CN102005604A - 非水电解质电池、电池组和车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质电池、电池组和车辆。本发明的一种非水电解质电池包括外壳(2)、容纳在外壳内并且包含正电极活性材料的正电极(5)、容纳在外壳(2)内并且包含单斜晶体β型钛复合氧化物的负电极(3)和填充在外壳(2)内的非水电解质。负电极(3)的电势梯度的绝对值大于正电极(5)的电势梯度的绝对值。其中负电极和正电极(3，5)的电势梯度的每一个是从由正电极(5)和负电极(3)的每个电势上绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势变化获得的。

Description

非水电解质电池、电池组和车辆
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池、包括多个非水电解质电池的电池组和载有电池组的车辆。
背景技术
对于非水电解质电池正形成充满热情的研究与开发，非水电解质电池是通过锂离子在作为高能量密度电池的负电极和正电极之间的运动而进行充电和放电的。这些非水电解质电池期望具有各种对应于它们的用途的特性。当它们用于混合动力电动车辆的汽车应用或在用于电子设备的紧急情况下时，这些电池希望具有在高温环境下的较好的循环特性。在平常的非水电解质电池中，目前，正电极活性材料是锂过渡金属复合氧化物并且负电极活性材料是含碳材料。
近年来，已经研究使用具有Li吸附/解吸潜能(即大约1.55V vs Li/Li+)的尖晶石型钛酸锂复合氧化物代替含碳材料(参见JP-A 9-199178(KOKAI))，作为非水电解质电池的负电极活性材料。尖晶石型钛酸锂复合氧化物在充电/放电循环特性方面是优良的，因为它们在充电/放电时的体积变化最小。
然而，因为尖晶石型钛酸锂复合氧化物具有低于含碳材料的175mA/g的理论容量，所以包括复合氧化物的电池的容量会降低。因此，单斜β型钛复合氧化物作为可以允诺高容量的钛系统负电极物质而引起了关注。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种非水电解质电池，它通过使用具有较好耐过量充电的单斜β型钛复合氧化物而在过量充电和过量充电循环中具有改善的稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种包括多个上述非水电解质电池的电池组。
本发明的另一个目的是提供一种载有上述电池组的车辆。
依照本发明的第一方面，提供了一种非水电解质电池，包括：
外壳；
容纳在外壳内并且包含正电极活性材料的正电极；
容纳在外壳内并且包含单斜晶体β型钛复合氧化物的负电极；和
填充在外壳中的非水电解质，
其中负电极的电势梯度的绝对值大于正电极的电势梯度的绝对值，在此，负电极和正电极的电势梯度中的每一个均从由正电极和负电极的电势绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得。
依照本发明的第二方面，提供了一种电池组，包括多个彼此串联、并联或串并联的上述非水电解质电池。
依照本发明的第三方面，提供了一种包括上述电池组的车辆。
附图说明
图1是显示依照一个实施例的非水电解质电池的实例的典型剖视图；
图2是图1的A部分的放大剖视图；
图3是通常显示依照一个实施例的另一种非水电解质电池的部分断裂透视图；
图4是图3的B部分的放大剖视图；
图5是显示具有用于依照一个实施例的非水电解质电池中的层状结构的电极组的透视图；
图6是依照一个实施例的电池组的分解透视图；
图7是显示依照一个实施例的电池组的电路的框图；
图8是显示依照一个实施例的串连混合动力车辆的典型视图；
图9是显示依照一个实施例的并联混合动力车辆的典型视图；
图10是显示依照一个实施例的串-并联混合动力车辆的典型视图；
图11是显示依照一个实施例的车辆的典型视图；
图12是显示依照一个实施例的混合动力摩托车的典型视图；
图13是显示依照一个实施例的电动动力摩托车的典型视图；
图14是显示负电极和正电极的电势梯度，其中，负电极和正电极的电势的梯度中的每一个均从在正电极和负电极的开路电势(OCP)曲线达到充满电状态时的电势变化获得；并且
图15是当典型单斜晶体β型钛复合氧化物(TiO2(B))的反电极是锂时的充电曲线(在插入锂时)。
本发明的详细说明
下面将详细描述本发明。
依照本发明的非水电解质电池包括：外壳；容纳在外壳内并且包括正电极活性材料的正电极；容纳在外壳内并且包括单斜晶体β型钛复合氧化物的负电极；和填充在外壳中的非水电解质。在非水电解质电池中，负电极的电势梯度的绝对值大于正电极的，其中，负电极和正电极的电势的梯度中的每一个均从在正电极和负电极的电势绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得。
包括包含碳作为活性材料的负电极的非水电解质电池设计成负电极的容量大于正电极的容量。这是为了抑制锂金属在负电极上的析出，而这会降低性能。
另一方面，当相同的设计应用到使用单斜β型钛复合氧化物作为负电极活性材料和锂过渡金属复合氧化物作为正电极活性材料的非水电解质电池时，电池的循环特性会降低。而且，在过量充电时的性能会进一步降低。
特别地，在设计成负电极的容量大于正电极的容量的非水电解质电池中，当比较负电极的电势梯度与正电极的电势梯度时，其中负电极和正电极的电势梯度中的每一个均从在正电极和负电极的每个电势绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得，正电极的电势梯度的绝对值大于负电极的电势梯度的绝对值。如果这种电池被过量充电，负电极的电势就会跟随正电极的电势的梯度，这样负电极电势降就减小并且正电极电势升就是占优势的。
单斜β型钛复合氧化物在过量充电状态具有高结构稳定性并且因此对过量充电循环恶化具有抵抗力。与此相反，以LiNiO2和Li(Ni，Co，Mn)O2的层状化合物为特点的正电极活性材料在过量充电状态下具有差的结构稳定性。这会带来结构变化，如果在电池过量充电时正电极的电势升是占优势的，这会导致过量充电循环特性的显著降低。
从该观点看，负电极的电势梯度的绝对值大于正电极的，如图14中所示，其中负电极和正电极的电势梯度中的每一个均从在正电极和负电极的电势绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得。这有助于在正电极电势升连同负电极电势梯度的量值的降低，并且当电池处于过量充电状态中时，负电极的电势降就是占优势的。如上所述，作为负电极活性材料的单斜β型钛复合氧化物即使在过量充电状态中也具有高结构稳定性并且对过量充电循环恶化有抵抗力，并且因此可以提高过量充电循环性能。同时，可以提高对于过量充电的安全性。
可以通过下面的方法建立OCP曲线。进入放电状态的电池在惰性气体气氛例如氩气氛中迅速地分解以从电极组的中心切割负电极和正电极这样两个电极就具有相同的区域(例如：20mm×20mm)。当活性材料层应用到切割电极中集电器的每个表面时，这些表面之一上的活性材料层被剥离并且所生成的切割电极用作用于测量的电极。金属锂用作参考电极并且玻璃滤器(或聚乙烯多孔薄膜)用作分离器。通过在碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(体积比为1∶2)的混合溶剂中溶解1M的LiPF6获得的非水电解质溶液用作电解质。切割负电极和正电极通过分离器彼此重叠这样这些电极的活性材料层就彼此相对地布置并且参考电极(金属锂)布置成制造三极型玻璃比色槽。非水电解质溶液被制成通过例如真空浸渍充分地渗入分离器和电极。电池以恒定电流(例如0.1C)充电一个固定时间(例如，5％的电极容量)并且在被充电以测量开路电势(OCP)之后坚持6个小时。这些操作是在25℃的环境温度下进行的。OCP曲线可以通过重复该操作而获得。电势是在对电池充满电的过程的末期以电极容量的1％为增量测量的。
在此，术语“1C”意味着在一个小时内结束电池的放电所需的电流值并且为了方便电池的额定容量的值可以替换为1C的电流值。因此，0.1C意味着在额定容量在10个小时内结束放电所需的电流值。
术语“充满电状态”与BATTERY ASSOCIATION OF JAPAN确定的标准之一的“Evaluation of Safety of Lithium Secondary Battery，StandardGuideline”(SBA G1101-1997)中描述和界定的术语“完全充电”具有相同的意义。换句话说，术语“充满电状态”指示电池使用充电方法、标准充电方法或用于获得每个电池的额定容量的推荐充电方法充电的状态。
术语“达到充满电状态”意味着其中当进入充满电状态的正电极和负电极的容量分别设置成100％时，正电极和负电极的容量分别达到99％至100％的过程。
包括包含单斜β型钛复合氧化物作为活性材料的负电极的非水电解质电池设计成负电极处于充满电状态下时负电极的开路电势为1.48V vsLi/Li+或更低。这可以保证显著提高过量充电循环性能，而且可以同时显著地提高对于过量充电的安全性。
特别地，如图15中所示，单斜β型钛复合氧化物的开路电势在2V到1.5V vs Li/Li+的范围内逐渐降低并且在锂离子插入反应(充电过程)期间从1.5V vs Li/Li+的急剧地降低。
电池设计成在充满电状态中负电极的开路电势在1.48V vs Li/Li+或更低的范围内意味着负电极电势梯度的绝对值是过陡的，即如图15中所示非常大，其中负电极和正电极的电势梯度中的每一个均从在正电极和负电极的每个电势绘出的开路电势(OCP)曲线达到充满电状态时的电势的变化获得。为此，负电极电势梯度的绝对值被制成显著大于正电极电势梯度的绝对值。因此，如果电池被过量充电，正电极的电势就会跟随负电极电势梯度的量值，这样正电极的电势升就会降低并且负电极的电势降就是占优势的。如上所述，作为负电极活性材料的单斜β型钛复合氧化物在过量充电状态中也具有高结构稳定性并且对过量充电循环恶化具有抵抗力，可以显著地提高过量充电循环特性。同时，可以显著地提高对于过量充电的安全性。负电极在充满电状态下的负电极的开路电势更优选地为1.40V vs Li/Li+或更低。
这种包括具有较大梯度绝对值和范围OCP的负电极的电池可以通过控制正电极和负电极中的每一个的单位面积的电容而获得。控制单位面积的电容是通过基于测量正电极和负电极中的每一个的单位面积的电容的结果调节正电极和负电极的涂层量实现的。
例如，在使用TiO2(B)作为负电极并且使用LiCoO2作为正电极的情况下，下面的设计是可能的。
分别仅仅应用到一个表面的正电极和负电极冲压成预定的尺寸(例如2×2cm)并且锂金属用于反电极和参考电极以制造玻璃比色槽。该玻璃比色槽用于获得在25℃的环境中正电极或负电极的单位面积的电容。
负电极TiO2(B)在0.1C的恒定电流和1.0V的恒定电压下充电24小时以获得其电容。正电极LiCoO2)在0.1C的恒定电流和4.3V的恒定电压下充电24小时以获得其电容。
基于其中单位面积电容之比为1∶1的涂层量，这些涂层量中的任一个是固定的并且另一个是变化的，因此可以控制负电极的开路电势。
在这种情形下，从充电-放电可逆性和安全性的观点为正电极选择适当的充电电势。为此，优选依照正电极活性材料的类型选择充电电势。
下面将详细说明作为非水电解质电池的结构构件的外壳、负电极、正电极、非水电解质和分离器。
1)外壳
外壳由具有0.5mm或更小厚度的层压膜制成。而且，具有1.0mm或更小厚度的金属容器用于外壳。金属容器优选地具有0.5mm或更小的厚度。
外壳形状的实例包括扁平型(薄型)、角型、圆筒型、硬币型和按钮型。外壳的实例包括用于安装在便携式电子设备上的小尺寸电池的外壳和用于安装在例如二轮-四轮车辆上的大尺寸电池的外壳。
使用通过将金属层插入树脂层之间获得的多层薄膜作为层压薄膜。鉴于轻型特性，金属层优选为铝箔或铝合金箔。聚合物材料比如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可以用于树脂层。层压薄膜可以成型为外壳的形状且使用热熔密封。
金属容器由铝或铝合金构成。铝合金优选地为包含元素例如镁、锌和硅的合金。当过渡金属例如铁、铜、镍和铬包含在合金中时，这些过渡金属的量优选设计成为按照质量为100ppm或更低。
2)负电极
负电极包括集电器和负电极层，该负电极层形成在该集电器的一或两个表面上且包含活性材料、导电剂和粘合剂。
上述活性材料包含单斜β型钛复合氧化物。单斜β型钛复合氧化物被称作TiO2(B)，并且由组成公式LixTiO2(x是由充电-放电反应改变且在0≤x≤1范围内的值)表示。
单斜β型钛复合氧化物优选地具有高结晶度。负电极中包含的单斜β型钛复合氧化物的结晶度越高，负电极电势梯度的绝对值越急剧，为1.48V vsLi/Li+的或更低。负电极的电势梯度是从负电极电势上绘出的开路电势(OCP)曲线达到充满电状态时的电势的变化获得的。因此，还可以提高上述过量充电循环性能。同时，还可以提高对于过量充电的安全性。结晶度的等级可以由微晶直径表示，微晶直径是由在通过广角X射线衍射测量时在48至49度的角度(2θ)观测到的主峰计算的。微晶直径优选地为20纳米或更多。可以通过下面的方法计算微晶直径。
通过铣磨单斜β型钛复合氧化物获得的粉末(样品)填充在形成于玻璃样板中的0.2mm深的储存器中。通过从上方用手在几十到几百兆帕的压力下将单独的玻璃板压在样品上，填充的玻璃样板中的样品的表面变得光滑。此时，必须特别注意将样品充分地填充在储存器中并且避免将被填充的样品量的不足(裂纹和空隙)。样品以与储存器的顶部相同的水平(0.2mm)填充到储存器中以注意防止从玻璃储存器的基础平面的升高和凹下。
下面的方法更优选地用于排除衍射射线峰的位置的任意位移和由不正确地向玻璃样板中填充粉末导致的强度比的变化。特别地，大约250MPa的压力施加到上述样品上15分钟以制造具有10mm直径和大约2mm厚度的压力粉末丸，并且丸的表面被测量。
使用广角X射线衍射方法的测量如下。
<测量方法>
样品填充在具有25mm的直径的标准玻璃储存器中并且使用广角X射线衍射方法进行测量。测量设备和测量条件显示如下。测量是在环境温度(18至25℃)下在空气中进行的。
(1)X射线衍射设备：商品名称：由Bruker AXS制造的D8ADVANCE(密封管型)。
X射线源：CuKα射线(使用Ni过滤器)
输出：40kV，40mA
缝隙系统：Div.Slit；0.3度
检测器：LynxEye(高速检测器)
(2)扫描系统：2θ/θ连续扫描
(3)测量范围(2θ)：5至100度
(4)步长(2θ)：0.01712度
(5)计时：一秒/步
<微晶尺寸的分析、计算>
微晶直径(微晶尺寸)可以通过使用下面显示的Sherrer方程基于这种单斜β型钛复合氧化物的X射线衍射图由在48至49度的角度2θ处出现的峰的半值计算，其中该衍射图是由广角X射线衍射方法获得的。
Figure BSA00000243351400081
&beta; = &beta;e 2 - &beta;o 2
在这里，K＝0.9，λ(＝0.15406nm)，βe：衍射峰的半值宽度，β0：半值宽度的校正值(0.07度)。
至于在被处理(涂敷涂层和滚压)以形成电极的电池制造之前负电极(未充电状态)的分析，以上述方式测量负电极的表面，因此可以通过相同的过程计算单斜β型钛复合氧化物的微晶直径。
另一方面，在完整电池的负电极的情况下，可以按照下面的过程计算微晶直径。特别地，完整的电池被放电至在25℃的环境中低于0.1C电流的额定端电压。放电的电池在惰性气体气氛或在大气中分解以从电极组的中心切割负电极。切割的负电极使用碳酸甲乙酯彻底地洗涤以除去非水电解质的组分。然后，允许负电极坚持一天(或使用水洗涤)以使负电极停用。在该状况下负电极是以与上述相同的方式测量的以计算单斜β型钛复合氧化物的微晶直径。
单斜β型钛复合氧化物优选地具有1μm或更小的平均初级颗粒直径。包含这种单斜β型钛复合氧化物的负电极在电压为1.5V vs Li/Li+或更低的电压下急剧地变化，并且因此，可以更加改进上述过量充电循环性能，并且同时，可以更加改进对于过量充电的安全性。在这种情形下，如果平均初级颗粒直径太小，就难以改进结晶度并且在1.5V vs Li/Li+或更低的电压处的电压变化就趋于不那么陡。为此，平均初级颗粒直径的下限优选地设计成20nm。
可以通过下面的方式找出单斜β型钛复合氧化物的平均初级颗粒直径。使用透射电子显微镜(TEM)观察复合氧化物以测量在随意位置处取得的图像中随机的20个初级颗粒的直径，然后计算这些直径的平均值作为平均初级颗粒直径。在其中这些初级颗粒不是各向同性时，长轴和短轴的平均值定义为初级颗粒直径。
单斜β型钛复合氧化物的颗粒直径(次级颗粒直径)是通过使用例如激光衍射型分布测量设备(商品名称：由Shimadzu Corporation制造的SALD-300)。首先，大约0.1g的样品、表面活性剂和1至2mL的蒸馏水放入烧杯中，彻底地搅动并且倒入搅拌水槽中。光度分布可以以2秒的间隔测量64次以分析所获得的粒度分布的数据，因此找出平均颗粒直径(次级颗粒直径)。
单斜β型钛复合氧化物优选地具有5至100m2/g的比表面积。包含这种单斜β型钛复合氧化物的负电极在大电流性能方面较好。
比表面积是使用以下的方法测量，在该方法中其表面吸附占据的区域是已知的分子被允许在液氮的温度下吸附至粉末颗粒的表面，以从吸附分子的数量找出样品的比表面积。在该方法中，最常使用基于惰性气体的低温低湿度物理吸附的BET方法。该方法基于众所周知的理论，该理论是通过将作为单层吸附理论的Langmuir理论扩展到多层吸附发展的，并且该方法用作计算比表面积的方法。由该方法找出的比表面积被称作“BET比表面积”或更简单地被称作“比表面积”。
导电剂用来促进活性材料的集电性能并且降低与集电器的接触电阻。导电剂的实例包括乙炔黑、碳黑和石墨。
粘合剂使活性材料与导电剂粘合。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
包含在负电极层中的活性材料、导电剂和粘合剂优选地以分别按照重量70％或更高和按照重量96％或更低、按照重量2％或更高和按照重量28％或更低以及按照重量2％或更高和按照重量28％或更低的比例配置。当导电剂的数量按照重量小于2％时，负电极层的集电性能会降低并且因此还会担心非水电解质电池的大电流特性的降低。而且，当粘合剂的量按照重量小于2％时，负电极层和集电器之间的结合能力会降低并且因此会对于降低的循环特性存在担心。另一方面，鉴于达到高容量，导电剂和粘合剂的量分别优选地按照重量为28％或更低。
集电器优选地由铝箔或包含元素例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的铝合金箔制成，它在高于1.0V vs Li/Li+的的电势范围中是电化学稳定的。
铝箔或铝合金箔的平均晶体颗粒直径优选为50μm或更小。因为这种集电器可以显著地提高强度，所以负电极可以在高压下高度地硬化，使得可以提高电池的容量。而且，因为可以防止集电器在过量充电循环中在高温环境下的分解/腐蚀恶化，所以可以抑制负电极阻抗的升高。此外，还可以改善输出特性、高速充电和充电-放电循环特性。平均晶体颗粒直径更优选地为30μm或更小，甚至更优选地为5μm或更小。
可以通过下面的方法找出平均晶体颗粒直径。集电器的表面的组织由光学显微镜观察以找到在1mm×1mm的区域中出现的数目为n的晶体颗粒。使用该数目n，可以由方程S＝1×106/n(μm2)计算平均晶体颗粒面积S。然后通过下面的方程由所获得的S的值计算平均颗粒直径d(μm)。
d＝2(S/П)1/2
铝箔或铝合金箔的厚度优选为20μm或更小并且更优选地为15μm或更小。
可以使用下面的方法制造负电极。例如，活性材料、导电剂和粘合剂悬浮在通常的溶剂中以准备浆料。该浆料涂敷到集电器上并且干燥以形成负电极层。然后，负电极层被挤压以制造负电极。而且，负电极可以如下制造：通过将活性材料、导电剂和粘合剂形成为丸状形式以因此生成负电极层，然后负电极层形成到集电器上。
3)正电极
正电极包括集电器和正电极层，正电极层形成在集电器的一或两个表面上且包含活性材料、导电剂和粘合剂。
例如氧化物或聚合物可以用作活性材料。
氧化物的实例包括其中嵌入了锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCO1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4或LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)和氧化钒(例如V2O5)。在此，x和y优选地满足0＜x≤1和0≤y≤1。
聚合物的实例包括导电聚合物材料例如聚苯胺和聚吡咯和二硫化物基的聚合物。硫和碳氟化合物也可以用作活性材料。
活性材料的优选实例包括具有更高正电极电压的物质，例如锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCOyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2- yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)和磷酸锂铁(LixFePO4)。在此，x和y优选地满足0＜x≤1和0≤y≤1。
当活性材料是例如具有层状晶体结构的氧化物(下文中被称作层状氧化物)例如LixCoO2、LixNiO2或Lix(Ni，Co或Mn)O2时，可以获得更高的效果。
特别地，在以LixMn2O4为代表的尖晶石型化合物的情况下，会在x：0≤x≤1的范围内重复充电和放电并且这些化合物在该范围内结构上稳定。即使是在其中包含尖晶石型化合物的正电极被充电至过量充电电势的情形中，锂的摩尔比也不会获得小于0的值并且正电极的结构保持稳定。为此，当电极过量充电时，尖晶石型化合物最初会降低充电-放电循环恶化。这对以LixFePO4为代表的橄榄石化合物也是同样的。然而，如果正电极受到高电势，就会加速与非水电解质的氧化分解，这会加速涂层薄膜的生长，而这是电阻退化的原因。为此，甚至在使用这种正电极活性材料的情况下，也可以改善该实施例的效果即过量充电循环特性。同时，可以提高对于过量充电的安全性。
典型的层状化合物LixCo2会在0≤x≤0.45的范围内吸收锂。即，当该化合物被充电时，其晶体结构被破坏，带来显著退化的可逆性。因此，当使用这种层状氧化物时，希望控制充电和放电这样x就落在0.45≤x≤1的范围内以保持充电-放电循环特性。当x小于0.45时，LixCoO2的晶体结构的相位从六方晶系变化为单斜晶系并且晶体结构的该变化可能会带来活性材料颗粒的破裂。另一方面，希望对电极充电直至电池充满电，即从获得高容量的观点来看直至x＝0.45。为了使这些性能兼容，希望控制充电和放电这样x就在0.45和1之间变化。在依照该实施例的非水电解质电池中，正电极几乎不会暴露到过量充电状况下。因此很容易控制x，这能够达到稳定的循环性能。
类似地，在使用LixNiO2的情形下，会嵌入锂直至x低于0.3。即，当充电时，该化合物会改变其晶体结构并且因此存在活性材料颗粒自毁的可能性。为此，希望控制充电和放电这样x就在0.3和1之间变化。依照该实施例的非水电解质电池制成为具有上述结构，其中负电极电势梯度的绝对值形成得大于正电极的电势梯度的绝对值。其中负电极和正电极的电势梯度的每一个是从正电极和负电极电势上绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得的。因此，可以有效地抑制活性材料颗粒的结构破裂。此外，可以使用如上所述的非水电解质抑制由氧化分解形成的涂层薄膜的生长(退化电阻的原因)。为此，可以改善该实施例的效果即过量充电循环特性并且同时，可以改善针对过量充电的安全性。
层状晶体结构的实例可以包括层状岩盐结构。具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物由组成公式LiyM1z1M2z2O2表示。在此，M1是至少一种从由Co、Ni和Mn构成的组中选取的元素，M2是至少一种从由Fe、Al、B、Ga和Nb构成的组中选取的元素，并且y、z1和z2满足0＜y≤1.2、0.98≤z1+z2≤1.2和0≤z2≤0.2。Ni的量与M1和M2总量之比优选为0.0或更高和0.85或更低。在这种情形下，M1可以仅仅由Ni构成或由Ni和至少一种从由Co和Mn构成的组中选取的元素构成。
处于上述原因，M1是从Co、Ni和Mn中选取的。
M2是M1的替换元素并且依照对于非水电解质电池期望的特性而适当地添加。这种替换元素优选是至少一种从由Fe、Al、B、Ga和Nb构成的组中选取的。在这些元素之中，Al是优选的，因为它可以减小在正电极和电解质之间的分界面处的涂层电阻并且稳定晶体结构。
其中y、z1和z2分别落在上述范围内的层状锂过渡金属氧化物具有更好的循环特性。
导电剂用来促进活性材料的集电性能并且降低与集电器的接触电阻。导电剂的实例包括含碳材料例如乙炔黑、碳黑或石墨。
粘合剂用于使活性材料与导电剂粘合。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或氟橡胶。
包含在正电极层中的活性材料、导电剂和粘合剂优选地以分别按照重量80％或更高和按照重量95％或更低、按照重量3％或更高和按照重量18％或更低以及按照重量2％或更高和按照重量17％或更低的比例配置。当导电剂的量为按照重量占3％或更高时，导电剂可以产生上述效果。当导电剂18％的量为按照重量占18％或更低时，导电剂可以在高温状况下存储时降低非水电解质在其表面上的分解。当粘合剂2％的量为按照重量占2％或更高时，可以获得足够的正电极强度。当粘合剂的量为按照重量占17％或更低时，可以减少正电极中绝缘物质的粘合剂的量，从而实现降低的内电阻。
集电器优选地由铝箔或包含至少一种从Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中选取的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的平均晶体颗粒直径优选为50μm或更小。平均晶体颗粒直径更优选地为30μm或更小，并且更优选地为5μm或更小。具有50μm或更小平均晶体颗粒直径的铝箔或铝合金箔可以显著地提高强度并且可以通过在高压下挤压而使正电极稠密化，因此可以提高电池的容量。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为20μm或更小并且更优选地为15μm或更小。
可以使用下面的方法制造正电极。例如，活性材料、导电剂和粘合剂悬浮在通常的溶剂中以准备浆料。该浆料涂敷到集电器上并且干燥。然后，涂层薄膜受到挤压以形成正电极。正电极也可以如下制造：通过将活性材料、导电剂和粘合剂形成为丸状物质以因此形成正电极层，然后正电极层形成到集电器上。
4)非水电解质
非水电解质的实例包括液体非水电解质，该液体非水电解质是通过将电解质溶解在有机溶剂和凝胶状非水电解质中获得的，且凝胶状非水电解质是通过形成液体电解质和聚合物材料的集合体获得的。
液体非水电解质是通过将电解质以0.5mol/L或更高和2.5mol/L或更低的浓度溶解在有机溶剂中制备的。
电解质的实例包括锂盐例如高氯酸盐锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]和这些锂盐的混合物。三氟甲磺酸锂锂[LiN(CF3SO2)2]在电阻减小和与对水稳定方面较好并且因此是希望的。最优选使用该电解质和六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)的组合。
有机溶剂的实例包括环状碳酸盐例如碳酸丙二酯(PC)、碳酸次乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)；直链碳酸酯例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸盐二甲酯(DMC)和碳酸甲乙基(MEC)；环醚例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二氧戊环(DOX)；链醚例如乙二醇二甲醚(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独或者两个或更多组合使用。
有机溶剂的优选实例包括通过混合从由碳酸丙二酯(PC)、碳酸次乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)构成的组中选取的至少两或更多溶剂获得的混合溶剂。有机溶剂优选地为在电阻降低方面较好的γ-丁内酯(GBL)。
聚合物的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)。
在这种情形下，可以使用包含锂离子、聚合物固体电解质或无机固体电解质的冷熔盐(离子熔料)作为非水电解质。
冷熔盐(离子熔料)意味着在由有机阳离子和阴离子的组合制备的有机盐之中在常温(15℃至25℃)下可以作为液体存在的化合物。冷熔盐的实例包括单独作为液体出现的冷熔盐、通过与电解质混合变成液体的冷熔盐和通过溶解在有机溶剂变成液体的冷熔盐。将用于非水电解质电池的冷熔盐的熔点通常为25℃或更低。有机阳离子通常具有季铵骨架。
聚合物固体电解质是通过将电解质溶解在聚合物材料中并且固化聚合物材料制备的。
无机固体电解质是具有锂离子电导率的固体物料。
5)分离器
分离器是在正电极和负电极之间提供空间的构件。分离器材料的实例包括包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜和由合成树脂制成的非纺织物。多孔薄膜优选地由聚乙烯或聚丙烯制成。这种多孔薄膜可以在固定温度下熔融以切断电流，可以改善电池的安全性。
接下来将参照图1和2更详细地描述依照该实施例的非水电解质电池(例如包括由层压薄膜制成的外壳的扁平型非水电解质电池)。图1是薄型非水电解质电池的剖视图并且图2是图1中的A部分的放大剖视图。每个附图均是用于说明本发明并且用于促进其理解的典型视图。虽然具有与实际电池在形状、尺寸和比例方面存在不同的部分，但是这些结构设计可以考虑下面的解释和已知技术而适当地改变。
扁平缠绕电极组1容纳在袋状外壳2中，而带状外壳2是由通过将铝箔插入两个树脂层之间获得的层压薄膜制成的。扁平缠绕电极组1是通过螺旋地缠绕层压板获得的，该层压板是通过将负电极3、分离器4、正电极5和分离器4从外部按照该次序层压并且通过挤压成型卷绕的层压板获得的。最外面的负电极3具有如图2中所示的结构，其中负电极层3b形成于负电极集电器3a的内表面之一上。其它负电极3均具有其中负电极层3b形成于负电极集电器3a的每个表面上的结构。负电极层3b包含上述单斜β型钛复合氧化物作为活性材料。正电极5具有在正电极集电器5a的每一侧面上包括正电极层5b的结构。
在扁平缠绕电极组1的外圆周端部附近，负电极终端6连接至最外面的负电极3的负电极集电器3a并且正电极终端7连接至内部正电极5的正电极集电器5a。这些负电极终端6和正电极终端7从袋状外壳2的开口部分向外延伸。液体非水电解质例如从袋状外壳2的开口部分喷射。袋状外壳2的开口部分通过热密封闭合，且负电极端子6和正电极端子7捕捉在开口部分内以因此完美地密封扁平缠绕电极组1和液体非水电解质。
负电极端子由例如相对于锂离子金属在0.5V或更高和3.0V或更低的电势范围内具有电稳定性和电导率的物质制成。用于负电极端子的物质的实例包括铝和包含元素例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的元素的铝合金。负电极端子优选地由与负电极集电器相同的物质制成以降低与负电极集电器的接触电阻。
正电极端子由例如相对于锂离子金属在3.0V或更高和5.0V或更低的电势范围内具有电稳定性和电导率的物质制成。用于正电极端子的物质的特定实例包括铝和包含元素例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的元素的铝合金。正电极端子优选地由与正电极集电器相同的物质制成以降低与正电极集电器的接触电阻。
依照该实施例的非水电解质电池的结构并不限于图1和2中所示的结构而是可以为图3和4中所示的结构。图3是总体上显示依照该实施例的另一种扁平型非水电解质二次电池的部分断裂透视图，并且图4是图3中B部分的放大剖视图。
层压板型电极组11容纳在外壳12中，而外壳12是由通过将金属层插入两个树脂薄膜之间获得的层压薄膜制成的。如图4中所示，层压板型电极组11具有其中正电极13和负电极14交替地层压且分离器15插入其间的结构。有多个正电极13，每个正电极13均包括集电器13a和支撑在集电器13a的每个表面上的正电极活性材料包含层13b。有多个负电极14，每个负电极14均包括集电器14a和支撑在集电器14a的每个表面上的负电极活性材料包含层14b。每个负电极14的集电器14a的一端从正电极13伸出。伸出的集电器14a电连接至带状负电极端子16。带状负电极端子16的尖端是从包装构件11向外拉伸的。而且，在与集电器14a的伸出侧相对放置的侧上，虽然未显示，但是正电极13的集电器13a从负电极14伸出。从负电极14伸出的集电器13a电连接至带状正电极端子17。带状正电极端子17的尖端与负电极端子16相对放置并且从包装构件11一侧向外拉伸。
电极组的结构的实例包括如图1和2中所示的扁平缠绕结构和如图3和4中所示的层状结构。电极组优选地具有层状结构因为此种结构不仅提供了优良的输入/输出特性而且提供了高安全性和可靠性。而且，为了在长使用周期中获得优良的大电流性能，包含正电极和负电极的电极组优选地具有层状结构，其中如图5中所示，分离器一旦使用就锯齿形合拢。带状分离器15以锯齿形状合拢。具有带形式的负电极141层压在锯齿形合拢的分离器15的最高层上。带状正电极131、带状负电极142、带状正电极132和带状负电极143在其中分离器15彼此重叠的部分上按照该次序从上插入。具有层状结构的电极组是通过以该方式将正电极13和负电极14交替布置在锯齿形合拢的分离器15之间获得的。
当分离器锯齿形合拢时，正电极和负电极中的每一个的三个侧面就会与非水电解质直接接触而不通过分离器。为此，非水电解质可以从正电极平滑地移动至负电极。因此，即使非水电解质使用很长时间并且消耗在正电极和负电极的表面上，非水电解质也会平稳地供给，可以达到在长时间内优良的大电流特性(输入/输出特性)。当袋状结构被采用作为分离器时，尽管使用了相同的层状结构，但是布置在袋中的正电极和负电极中的每一个的仅仅一个侧面与非水电解质直接接触。为此，很难平稳地向正电极和负电极供给非水电解质。因此，当非水电解质使用很长时间并且消耗在正电极和负电极的表面上时，非水电解质并未平稳地供给，这样随着使用频率的增加，大电流特性(输入/输出特性)就会逐渐退化。因此优选包括正电极和负电极的电极组具有层状结构并且使正电极与负电极在空间上分开的分离器以锯齿形形状布置。
接下来将详细说明依照一个实施例的电池组。
依照本发明的电池组包括两个或更多上述非水电解质电池(单元电池)，单元电池以串联、并联或串联与并联彼此电连接。
单元电池的额定容量优选为1Ah或更高和100Ah或更低并且更优选为3Ah或更高和50Ah或更低。此外，对于混合动力车辆单元电池的额定容量优选为3Ah或更高和15Ah或更低并且对于电动车辆或不间断电源(UPS)为15Ah或更高和50Ah或更低。在此，额定容量意味着当单元电池在0.2C的速率下放电时单元电池的容量。
单元电池的数目至少为2，优选为5或更多和500或更少，更优选地为5或更多和300或更少。当这些单元电池应用于混合动力车辆或电动车辆时，单元电池的数目优选为5或更多和300或更少，当这些单元电池应用于UPS时，优选为5或更多和1000或更少。而且，这些单元电池优选地串联连接以在它们应用于车用电池时获得高电压。
上述单元电池适于生成电池模块并且依照本发明的实施例的电池组在耐过量充电和循环特性方面较好。
特别地，电池组依照电池之间的个体差异而在电池容量和电池电阻中不同。而且，如果正电极暴露于其中的电势升高，电池的寿命会降低。依照该实施例的电池组是通过组合非水电解质电池获得的，在非水电解质电池中，在当绘制正电极和负电极的电势的OCP曲线时对电池充满电的过程中，负电极电势梯度的绝对值被形成得大于正电极电势梯度的绝对值。这保证了正电极的电势几乎不会升高并且即使一部分单元电池被过量充电电池的性能也不会退化。为此，可以显著地抑制电池组性能的恶化。
下面将参照图6和7详细说明依照该实施例的电池组。将使用图1中所示的扁平型非水电解质电池作为单元电池。
多个单元电池21被层压这样负电极端子6和向外延伸的正电极端子7就沿相同的方向布置然后使用胶带22紧固从而构成电池模块23。这些单元电池21彼此串联电连接，如图6中所示。
印刷接线板24与负电极端子6和正电极端子7由其延伸的单元电池21的端面相对布置。如图7中所示，热敏电阻25、保护电路26和向外部设备导电的导电端子27安装在印刷接线板24上。在这种情形下，绝缘板(未显示)面向电池模块23装接到印刷接线板24上以避免与电池模块23的接线的不必要连接。
正电极侧引线28连接至置于电池模块23的最低层处的正电极端子7并且引线28的尖端插入并且电连接至印刷接线板24的正电极侧连接器29。负电极侧引线30连接至置于电池模块23的最高层处的负电极端子6并且引线30的尖端插入并且电连接至印刷接线板24的负电极侧连接器31。这些连接器29和31通过形成于印刷接线板24上的接线32和33连接至保护电路26。
热敏电阻25被用于检测单元电池21的温度并且检测的信号被传送至保护电路26。在预定状况下，保护电路26可以关闭在保护电路26和用于向外部设备导电的导电端子27之间的正侧接线34a和负侧接线34b。预定状况意味着例如其中由热敏电阻25检测的温度超过预定温度的情形。而且，预定状况意味着检测过量充电、过量放电、过电流等情形。该过电流等是相对于单个单元电池21和所有单元电池21检测的。当单个单元电池21的过电流等被检测时，可以检测电池的电压或是正电极或负电极的电势。在后一种情形中，将用作参考电极的锂电极被插入每个单元电池21中。在图6和7的情形中，检测电压的接线35连接至每个单元电池21并且检测信号通过这些接线35传送至保护电路26。
由橡胶或树脂制成的保护薄层36布置在电池模块23的三个侧面中的每一个上，其中不包括正电极端子7和负电极端子6由其伸出的侧面。
电池模块23连同每个保护薄层36和印刷接线板24容纳在接收容器37中。特别地，保护薄层36布置在接收容器37的长侧面的两个内表面和短侧面的一个内表面上，并且印刷接线板24布置在接收容器37的短侧面的相对的内表面上。电池模块23布置在由保护薄层36和印刷接线板24封闭的空间内。盖38装接到接收容器37的上表面上。
该实施例的电池组在通过检测电池的电压控制正电极或负电极电势方面较好，因此特别适于其中保护电路仅仅检测电池电压的情形。
在这种情形下，热缩带可以用于代替胶带22以固定电池模块23。在这种情形下，保护薄层布置在电池模块的每一个侧面上并且热缩带缠绕电池。然后，热缩带热收缩以紧固电池模块。
虽然图6和图7显示了其中单元电池21串联连接的结构，但是单元电池21可以并联或串并联组合连接以提高电池的容量。装配的电池组也可以串联或并联连接。
而且，电池组的其它方面也可以依照应用适当地改变。
该实施例的电池组优选地用于高温环境中的应用。这些应用的特定实例包括车辆应用例如二至四轮混合电动车辆、二至四轮电动车辆和电动自行车以及电子设备的紧急应用。电池组可以安装在多种车辆上。
当电池组用于车辆应用时，要求电池组在温度高达大约60℃的环境下的循环特性。当电池组用于电子设备的紧急应用时，要求电池组在温度高达大约45℃的环境下的循环特性。
依照本发明车辆包括上述电池组。在此，车辆的实例包括二至四轮混合电动车辆、二至四轮电动车辆和电动自行车。
图8至10显示了利用内燃机和电池驱动电动机的组合作为行驶动力源的混合动力型车辆。作为车辆的驱动力，需要能够实现依照行驶状况的宽的旋转和扭矩范围的功率源。通常，内燃机在获得理想能量效率处的扭矩/转数是有限的，并且因此在不同于上述指定状况的运行状况下能量效率是降低的。在混合动力型车辆的情形下，内燃机会在最佳状况下操作以生成功率并且车轮由高效电动机驱动。而且，该型车辆是由内燃机和电动机的动力驱动的。因此可以改善整个车辆的能量效率。而且，当车辆减速时，车辆的动能被回收为电功率。为此，可以比仅仅由内燃机驱动的平常车辆更显著地提高每单位燃料的行车里程。
基于内燃机和电动机的组合，混合动力车辆大体上可以分为三类。
图8显示了混合动力车辆50，它通常被称作串连混合动力车辆。内燃机51的全部原动力由发电机52转换成电功率并且该电功率通过变换器53存储在电池组54中。使用一个具有上述结构的电池组作为电池组54。电池组54的电功率通过变换器53供给电动机55并且车轮56由电动机55驱动。这是在电动车辆中使用发电机的系统。内燃机可以在高效状况下操作并且功率可以回收。另一方面，车轮可以仅仅由电动机驱动并且因此需要电动机的高输出。而且对于电池组，需要具有相对较大容量的电池组。优选地，电池组的额定容量为5至50Ah并且更多优选地为10至20Ah。在此，额定容量意味着当在0.2C的速率下放电时获得的容量。
图9显示了被称为并联混合动力车辆的混合动力车辆57。符号58显示了兼做为发电机的电动机。内燃机51主要地驱动车轮56，并且一部分原动力有时由发电机58转换成电功率并且电池组54被电功率充电。当车辆启动或加速时，伴随着负荷的升高，原动力会由电动机58补充。该系统是基于普通车辆的，并且其内燃机的负荷变动会降低，因此获得高效率而且还保证功率回收。因为车轮56主要地由内燃机51驱动，所以可以依照对驱动力的援助比例任意地确定电动机58的输出。系统甚至可以使用相对较小的电动机58和具有相对较低容量的电池组54构成。电池组的额定容量为1至20Ah并且更优选地为5至10Ah。
图10显示了被称为串联-并联混合动力车辆的混合动力车辆59。这是包括串联和并联组件的组合的系统。原动力分配机构60将内燃机51的输出分成发电应用和车轮驱动应用。发动机载荷可以比在并联系统的情况下更细微地控制，因此可以改善能量效率。
电池组的额定容量优选为1至20Ah并且更优选地为5至10Ah。
依照该实施例的电池组适合用于串联/并联系统混合动力车辆。
电池组54优选地布置在其中它几乎不会受到大气温度或碰撞冲击等的影响的位置处。在例如图11中所示的轿车型车辆中，电池组54可以布置在后座61的后部的后备箱62中。后备箱62在后座61的后面。电池组54可以布置在座61下方或后面。在其中电池具有大的重量的情形中，优选将电池组布置在座位或底盘下方以降低整个车辆的重心。
电动车辆(EV)以存储在电池组中的能量行驶。通过从车辆外部供给电功率来对电池组充电。为此，电动车辆可以利用由其它发电设备高效地生成的电能。当车辆减速时，车辆的动能被回收为电功率。这保证了行驶期间的高能量效率。因为电动车辆不发出包含二氧化碳的气体，所以它是清洁车辆。另一方面，因为当车辆行驶时原动力是仅由电动机生成的，所以需要具有高输出的电动机。一般而言，需要在行驶之前由一次充电在电池组中存储一次行驶所需的能量。为此，需要具有很大容量的电池。电池组的额定容量优选为100至500Ah并且更优选地为200至400Ah。
电池组优选地布置在低位并且未远离车辆重心的位置，其方式为它们在底盘下展开，因为这些电池的重量与车辆重量之比很大。为了在短时间内充上对应于一次行驶的大电量，需要具有大容量的充电器和充电电缆。因此，希望电动车辆包括连接充电器与充电电缆的充电连接器。可以使用利用电磁联接的非接触系统充电连接器，不过普通的电接触系统连接器也可以用作充电连接器。
图12显示了混合动力摩托车63的一个实例。即使是在两轮车辆的情形中，可以按照与上述混合动力车辆相同的方式构成混合动力摩托车，它包括内燃机64、电动机65和电池组54，并且具有高能量效率。内燃机64主要地驱动车轮66并且电池组54有时被一部分原动力充电。当车辆启动或加速时，伴随着负载的升高，驱动力会由电动机65补充。因为车轮66主要地由内燃机64驱动，所以可以依照对驱动力的援助比例任意地确定电动机65的输出。系统甚至可以使用相对较小的电动机65和具有相对较低容量的电池组54构成。电池组的额定容量为1至20Ah并且更优选地为3至10Ah。
图13显示了电动摩托车67的实例。电摩托车67由存储在电池组54中的能量驱动。电池组54使用从外部供给的电功率充电。因为当车辆行驶时原动力是仅由电动机65生成的，所以需要具有高输出的电动机65。一般而言，需要在行驶之前由一次充电在电池组中存储一次行驶所需的能量。为此，需要具有相对较大容量的电池。电池组的额定容量优选为10至50Ah并且更优选地为15至30Ah。
本发明将通过实例更详细地说明。然而，本发明在其范围内并不限于下面的实例。
(实例1)
<正电极的生产>
表示为LiNi0.82Co0.15Al0.03O2并且具有层状岩盐型晶体结构的锂镍复合氧化物粉末被制备为正电极活性材料。按照重量百分之九十的正电极活性材料和用作导电剂的按照重量为5％的乙炔黑和按照重量5％的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并且混合以制备浆料。浆料涂敷到由具有15μm的厚度和30μm的平均晶体颗粒直径的铝箔制成的集电器的一个表面上然后干燥，后续挤压以生成包括具有密度为3.1g/cm3的正电极层的正电极。此次将应用的正电极层的量显示在下面的表1中。
<负电极的生产>
所谓的TiO2(B)粉末，即具有大约0.1μm的平均初级颗粒直径、大约10μm的次级颗粒直径和22m2/g的BET比表面积的单斜β型钛复合氧化物制备为负电极活性材料。按照重量百分之八十的负电极活性材料和用作导电剂的按照重量为10％的乙炔黑和按照重量10％的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并且混合以制备浆料。浆料涂敷到由具有15μm的厚度和30μm的平均晶体颗粒直径的铝箔制成的集电器的一个表面上这样涂层量为50g/m2然后干燥，后续挤压以生成包括具有密度为1.6g/cm3的负电极层的负电极。
<液体非水电解质的制备>
用作电解质的1M LiPF6溶解在碳酸丙二酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)(按照体积的比例为1∶2)的混合溶剂中以制备液体非水电解质(非水电解质溶液)。
<玻璃比色槽的生产>
所获得的正电极和负电极分别被切成20mm×20mm的尺寸。切割正电极和负电极布置成正电极层和负电极层彼此相对。25μm厚的聚乙烯多孔薄膜插入这些电极与用作参考电极的锂电极之间以制造电极组。该电极组容纳在玻璃比色槽中并且上述非水电解质填充在氩气氛中的玻璃比色槽以制造三极型玻璃比色槽(非水电解质二次电池)。
在25℃处3.0V额定充电电压和0.2C电流的状况下对获得的玻璃比色槽执行恒定电流-恒定电压充电操作10小时。接着，玻璃比色槽在相同的环境下1.0V的放电端电压和0.2C电流的状况下放电。该操作重复三次以稳定状况，因此制备用于评估的电池。
用于评估的电池在0.1C下充电5％的电极容量，然后允许坚持6个小时以测量开路电势。这些操作是在温度为25℃的环境中执行的。该操作以下列方式重复。相对于进入放电状态的电池，以5％的增量重复该操作19次直至电池的容量达到95％，然后以1％的增量重复5次直至电池的容量从95％达到100％。正电极和负电极的开路电势(OCP)曲线是由这些操作获得的。在这种情形下，开路电势(OCP)是在对电池充满电的过程的末期以电极容量的1％为增量测量的。
关于负电极电势梯度的绝对值是否大于或小于正电极电势梯度的绝对值而找出这些电势之间的关系，其中负电极和正电极的电势梯度的每一个是从在上述状况下正电极和负电极的每个电势上绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得的。结果显示在表1中。当电池处于充满电状态中时，负电极的电势也显示在表1中。
(实例2至6和比较实例1至3)
除了正电极层的涂层量改变为表1中所示的值之外，以与实例1中相同的方式制造三极型玻璃比色槽(非水电解质二次电池)。关于负电极电势梯度的绝对值是否大于或小于正电极电势梯度的绝对值而找出这些电势之间的关系，其中负电极和正电极的电势梯度的每一个是从正电极和负电极的每个电势上绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得的。而且，找出玻璃比色槽在充满电状态下的负电极电势。结果显示在下面的表1中。
在实例1至5和比较实例1至3中获得的这些三极型玻璃比色槽(非水电解质二次电池)分别受到过量充电循环试验，其中恒定电流-恒定电压充电操作(1C，3.2V和3小时)与恒定电流放电操作(0.5C，1V)在25℃的环境中重复执行100次。下面的表1中显示了过量充电循环测试中100次循环之后放电容量与第一次放电容量的比率(％)。
表1
Figure BSA00000243351400241
(实例11至16、比较实例11至13)
以与实例1相同的方式制造三电极型玻璃比色槽(非水电解质辅助电池)，不同之处在于由LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表示并且具有层状岩盐型晶体结构的锂镍复合氧化物粉末被用作正电极活性材料并且正电极层的涂层量改变为下面的表2中的所示量。
对于在实例11至16和比较实例11至13中获得的每个三极玻璃比色槽(非水电解质二次电池)，关于负电极电势梯度的绝对值是否大于或小于正电极电势梯度的绝对值而找出负电极电势和正电极电势之间的关系。其中负电极和正电极的电势梯度的每一个是从正电极和负电极的每个电势上绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得的。而且，找出玻璃比色槽在充满电状态下的负电极电势。结果显示在下面的表2中。
每个玻璃比色槽都受到过量充电循环试验，其中恒定电流-恒定电压充电操作(1C，3.2V和3小时)与恒定电流放电操作(0.5C，1V)在25℃的环境中重复执行100次。下面的表2中显示了过量充电循环测试中100次循环之后放电容量与第一次放电容量的比率(％)。
表2
从上述表1和表2中很明显，应当理解，在实例1至6和11至16中获得的每个非水电解质电池(其中负电极电势梯度的绝对值大于正电极电势梯度的绝对值，其中负电极和正电极的电势梯度的每一个是从正电极和负电极的每个电势上绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势变化获得的)比在比较实例1至3和11至13中获得的每个非水电解质电池(其中，负电极电势梯度的绝对值相同或小于对电池完全充电过程中正电极电势梯度的绝对值)具有良好的过量充电循环特性。
还可以理解，在实例1至6和11至16中获得的每个非水电解质电池(其中负电极电势梯度的绝对值大于正电极电势梯度的绝对值，其中负电极和正电极的电势梯度的每一个是从正电极和负电极的每个电势上绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得的，并且同时，负电极处于充满电状态下的负电极电势为1.48V vs Li/Li+或更低)具有更优良的过量充电循环特性。此外，应当理解，在实例3至6和13至16中获得的每个非水电解质电池(其中在负电极处于充满电状态处的负电极电势是1.40V vsLi/Li+或更低)具有更优良的过量充电循环特性。

Claims (13)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，包括：
外壳；
容纳在外壳内并且包含正电极活性材料的正电极；
容纳在外壳内并且包含单斜晶体β型钛复合氧化物的负电极；和
填充在外壳中的非水电解质，
其中负电极的电势梯度的绝对值大于正电极的电势梯度的绝对值，在此，负电极和正电极的电势梯度中的每一个均从由正电极和负电极的电势绘出的开路电势曲线达到充满电状态时的电势的变化获得。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，负电极处于充满电状态下的负电极的开路电势为1.48V vs Li/Li+或更低。
3.如权利要求1所述的电池，其特征在于，负电极处于充满电状态下的负电极的开路电势为1.40V vs Li/Li+或更低。
4.如权利要求1所述的电池，其特征在于，正电极活性材料是锂过渡金属复合氧化物。
5.如权利要求4所述的电池，其特征在于，锂过渡金属氧化物具有层状结构并且由组成公式LiyM1z1M2z2O2表示，其中M1是至少一种从由Co、Ni和Mn构成的组中选取的元素，M2是至少一种从由Fe、Al、B、Ga和Nb构成的组中选取的元素，并且y、z1和z2分别满足0＜y≤1.2、0.98≤z1+z2≤1.2和0≤z2≤0.2。
6.如权利要求4所述的电池，其特征在于，锂过渡金属氧化物是具有层状结构的锂镍复合氧化物。
7.如权利要求1所述的电池，其特征在于，单斜β型钛复合氧化物具有20nm或更大和1μm或更小的微晶直径，该微晶直径是由广角X射线衍射测量从出现在2θ＝48至49度的主峰计算的。
8.如权利要求1所述的电池，其特征在于，单斜β型钛复合氧化物具有1μm或更小的平均初级颗粒直径。
9.如权利要求1所述的电池，其特征在于，单斜β型钛复合氧化物具有5至100m2/g的比表面积。
10.如权利要求1所述的电池，其特征在于，外壳是由具有1mm或更小厚度的层压薄膜形成的。
11.一种电池组，其特征在于，包括多个彼此串联、并联或串并联的如权利要求1所述的非水电解质电池。
12.如权利要求11所述的电池组，其特征在于，还包括设计成检测每个非水电解质电池的电压的保护电路。
13.一种车辆，其特征在于，包括如权利要求11所述的电池组。
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