JPWO2019189822A1 - 固体電解質シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を特定の温度で予備加圧成形した予備成形体、又は２５０℃以下の熱分解温度を有し、２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子、を特定の温度に加熱した後に特定の温度で加圧成形して、無機固体電解質粒子からなる固体電解質層を形成する固体電解質シートの製造方法、この固体電解質シートの製造方法を含む、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。

Description

本発明は、固体電解質シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電と放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には従来から、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じるおそれもあり、信頼性と安全性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性若しくは信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。

リチウムイオン二次電池は、充電時には正極から負極へと電子が移動し、同時に正極を構成するリチウム酸化物等からリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通って負極へと到達して負極に溜め込まれる。こうして負極に溜め込まれたリチウムイオンの一部は電子を取り込み金属リチウムとして析出する現象が生じる。この金属リチウムの析出物が充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長してしまうと、やがて正極へと達し、内部短絡が生じて二次電池として機能しなくなる。したがって、全固体二次電池においても、金属リチウムからなるデンドライト（単に、デンドライトということがある。）の成長をブロックすることは、電池を長寿命化する上で重要である。
デンドライトによる内部短絡の問題に対処すべく、特許文献１には、特定の温度条件で加熱成形して表面が滑らかな第一固体を形成し、この第一固体層の上に気相法により第二固体層を形成することにより、デンドライトによる短絡を防止する技術が記載されている。また、特許文献２は、デンドライトによる内部短絡の防止を課題とするものではないが、固体電解質部材中の貫通孔量を低減する（負極中のリチウム容量の低減を防止する）ため、酸化物固体電解質を含む焼結体の表面を研磨した後にガラスを溶融凝固させる技術が記載されている。
一方、全固体二次電池の製造においては、イオン伝導度を向上させるため、無機固体電解質の粒子で固体電解質層を形成する場合、無機固体電解質若しくは固体電解質層を加圧後に加熱する技術及び加熱下で加圧する技術が知られている（例えば特許文献３及び４参照。）。

特開２０１３−８９４７０号公報 特開２０１５−１８５４６２号公報 特開２０１４−９３２６０号公報 特開２０１４−２２１７１４号公報

デンドライトは非常に細く、固体電解質層に生じた亀裂若しくはピンホール等を通って成長するため、デンドライトによる内部短絡の発生防止については更に改善の余地がある。すなわち、特許文献１に記載の技術では、第一固体層の表面を平坦に形成しているが、それでも、第二固体層の割れやすさを十分に補うことはできず、割れ又はヒビが生じると内部短絡の発生を防止できない。また、特許文献２に記載の技術においても、固体電解質部材中の貫通孔が存存すると、デンドライトの成長を抑えることはできない。更に、特許文献３及び４のように、固体電解質層を加熱下で加圧等すると、イオン伝導度の向上効果は認められる。その一方で、固体電解質層に割れ、ヒビ等の欠陥が生じやすく、このような欠陥を有する固体電解質層を備えた全固体二次電池は早期に短絡することが分かった。

本発明は、全固体二次電池に組み込まれた際に、全固体二次電池の（急速）充放電を繰り返しても、デンドライトの正極への到達を防止（ブロック）することにより全固体二次電池の短絡発生を抑制できる、固体電解質シート及び全固体二次電池用負極シートを製造する方法を提供することを課題とする。また、本発明は、短絡発生が抑制された全固体二次電池を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定の温度で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を固体粒子のガラス転移温度未満の温度で予備加圧成形して予備成形体を得、この予備成形体を上記ガラス転移温度以上の温度に加熱した後に、上記ガラス転移温度未満の温度で予備加圧成形よりも高加圧力で本成形することにより、予備成形体から得られる固体電解質層に、デンドライトの成長をブロック可能で、しかも割れ及びヒビの発生を抑えた表面を形成できることを、見出した。
引き続き検討を重ねたところ、上記固体粒子が、２５０℃未満の温度領域に熱分解温度（吸熱）を有している場合、この固体粒子を含む無機固体電解質粒子を熱分解温度以上の温度で加熱することにより、上記予備加圧成形をしなくても、更に充放電時にデンドライトが析出したとしても、デンドライトの成長をブロック可能で、しかも割れ及びヒビの発生を抑えた固体電解質層を形成できることを、見出した。
また、割れ及びヒビの発生を抑えた表面を有する固体電解質層、又は割れ及びヒビの発生を抑えた固体電解質層を有する固体電解質シートを、全固体二次電池に組み込むと、この全固体二次電池を繰り返し充放電しても、短絡発生を抑制できることを、見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を、固体粒子のガラス転移温度未満の温度で予備加圧成形する工程と、
得られた予備成形体を、上記ガラス転移温度以上の温度に加熱する工程と、
加熱した予備成形体を、上記ガラス転移温度未満の温度において予備加圧成形よりも高い加圧力の条件で本成形する工程と、を有し、
無機固体電解質粒子からなる固体電解質層を形成する、固体電解質シートの製造方法。
＜２＞加熱する工程において、予備成形体をガラス転移温度以上の温度に加熱した状態で、予備成形体の一方の表面をせん断処理する、＜１＞に記載の固体電解質シートの製造方法。
＜３＞２５０℃以下の熱分解温度を有し、かつ２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を、固体粒子の熱分解温度以上の温度に加熱する工程と、
加熱した無機固体電解質粒子を、熱分解温度未満の温度において加圧成形する工程と、を有し、
無機固体電解質粒子からなる固体電解質層を形成する、固体電解質シートの製造方法。
＜４＞加圧成形する工程を、上記固体粒子のガラス転移温度未満の温度で行う、＜３＞に記載の固体電解質シートの製造方法。
＜５＞加圧成形する工程を、１５０℃未満の温度で行う、＜３＞又は＜４＞に記載の固体電解質シートの製造方法。
＜６＞上記加熱する工程の前に、上記無機固体電解質粒子を、上記固体粒子のガラス転移温度未満の温度で予備加圧成形する工程を有する、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質シートの製造方法。
＜７＞上記加熱する工程において、上記予備加圧成形する工程で得られた予備加圧成形体の一方の表面を上記固体粒子の熱分解温度以上の温度に加熱した状態でせん断処理する、＜６＞に記載の固体電解質シートの製造方法。
＜８＞固体電解質層の一方の表面上に、リチウムと合金形成可能な金属の膜を設ける、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質シートの製造方法。
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質シートの製造方法で製造した固体電解質シートにおける固体電解質層の一方の表面に、負極活物質を圧着積層して負極活物質層を形成する、全固体二次電池用負極シートの製造方法。
＜１０＞上記＜９＞に記載の全固体二次電池用負極シートの製造方法で製造した全固体二次電池用負極シートの、負極活物質層とは反対側の表面に正極活物質層を形成する、全固体二次電池の製造方法。
＜１１＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質シートの製造方法で製造した固体電解質シートにおける固体電解質層の、負極集電体を設ける表面と反対側の表面に正極活物質層を形成する、全固体二次電池の製造方法。
＜１２＞正極活物質層を、正極活物質と負極活物質前駆体とを含有する正極用組成物を用いて形成する、＜１０＞又は＜１１＞に記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１３＞正極活物質層の形成後に充電する、＜１２＞に記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１４＞充電した正極活物質層を加圧して圧縮する、＜１３＞に記載の全固体二次電池の製造方法。

本発明の、固体電解質シートの製造方法及び全固体二次電池用負極シートの製造方法は、全固体二次電池に組み込まれた際に、全固体二次電池の充放電を繰り返しても、デンドライトの正極への到達を防止でき、全固体二次電池の短絡発生を抑制できる、固体電解質シート及び全固体二次電池用負極シートを製造できる。また、本発明の全固体二次電池の製造方法は、短絡発生が抑制された全固体二次電池を製造できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は本発明の全固体二次電池の製造方法により製造される、好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。

本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［全固体二次電池］
まず、本発明の各製造方法により製造される、全固体二次電池、固体電解質シート及び全固体二次電池用負極シートについて、好ましい実施形態を挙げて、説明する。
この全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有し、固体電解質層として、後述する本発明の固体電解質シートの製造方法により製造されたものを用いていたものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。全固体二次電池は、充放電を繰り返しても、デンドライトの正極への到達を防止でき、短絡発生が抑制される。更に好ましくは、全固体電池に拘束力を加えることで、放電時に負極活物質量が減少しても、固体電界質層と負極活物質との接触が維持され、とりわけ負極活物質層としてリチウム箔を採用した場合には、充放電による電池容量の低下が抑えられ（充放電によるリチウムの失活量を低減でき）、優れたサイクル特性をも示す。
本発明において、負極活物質層は、特に断らない限り、予め形成した負極活物質層（負極活物質層を予め形成する形態における負極活物質層）に加えて、充電により析出する金属の層（負極活物質層を予め形成しない形態における負極活物質層）を包含する。
本発明において、全固体二次電池を構成する各層は、特定の機能を奏する限り、単層構造であっても複層構造であってもよい。

図１は、全固体二次電池の一実施形態について、電池を構成する各層の積層状態を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。図１において、デンドライト貫通阻止層は、後述するように、固体電解質層３の表面領域に形成されるため、固体電解質層３に対して独立の層として図示していない。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ⁻）が供給され、同時に正極活物質を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属がイオン化して固体電解質層３を通過（伝導）して移動し、負極に蓄積される。例えばリチウムイオン二次電池であれば、負極にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積されることになる。
一方、放電時には、負極に蓄積された上記のアルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオンが正極側に戻され、作動部位６に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。

また、本発明の全固体二次電池の製造方法により製造される全固体二次電池は、負極活物質層２を有さずに、固体電解質層３と負極集電体１とが積層される形態（負極活物質層を予め形成しない形態）とすることも好ましい。この形態の全固体二次電池では、充電時に負極集電体に蓄積した、周期律表第一族に属する金属のイオン（アルカリ金属イオン）又は周期律表第二族に属する金属のイオン（アルカリ土類金属イオン）の一部が電子と結合し、金属として負極集電体上（固体電解質との界面、又は負極集電体に隣接する固体電解質層中の空隙を含む。）に析出する現象を利用して、負極活物質層を形成する。すなわち、この形態の全固体二次電池は、負極集電体上に析出した金属を負極活物質層として機能させるものである。例えば金属リチウムは、負極活物質として汎用されている黒鉛に比べて１０倍以上の理論容量を有するとされている。したがって、負極集電体上に金属リチウムを析出させて固体電解質層を積層した形態とすることにより、負極集電体上に金属リチウムの層を形成することができ、高エネルギー密度の二次電池を実現することが可能になるとされる。また、負極活物質層を予め形成（積層）しない形態の電池は、厚みをより薄くできるために、高いエネルギー密度を示す。
このように、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池は、未充電の態様（負極活物質が析出していない態様）と、既充電の態様（負極活物質が析出している態様）との両態様を包含する。なお、本発明において、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池とは、あくまで電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成しないことを意味し、上記の通り、負極活物質層は、充電により負極用集電体上に形成されるものである。

＜固体電解質層＞
固体電解質層３は、後述する本発明の固体電解質シートの製造方法により製造されたものであり、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質の粒子と、２５０℃以下で塑性変形する固体粒子と、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分とを含有する。無機固体電解質、固体粒子及び他の成分については後述する。
この固体電解質層３は、その表面領域又は全体的に空隙の少ない密な状態となり、負極から成長してくるデンドライトの正極への到達（貫通）をブロック又は阻止することができる。
本発明において、固体電解質層が密な状態とは、空隙率が、例えば３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。空隙率は、固体電解質層の任意の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られたＳＥＭ写真を倍率３万倍で撮影し、視野３μｍ×２．５μｍ中の空隙領域の面積を求め、この面積を視野面積（７．５μｍ^２）で除した値（百分率）として算出する。測定領域の厚みが１μｍ以下である場合、固体電解質層の任意の断面に代えて任意の表面を観察することにより、空隙率を算出することもできる。
なお、固体電解質層の表面領域を密な状態とした場合、表面領域以外の領域は、無機固体電解質の粒子間に空隙を有しており、通常、空隙率は１０％以下である。

後述する本発明の固体電解質シートの製造方法Ｉで製造される固体電解質層３は、その表面領域（（両）表面若しくは（両）表層）により、負極から成長してくるデンドライトの正極への到達（貫通）をブロック又は阻止することができる。このように、本発明の固体電解質シートの製造方法Ｉにより製造された固体電解質層の表面領域は、デンドライトの貫通を阻止できるので、デンドライト貫通阻止面（デンドライト貫通阻止層）ということもできる。このようなデンドライト貫通阻止機能を奏する表面領域（表面状態、表面特性等）の詳細は未だ明らかではないが、無機固体電解質の粒子と固体粒子との混合状態で、特定の温度に加熱した後に特定の温度で本成形されることにより、割れ及びヒビの発生を抑えつつも表面に塑性流動を起こして表面領域の空隙を低減することにより、デンドライト貫通阻止面になっていると考えられる。このようなデンドライト貫通阻止面領域の状態若しくは特性としては、例えば、固体粒子が塑性変形（塑性流動）して空隙のない表面状態（この塑性変形により無機固体電解質粒子の空隙を固体粒子が充填する密な表面状態）等が挙げられる。本発明において、デンドライト貫通阻止層の厚さは、製造条件等により変動するので、一義的に決定されないが、例えば、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。
固体電解質層３において、表面領域以外の領域は、無機固体電解質の粒子と固体粒子との混合物を成形してなる通常のものと同様である。

後述する本発明の固体電解質シートの製造方法ＩＡで製造される固体電解質層３は、粒子間の空隙が埋込まれて（空隙率を低減して）全体的に密な層となっている。
後述する本発明の固体電解質シートの製造方法ＩＡにおいて、２５０℃未満の温度領域に熱分解温度を有し、かつ２５０℃以下で塑性変形する固体粒子する固体粒子を用いる場合、この固体粒子を含む無機固体電解質粒子（粉体又はその予備成形体）を、熱分解温度以上で加熱することにより、粒子間の空隙を埋めて（空隙率を低減して）全体的に密な固体電解質層を形成することができる。しかも、硫化物系無機固体電解質の粒子を用いると、後述する加熱する工程Ｂ１において粒子内の過剰硫黄が表面に析出（移行）して、析出してくるデンドライトとの反応物を形成して粒子間の空隙を充填すると考えられる。そのため、この固体電解質層３は、充放電時にデンドライトが析出しても、デンドライトの成長をブロック可能で、しかも割れ及びヒビの発生を抑えることができる。このようなデンドライト貫通阻止可能なバルク（無機固体電解質粒子）の状態若しくは特性としては、例えば、固体粒子の表面が熱分解によって変性（例えば塑性変形、体積収縮、平滑化）している状態が挙げられ、デンドライト貫通阻止可能な固体電解質層の状態若しくは特性としては、固体粒子の表面が変性して、層として塑性変形しやすい状態となること等が挙げられる。
２５０℃未満の温度領域に熱分解温度を有する固体粒子を用いる場合、無機固体電解質粒子を予備加圧成形しなくても、無機固体電解質の粒子と固体粒子との混合物を成形してなる通常の固体電解質層よりも、上述の密な固体電解質層を簡便に形成できる。この製造方法においては、予備加圧成形を行った後、熱分解温度以上に加熱すると、固体粒子の表面の熱分解成分が粒子間の融着を促進し、加圧成形して得られる固体電解質層の空隙率をより低減でき、割れ及びヒビの発生をより効果的に抑えることができる。

固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
固体電解質層中の、無機固体電解質粒子、塑性変形を示す固体粒子及び他の成分の含有量は、後述する予備成形体の固形成分１００質量％中の含有量（混合割合）と同じである。

＜正極活物質層＞
正極活物質層４は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、正極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分とを含有する。また、全固体二次電池の製造後未充電状態においては、後述する負極活物質前駆体を含有していることが好ましい態様の１つである。無機固体電解質、正極活物質、負極活物質前駆体及び他の成分については後述する。
正極活物質層中の、正極活物質、無機固体電解質、負極活物質前駆体及び他の成分の含有量は、後述する正極用組成物における固形成分１００質量％中の含有量と同じである。

＜負極活物質層＞
負極活物質層２は、負極活物質、好ましくは周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、更には他の成分を含有する層、リチウム金属等が採用される。無機固体電解質、負極活物質及び他の成分については後述する。
負極活物質層を構成しうるリチウム金属層とは、リチウム金属の層を意味し、具体的には、リチウム粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等を包含する。
負極活物質層中の、負極活物質、無機固体電解質及び他の成分の含有量は、後述する負極用組成物における固形成分１００質量％中の含有量と同じである。
本発明においては、上述した通り、負極活物質層を予め形成しない形態とすることも好ましい。
本発明において、負極活物質層は、充放電による体積膨張及び体積収縮が小さい点で、炭素質材料を含む負極活物質層が好ましく、充放電による負極の体積膨張及び体積収縮を吸収でき、また固体電解質層の一方の表面（全固体二次電池において負極側に配置される表面）を保護できる点で、リチウム金属層、特にリチウム箔が好ましい。一方、電池容量の点では、負極活物質層を予め形成しない形態が好ましく、高い電池容量を達成できる上、短絡の発生を効果的に防止できる点では、Ｓｉ負極が好ましい。負極活物質層がＳｉ負極又は負極活物質層を予め形成しない形態において充電により金属イオンを補充する場合、Ｓｉ負極及び上記形態の利点を活かしつつも、電池容量及びエネルギー密度の向上を図ることができる。

＜負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さ＞
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。負極活物質層を予め形成しない形態における負極活物質層の厚さは、充電により析出する金属量により変動するので、一義的に決定されない。全固体二次電池においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。負極活物質層としてリチウム金属層を採用する場合、このリチウム金属層の厚さは、負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、０．０１〜１００μｍとすることができる。

＜集電体＞
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

＜リチウムと合金形成可能な金属の膜＞
本発明の全固体二次電池は、固体電解質シートと負極集電体との間に、後述する、リチウムと合金形成可能な金属の膜を有していることも好ましい態様の１つである。このリチウムと合金形成可能な金属の膜は、通常、負極集電体の表面（固体電解質層側に配置される表面）又は固体電解質層の負極活物質層を形成する表面に設けられる（いずれも図１において図示しない。）。この金属の膜は、全固体二次電池が負極活物質層を有している場合、負極活物質層と負極集電体との間に配置される。

本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。

＜筐体＞
本発明の全固体二次電池の製造方法により製造される全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池等の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることも好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。

［固体電解質シート］
本発明の固体電解質シートの製造方法により製造される固体電解質シートは、固体電解質層を備えており、全固体二次電池の固体電解質層として用いうるシート状成形体である。この固体電解質シートは、全固体二次電池が負極活物質層を予め形成しない形態である場合、負極活物質層を形成する（金属リチウムを析出させる）固体電解質層（負極集電体を有する態様においては、この負極集電体に隣接する固体電解質層）として好適に用いることもできる。この場合、固体電解質シートは、負極活物質層を形成する側の表面（負極集電体を設ける表面）上に、直接又は他の層を介して、リチウムと合金形成可能な金属の膜を有していることが好ましい。
また、この固体電解質シートは、後述する全固体二次電池用負極シートの製造に好適に用いることもできる。更に、全固体二次電池用正極シートの製造に用いることもできる。
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質シートを用いて言うと、固体電解質シートにおける固体電解質層の、負極集電体を設ける表面とは反対側の表面に正極活物質層を有する構成である。
この固体電解質シートが備えている固体電解質層は、上記全固体二次電池において説明した固体電解質層と同じであるので、説明を省略する。

固体電解質シートは、全固体二次電池の負極活物質層となる層を有さないが、固体電解質層の他に、基材、リチウムと合金形成可能な金属の膜、更には他の層等を有してもよい。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、上記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。

リチウムと合金形成可能な金属の膜は、リチウムと合金形成可能な金属で形成された金属膜であれば特に制限されない。リチウムと合金形成可能な金属としては、後述する負極活物質で説明する、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ等に加えて、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｍｇ等の各金属が挙げられる。中でも、Ｚｎ、Ｂｉ等が好ましい。
この金属膜の厚さは、特に制限されないが、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましく、３０〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
上記金属膜を有する固体電解質含有シートを、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池に組み込むと、充電によるリチウム金属の析出状態を効果的に制御することができ、短絡発生を更に効果的に抑制できる（短絡が発生するまでの時間を長期化（充放電サイクル数を伸ばすことが）できる。）。すなわち、充電によりリチウム金属が、固体電解質層との界面に一様に配置された金属膜を形成する金属と合金を形成して析出するため、局所的なリチウム金属の析出を抑制できる。これにより、デンドライトの正極への到達を効果的に抑制できると考えられる。

他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層、正極活物質層等が挙げられる。固体電解質シート、特に負極活物質層を予め形成しない形態に用いる固体電解質シート（例えば上記金属膜を有するもの）は、金属膜の、固体電解質層とは反対側に負極集電体を有していることが好ましい。
他の層として正極活物質層を有する場合、正極活物質層は、固体電解質層の一方の表面（後述する工程Ｂでせん断処理する場合、せん断処理した表面）とは反対側に設けられ、正極活物質層の、固体電解質層とは反対側に正極集電体を有することが好ましい。本発明において、固体電解質シートが正極活物質層を有する場合、全固体二次電池用正極シートということもできる。この全固体二次電池用正極シートが備えている正極活物質層及び固体電解質層は、上記全固体二次電池において説明した正極活物質層及び固体電解質層と同じであるので、説明を省略する。
本発明において、固体電解質シート、下記全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用正極シートを合わせて、全固体二次電池用シートということができ、固体電解質シートは、全固体二次電池用正極シートを含む概念である。

［全固体二次電池用負極シート］
本発明の全固体二次電池用負極シートの製造方法により製造される全固体二次電池用負極シートは、負極活物質層と固体電解質層とを備えており、好ましくは、負極活物質層の表面と固体電解質層の表面（デンドライト貫通阻止面）とが接した状態に積層されている。この全固体二次電池用負極シートは、全固体二次電池の負極活物質層及び固体電解質層として用いうるシート状成形体である。
本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池用負極シートを用いて言うと、全固体二次電池用負極シートの、負極活物質層とは反対側の表面に正極活物質層を有する構成である。
この固体電解質シートが備えている負極活物質層及び固体電解質層は、上記全固体二次電池において説明した負極活物質層及び固体電解質層と同じであるので、説明を省略する。

全固体二次電池用負極シートは、負極活物質層及び固体電解質層の他に、基材（集電体）、他の層等を有してもよい。基材及び他の層としては上述の通りである。

［本発明の製造方法］
次に、本発明の全固体二次電池の製造方法を、本発明の固体電解質シートの製造方法及び本発明の全固体二次電池用負極シートの製造方法とともに、説明する。
全固体二次電池を製造するに際して、固体電解質シート、更には適宜に全固体二次電池用負極シート等を準備する。固体電解質シートは本発明の固体電解質シートの製造方法により製造する。

＜固体電解質シートの製造方法＞
本発明の固体電解質シートの製造方法は、下記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを順に行うことにより、固体電解質層を形成する方法である。
本発明において、「工程を順に行う」とは、ある工程と他の工程とを行う時間的先後を意味するものであって、ある工程と他の工程との間に別の工程（休止工程を含む。）を行う態様も包含する。また、ある工程と他の工程とを順に行う態様には、時間、場所又は実施者を適宜に変更して行う態様も包含する。

工程Ａ：２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を、固体粒子のガラス転移温度未満の温度で予備加圧成形する工程
工程Ｂ：得られた予備成形体を、上記ガラス転移温度以上の温度に加熱する工程
工程Ｃ：加熱した予備成形体を、上記ガラス転移温度未満の温度で、上記工程Ａの予備加圧成形よりも高い加圧力で本成形する工程

本発明の固体電解質シートの製造方法において、工程Ａで用いる２５０℃以下で塑性変形する固体粒子として、熱分解温度が２５０℃以下である固体粒子を用いる場合、上記製造方法以外に、下記工程を有する製造方法を適用することもできる。

工程Ｂ１：２５０℃以下の熱分解温度を有し、かつ２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を、固体粒子の熱分解温度以上の温度に加熱する工程
工程Ｃ１：加熱した無機固体電解質粒子を、上記熱分解温度未満の温度で、加圧成形する工程

この製法方法において、加圧成形する工程Ｃ１は、上記固体粒子のガラス転移温度未満の温度で行うこともできる。
また、加熱する工程Ｂ１の前に、２５０℃以下の熱分解温度を有し、かつ２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を、この固体粒子のガラス転移温度未満の温度で予備加圧成形する工程を有していてもよい。この場合、加熱する工程において、得られた予備成形体を無機固体電解質粒子に代えて加熱する。

本発明において、２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を塑性固体粒子といい、塑性固体粒子の中でも２５０℃以下に熱分解温度を有する塑性固体粒子を低温熱分解性塑性固体粒子という。塑性固体粒子というときは、特に断らない限り、低温熱分解性塑性固体粒子を含む意味である。
また、上記工程Ａ〜Ｃを有する本発明の固体電解質シートの製造方法を製造方法Ｉといい、熱分解温度に関わらず、塑性固体粒子でも低温熱分解性塑性固体粒子でも用いることができる。一方、低温熱分解性塑性固体粒子を用いて上記工程Ｂ１及びＣ１を行う製造方法を製造方法ＩＡという。製造方法というときは、特に断らない限り、製造方法Ｉと製造方法ＩＡを含む意味であり、製造方法Ｉというときは、特に断らない限り、製造方法ＩＡを含まない意味である。上記の点は、後述する全固体二次電池用負極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法も同様とする。

以下、製造方法Ｉ及びＩＡを併せて説明する。

（工程Ａ：予備加圧成形する工程）
本発明の固体電解質シートの製造方法Ｉにおいては、工程Ａを実施するに際して、２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を、予備成形材料として、準備する。この２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子は、通常、２５０℃以下で塑性変形する固体粒子と無機固体電解質粒子との混合物を意味するが、無機固体電解質粒子が２５０℃以下で塑性変形する固体粒子にも相当する場合（例えば硫化物系無機固体電解質）、この無機固体電解質粒子と他の（２５０℃以下で塑性変形しない）無機固体電解質との混合物、更には２５０℃以下で塑性変形する１種若しくは２種以上の無機固体電解質粒子のみ（無機固体電解質粒子群）を用いることもできる。本発明においては、２５０℃以下で塑性変形する固体粒子及び無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる態様が好ましい。予備成形材料に用いる固体粒子及び無機固体電解質粒子は、それぞれ、１種若でも２種以上でもよい。

− ２５０℃以下で塑性変形する固体粒子 −
塑性固体粒子は、２５０℃以下で塑性変形可能な特性若しくは物性を有する粒子であれば特に制限されない。このような粒子を用いると、後述する工程Ｂ及び工程Ｃにより、予備成形体の表面をデンドライトの成長をブロック可能で、しかも割れ及びヒビの発生を抑えた表面にすることができる。
塑性固体粒子としては、例えば、後述する硫化物系無機固体電解質、五酸化二リン、窒化ホウ素−硫黄混合物等が挙げられ、中でも、硫化物系無機固体電解質が好ましい。これらの塑性固体粒子は、適宜に合成してもよく市販品を用いることができる。例えば、窒化ホウ素−硫黄混合物の合成方法として次の方法が挙げられる。すなわち、長辺０．４μｍの鱗片状の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と硫黄とを質量比１：２の割合に設定して乳鉢で混合した後、温度１７０℃、圧力１３０ＭＰａの条件でホットプレスして膜体とし、得られた膜体を乳鉢ですりつぶして粉体とする。これにより、麟片状のｈＢＮ粒子の間に、熱溶融した硫黄が充填され、塑性変形性を示す固体粒子とすることができる。
塑性固体粒子が２５０℃以下で塑性変形可能な特性若しくは物性を有する粒子であるか否かは、以下のようにして、判断できる。すなわち、微小硬度試験機にて、バーコビッチ圧子を用いて最大押し込み加重１００ｍＮ、負荷時間１０秒、クリープ５秒、除加時間１０秒で押し込み試験を行い、試験後に試料損傷が無く、押し込み試験の前後で得られた変位−荷重曲線から、クリープ後の圧入深さと、除荷後の圧入深さの差分がクリープ後圧入深さの１０％以上であれば、塑性変形可能な特性を有すると判断する。測定温度は、上限を２５０℃とし、塑性変形が可能な温度で行う。具体的には、測定温度が２５０℃に到達するまでに上記差分が１０％以上となれば、２５０℃以下で塑性変形する固体粒子とする。なお、押し込み加重は、試料全体の情報が得られるように、試験片として用いた、塑性固体粒子を成形した膜について、その膜厚の１／１０程度となるように設定する。

塑性固体粒子は、ガラス転移温度を有することが好ましい。塑性固体粒子のガラス転移温度を基準に、予備成形材料について、工程Ａの予備加圧成形、工程Ｂの加熱及び工程Ｃの本成形をこの順で行うことにより、予備成形体に、割れ、ヒビ等の欠陥発生を効果的に防止したデンドライト貫通阻止面を形成することができる。塑性固体粒子のガラス転移温度は、特に制限されないが、例えば、７０〜２５０℃であることが好ましく、７５〜２００℃であることがより好ましい。ガラス転移温度の測定方法は、密封セル示差走査熱量計（ＳＣ−ＤＳＣ）を用いて、塑性固体粒子約２ｍｇを昇温速度１０℃／分で測定し、発熱ピークから測定することができる。測定はステンレス鋼製の密閉容器を用いて容器内雰囲気を窒素ガス雰囲気で行う。
本発明において、塑性固体粒子が複数のガラス転移温度を有する場合、上記工程Ａ、Ｂ及びＣの温度条件は、最も低温のガラス転移温度を基準とすることが好ましい。

塑性固体粒子は、２５０℃以下に熱分解温度を有していることも好ましい形態の１つである。この温度領域に熱分解温度を有していると、後述する加熱する工程において、加熱温度を熱分解温度以上の温度に設定すると、予備加圧成形する工程Ａを実施しなくても、得られる固体電解質層を全体的に密な層にすることができる。熱分解温度は、２５０℃以下であれば特に制限されず、ガラス転移温度以上であることが好ましく、例えば、１２０〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることがより好ましい。
本発明において、塑性固体粒子の熱分解温度は、上記ガラス転移温度の測定と同様にして得られたチャートにおいて、観測された吸熱ピークの低温側の裾（チャートの落ち込み開始部分）の温度（熱分解開始温度）とすることができる。

上述の塑性固体粒子において、塑性変形温度、ガラス転移温度、更に熱分解温度は、下記の関係を有している。
塑性変形温度は、ガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましく、複数のガラス転移温度が確認される場合、最も低温のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましい態様の１つである。塑性変形温度は熱分解温度よりも低い温度であることが好ましい。
塑性固体粒子が熱分解温度を有する場合、熱分解温度は、通常、ガラス転移温度以上の温度であり、複数のガラス転移温度が確認される場合、最も低温のガラス転移温度よりも高い温度である。その他のガラス転移温度との関係は、特に制限されないが、例えば、熱分解温度は最も高温のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましい態様の１つである。

塑性固体粒子の粒子径（体積平均粒子径）は特に限定されないが、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、塑性固体粒子の平均粒子径は後述する無機固体電解質粒子の平均粒子径と同様にして測定した値である。

本発明において、塑性固体粒子として無機固体電解質粒子を用いる場合、下記に示す無機固体電解質の中から塑性変形温度、ガラス転移温度及び熱分解温度が上記温度範囲にあるものを適宜に選択して用いる。

− 無機固体電解質粒子 −
予備成形材料に用いる無機固体電解質粒子は、下記の無機固体電解質の粒子である。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。

無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉＶ）水素化物系固体電解質が挙げられ、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点、更には塑性固体粒子としても兼用できる点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。

硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。

Ｌ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ_ｅ１ 式（Ｉ）

式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。

各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ_２、ＳｎＳ、ＧｅＳ_２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｈ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｈ_２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ_{（３−２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３−ｙｈＯ_１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。

（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を好ましい。

（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、３ＬｉＢＨ_４−ＬｉＣｌ等が挙げられる。

本発明の固体電解質シートの製造方法に用いる無機固体電解質は粒子である。一方、本発明の全固体二次電池用負極シートの製造方法及び正極活物質層の形成に用いる無機固体電解質は粒子であることが好ましい。無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

− 他の成分 −
予備成形材料は、固体電解質層に含有してもよい他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、バインダー、添加剤、後述する分散媒等が挙げられる。

バインダーとしては有機ポリマーが挙げられ、全固体二次電池の製造に用いられる公知の有機ポリマーを特に制限されることなく用いることができる。このような有機ポリマーとしては、例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。バインダーは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。予備成形材料がバインダーを含む場合、予備成形材料（固形成分）中のバインダーの含有量は、特に制限されないが、例えば、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。

上記添加剤としては、例えば、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。

− 予備成形材料の調製 −
予備成形材料が２種以上の成分で調製される場合、各成分を混合して予備成形材料を調製する。例えば、予備成形材料は、塑性固体粒子と無機固体電解質粒子と、適宜に他の成分を混合して得られる。混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、ディスクミル等の公知の混合機を用いた方法が挙げられる。また、混合条件も、特に制限されないが、混合雰囲気としては、後述する予備加圧成形での雰囲気と同じであり、好ましい雰囲気も同じである。

塑性固体粒子と無機固体電解質粒子との混合割合は、塑性固体粒子の塑性変形性、各工程での温度条件若しくは加圧条件、更には全固体二次電池の具体的な用途等に応じて、適宜の割合に設定される。例えば、無機固体電解質の、予備成形材料中の含有量は、特に制限されず、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。塑性固体粒子の、予備成形材料中の含有量は、特に制限されず、固形成分１００質量％において、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。予備成形材料中の、無機固体電解質粒子及び塑性固体粒子の合計含有量は、固形成分１００質量％において、１００質量％以下であり、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。
本発明において、固形成分（固形分）とは、予備成形材料に、１ｍｍＨｇの気圧及び窒素雰囲気下、３０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
他の成分の、予備成形材料中の含有量は、特に制限されず、適宜設定される。

− 予備成形材料の予備加圧成形 −
工程Ａにおいては、準備（調製）した予備成形材料を、固体粒子のガラス転移温度未満の温度で、通常層状又は膜状に、予備加圧成形する。
工程Ａにおける成形方法は、予備成形材料を所定の形状に成形できる方法であればよく、公知の各種成形方法を適用することができ、プレス成形（例えば油圧シリンダープレス機を用いたプレス成形）が好ましい。成形時の加圧力は、特に限定されないが、通常、５０〜１５００ＭＰａの範囲に設定されることが好ましく、１００〜３００ＭＰａの範囲に設定されることがより好ましい。後述する工程Ｃを行う場合、上記範囲内において、工程Ｃの本成形での加圧力よりも低く設定されることが更に好ましい。予備加圧成形（プレス）時間は、短時間（例えば数時間以内）でも、長時間（１日以上）でもよい。工程Ａの温度条件は、固体粒子のガラス転移温度未満の温度であればよく、例えば、−３０〜２００℃に設定できるが、本発明においては、非加熱で予備加圧成形することが好ましく、例えば、０〜５０℃の環境温度で予備加圧成形することが好ましい。
予備加圧成形中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応するため、予備加圧成形中の雰囲気は、乾燥空気下又は不活性ガス中が好ましい。
この工程において、予備成形材料を支持する上記基材又は集電体を用いることもできる。

このようにして工程Ａを実施することにより、塑性固体粒子を含む無機固体電解質粒子の予備成形体が得られる。

本発明の固体電解質シートの製造方法ＩＡおいては、上記予備成形する工程を行わないことが内部短絡の防止の点で好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で行うこともできる。予備成形する工程を行う場合、上記予備成形材料の中から２５０℃以下の熱分解温度を有する塑性固体粒子を含む無機固体電解質粒子又はその混合物を用いること以外は、本発明の固体電解質シートの製造方法Ｉにおける上記予備成形する工程Ａと同様にして行うことができる。

（工程Ｂ：加熱する工程）
本発明の固体電解質シートの製造方法Ｉにおいては、次いで、得られた予備成形体を、固体粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する（加熱処理という。）。これにより、例えば塑性固体粒子が塑性変形（塑性流動）して、工程Ｃの本成形時に固体電解質層に割れ割れ及びヒビが生じにくい表面を形成できる。工程Ｂにおける加熱温度は、塑性固体粒子のガラス転移温度以上であればよいが、このガラス転移温度を超える温度が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）に対して５℃以上高い温度（Ｔｇ＋５℃以上の温度）であることがより好ましく、ガラス転移温度に対して１０〜１５０℃高い温度であることが更に好ましく、ガラス転移温度に対して５５〜１５０℃高い温度であることが更に好ましい。加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば２５０℃とすることができる。加熱温度は、塑性変形粒子を効果的に塑性変形させる点で、塑性固体粒子が複数のガラス転移温度を有する場合、低温側から２番目のガラス転移温度（第二ガラス転移温度ともいう。）以下であることが好ましい。加熱時間は、予備成形体にデンドライト貫通阻止面を形成できる時間であればよく、塑性固体粒子の塑性変形性、塑性固体粒子の混合割合、上記加熱温度等に応じて適宜に設定され、一義的に決定されるものではない。加熱時間は、例えば０．１〜１２０分に設定することができる。

工程Ｂにおいては、上述の加熱処理のみでもよいが、上記温度に加熱した状態で、予備成形体の（塑性固体粒子が存在する）表面、通常、一方の表面をせん断処理すること（加熱せん断処理という。）が好ましい。工程Ｂにおいて、予備成形体の表面をせん断処理するとは、予備成形体の表面にせん断力を熱に加えて作用させて、この表面を、デンドライトの成長をブロック可能で、しかも割れ及びヒビが生じにくい表面に、調製する処理をいう。工程Ｂにおいて、加熱せん断処理することにより、加熱処理及びせん断処理による効果がより一層高められ、予備成形体の表面を、デンドライトの成長を効果的にブロック可能で、しかも割れ及びヒビが生じにくい表面に、調製することができる。加熱下で行うせん断処理は、塑性固体粒子が存在する表面を上記表面に調製する点で、単に、酸化物系無機固体電解質の焼結体（塑性固体粒子が存在しない）の表面を平滑にする研磨処理とは異なる。
加熱せん断処理において、予備成形体の表面に作用させるせん断力は、予備成形体の表面（単位面積当たり）に作用した（伝達された）最小せん断エネルギーで表すことができるが、塑性固体粒子の塑性変形性、塑性固体粒子の混合割合（更には表面に存在する割合）等に応じて適宜に設定され、一義的に決定されるものではない。加熱せん断処理として後述する表面ブラッシング方法を採用する場合、単位面積当たりの最小せん断エネルギーは、ブラシ回転数×処理時間×摩擦力で、定義される。単位面積当たりの最小せん断エネルギーの一例を挙げると、１００（ｇｆ／ｍｍ^２）・ｍｍ（１０００Ｐａ・ｍ）以上に設定することができる。ブラシの回転数、処理時間及び摩擦力も適宜に設定され、例えば、ブラシの回転数としては、１００〜１５０００ｒｐｍが挙げられ、処理時間としては、０．０１〜３０分が挙げられる。より具体的には、例えば、後述する実施例で適用した条件が挙げられる。

加熱せん断処理する方法は、上記加熱処理と協働して予備成形体の表面を上記特定の表面に調製できる限り特に制限されず、例えば、（塑性固体粒子よりも硬質の金属ブラシを用いた）表面ブラッシング方法、金属ブレードで表面をこする方法等が挙げられ、生産性、生産コストの点で、表面ブラッシング方法が好ましい。
予備成形体の表面にせん断力を作用させる方向等も、表面に平行な方向であれば特に制限されず、一方向に沿う方向でもよく、複数方向に沿う方向、周方向に沿う方向、又はこれらを組み合わせた方向等が挙げられる。
加熱処理及び加熱せん断処理する際の雰囲気は、上記予備加圧成形での雰囲気と同じであり、好ましい雰囲気も同じである。

このようにして工程Ｂを実施し、次いで下記工程Ｃを実施することにより、加熱処理、好ましくは加熱せん断処理された表面がデンドライト貫通阻止面となる予備成形体が得られる。

（工程Ｂ１：加熱する工程）
本発明の固体電解質シートの製造方法ＩＡおいては、２５０℃以下の熱分解温度を有し、かつ２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を、固体粒子の熱分解温度以上の温度に加熱する。これにより、固体粒子を含む無機固体電解質粒子（粉体又はその予備成形体）について、塑性固体粒子を塑性変形させつつ、塑性固体粒子の表面を熱分解して変性させることができる。予備成形体の場合には粒子間の空隙を埋める（空隙率を低減する）ことができる。
工程Ｂ１においては、加熱する材料として、上記予備成形材料の中から２５０℃以下の熱分解温度を有する塑性固体粒子を含む無機固体電解質粒子若しくはその混合物、又は上記工程Ａで得られた予備成形体を用いる。
工程Ｂ１における加熱温度は、塑性固体粒子の熱分解温度以上であればよいが、この熱分解温度を超える温度が好ましく、熱分解温度に対して５℃以上高い温度であることがより好ましく、熱分解温度に対して１０〜５０℃高い温度であることが更に好ましい。加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば２５０℃とすることができる。加熱時間は、塑性固体粒子の表面を熱分解できる時間であればよく、塑性固体粒子の塑性変形性、塑性固体粒子の混合割合、上記加熱温度等に応じて適宜に設定され、一義的に決定されるものではない。加熱時間は、例えば０．１〜１２０分に設定することができる。
工程Ｂ１において、加熱材料として上記予備成形体を用いる場合、上記工程Ｂにおける加熱せん断処理を行うこともできる。

（工程Ｃ：本成形する工程）
本発明の固体電解質シートの製造方法Ｉにおいては、次いで、工程Ｂで得られた予備成形体を、上記塑性固体粒子のガラス転移温度未満の温度において工程Ａの予備加圧成形よりも高い加圧力の条件で、本成形する（工程Ｃ）。工程Ｃにより、工程Ｂで形成されたデンドライト貫通阻止面に割れ、ヒビ等の欠陥を発生させることなく表面に塑性流動を起こして、表面の空隙をより低減させた固体電解質層を形成できる。
本成形する方法は、予備成形体に垂直圧力を加えて成形する方法であればよく、例えば、予備成形法として挙げたプレス成形が好ましい。この本成形工程（とりわけプレス成形）は、加圧力を工程Ａの予備成形法よりも高く設定すること以外は、工程Ａの予備成形法（プレス成形）と同じ成形法を採用することができる。
本成形工程における温度条件は、塑性固体粒子のガラス転移温度未満の温度であればよく、工程Ａの温度条件を採用できるが、工程Ａの温度条件と同一条件に設定する必要はない。
本成形工程における加圧力は、予備成形工程での加圧力よりも高く設定されることが好ましく、通常、１００〜１０００ＭＰａの範囲に設定されることがより好ましく、１５０〜６００ＭＰａの範囲に設定されることが更に好ましい。予備成形工程での加圧力と本成形工程における加圧力との圧力差は、特に制限されないが、例えば、１０〜１０００ＭＰａが好ましく、１００〜４００ＭＰａがより好ましい。加圧方向は、予備成形体の被加圧面に対して垂直方向であって（垂直圧力）、通常、工程Ａにおける加圧方向と同じである。

このようにして工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃをこの順に実施することにより、割れ、ヒビ等の欠陥発生を効果的に防止したデンドライト貫通阻止面を有する固体電解質層を備えた固体電解質シートが得られる。この固体電解質層は、全固体二次電池の固体電解質層（上記製造方法Ｉで製造される固体電解質層３）と同じである。

（工程Ｃ１：加圧成形（本成形）する工程）
本発明の固体電解質シートの製造方法ＩＡおいては、次いで、塑性固体粒子の熱分解温度未満の温度において、工程Ｂ１で加熱処理した無機固体電解質粒子等を、加圧成形する。これにより、表面を変性させた無機固体電解質粒子又は空隙率の低い予備成形体から、全体的に密な、デンドライトの成長をブロック可能で、しかも割れ及びヒビの発生を抑えることができる固体電解質層を形成することができる。
加圧成形する方法及び条件は、温度条件以外は、上記製造方法Ｉの工程Ｃと同じである。工程Ｃ１における加圧成形温度は、塑性固体粒子の熱分解温度未満の温度である。すなわち、製造方法Ｉの本成形温度よりも高い温度で加圧成形できる。好ましくは、固体電解質層の堅さ（形状維持）の点で、塑性固体粒子の結晶化温度以下の温度である。製造方法ＩＡの一形態においては、加圧成形温度は、塑性固体粒子のガラス転移温度（最も低温のガラス転移温度）未満の温度に設定してもよい。
加圧成形温度は、例えば、熱分解温度（Ｔｄ）に対して、１０℃以上低い温度（上限がＴｄ−１０℃の温度）であることがより好ましく、１５〜８０℃低い温度（上限がＴｄ−（１５〜８０）℃の温度）であることが更に好ましい。具体的には、１５０℃未満であることが、無機固体電解質粒子の充填率が高い（空隙率の低い）固体電解質層を形成できる点で好ましく、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。加圧成形温度の下限は、特に制限されず、例えば、７０℃以上とすることができ、１００℃以上が好ましく、ガラス転移温度を超える温度がより好ましい。
ここで、塑性固体粒子の結晶化温度は、塑性固体粒子が１５０℃以上に複数のガラス転移温度を有する場合、最も低温側に存在するガラス転移温度を意味する。その測定方法は、上記ガラス転移温度の測定方法において、１５０℃以上に存在する最も低温の発熱ピーク温度を読み取って求める。

このようにして、工程Ｂ１及び工程Ｃ１をこの順に実施することにより、割れ、ヒビ等の欠陥発生を効果的に防止した固体電解質層を備えた固体電解質シートが得られる。この固体電解質層は、全固体二次電池の固体電解質層（上記製造方法ＩＡで製造される固体電解質層３）と同じである。

（工程Ｄ：金属膜を形成する工程）
固体電解質シートが上述の金属膜を有する場合、固体電解質層の一方の表面（負極集電体を設ける側の表面）上に金属膜を設ける（配置する）工程を行う。金属膜の形成方法は、特に制限されず、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。形成方法の条件は、特に制限されず、金属種、厚さ等に応じて、適宜の条件が選択される。せん断処理された表面上に金属膜を設ける方法としては、特に制限されないが、せん断処理した表面上で上記形成方法により形成する方法、上記形成方法により予め作製した金属膜をせん断処理した表面に積層（載置）する方法、更には上記形成方法により予め作製した金属膜をせん断処理した表面に転写（圧着積層）する方法が挙げられる。予め作製した金属膜をせん断処理した表面に積層又は転写する方法及び条件としては、例えば、後述する、負極活物質をせん断処理した表面に載置し、更にはプレスする方法及び条件を選択できる。
集電体等を有する場合、集電体を設ける方法としては、特に制限されず、後述する、集電体等を一方の表面に載置した後にプレスする方法及び条件を選択できる。

このようにして、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、好ましくは工程Ｄを実施する製造方法Ｉ、又は、工程Ｂ１及び工程Ｃ１、適宜に工程Ａ、好ましくは工程Ｄを実施する製造方法ＩＡにより、加熱された固体電解質層、好ましくは更に金属膜を有する固体電解質シートが得られる。この固体電解質層及び金属膜は全固体二次電池の固体電解質層及び金属膜と同じである。

上述のようにして、本発明の固体電解質シートを製造することができる。

＜全固体二次電池用負極シートの製造方法＞
全固体二次電池用負極シートの製造方法は、全固体二次電池の負極の形態に応じて、実施される。すなわち、負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池を製造する場合（電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成する場合）、全固体二次電池用負極シートを製造する。一方、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池を製造する場合（電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成しない場合）、全固体二次電池用負極シートを製造する必要はない。

本発明の全固体二次電池用負極シートの製造方法は、本発明の固体電解質シートの製造方法により得られた固体電解質シートにおける固体電解質層の一方の表面（工程Ｂ及び工程Ｂ１で加熱せん断処理した場合は、加熱せん断処理した表面）に負極活物質を圧着積層する工程を行う。これにより、固体電解質層の特定の表面上に負極活物質層を形成することができる。
負極活物質を圧着積層する方法は、特に限定されないが、例えば、負極活物質を固体電解質層の一方の表面に載置（配置）した後に、プレスする方法が挙げられる。

用いる負極活物質は、下記負極活物質の粒子でもよく、この粒子からなる成形体であってもよい。なお、負極活物質からなる成形体としては、負極活物質の粒子を公知の方法（負極活物質を含有するスラリーを塗布乾燥する方法、負極活物質の粒子をプレス成形する方法）により、作製できる。負極活物質は、無機固体電解質、好ましくはリチウム塩、導電助剤、更に予備成形体で挙げた他の成分、分散媒と混合された負極用組成物として用いることもできる。無機固体電解質、リチウム塩、導電助剤、分散媒等は、全固体二次電池に用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。
本発明においては、負極活物質として上述したリチウム金属層（リチウム箔、リチウム蒸着膜等）を用いることが好ましい。このリチウム金属層は負極集電体との積層体として用いることもできる。

− 負極活物質 −
本発明に用いる負極活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属若しくは半金属元素の酸化物（複合酸化物を含む。）、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金化（リチウムとの合金を形成）可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、信頼性の点では、炭素質材料、半金属元素の酸化物、金属複合酸化物又はリチウム単体が好ましい。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金形成可能な負極活物質が好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料でなくてもよく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。

負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの５元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°〜７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°〜４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３又はＳｂ_２Ｓ_５が好ましく挙げられる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。

金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２が挙げられる。

負極活物質、例えば金属酸化物はチタン原子を含有すること（チタン酸化物）も好ましい。より具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。

リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、充放電による膨張収縮が大きくなる。このような活物質として、ケイ素原子若しくはスズ原子を有する負極活物質、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素原子を有する負極活物質（ケイ素原子含有活物質）が好ましく、ケイ素原子の含有量が全構成原子の５０ｍｏｌ％以上のケイ素原子含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（ケイ素原子含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ原子を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素原子含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、Ｌａ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ_２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ_３、ＳｎＳｉＳ_３等のケイ素原子及びスズ原子を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ原子を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、更には上記ケイ素原子及びスズ原子を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２を挙げることもできる。

負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、篩等が好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、上述の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。

本発明において、焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。

上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。

負極活物質の、負極用組成物中における含有量は、特に限定されず、固形成分１００質量％において、１００質量％以下であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。
負極用組成物が無機固体電解質を含有する場合、負極用組成物中における無機固体電解質と負極活物質との合計含有量として、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。上限としては、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
他の成分の、負極用組成物中の含有量は、特に制限されず、適宜設定され、例えば予備成形材料で説明した上記含有量とすることができる。

− 圧着積層 −
負極活物質（負極用組成物）は、固体電解質層の一方の表面に載置して圧着積層される。これにより、負極（負極活物質層）にデンドライトが析出しても固体電解質層（一方の表面（デンドライト貫通阻止面）又は全体）によってデンドライトの正極まで到達する成長をブロックできる。
圧着積層する際の圧力は、負極活物質を圧着積層可能な圧力であればよく、例えば、１ＭＰａ以上に設定することができ、１〜６０ＭＰａが好ましく、５〜３０ＭＰａがより好ましい。圧着積層は加熱下で行ってもよいが、本発明においては、非加熱下で行うことが好ましく、例えば、０〜５０℃の環境温度で圧着積層することが好ましい。圧着積層を行う雰囲気は、上記工程Ａの予備成形中の雰囲気と同様である。

このようにして上記圧着積層する工程を実施することにより、固体電解質層と、この固体電解質層の一方の表面（デンドライト貫通阻止面）上に積層された負極活物質層とを備えた全固体二次電池用負極シートを作製できる。

＜本発明の全固体二次電池の製造方法＞
本発明の全固体二次電池の製造方法においては、製造する全固体二次電池の負極の形態に応じて、異なる工程を経て全固体二次電池を製造する。すなわち、負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池を製造する場合、上述の、全固体二次電池用負極シートの製造を経て、全固体二次電池を製造する。一方、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池を製造する場合、上述の、固体電解質層シートを用いて全固体二次電池を製造する。

＜負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池の製造方法＞
負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池を製造する場合、本発明の全固体二次電池用負極シートの製造方法で得られた全固体二次電池用負極シートの、負極活物質層とは反対側の表面に正極活物質層を形成する。
正極活物質層の形成する正極活物質は、下記正極活物質の粒子でもよく、この粒子からなる成形体として用いてもよい。なお、この成形体は、負極活物質からなる成形体と同様にして作製できる。正極活物質は、無機固体電解質、更には、リチウム塩、導電助剤、予備成形体で挙げた他の成分、分散媒と混合された正極用組成物として用いることもできる。この正極用組成物は後述する負極活物質前駆体を含有していてもよい。無機固体電解質、リチウム塩、導電助剤、分散媒等は、全固体二次電池に用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。

− 正極活物質 −
本発明に用いる正極活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。正極活物質としては、金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましい。

正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８及びＬｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４及びＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、上述の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。

上記正極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。

正極活物質の、正極用組成物中における含有量は、特に限定されず、固形成分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
正極用組成物が無機固体電解質を含有する場合、正極用組成物中における無機固体電解質と正極活物質との合計含有量として、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。上限としては、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
他の成分の、正極用組成物中の含有量は、特に制限されず、適宜設定され、例えば予備成形材料で説明した上記含有量とすることができる。

− 正極活物質層の形成 −
正極活物質層を形成する方法は、特に制限されず、通常の方法を適用できる。例えば、下記正極活物質を負極活物質層とは反対側の表面に載置する方法、下記正極活物質を層状に成形した成形体（シート）を負極活物質層とは反対側の表面に載置（貼付）する方法、負極活物質層とは反対側の表面に下記正極活物質を含有する正極用組成物を塗布乾燥する方法等が挙げられる。正極活物質を載置した後に圧着積層することもでき、圧着積層方法としては負極活物質層における圧着積層方法が挙げられる。正極用組成物を塗布乾燥する方法は、公知の塗布方法により塗布した正極用組成物を適宜設定した温度に加熱する方法が挙げられる。

こうして、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層からなる積層体が得られる。なお、固体電解質シートとして上述の全固体二次電池用正極シートを用いる場合は、上述の負極活物質層を形成することにより、上記３層からなる積層体が得られる。
特に負極活物質層として上述のＳｉ負極を採用する場合、正極活物質層は、下記＜負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池の製造方法＞において説明する、正極活物質と負極活物質前駆体とを含有する正極用組成物を用いて形成することが好ましい。ケイ素材料又はケイ素含有合金は不可逆容量が大きく、通常、初回の充電による容量（可動リチウムイオン量）の目減りが大きいという問題がある。しかし、Ｓｉ負極を備えた全固体二次電池の正極活物質層を、負極活物質前駆体を含有する正極用組成物で形成することにより、目減りした金属イオンを補充（ドープ）して（Ｓｉ負極内に金属イオンを吸蔵させて）、Ｓｉ負極に特有の上記問題を抑制できる。
また、正極活物質層に負極活物質前駆体を含有させると、充電時における金属イオン吸蔵による膨張若しくは金属析出による膨張を、正極活物質層で負極活物質前駆体の分解反応で発生した空隙によりキャンセルできるため、固体電解質層の破壊を防止でき、デンドライトの正極への到達をより効果的に抑制できる。しかも、後述するように空隙を圧潰する好ましい形態では、エネルギー密度の向上も可能となる。
負極活物質前駆体を含有する正極用組成物及び正極活物質層の形成方法は後述する。

この形態の全固体二次電池の製造方法において、正極活物質と負極活物質前駆体とを含有する正極用組成物を用いて正極活物質層を形成する場合は、充電した正極活物質層を加圧して圧縮することが好ましい。この加圧圧縮により、充電後の正極活物質層に形成された空隙が圧潰され（押潰され）、正極活物質層が薄層化（緻密化）する。その結果、全固体二次電池の全厚（体積）が減少して、エネルギー密度が向上する。
正極活物質層を充電する工程及び加圧する工程の詳細は、下記＜負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池の製造方法＞において説明する。
次いで、適宜に、得られた積層体全体を積層方向に拘束加圧して、全固体二次電池を製造することができる。このときの拘束加圧圧力は、特に限定されないが、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａがより好ましい。上限としては、例えば、１０ＭＰａ未満が好ましく、８ＭＰａ以下がより好ましい。
こうして製造した積層体に必要な部材を設けて、負極活物質層を予め形成する形態の（初期化前の）全固体二次電池を製造できる。

＜負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池の製造方法＞
− 正極活物質層を形成する工程 −
負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池を製造する場合、本発明の固体電解質シートの製造方法により得られた固体電解質シートの、負極集電体を設ける表面（すなわち、全固体二次電池の充電により、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを析出させる表面側）とは反対側の表面に、正極活物質層を形成する。
負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池の製造方法において、正極活物質層を形成する方法は、上述の負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池の製造方法における、正極活物質層を形成する方法と同じである。

この形態において、正極活物質層を形成する正極用組成物は、上記正極活物質と負極活物質前駆体とを含有することも好ましい形態の１つである。この正極用組成物においては、好ましくは無機固体電解質、更には、リチウム塩、導電助剤、上記他の成分、分散媒等を含有していてもよい。
負極活物質前駆体は、後述する充電する工程により、正極活物質層中において、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオン（金属イオン）を発生（放出）させる化合物である。発生する金属イオンが全固体二次電池の充電により負極集電体等に到達して負極活物質層をプレドープする。全固体二次電池が負極活物質層を予め形成しない形態である場合、金属イオンが負極集電体に到達して電子と結合することにより金属として析出して、負極活物質層をプレドープする。
負極活物質前駆体は、このような特性若しくは機能を有するものであれば特に制限されず、上記金属元素を含む化合物が挙げられるが、全固体二次電池の材料として用いられる支持電解質としてのリチウム塩とは、初回充電時にリチウムイオンを放出して分解し、次回充電時にはリチウムイオン放出に寄与しない点で、異なる。

負極活物質前駆体は、上記金属元素を含む無機化合物が好ましく、上記金属イオンと陰イオンとを発生させる無機塩がより好ましく、上記金属元素（アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属）の炭酸塩、酸化物又は水酸化物が更に好ましく、炭酸塩から選択される化合物が特に好ましい。無機塩は、特に制限されないが、分解により、常温常圧、好ましくは充電環境において気体を発生させるものが好ましい。例えば、炭酸塩は、酸化分解により、金属元素のイオンと炭酸イオンを発生する。発生した金属元素のイオンは負極活物質層の構成材料となり、炭酸イオンは炭酸ガスに変化して正極活物質層中から外部に放出され（消失）する。そのため、炭酸塩は、分解物を含めて正極活物質層中に残存せず、炭酸塩の含有による電池特性（エネルギー密度）の低下を避けることができる。
全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、負極活物質前駆体を形成する金属元素はリチウムが好ましい。
負極活物質前駆体としては、上記金属元素の、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩）等が挙げられ、より具体的には、リチウム塩として、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、硫化リチウム、リン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、炭酸リチウム、酸化リチウム又は水酸化リチウムが好ましく、空気中での安全に取り扱うことができる（吸湿性が低い）点で、炭酸リチウムがより好ましい。
正極用組成物は、負極活物質前駆体を１種含有していても、２種以上を含有していてもよい。
負極活物質前駆体の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、上述の無機固体電解質粒子の平均粒子径と同様にして測定した値である。
負極活物質前駆体の、正極用組成物中の含有量は、補充する金属元素のイオン量等により変動するので、一義的に決定されないが、例えば、固形成分１００質量％において、０〜５０質量％以下であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
正極用組成物が負極活物質前駆体を含有する場合、正極用組成物中の、正極活物質と負極活物質前駆体との合計含有量は、負極活物質前駆体を含有しない正極用組成物中の、正極活物質と同じ上記含有量に設定することができ、好ましくは７０〜９０質量％である。

負極活物質前駆体を用いると、全固体二次電池の製造時に活性の高い材料（例えばＬｉ金属）を用いることなく、金属元素のイオンを補充（ドープ）することができ、電池容量の向上が期待できる。負極活物質層を予め形成しない形態においては、Ｓｉ負極と同様に初回の充電によるリチウム量の目減りが大きくなるが、負極活物質前駆体を用いることにより、リチウムの補充が可能になる。
特に炭酸塩は、酸化分解により、金属元素のイオンと炭酸イオンを発生して、消失する。発生した金属元素のイオンは負極活物質層の構成材料となり、炭酸イオンは炭酸ガスに変化して層外に放出される。そのため、炭酸塩は、分解物を含めて正極活物質層中に残存せず、炭酸塩の含有による電池特性の低下を避ける（エネルギー密度を向上させる）ことができる。しかも、炭酸塩の分解反応により生じた空隙を圧潰する好ましい形態では、エネルギー密度の更なる向上も可能となる。

本製造方法においては、固体電解質シートの、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを析出させる表面又は金属膜上に負極集電体を積層してもよい。このときの積層方法及び条件は、特に制限されないが、例えば、上述の＜全固体二次電池用負極シートの製造方法＞における「圧着積層」の方法及び条件を適用できる。
上述のようにして、正極活物質層及び固体電解質層、更には金属膜、負極集電体等からなる積層体（全固体二次電池前駆体）を製造できる。
なお、固体電解質シートとして上述の全固体二次電池用正極シートを用いる場合は、この全固体二次電池用正極シートをそのまま、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池の製造方法に用いることができる。

− 積層体を充電する工程 −
本製造方法においては、得られた上記積層体を（適宜の部材を設けた後に）充電する。この充電する工程を行うことにより、負極用集電体の表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を析出させて、負極活物質層を形成する（負極活物質層が形成された全固体二次電池を製造する）ことができる。特に、負極活物質前駆体を含有する正極用組成物で正極活物質層を形成すると、上述のように、充電により負極活物質を補充することができる。
積層体を充電する方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。充電条件は、正極活物質層中の負極活物質前駆体を酸化分解可能な条件であればよく、例えば下記条件が挙げられる。
電流：０．０５〜１ｍＡ／ｃｍ^２
電圧：４．２〜４．５Ｖ
充電時間：１〜２０時間
温度：２５〜６０℃
負極活物質前駆体を用いる場合、充電する工程は、負極活物質前駆体の陰イオン（から発生する化合物）を積層体の外部に放出するため、積層体を密閉して行うのではなく、開放下で行うことが好ましい。このときの雰囲気は、予備成形中の雰囲気と同様である。
上記充電する工程において、充電は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。
上記充電は、全固体二次電池を製造後又は使用前に好ましく行われる初期化によって、行うこともできる。

充電する工程は、積層体全体を積層方向に拘束加圧した状態で行うこともできる。積層体全体を拘束する際の拘束加圧圧力は、上述の、＜負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池の製造方法＞における拘束加圧圧力と同じ範囲に設定できる。拘束加圧圧力が上記範囲内にあると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が負極用集電体上に良好に析出し、かつ放電時に溶解しやすくなって電池性能に優れたもの（放電劣化しにくいもの）となる。また、デンドライトによる短絡を効果的に防止できる。

この充電する工程により、正極活物質層中の負極活物質前駆体は、酸化分解されて、金属イオンと陰イオンとを発生させる。発生した金属イオンは負極活物質層又はその近傍まで移動して、負極活物質層をドープする。一方、陰イオンは、正極活物質層中に留まることもあるが、好ましくは気体に変化して積層体の外部に放出される。このように、本発明の製造方法においては、金属リチウム等を用いることなく、安全かつ簡潔にプレドープすることができる。

こうして、充電が完了すると、負極活物質層が形成される。負極活物質前駆体を用いる場合、正極活物質層中には、酸化分解された負極活物質前駆体に由来する空隙が生じる。充電後の正極活物質層における空隙率（負極活物質前駆体に由来する空隙を含む全空隙の空隙率）は、正極活物質の種類若しくは粒径、正極活物質層の形成条件、負極活物質前駆体の種類、粒径若しくは含有量等によって変動するので、一義的に決定されないが、例えば、５〜３０％とすることができ、１５〜２５％であることが好ましい。

− 正極活物質層を加圧する工程 −
本発明の全固体二次電池の製造方法において、正極活物質と負極活物質前駆体とを含有する正極用組成物を用いて形成した正極活物質層を、上述の充電した後に加圧して圧縮することが好ましい。この加圧圧縮により、全固体二次電池の全厚（体積）が減少して、エネルギー密度が向上する。
加圧する工程は、充電する工程の後であって放電する工程の前に行うことが好ましい。
正極活物質層を加圧する工程は、少なくとも正極活物質層を圧縮できればよいが、充電後の正極活物質層を圧縮することを考慮すると、全固体二次電池前駆体としての上記積層体を加圧することにより正極活物質層を圧縮することが好ましい。

正極活物質層を加圧圧縮する方法は、特に制限されず、公知の各種加圧方法を適用することができ、プレス加圧（例えば油圧シリンダープレス機を用いたプレス加圧）が好ましい。本工程における圧力は、空隙を圧潰できる圧力であれば特に限定されず、上記充電する工程における加圧拘束よりも高いことが好ましい。圧力は、正極活物質の種類若しくは含有量、空隙量等に応じて適宜に決定されるが、例えば、１０〜１０００ＭＰａの範囲に設定されることが好ましい。圧力の下限としては、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上が更に好ましく、６０ＭＰａ以上が特に好ましく、上限としては、１０００ＭＰａ以下がより好ましく、７５０ＭＰａ以下が更に好ましい。プレス時間は、特に制限されず、短時間（例えば数時間以内）でも、長時間（１日以上）でもよい。
正極活物質層の加圧圧縮と同時に加熱してもよいが、本発明においては、非加熱で加圧圧縮することが好ましく、例えば、１０〜５０℃の環境温度で加圧圧縮することが好ましい。加圧圧縮中の雰囲気としては、特に限定されず、固体電解質組成物の混合雰囲気が挙げられる。

加圧する工程は、少なくとも正極活物質層、通常全固体二次電池前駆体に、電圧を印加しない（充放電しない）で行うことが好ましい。本発明において、電圧を印加しないとは、正極活物質層等に電圧をまったく印加しない態様に加えて、初期放電の終止電圧に相当する２．５〜３．０Ｖの電圧を印加する態様を包含する。

正極活物質層の圧縮は、圧縮後の正極活物質層の空隙率が充電後の正極活物質層の空隙率よりも小さくなるまで、行う。この圧縮は、理想的には、負極活物質前駆体に由来する空隙が完全に圧潰するまで（充電前の正極活物質層の空隙率に到達するまで）行うが、現実的には、充電前の正極活物質層の空隙率の近傍まで行う。例えば、充電前の正極活物質層の空隙率よりも１．５％、好ましくは１％、より好ましくは０．５％高い空隙率まで圧縮する。
この加圧する工程は、正極活物質層を圧縮（空隙を圧潰）する点で、全固体二次電池の使用時に好ましく適用する加圧拘束とは異なる。

上述のようにして、加圧する工程を実施して、初期充電された全固体二次電池が製造される。

次いで、適宜に、得られた積層体又は全固体二次電池の全体を積層方向に拘束加圧して、全固体二次電池を製造することができる。このときの拘束加圧圧力は、特に限定されず、上述の、＜負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池の製造方法＞における拘束加圧圧力と同じ範囲に設定できる。

こうして製造した積層体に必要な部材を設けて、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池を製造できる。

＜全固体二次電池の初期化＞
上述の各全固体二次電池の製造方法により製造された各全固体二次電池は、好ましくは製造後又は使用前に初期化を行う。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
初期化における充電（初期充電）方法としては、例えば、上記正極活物質層を充電する工程で説明した方法を適用できる。初期化における放電条件としては、特に制限されないが、例えば、下記条件が挙げられる。
電流：０．０５〜１ｍＡ／ｃｍ^２
電圧：２．５〜３．０Ｖ
充電時間：１〜２０時間
温度：２５〜６０℃

この放電する工程により、負極活物質層又はその近傍から金属イオンが発生して、正極活物質層に到達する。負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池では、放電する工程により、充電する工程の実施により析出した金属がイオン化して正極活物質層に移動する（負極活物質層が減容若しくは消失する）。負極活物質前駆体を用いて製造した全固体二次電池においては、正極活物質層に到達した金属イオンは負極活物質前駆体に由来する空隙を完全に埋めることはなく、正極活物質層は後述する加圧する工程において圧潰される空隙を有している（残存している）。このときの放電後の正極活物質層の空隙率は、特に制限されない。

なお、上記各全固体二次電池の製造方法において、全固体二次電池を拘束加圧した場合、製造後に拘束加圧を解除してもよいが、使用中も拘束加圧されていることが放電劣化を防止できる点で好ましい。

本発明の全固体二次電池の製造方法により、全固体二次電池の構成層を固体粒子で形成しても、短絡発生が抑制された全固体二次電池を製造できる。短絡発生は、負極活物質層としてグラファイトからなる層及び析出させたアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属からなる層であっても、抑制できる。とりわけ、負極活物質層として好ましいリチウム金属層を採用した全固体二次電池は、更に高い充放電サイクル特性を示し、短絡発生を抑制するという信頼性を大きく向上させることができる。

本発明の全固体二次電池の製造方法は、デンドライトの貫通を抑制する層等を、固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層以外に設ける必要がなく、全固体二次電池の層厚を薄く形成できる。そのため、デンドライト貫通阻止面を備えていても、電池容量の低減を回避できる。また、加熱処理、更には加圧成形処理によりデンドライト貫通阻止面等を形成できるため、真空が必要な気相法、高温焼結に比べて、工程が簡易でプロセスコストを低減できる。更に、加熱処理は、気相法、高温焼結に比べて、低温で物理的なプロセスであるため、固体電解質層に有機バインダー、有機多孔性基材等が含まれていても、適用できる。特に塑性固体粒子として硫化物系無機固体電解質を用いる好ましい形態である場合、固体電解質層をイオン伝導性の高い硫化物系無機固体電解質で形成できるため、低い界面抵抗を実現できる。
また、固体電解質層の一方の表面上に金属膜を設けると、上述のように、デンドライトの正極への到達をより効果的に抑制できる。更に、負極活物質前駆体を含有する正極用組成物を用いて正極活物質層を形成すると、上述のように、リチウムを補充することができ、不可逆容量が大きなケイ素材料又はケイ素含有合金からなるＳｉ負極を用いても、また負極活物質層を予め形成しない形態においても、十分な電池特性を付与することができるうえ、デンドライトの正極への到達をより効果的に抑制できる。この正極活物質層を充電後に加圧圧縮する場合には、上述のように、Ｓｉ負極又は負極活物質層を予め形成しない形態であっても、負極活物質前駆体の分解により形成する空隙を圧潰して正極活物質層自体の薄層化が可能となり、十分な電池特性を維持しつつも、（体積）エネルギー密度の更なる向上が可能となる。

［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜合成例１：硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。

具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合比は、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍであった。Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの上記測定方法による粒子径は１μｍであった。得られたＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスは低温熱分解性塑性固体粒子であった。すなわち、上記測定方法におけるガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣ測定で得られる発熱ピークの温度）は１００℃（最も低温のＴｇ）及び２２０℃（最も高温のＴｇ）であり、熱分解温度Ｔｄ（ＤＳＣ測定で得られる吸熱ピークの落ち込み開始温度）は１８２℃であった。また上記測定方法における結晶化温度は２２０℃であった。
このＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスは、上述の、微小硬度試験機による押し込み試験において、測定温度が２５０℃に到達するまでに圧入深さの差分が１０％以上であったことから、２５０℃以下で塑性変形を示す固体粒子であることを確認した。なお、この無機固体電解質が塑性変形した（最低）温度は−２０℃であった。

実施例１
本例では、負極活物質層として金属リチウム箔を用いて、負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池を、製造方法Ｉにより、製造した。
＜固体電解質シートの製造＞
合成した硫化物系無機固体電解質（塑性固体粒子にも相当する。）１００ｍｇを、マコール（登録商標）製の内径１０ｍｍのシリンダの中に入れて、アルゴンガス雰囲気下、２５℃で、加圧力を１８０ＭＰａに設定して、１分間プレス（予備加圧成形）した（工程Ａ）。このようにして、硫化物系無機固体電解質からなる予備成形体を得た。
次いで、得られた予備成形体を、アルゴンガス雰囲気下、２００℃で２０分加熱した（工程Ｂ）。こうして、デンドライト貫通阻止面を有する予備成形体を得た。
次いで、この予備成形体を、アルゴンガス雰囲気下で常温（２５℃）に戻し、この温度において加圧力を５５０ＭＰａに設定して、１分間、プレス（本成形）した（工程Ｃ）。
こうして、割れ及びヒビの発生を抑えたデンドライト貫通阻止面を有する固体電解質層（厚さ６５０μｍ）からなる固体電解質シートを得た。デンドライト貫通阻止面は厚さ１０μｍ以下の、割断で剥がすことができる薄層（デンドライト貫通阻止層：空隙率１％）として形成され、灰色の度合いが増していた。この薄層下には、通常の固体電解質層が形成されていた。

＜全固体二次電池用負極シートの製造＞
厚さ８μｍの銅箔からなる負極集電体と厚さ２０μｍの金属リチウム箔とを貼り合わせてなる積層シートを準備した。この積層シートの金属リチウム箔が、製造した固体電解質シートの一方の表面（デンドライト貫通阻止面）に接するように、固体電解質シートに積層シートを積層して、アルゴンガス雰囲気下、２５℃で、加圧力を２４ＭＰａに設定して、１分間圧着した。
こうして、固体電解質層と、この固体電解質層のデンドライト貫通阻止面上に負極活物質層及び負極集電体をこの順で備えた全固体二次電池用負極シートを作製した。

＜全固体二次電池の製造＞
まず、正極集電体と正極活物質層とからなる正極シートを作製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例１で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．０ｇと、スチレンブタジエンゴム（商品コード１８２９０７、アルドリッチ社製）０．１ｇと、分散媒としてオクタン２２ｇとを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、正極活物質ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）７．９ｇを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、正極用組成物を得た。
次に、集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔状に、上記で得られた正極用組成物（直径１０ｍｍの円面積に対する正極活物質の目付量は１１ｍｇ）をベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱して、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように乾燥させた正極層用組成物を加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分）した。このようにして、膜厚１１０μｍの正極活物質層を有する正極シートを作製した。

次いで、作製した正極シートから直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いた円盤状シートの正極活物質層を、全固体二次電池用負極シート（直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いた円盤状シート）における固体電解質層の、上記一方の表面とは異なる側の表面に、リチウムイオン電池用電解液をＰＥＯに混合させた液を塗布することにより、貼り付けた。こうして、負極集電体と、負極活物質層と、デンドライト貫通阻止層を有する固体電解質層と、正極活物質層と、正極集電体とからなる積層体を得た。
得られた積層体全体を積層方向に８ＭＰａの拘束圧で拘束して、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を製造した。

実施例２
本例では、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池を、製造方法Ｉにより、製造した。
まず、厚さ８μｍの銅箔からなる負極集電体シートを準備した。この集電体シートが、実施例１で製造した固体電解質シートの一方の表面（デンドライト貫通阻止面）に接するように、固体電解質シートに集電体シートを積層して、アルゴンガス雰囲気下、２５℃で、加圧力を２４ＭＰａに設定して、１分間圧着して、負極集電体シートと固体電解質層との積層体を得た。
この積層体（直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いた円盤状積層体）における固体電解質層の、負極集電体シートとは反対側の表面に実施例１で作製した正極シートから打ち抜いた円盤状シートの正極活物質層を、実施例１と同様にして、貼り付けて、負極集電体と、デンドライト貫通阻止層を有する固体電解質層と、正極活物質層と、正極集電体とからなる積層体を得た。
得られた積層体全体を積層方向に８ＭＰａの拘束圧で拘束して、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池を製造した。

実施例３
本例では、負極活物質層として金属リチウム箔を用いて、負極活物質層を予め形成する形態（工程Ｂとして加熱せん断処理を採用）の全固体二次電池を、製造方法Ｉにより、製造した。
実施例１において、加熱処理する上記工程Ｂを下記の加熱せん断処理する好ましい工程Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体二次電池を製造した。
本例においては、負極集電体及び負極活物質層は下記の加熱せん断処理された表面に積層し、正極活物質層は加熱せん断処理された表面とは反対側の表面に積層した。
− 加熱せん断処理する工程Ｂ −
実施例１の工程Ａで得られた予備成形体の一方の表面（０．７８ｍｍ^２）を、アルゴンガス雰囲気下、２００℃に加熱した状態で、ステンレス鋼製の金属ブラシを用いて、ブラッシング処理した（工程Ｂ）。金属ブラシの回転数は１０，０００ｒｐｍ、処理時間１分以上とした。せん断力は、成形体表面に垂直に配置した金属ブラシを面内方向に移動させて作用させた。こうして、一方の表面が加熱せん断処理された（デンドライト貫通阻止面（空隙率１％、厚さ３μｍ以下）を有する）予備成形体を得た。

実施例４
本例では、負極活物質層として金属リチウム箔を用いて、負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池を、製造方法Ｉ（工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃ）により、製造した。
すなわち、実施例１において、固体電解質シートの製造における工程Ｂの加熱温度を１５０℃に設定したこと（工程Ｂ）以外は、実施例１と同様にして、全固体二次電池を製造した。
こうして、粒子間の空隙が埋込まれた固体電解質層からなる固体電解質シートを得た。この固体電解質層の空隙率は８％であった。

実施例５
本例では、負極活物質層として金属リチウム箔を用いて、負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池を、製造方法ＩＡ（工程Ｂ１及び工程Ｃ１）により、製造した。
すなわち、実施例１において、固体電解質シートの製造における工程Ａを行わず、下記工程Ｂ１を行い、得られた無機固体電解質粒子を工程Ｃに用いたこと（工程Ｃ１）以外は、実施例１と同様にして、全固体二次電池を製造した。
こうして、粒子間の空隙が埋込まれた固体電解質層からなる固体電解質シートを得た。この固体電解質層の空隙率は7％であった。
＜工程Ｂ１＞
合成例１で合成した硫化物系無機固体電解質（塑性固体粒子にも相当する。）を粉体のまま、アルゴンガス雰囲気下、２００℃で２０分加熱した。こうして、表面を熱分解して変性させた無機固体電解質粒子を得た。

実施例６
本例では、負極活物質層として金属リチウム箔を用いて、負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池を、製造方法ＩＡ（工程Ｂ１及び工程Ｃ１）により、製造した。
すなわち、実施例５において、工程Ｃ１の加熱温度を１１０℃（最も低温のガラス転移温度を超え、熱分解温度未満の温度）としたこと以外は、実施例５と同様にして、全固体二次電池を製造した。
こうして、粒子間の空隙が埋込まれた固体電解質層からなる固体電解質シートを得た。この固体電解質層の空隙率は６％であった。

実施例７
本例では、リチウムと合金形成可能な金属の膜を有する、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池を、製造方法Ｉにより、製造した。
厚さ８μｍの銅箔の表面に、スパッタリングによって膜厚５０ｎｍのＺｎ膜を形成した。実施例２の全固体二次電池の製造において、厚さ８μｍの銅箔に代えて、膜厚５０ｎｍのＺｎ膜を形成した厚さ８μｍの銅箔を用いて、Ｚｎ膜と実施例１で製造した固体電解質シートの一方の表面（デンドライト貫通阻止面）とが接した状態に積層圧着したこと以外は、実施例２の全固体二次電池の製造と同様にして、負極集電体（銅箔）と固体電解質シート（デンドライト貫通阻止面）との間にＺｎ膜を有する全固体二次電池を製造した。この全固体二次電池は、固体電解質シートの一方の表面上にＺｎ膜（リチウムと合金形成可能な金属の膜）を有する固体電解質シートを含んでいる。

実施例８
本例では、負極活物質前駆体を用いて形成した正極活物質層を有する、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池を、製造方法Ｉにより、製造した。
実施例２の全固体二次電池の製造において、下記の正極用組成物を用いた（正極シートの作製は実施例１と同じである）こと以外は、実施例２の全固体二次電池の製造と同様にして、負極活物質前駆体を含有する正極活物質層を備えた全固体二次電池を製造した。
− 正極用組成物の調製 −
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例１で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．０ｇと、スチレンブタジエンゴム（商品コード１８２９０７、アルドリッチ社製）０．１ｇと、分散媒としてオクタン２２ｇとを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、正極活物質ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）７．１１ｇと、負極活物質前駆体としてＬｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム、平均粒子径１μｍ）０．７９ｇを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、負極活物質前駆体を含有する正極用組成物を得た。

実施例９
本例では、実施例８で製造した積層体を用いて加圧圧縮された正極活物質層を有する、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体二次電池を製造した。
実施例８で製造した積層体（積層方向に８ＭＰａで拘束した全固体二次電池）を、電流０．０９ｍＡ／ｃｍ^２、電圧４．２５Ｖ、充電時間２０時間及び温度２５℃の条件で、初期充電した。この初期充電により、炭酸リチウムから発生したリチウムイオンが負極集電体表面にリチウム金属として析出され、炭酸ガスが積層体外に放出された。初期充電後の正極活物質層を観測したところ、初期充電前の正極活物質層に対して空隙率（上記測定方法による）が７％増大していた。
− 加圧する工程 −
初期充電後、積層体の拘束を外して、正極集電体と負極集電体との間に１００ＭＰａの圧力をかけて、初期充電後の全固体二次電池を積層方向に加圧して、正極活物質層を圧縮した。この圧縮は、ヒートプレス機を用いて、室温下（２５℃）で、円盤状積層体に電圧を印加（充電及び放電）せずに、１時間かけて、行った。
この正極活物質層を観察したところ、初期充電前の正極活物質層に対して空隙率が１％増加した状態（初期充電前の正極活物質層における空隙率６％分の空隙を圧潰した状態）に圧縮（薄層化）されていた。
こうして充電及び圧縮して得られた積層体全体を積層方向に８ＭＰａの拘束圧で拘束して、加圧圧縮された正極活物質層を有する全固体二次電池を製造した。

比較例１
本例では、負極活物質層として金属リチウム箔を用いて、負極活物質層を予め形成する形態の（デンドライト貫通阻止層を有しない）全固体二次電池を製造した。
すなわち、実施例１において、固体電解質シートの製造における工程Ａ及び工程Ｂを行わないこと（デンドライト貫通阻止層を形成しない）以外は、実施例１と同様にして、全固体二次電池を製造した。

比較例２
本例では、負極活物質層として金属リチウム箔を用いて、負極活物質層を予め形成する形態の（デンドライト貫通阻止層を有しない）全固体二次電池を製造した。
すなわち、実施例１において、固体電解質シートの製造における工程Ａ及び工程Ｂを行わず（デンドライト貫通阻止層を形成しない）、更に工程Ｃの本成形の温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体二次電池を製造した。

比較例３
本例では、負極活物質層として金属リチウム箔を用いて、負極活物質層を予め形成する形態の（デンドライト貫通阻止層を有しない）全固体二次電池を製造した。
すなわち、実施例１において、固体電解質シートの製造における工程Ｃを行わないこと（デンドライト貫通阻止層を形成しない）以外は、実施例１と同様にして、全固体二次電池を製造した。

比較例４
本例では、負極活物質層として金属リチウム箔を用いて、負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池を製造した。
すなわち、実施例６において、工程Ｃ１の加熱温度を２００℃（熱分解温度を超える温度）としたこと以外は、実施例６と同様にして、全固体二次電池を製造した。

＜初期化＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で作製した各全固体二次電池について、０．０９ｍＡ／ｃｍ^２で１サイクル充放電して、初期化した。
この初期化（初期充電）により、実施例８の全固体二次電池は、炭酸リチウムから発生したリチウムイオンが負極集電体表面にリチウム金属として析出され、炭酸ガスが電池外に放出された。初期充電後の正極活物質層を観測したところ、初期充電前の正極活物質層に対して空隙率（上記測定方法による）が７％増大していた。

実施例９の全固体二次電池については、下記の充放電サイクル特性試験を行う前に、全固体二次電池を積層方向に８ＭＰａの拘束圧で拘束して、０．０９ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧２．５Ｖ、充電時間１８時間及び温度２５℃の条件で、初期放電して、初期化した。
＜評価：充放電サイクル特性試験＞
上記で作製した各全固体二次電池を用いて、下記条件により（急速）充放電を行い、充放電サイクル特性試験（過酷促進条件）を実施した。
（条件）
２５℃において、電流密度２．２ｍＡ／ｃｍ^２で４．２５Ｖまで充電し、電流密度２．２ｍＡ／ｃｍ^２で２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクルとして、３０〜７０サイクル繰り返して行った。

内部短絡が生じた場合は充電が完了しないため、５０時間で充電を終了させ、放電させた。内部短絡の有無は、充電時の急激な電圧降下の有無により判断した。
充放電サイクル特性は、１サイクル毎に下記式から充放電効率を求めて評価した。なお、比較例１〜４の全固体二次電池は、いずれも、１サイクルで短絡が発生したので、１サイクル後の充放電効率により評価した。

充放電効率＝放電容量／充電容量

充放電サイクル特性試験の結果を下記に示す。

実施例１：４０及び５０サイクルの充放電効率が全て９９％で安定していた。更に５０サイクル後の放電容量は９９％で安定していた。
実施例２：５０サイクルの充放電効率は９７〜９９％であった（ただし、５０サイクル後の放電容量は５０％であった。）。
実施例３：３０、５０及び６０サイクルの充放電効率が全て９９％で安定していた。
実施例４：４０及び５０サイクルの充放電効率が５０％以上であった。
実施例５：４０及び５０サイクルの充放電効率が６０％以上であった。
実施例６：４０及び５０サイクルの充放電効率が６５％以上であった。
実施例７：５０サイクルの充放電効率が９７〜９９％であり、５０サイクル後の放電容量は９０％であった。
実施例８：７０サイクルの充放電効率が全て９７〜９９％で安定していた。
正極活物質ＮＣＡを７．９ｇ用いた実施例２（正極活物質の目付量同一）と、同等の初期放電容量を示した。
実施例９：７０サイクルの充放電効率が全て９７〜９９％で安定していた。
正極活物質ＮＣＡを７．９ｇ用いた実施例２（正極活物質の目付量同一）と、同等の初期放電容量を示したうえ、正極活物質層の薄層化により電池体積が減少して体積エネルギー密度が向上したことを確認した。

比較例１：１サイクルの充放電効率は５０％以下であった。
比較例２：１サイクルの充放電効率は５０％以下であった。
比較例３：１サイクルの充放電効率は５０％以下であった。
比較例４：１サイクルの充放電効率が５０％以下であった。

上記結果から明らかなように、本発明で規定する、工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを実施しない比較例１〜３の全固体二次電池、更には、本発明で規定する工程Ｂ１及び工程Ｃ１を実施しない比較例４の全固体二次電池は、いずれも、充放電を１サイクル行っただけでもデンドライトの成長をブロックできず、内部短絡の発生を抑制できるものではなかった。更に充放電サイクル特性にも劣るものであった。比較例２においては、形成した固体電解質層にクラックが発生したためと考えられる。
これに対して、本発明で規定する工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを実施してデンドライト貫通阻止層を形成した固体電解質層を有する実施例１〜４及び７〜９の全固体二次電池は、いずれも、デンドライトによる内部短絡の発生を効果的に抑制できる。また、各実施例の全固体二次電池は、内部短絡の発生を抑制しつつも、高い充放電サイクル特性を示す。とりわけ負極活物質層としてリチウム箔を採用した実施例１の全固体二次電池は、５０サイクル全ての充放電効率が９９％で安定しており、負極活物質層として析出した金属リチウムの層を採用した実施例２の全固体二次電池に対して高い放電容量サイクル特性を示す。更に、工程Ｂにおいて加熱せん断処理を適用すると（実施例３）、内部短絡の発生を抑制しつつも、高い充放電サイクル特性を安定して示す（高い信頼性を示す）ことが分かる。
また、負極集電体（銅箔）と固体電解質シートのせん断処理された表面との間にＺｎ膜を有する実施例７の全固体二次電池は５０サイクル後の放電容量は９７〜９９％であって短絡が発生するまでの時間を長期化することができ、また放電容量維持特性の向上もみられる。更に負極活物質前駆体を含有する正極活物質層を備えた実施例８の全固体二次電池は、短絡発生を抑制できるうえ、電池容量の低減を防止してエネルギー密度の向上が期待できる。更に、負極活物質前駆体を含有する正極活物質層を初期充電後に加圧圧縮した実施例９の全固体二次電池は、実施例２と同等の放電容量を示し、実施例８の全固体二次電池と比較して、体積エネルギー密度が更に向上している。また、７０サイクルの充放電効率が全て９７〜９９％で安定しており、短絡の発生を抑制できることが分かる。しかも、負極活物質層の体積膨張収縮に起因する、負極活物質層と固体電解質層との界面剥離を防止でき、高い放電容量を維持できる。
しかも、２５０℃以下に熱分解温度を有する塑性固体粒子を用いると、製造方法Ｉの工程Ａを実施しなくても（実施例５及び６）、デンドライトによる内部短絡の発生を効果的に抑制できる。
また、各実施例の全固体二次電池は、内部短絡の発生を抑制しつつも、十分な充放電サイクル特性を示している。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１８年３月３０日に日本国で特許出願された特願２０１８−０６８６６３、２０１８年９月２８日に日本国で特許出願された特願２０１８−１８５０２０、２０１８年１２月２７日に日本国で特許出願された特願２０１８−２４５３８５、及び２０１９年３月２７日に日本国で特許出願された特願２０１９−０６０２１３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池

Claims (14)

1. ２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を、前記固体粒子のガラス転移温度未満の温度で予備加圧成形する工程と、
   得られた予備成形体を、前記ガラス転移温度以上の温度に加熱する工程と、
   加熱した予備成形体を、前記ガラス転移温度未満の温度において前記予備加圧成形よりも高い加圧力の条件で本成形する工程と、を有し、
   前記無機固体電解質粒子からなる固体電解質層を形成する、固体電解質シートの製造方法。
2. 前記加熱する工程において、前記予備成形体を前記ガラス転移温度以上の温度に加熱した状態で、前記予備成形体の一方の表面をせん断処理する、請求項１に記載の固体電解質シートの製造方法。
3. ２５０℃以下の熱分解温度を有し、かつ２５０℃以下で塑性変形する固体粒子を含む無機固体電解質粒子を、前記固体粒子の熱分解温度以上の温度に加熱する工程と、
   加熱した前記無機固体電解質粒子を、前記熱分解温度未満の温度において加圧成形する工程と、を有し、
   無機固体電解質粒子からなる固体電解質層を形成する、固体電解質シートの製造方法。
4. 前記加圧成形する工程を、前記固体粒子のガラス転移温度未満の温度で行う、請求項３に記載の固体電解質シートの製造方法。
5. 前記加圧成形する工程を、１５０℃未満の温度で行う、請求項３又は４に記載の固体電解質シートの製造方法。
6. 前記加熱する工程の前に、前記無機固体電解質粒子を、前記固体粒子のガラス転移温度未満の温度で予備加圧成形する工程を有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法。
7. 前記加熱する工程において、前記予備加圧成形する工程で得られた予備加圧成形体の一方の表面を前記固体粒子の熱分解温度以上の温度に加熱した状態でせん断処理する、請求項６に記載の固体電解質シートの製造方法。
8. 前記固体電解質層の一方の表面上に、リチウムと合金形成可能な金属の膜を設ける、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法で製造した固体電解質シートにおける前記固体電解質層の一方の表面に、負極活物質を圧着積層して負極活物質層を形成する、全固体二次電池用負極シートの製造方法。
10. 請求項９に記載の全固体二次電池用負極シートの製造方法で製造した全固体二次電池用負極シートの、前記負極活物質層とは反対側の表面に正極活物質層を形成する、全固体二次電池の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法で製造した固体電解質シートにおける前記固体電解質層の、負極集電体を設ける表面と反対側の表面に正極活物質層を形成する、全固体二次電池の製造方法。
12. 前記正極活物質層を、正極活物質と負極活物質前駆体とを含有する正極用組成物を用いて形成する、請求項１０又は１１に記載の全固体二次電池の製造方法。
13. 前記正極活物質層の形成後に充電する、請求項１２に記載の全固体二次電池の製造方法。
14. 充電した前記正極活物質層を加圧して圧縮する、請求項１３に記載の全固体二次電池の製造方法。

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