CN104505489B - 一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12及其合成方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12及合成方法。合成过程中所用的原料，按质量份数计算，由80‑84份二氧化钛、31‑35份氢氧化锂、17.3‑21.1份三氧化二铬、17‑20.7份一氧化钴、400份去离子水组成，其合成过程即将二氧化钛与去离子水总量的一半混合均匀，然后将三氧化二铬和一氧化钴依次加入到其中，搅拌均匀后球磨，获得纳米尺寸的浆料，将氢氧化锂溶解在剩余一半去离子水中得氢氧化锂水溶液，将纳米尺寸的浆料、氢氧化锂水溶液混合，球磨，得到的前驱液喷雾干燥后经高温煅烧即得具有良好的循环稳定性、使用寿命长及良好的电化学性能的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。

Description

一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12及其合成方法，属于新能源材料领域，在锂离子电池领域具有潜在应用前景。
背景技术
能源和环境是人类在21世纪必须面对的两个严峻问题。一方面，随着经济的快速发展，人类对于能源的需求也是越来越迫切，能源领域的危机日益严重。另一方面，由于人类过度使用化石能源造成的全球性的环境污染和气候恶化进一步威胁着人类赖以生存的家园。为了更好的应对环境污染以及能源枯竭带来的挑战，实现低碳社会就要求我们研究开发出高效、安全、无污染和可循环再生的新能源体系。锂离子电池以其体积小、重量轻、无污染等优点脱颖而出，越来越受到人们的关注，我国863计划中也将发展电动车列为重要的发展方向。锂（离子）电池作为最新一代的化学电源，成为人们关注的焦点。
锂离子电池是1990 年日本SONY 公司研制出并开始实现商品化的一种高效储能产品，与其他电池相比，锂离子电池的工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长。
加拿大研究者K. Zaghib在1996年第一次提出了选用钛酸锂作为负极材料与高电压正极材料构成锂离子蓄电池(K. Zaghib, Solid state lithium ion batteries usingcarbon or an oxide as negative electrode, Proceedings of Lithium PolymerBatteries (ISBN 1 56677 167 6))，或者与碳电极组成电化学混合电容器。尖晶石型钛酸锂的放电电压可达到1.55V，同时钛酸锂具有Li+三维扩散通道，能够进行大倍率充放电，并且在充放电过程当中材料的结构稳定不变。“零应变”的钛酸锂具有极佳的循环性能和安全性能。但是，Li4Ti5O12的电子电导率低导致其在高倍率下电化学性能较差，而且在电池充放电过程中会产生胀气问题严重的影响了电池的循环寿命，这些都限制了钛酸锂的实际应用。
要想发挥钛酸锂材料的优异性能，必须解决现有钛酸锂负极材料中存在电子电导率低，以及电池在充放电过程中存在胀气等问题，需要开发新型高性能钛酸盐体系的负极材料来满足工业界的需要。
发明内容
本发明的目的为了解决现有的负极材料存在的电子电导率低、循环稳定性差等技术问题，而提供一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12及其合成方法，该锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较高的比容量，较高的电子电导率，良好的循环稳定性和良好的电化学性能。
本发明的技术原理
基于Li4Ti5O12尖晶石结构，本发明中采用钴元素和铬元素来部分取代锂、钛元素，通过纳米球磨和高温固相合成制备得到具有尖晶石结构的Li3Ti4CoCrO12新型负极材料。该取代过程设计如下：
。
本发明的技术方案
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 80-84份
氢氧化锂 31-35份
三氧化二铬 17.3-21.1份
一氧化钴 17-20.7份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将80-84份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将17.3-21.1份三氧化二铬和17-20.7份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为270-330nm，得到纳米尺寸的浆料；
（2）、将31-35份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水 溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得的灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃下进行喷雾干燥，得到的前驱体粉料控制温度为750-950℃进行煅烧2h，即得初始比容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，其电子电导率为7.0×10-7-9.8×10-7S/cm，高于纯相钛酸锂的电子电导率10-9S/cm。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12组装成纽扣式电池，在0.5C倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电比容量为140.2mAh/g，其首次放电比容量为139.3-143.1mAh/g，首次充电比容量为135.9-141.7mAh/g，首次库伦效率为96.0-99.2%，放电中值电压为1.48-1.53V，20次充放电循环结束后，容量保持率为98.4%。
本发明的有益效果
本发明的一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的结构为尖晶石结构，由于其制备过程采用纳米球磨工艺和喷雾造粒工艺相结合的方法，然后经过高温煅烧得到锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，因此该材料的形貌统一为球形的二次颗粒，二次颗粒由更小的纳米颗粒（即一次粒子）构成，该纳米颗粒具有较为规则的外形，纳米颗粒的尺寸在200-300nm，纳米颗粒之间存在一定的空隙。进一步，锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12晶粒的纳米化减少了锂离子迁移的路径，降低了锂离子的扩散阻力，为锂离子的嵌入和嵌出提供了有利的条件；且纳米孔隙的存在提供了锂离子交换需要的毛细管道，有利于锂离子的扩散和交换。因此这样的结构特征使锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较高的初始比容量，较长的使用寿命，较高的电子电导率和良好的循环稳定性。其经过粉末电阻率测试，得到锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为7.0×10-7-9.8×10-7S/cm，高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm）。在0.5C倍率下进行测试，平均比容量可达到140.2mAh/g，20次充放电循环结束后容量保持率为98.4%，由此表明该锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学性能。
另外，本发明的一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其合成过程工序简单，原料成本低廉，实际应用价值高，适合工业化应用。
附图说明
图1、实施例1所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的XRD图谱；
图2a、实施例1所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12在5.00K倍率下的SEM图；
图2b、实施例1所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的在30.0K倍率下的SEM图；
图3、实施例1所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率图谱；
图4、实施例1所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电化学性能 图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
电池的制备与电化学性能的测试方法
（1）、电池负极片的制备
将获得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12、导电碳粉、有机粘结剂聚偏四氟乙烯（PVDF）按照质量比计算，即锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12：导电碳粉：有机粘结剂聚偏四氟乙烯为80：10：10的比例进行混合，充分搅拌后形成浆料，涂覆于铝箔表面，烘干后，多次轧制，获得电池负极片；
（2）、电池组装与性能测试
使用2016型半电池评估获得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电化学性能。将轧制好的电池负极片冲压成为直径12毫米的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出负极片中的钴铬钛酸锂的质量，使用直径19毫米的聚微孔丙烯隔膜，使用直径15毫米的金属锂片作为正极，在德国布劳恩手套箱中组装为可测试电池;
电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪（Land2000）进行，在0.5C条件下进行多次循环测试。
实施例1
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 82份
氢氧化锂 33份
三氧化二铬 19.2份
一氧化钴 19份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将82份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将19.2份三氧化二铬和19份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为300nm，得到纳米尺寸的浆料，；
（2）、将33份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃进行喷雾干燥，得到的前驱体粉料控制温度为850℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，其XRD如图1所示，经过检验XRD标准数据库，没有查询到相关Li3Ti4CoCrO12的信息，表明本发明中获得的Li3Ti4CoCrO12是一种新型材料，此前未有文献研究报道。将图1中的谱线与其他物质的谱线相比，发现该谱图与Li4Ti5O12吻合，说明Li3Ti4CoCrO12与Li4Ti5O12具有相似的结构，表明所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12在高温下合成时，实现了本发明中钴、铬元素取代锂、钛元素的设计理念。通过相关计算，相应的晶面指数标于图1中，同时没有发现多余的衍射峰，由此表明上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12为纯相Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）分别在5.00K倍率和30.0K倍率下进行形貌检测，所得的SEM观察结果如图2a、图2b所示，从图2a中可以看出所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的整体形貌，呈现为球形的二次颗粒，粒径在10-20微米；从图2b中可以看出二次颗粒由更小的纳米颗粒（即一次粒子）构成，该纳米颗粒具有较为规则的外形，纳米颗粒的尺寸在200-300nm。同时一次纳米颗粒之间存在一定的空隙，纳米空隙可以作为电解液与锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12交换锂离子的毛细通道，从而有利于锂离子的嵌入和脱出，因此所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12将具有较高的电化学性能。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，所得的电子电导率图谱如图3所示，从图3中可以看出，锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为9.5×10-7S/cm，远高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm），由此表明本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较好的导电性。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，所得的电化学性能图谱如图4所示，从图4中可以看出，其平均放电比容量为140.2mAh/g，接近材料的理论容量（155.98mAh/g），其首次放电比容量为140.5mAh/g，首次充电比容量为138.1mAh/g，首次库伦效率为98.4%，放电中值电压为1.50V，20次循环后，充电比容量为135.9mAh/g，容量保持率达到98.4%。
上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学特性和循环稳定性能，可以在储能电池领域应用。
实施例2
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 82份
氢氧化锂 33份
三氧化二铬 19.2份
一氧化钴 19份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将82份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将19.2份三氧化二铬和19份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为270nm，得到纳米尺寸的浆料；
（2）、将33份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃进行喷雾干燥，得到的前驱体粉料控制温度为750℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD图与图1结果相似，XRD图中所有的衍射峰都可以标定为钴铬钛酸锂的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现。由此表明上述的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12为纯相Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果也和图2a结果类似。所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12同样呈现球形多孔结构的形貌特征。有利于锂离子的嵌入和脱出，由此表明所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12将具有较高的电化学性能。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，所得的电子电导率图谱和图3类似。所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为7.5×10-7S/cm，同样高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm），由此表明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较好的导电性。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，所得的电化学性能图谱与图4相似，其平均放电比容量为140.2mAh/g，接近材料的理论容量（155.98mAh/g），其首次放电比容量为139.3mAh/g，首次充电比容量为135.9mAh/g，首次库伦效率为97.6%，放电中值电压为1.51V，20次循环后，充电比容量为133.2mAh/g，容量保持率98.0%。
上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学特性和循环稳定性能，可以在储能电池领域应用。
实施例3
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 82份
氢氧化锂 33份
三氧化二铬 19.2份
一氧化钴 19份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将82份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将19.2份三氧化二铬和19份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为330nm，得到纳米尺寸的浆料；
（2）、将33份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水 溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃进行喷雾干燥，得到的前驱体粉料控制温度为950℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD图与图1结果相似，XRD图中所有的衍射峰都可以标定为钴铬钛酸锂的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，由此表明上述的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12为纯相Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果和图2结果类似，即所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12同样呈现球形多孔结构的形貌特征，有利于锂离子的嵌入和脱出，由此表明所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12将具有较高的电化学性能。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，所得的电子电导率图谱和图3类似，所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为7.0×10-7S/cm，同样高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm），由此表明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较好的导电性。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，所得的电化学性能图谱与图4相似，其平均放电比容量为140.2mAh/g，接近材料的理论容量（155.98mAh/g），其首次放电比容量为143.1mAh/g，首次充电比容量为140.6mAh/g，首次库伦效率为98.3%，放电中值电压为1.48V，20次循环后，充电比容量为138.6mAh/g，容量保持率98.6%。
上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学特性和循环稳定性能，可以在储能电池领域应用。
实施例4
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 80份
氢氧化锂 35份
三氧化二铬 21.1份
一氧化钴 17份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将80份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将21.1份三氧化二铬和17份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为270nm，得到纳米尺寸的浆料；
（2）、将35份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃，得到的前驱体粉料控制温度为850℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD图与图1结果相似，XRD图中所有的衍射峰都可以标定为钴铬钛酸锂的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，由此表明上述的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12为纯相Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果和图2结果类似，即所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12同样呈现球形多孔结构的形貌特征，有利于锂离子的嵌入和脱出，由此表明所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12将具有较高的电化学性能。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，所得的电子电导率图谱和图3类似，所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为9.8×10-7S/cm，同样高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm），由此表明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较好的导电性。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，所得的电化学性能图谱与图4相似，其平均放电比容量为140.2mAh/g，接近材料的理论容量（155.98mAh/g），其首次放电比容量为142.9mAh/g，首次充电比容量为141.7mAh/g，首次库伦效率为99.2%，放电中值电压为1.53V，20次循环后，充电比容量为138.1mAh/g，容量保持率97.3%。
上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学特性和循环稳定性能，可以在储能电池领域应用。
实施例5
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 80份
氢氧化锂 35份
三氧化二铬 21.1份
一氧化钴 17份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将80份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将21.1份三氧化二铬和17份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为330nm，得到纳米尺寸的浆料；
（2）、将35份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃，得到的前驱体粉料控制温度为750℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD图与图1结果相似，XRD图中所有的衍射峰都可以标定为钴铬钛酸锂的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，由此表明上述的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12为纯相Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果和图2结果类似，即所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12同样呈现球形多孔结构的形貌特征，有利于锂离子的嵌入和脱出，由此表明所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12将具有较高的电化学性能。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，所得的电子电导率图谱和图3类似，所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为8.5×10-7S/cm，同样高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm），由此表明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较好的导电性。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，所得的电化学性能图谱与图4相似，其平均放电比容量为140.2mAh/g，接近材料的理论容量（155.98mAh/g），其首次放电比容量为141.0mAh/g，首次充电比容量为136.2mAh/g，首次库伦效率为96.6%，放电中值电压为1.50V，20次循环后，充电比容量为134.2mAh/g，容量保持率98.5%。
上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学特性和循环稳定性能，可以在储能电池领域应用。
实施例6
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 80份
氢氧化锂 35份
三氧化二铬 21.1份
一氧化钴 17份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将80份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将21.1份三氧化二铬和17份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为300nm，得到纳米尺寸的浆料；
（2）、将35份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃进行喷雾干燥，得到的前驱体粉料控制温度为950℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD图与图1结果相似，XRD图中所有的衍射峰都可以标定为钴铬钛酸锂的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，由此表明上述的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12为纯相Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果和图2结果类似，即所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12同样呈现球形多孔结构的形貌特征，有利于锂离子的嵌入和脱出，由此表明所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12将具有较高的电化学性能。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，所得的电子电导率图谱和图3类似，所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为8.2×10-7S/cm，同样高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm），由此表明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较好的导电性。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，所得的电化学性能图谱与图4相似，其平均放电比容量为140.2mAh/g，接近材料的理论容量（155.98mAh/g），其首次放电比容量为141.8mAh/g，首次充电比容量为136.5mAh/g，首次库伦效率为96.3%，放电中值电压为1.51V，20次循环后，充电比容量为133.5mAh/g，容量保持率97.8%。
上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学特性和循环稳定性能，可以在储能电池领域应用。
实施例7
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 84份
氢氧化锂 31份
三氧化二铬 17.3份
一氧化钴 20.7份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将84份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将17.3份三氧化二铬和20.7份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为270-330nm，获得纳米尺寸的浆料；
（2）、将31份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃进行喷雾干燥，得到的前驱体粉料控制温度为850℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD图与图1结果相似，XRD图中所有的衍射峰都可以标定为钴铬钛酸锂的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，由此表明上述的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12为纯相Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果和图2结果类似，即所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12同样呈现球形多孔结构的形貌特征，有利于锂离子的嵌入和脱出，由此表明所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12将具有较高的电化学性能。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，所得的电子电导率图谱和图3类似，所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为7.9×10-7S/cm，同样高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm），由此表明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较好的导电性。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，所得的电化学性能图谱与图4相似，其平均放电比容量为140.2mAh/g，接近材料的理论容量（155.98mAh/g），其首次放电比容量为142.8mAh/g，首次充电比容量为137.2mAh/g，首次库伦效率为96.0%，放电中值电压为1.50V。20次循环后，充电比容量为135.8mAh/g，容量保持率99.0%。
上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学特性和循环稳定性能，可以在储能电池领域应用。
实施例8
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 84份
氢氧化锂 31份
三氧化二铬 17.3份
一氧化钴 20.7份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将84份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将17.3份三氧化二铬和20.7份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为300nm，得到纳米尺寸的浆料；
（2）、将31份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃进行喷雾干燥，得到的前驱体粉料控制温度为750℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD图与图1结果相似，XRD图中所有的衍射峰都可以标定为钴铬钛酸锂的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，由此表明上述的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12为纯相Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果和图2结果类似，即所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12同样呈现球形多孔结构的形貌特征，有利于锂离子的嵌入和脱出，由此表明所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12将具有较高的电化学性能。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，所得的电子电导率图谱和图3类似，所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为9.0×10-7S/cm，同样高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm），由此表明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较好的导电性。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，所得的电化学性能图谱与图4相似，其平均放电比容量为140.2mAh/g，接近材料的理论容量（155.98mAh/g），其首次放电比容量为143.1mAh/g，首次充电比容量为139.4mAh/g，首次库伦效率为97.4%，放电中值电压为1.50V。20次循环后，充电比容量为136.8mAh/g，容量保持率98.1%。
上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学特性和循环稳定性能，可以在储能电池领域应用。
实施例9
一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 84份
氢氧化锂 31份
三氧化二铬 17.3份
一氧化钴 20.7份
去离子水 400份
其通过包括如下步骤的方法合成：
（1）、将84份二氧化钛加入到200份去离子水中，得到二氧化钛悬浮液；
然后将17.3份三氧化二铬和20.7份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为270nm，得到纳米尺寸的浆料；
（2）、将31份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水 溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃进行喷雾干燥，得到的前驱体粉料控制温度为950℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD图与图1结果相似，XRD图中所有的衍射峰都可以标定为钴铬钛酸锂的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，由此表明上述的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12为纯相Li3Ti4CoCrO12。
上述所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果和图2结果类似，即所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12同样呈现球形多孔结构的形貌特征，有利于锂离子的嵌入和脱出，由此表明所得的锂离子电池负极材料 Li3Ti4CoCrO12将具有较高的电化学性能。
上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用粉末电阻率测试仪（FT-300/301、宁波江北瑞柯伟业公司）进行测试，所得的电子电导率图谱和图3类似，所得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的电子电导率为8.7×10-7S/cm，同样高于纯相钛酸锂的电子电导率（10-9S/cm），由此表明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有较好的导电性。
将上述所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，所得的电化学性能图谱与图4相似，其平均放电比容量为140.2mAh/g，接近材料的理论容量（155.98mAh/g），其首次放电比容量为140.4mAh/g，首次充电比容量为138.3mAh/g，首次库伦效率为98.5%，放电中值电压为1.50V。20次循环后，充电比容量为137.1mAh/g，容量保持率99.1%。
上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12具有良好的电化学特性和循环稳定性能，可以在储能电池领域应用。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于其合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 80-84份
氢氧化锂 31-35份
三氧化二铬 17.3-21.1份
一氧化钴 17-20.7份
去离子水 400份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、将80-84份二氧化钛加入到200份去离子水中，搅拌得到二氧化钛悬浮液；
然后将17.3-21.1份三氧化二铬和17-20.7份一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中，搅拌均匀后，所得的混合液倒入球磨机中球磨，控制颗粒D50的尺寸为270-330nm，得到纳米尺寸的浆料；
（2）、将31-35份氢氧化锂溶解在200份去离子水中得到氢氧化锂水 溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到上述步骤（1）球磨机中的纳米尺寸的浆料中，继续球磨1h出料，得到灰色浆料；
（3）、将步骤（2）所得的灰色浆料控制搅拌速度为120r/min，进风温度为160℃下进行喷雾干燥，得到的前驱体粉料控制温度为750-950℃进行煅烧2h，即得锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
2.如权利要求1中所述锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 82份
氢氧化锂 33份
三氧化二铬 19.2份
一氧化钴 19份
去离子水 400份
其合成过程步骤（1）中控制颗粒D50的尺寸为300nm，步骤（3）的煅烧温度为850℃。
3.如权利要求1中所述锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 82份
氢氧化锂 33份
三氧化二铬 19.2份
一氧化钴 19份
去离子水 400份
其合成过程步骤（1）中控制颗粒D50的尺寸为270nm，步骤（3）的煅烧温度为750℃。
4.如权利要求1中所述锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 82份
氢氧化锂 33份
三氧化二铬 19.2份
一氧化钴 19份
去离子水 400份
其合成过程步骤（1）中控制颗粒D50的尺寸为330nm，步骤（3）的煅烧温度为950℃。
5.如权利要求1中所述锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 80份
氢氧化锂 35份
三氧化二铬 21.1份
一氧化钴 17份
去离子水 400份
其合成过程步骤（1）中控制颗粒D50的尺寸为270nm，步骤（3）的煅烧温度为850℃。
6.如权利要求1中所述锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 80份
氢氧化锂 35份
三氧化二铬 21.1份
一氧化钴 17份
去离子水 400份
其合成过程步骤（1）中控制颗粒D50的尺寸为330nm，步骤（3）的煅烧温度为750℃。
7.如权利要求1中所述锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 80份
氢氧化锂 35份
三氧化二铬 21.1份
一氧化钴 17份
去离子水 400份
其合成过程步骤（1）中控制颗粒D50的尺寸为300nm，步骤（3）的煅烧温度为950℃。
8.如权利要求1中所述锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 84份
氢氧化锂 31份
三氧化二铬 17.3份
一氧化钴 20.7份
去离子水 400份
其合成过程步骤（1）中控制颗粒D50的尺寸为330nm，步骤（3）的煅烧温度为850℃。
9.如权利要求1中所述锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 84份
氢氧化锂 31份
三氧化二铬 17.3份
一氧化钴 20.7份
去离子水 400份
其合成过程步骤（1）中控制颗粒D50的尺寸为300nm，步骤（3）的煅烧温度为750℃。
10.如权利要求1中所述锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12的合成方法，其特征在于合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其所用的原料组成及含量如下：
二氧化钛 84份
氢氧化锂 31份
三氧化二铬 17.3份
一氧化钴 20.7份
去离子水 400份
其合成过程步骤（1）中控制颗粒D50的尺寸为270nm，步骤（3）的煅烧温度为950℃。
11.如权利要求1-10中任一合成方法所得的锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12。
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