속 산화물이 상기 (1)식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 원소 M1이 Si 또한 상기 원소 M2가 Mn, 상기 원소 M1이 Si 또한 상기 원소 M2가 Cr, 상기 원소 M1이 Zr 또한 상기 원소 M2가 Fe, 상기 원소 M1이 Zr 또한 상기 원소 M2가 Mn, 또는 상기 원소 M1이 Al 또한 상기 원소 M2가 Fe인 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 아나타제 결정상 및 루틸 결정상 중 적어도 한쪽의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 일차 입자 직경이 10㎚ 이상, 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  15. 비수전해질 전지를 복수개 접속한 전지 팩을 가지는 자동차에 있어서, 상기 비수전해질 전지는,
    정극과, 하기 (1)식으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 부극과, 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 자동차.
    LixM1aM2bTiOz (1)
    단, M1은, Zr, Ge, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ti의 산화수가 +4이고, x, a, b 및 z는, 0.01≤x≤0.2, 0.005≤a≤0.1, 0.005≤b≤0.1, 2≤z≤2.5이다.
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