KR20040055796A

KR20040055796A - 비수 전해질 이차전지

Info

Publication number: KR20040055796A
Application number: KR10-2004-7006301A
Authority: KR
Inventors: 미야케마사히데; 후지모토마사히사; 고가히데유키; 다루이히사키; 후지타니신
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-06-26
Also published as: KR100603701B1; AU2002366928A1; JP4053003B2; US20050019655A1; JPWO2003054986A1; WO2003054986A1; US7524583B2; CN1610980A; CN100370641C

Abstract

정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 상기의 정극이 황을 함유함과 아울러, 상기의 비수 전해액이 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염을 함유하고 있다.

Description

비수 전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY}

종래부터, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 비수 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜서 충방전을 하도록 한 비수 전해질 이차전지가 이용되고 있다.

그리고 이러한 비수 전해질 이차전지로서, 종래에 있어서는, 일반적으로 정극으로서 LiCoO₂등의 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용함과 아울러, 부극으로서 리튬 금속이나 리튬 합금이나 리튬의 흡장·방출이 가능한 탄소재료를 사용하고, 또한 비수 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트나 디에틸 카보네이트 등의 유기용매에 LiBF₄혹은 LiPF₆등의 리튬염으로 된 전해질을 용해시킨 것이 사용되고 있다.

또한, 최근에 있어서는, 이러한 비수 전해질 이차전지가 여러가지 휴대용 기기의 전원 등으로서 사용되게 되므로 높은 에너지 밀도의 비수 전해질 이차전지가요망되고 있다.

그러나 종래의 비수 전해질 이차전지에 있어서, 그 정극으로서 사용되고 있는 LiCoO₂등의 리튬 전이금속 복합 산화물은 중량이 크고, 반응 전자수도 적기 때문에 단위 중량당의 용량을 충분히 높이는 것이 곤란하였다.

또한, 종래에 있어서는, 이론 용량이 큰 정극재료로서 황이 알려져 있었지만, 정극으로서 황 단체(單體)를 사용했을 경우, 리튬과 가역적으로 반응시키기 위해서는 극히 높은 온도로 해야 하므로 일반적인 비수 전해질 이차전지로서 이용할 수는 없었다.

따라서, 최근에는, 고용량 및 고에너지 밀도를 가진 정극재료로서, DMcT (2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸) 등의 유기 디술파이드 화합물을 사용하는 것이 제안되었지만, 이러한 유기 디술파이드 화합물을 정극재료료 사용했을 경우에 있어서도, 60℃ 이상의 고온에서만 리튬과 가역적으로 반응하기 때문에 일반적인 비수 전해질 이차전지로서 이용하는 것이 곤란하였다.

더욱이, 최근에는, 일본국 특개평4-267073호 공보나 일본국 특개평8-115724호 공보 등에 있어서, 상기의 DMcT 등의 유기 디술파이드 화합물을 폴리아닐린 등의 도전성 고분자와 복합시킨 정극재료를 사용하고, 상온에서 충방전 반응을 할 수 있도록 한 것 등이 제안되어 있다.

그러나 상기한 바와 같이 정극재료로서 유기 디술파이드 화합물을 사용했을 경우, 충방전 반응에 관여하는 부분은 디술파이드 결합 부분이며, 그 이외의 탄소나 수소의 부분은 반응에 기여하지 않으므로 단위 중량당의 용량을 더욱 높이는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 관한 것으로서, 특히, 상기의 정극으로서 사용하는 재료와 비수 전해액의 조합에 의해 극히 높은 에너지 밀도의 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있도록 한 점에 특징을 가진 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 ~ 20 및 비교예 1 ~ 5에서 제작한 시험 셀(test cell)의 개략 설명도.

도 2는 실시예 1의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사(scanning)시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리(cyclic voltammetry)를 나타낸 그래프.

도 3은 비교예 1의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 4는 실시예 1의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 5는 실시예 1의 시험 셀을 사용해서 충방전을 반복했을 경우에 있어서, 각 사이클에 있어서의 방전용량 및 충방전 효율을 나타낸 그래프.

도 6은 실시예 2의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 7은 실시예 3의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 8은 비교예 2의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 9는 실시예 4의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 10은 실시예 4의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 11은 실시예 5의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 12는 실시예 6의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 13은 실시예 6의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 14는 실시예 7의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 15는 실시예 7의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 16은 실시예 8의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 17은 실시예 8의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 18은 실시예 9의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 19는 실시예 9의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 20은 실시예 10의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 21은 실시예 10의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 22는 실시예 11의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 23은 실시예 11의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 24는 비교예 3의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 25는 비교예 3의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 26은 실시예 12의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 27은 실시예 12의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 28은 실시예 13의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 29는 실시예 13의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 30은 비교예 4의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 31은 비교예 4의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 32는 실시예 14의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 33은 실시예 14의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 34는 실시예 15의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 35는 실시예 15의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 36은 비교예 5의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 37은 비교예 5의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 38은 실시예 16의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 39는 실시예 17의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 40은 실시예 18의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 41은 실시예 19의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

도 42는 실시예 19의 시험 셀에 있어서의 초기의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 43은 실시예 20의 시험 셀에 있어서, 정극의 전위를 주사시켜서 측정한 정극의 사이클릭 볼탐메트리를 나타낸 그래프.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명에 의한 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 정극에 황을 사용했을 경우에 있어서도 실온에서 충방전이 적절히 이루어지고, 극히 높은 에너지 밀도의 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있는 것을 실시예를 들어서 밝힌다. 또한 본 발명의 비수 전해질 이차전지는 아래의 실시예에 나온 것에 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당히 변경해서 실시할 수 있는 것이다.

(실시예 1)

실시예 1에서는, 비수 전해액으로서, 실온 용융염인 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(SO₂CF₃)₂에 리튬염으로서 LiN(CF₃SO₂)₂을 0.3mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

또한, 정극으로서는, 황을 20 중량부, 도전제인 아세틸렌 블랙을 70 중량부, 결착제인 폴리데트라플루오로에틸렌을 10 중량부의 비율로 해서 혼련하고, 유발(乳鉢; mortar)에서 30분간 교반한 후, 이것을 성형기에 넣고 150 kg/cm²의 압력으로 5초 동안 프레스해서 지름이 10.3mm인 원판상으로 성형하고, 이것을 알루미늄제의 그물로 둘러싼 것을 사용하였다.

그리고 도 1에 나온 바와 같이, 시험 셀 용기(10) 안에 상기의 비수 전해액(14)을 주액함과 아울러, 작용극(working electrode)으로서 상기의 정극(11)을 사용하는 한편, 대극(對極; counter electrode)이 되는 부극(12)과, 참조극(13)으로서 각각 리튬 금속을 사용하여 실시예 1의 시험 셀을 제작하였다.

(비교예 1)

비교예 1에 있어서는, 비수 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 1:1의 체적비로 혼합시킨 혼합용매에, 리튬염으로서 LiPF₆을 1mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하고, 그 이외에 대해서는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 1의 시험 셀을 제작하였다.

이어서, 상기한 바와 같이 제작한 실시예 1의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사(電位走査) 범위를 1 ~ 5V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 0.5mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.9V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 2 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리(cyclic voltammetry)를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

또한, 상기한 바와 같이 제작한 비교예 1의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1 ~ 4.2V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 0.5mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 3.OV (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 2 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

이 결과, 실시예 1의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서 약2.3V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 급격하게 환원 전류가 흐르기 시작하여, 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.6 ~ 3.9V (vs. Li/Li⁺)의 범위에서 산화 피크가 존재하고, 이 전위범위에 있어서, 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째에 있어서도 같은 결과가 얻어져서 황이 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다.

이것에 대하여, 비교예 1의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.4V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여, 황이 환원되고 있다고 생각되지만, 산화 방향으로의 주사에 있어서는 산화 피크가 존재하지 않고, 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화되는 반응이 일어나지 않았다고 생각된다. 또한, 2 사이클째에 있어서는, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.4V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 약간의 환원 전류가 흘렀지만, 이것은 앞서의 반응에서 환원되지 않고 남은 황이 환원되었기 때문이라고 생각된다.

또한, 실시예 1의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지(終止) 전위 1V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위2.7V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하여, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 1의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 약 654mAh/g이며, 이론용량 밀도의 1675mAh/g보다 낮아져 있었지만, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCoO₂에 비하면, 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 또한, 초기에 있어서의 황 1g당의 충전용량 밀도도 약 623mAh/g로서 큰 값을 나타내어 황이 가역적으로 반응하는 것을 알았다.

더욱이, 이 실시예 1의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 2.7V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하는 조작을 반복해서 실행하고, 각 사이클에 있어서의 충전용량 Qa(mAh/g)과 방전용량 Qb(mAh/g)을 측정함과 아울러, 아래의 식에 의해 각 사이클에 있어서의 충방전 효율（％)을 구하고, 도 5에 있어서, 각 사이클에 있어서의 방전용량(mAh/g)을 ○과 실선으로 나타냄과 아울러, 각 사이클에 있어서의 충방전 효율（％)을 △과 파선으로 나타내었다.

충방전 효율 = (Qb/Qa) ×100

이 결과, 이 실시예 1의 시험 셀에 있어서는, 3 사이클째 이후의 방전용량이 약 490mAh/g로 되어 일정해 있고, 충방전 효율도 약 100％로서 안정해 있었다.

여기서, 이 실시예 1의 시험 셀에 있어서는, 평균 방전 전압이 약 2V이며, 황 1g당의 에너지 밀도는 약 980mWh/g이 되어, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCo0₂1g당의 에너지 밀도 (약 540mWh/g)에 비하여 에너지 밀도가 현저하게 높아져 있었다.

(실시예 2)

실시예 2에 있어서는, 비수 전해액으로서, γ-부티로락톤에 LiPF₆을 1mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하도록 하고, 그 외에 대해서는 상기 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 2의 시험 셀을 제작하였다.

이어서, 이렇게 제작한 실시예 2의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1 ~ 4.7V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 3.34V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.

이 결과, 실시예 2의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.3V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.5 ~ 3.6V (vs. Li/Li⁺)에 산화 피크가 존재하고, 이 전위범위에 있어서, 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째에 있어서도 같은 결과가 얻어져서 황이 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다. 또한, 이 실시예에서는, 비수 전해액의 용매에 γ-부티로락톤을 사용한 경우를 나타내었지만, γ-부티로락톤이외의 γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르를 사용했을 경우에 있어서도 같은 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.

(실시예 3)

실시예 3에 있어서는, 비수 전해액으로서, 플루오르화된 카보네이트인 테트라플루오로프로필렌 카보네이트와, 제4급 암모늄염인 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(SO₂CF₃)₂를 1:1의 체적비로 혼합시킨 혼합용매에, 리튬염으로서 LiPF₆을 1mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하도록 하고, 그 이외에 대해서는 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 3의 시험 셀을 제작하였다.

(비교예 2)

비교예 2에 있어서는, 비수 전해액으로서, 테트라플루오로프로필렌 카보네이트에, 리튬염으로서 LiPF₆을 1mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하도록 하고, 그 이외에 대해서는 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 2의 시험 셀을 제작하였다.

이어서, 이렇게 제작한 실시예 3 및 비교예 2의 각 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1 ~ 4.7V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 3.34V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을, 실시예 3의 시험 셀에서는 4 사이클, 비교예 2의 시험 셀에서는 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클리 볼탐메트리를 측정하고, 실시예 3의 시험 셀의 결과를 도 7에, 비교예 2의 시험 셀의 결과를 도 8에 나타내었다.

이 결과, 실시예 3의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.3V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 2.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺)에 산화 피크가 존재하고, 이 전위범위에 있어서, 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있어 황이 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다.

이것에 대하여, 비교예 2의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.2V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황이 환원되고 있다고 생각되지만, 산화 방향으로의 주사에 있어서는 산화 피크가 약 4V (vs. Li/Li⁺) 부근에 존재하고, 에너지 효율이 극히 나쁘며, 또한 2 사이클째 이후에 있어서는 산화 피크의 크기나 환원 전류의 크기가 급격하게 감소하고 있어 가역성이 부족한 결과가 되고 있었다.

또한, 상기의 실시예 3의 시험 셀의 결과로부터 구해지는 황의 방전 전위는 약 2.0V (vs. Li/Li⁺)이며, 황의 이론용량 밀도의 1675mAh/g으로부터 환산되는 에너지 밀도는 3350mWh/g이 되고, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCoO₂의 에너지 밀도 (약 540mWh/g)에 비하여 에너지 밀도가 현저하게 높아져 있다.

(실시예 4)

실시예 4에 있어서는, 상기의 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 실온 용융염인 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(SO₂CF₃)₂에, 리튬염으로서 LiN(CF₃SO₂)₂를 0.3mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 비수 전해액을 조제한 후, 이 비수 전해액 중에서 황과 리튬을 접촉시켜서 황의 환원 생성물을 합성하고, 그 후, 미반응의 황과 리튬을 회수하여 상기의 황의 환원 생성물을 함유하는 비수 전해액을 사용하도록 하였다.

그리고 그 이외에 대해서는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 4의 시험 셀을 제작하였다.

이어서, 이렇게 제작한 실시예 4의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1 ~ 4.7V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.7V (vs. Li/Li⁺)로부터 산화 방향으로 주사시킨 후, 환원 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.

이 결과, 실시예 4의 시험 셀의 경우, 최초의 산화 방향의 주사에 있어서, 환원된 황의 산화에 대한 피크는 나타나지 않았지만, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.4V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.2 ~ 3.9V (vs. Li/Li⁺)에 산화 피크가 존재하고, 이 전위범위에 있어서, 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째 이후에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있어 황이 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다.

또한, 이 실시예 4의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.5V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하여 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당

용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 4의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 약 749mAh/g이며, 이론용량 밀도의 1675mAh/g보다 낮아져 있었지만, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCoO₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 또한, 상기의 실시예 1의 시험 셀과 비교했을 경우에 있어서도 비수 전해액 중에 황의 환원 생성물을 함유시킨 실시예 4의 시험 셀 쪽이 방전용량 밀도가 높아져 있었다.

(실시예 5)

실시예 5에 있어서는, 상기의 실시예 4의 경우와 마찬가지로 해서 조제한 비수 전해액을 사용하도록 하였다.

또한, 정극으로서는, 도전제인 아세틸렌 블랙을 80 중량부, 결착제인 폴리데트라플루오로에틸렌을 20 중량부의 비율로 해서 혼련하고, 유발(乳鉢)에서 30분간 혼합한 후, 이것을 성형기에 넣고 150kg/cm²의 압력으로 5초간 프레스해서 지름이 10.3mm인 원판상으로 성형하고, 이것을 알루미늄제의 그물로 둘러싼 것을 사용하였다.

그리고, 그 이외에 대해서는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 5의 시험 셀을 제작하였다.

이어서, 이렇게 제작한 실시예 5의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1 ~ 4.7V, (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.3V (vs. Li/Li⁺)로부터 산화 방향으로 주사시킨 후, 환원 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 11에 나타내었다.

이 결과, 실시예 5의 시험 셀의 경우, 최초의 산화 방향으로의 주사에 있어서, 환원된 황의 산화에 대응하는 피크는 거의 나타나지 않았지만, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.3V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황이 더욱 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약2.3 ~ 3.4V (vs. Li/Li⁺)에 산화 피크가 존재하고, 이 전위범위에 있어서, 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째 이후에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있어 황이 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다.

(실시예 6)

실시예 6에 있어서는, 실온 용융염인 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(SO₂CF₃)₂에 리튬염을 가하지 않고, 그대로 비수 전해액으로서 사용하고, 그 이외에 대해서는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 6의 시험 셀을 제작하였다.

그리고, 이렇게 제작한 실시예 6의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1 ~ 4.7V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.3V (vs. Li/Li⁺）로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 12에 나타내었다.

이 결과, 실시예 6의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 4V (vs. Li/Li⁺) 부근에 산화 피크가 존재하고, 이 전위부근에 있어서, 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째 이후에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있어 황이 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다.

또한, 이 실시예 6의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1V (vs. Li/Li⁺）까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 4.5V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 13에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 6의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 약 366mAh/g이며, 이론용량 밀도의 1675mAh/g보다 낮아져 있었지만, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCoO₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다.

또한, 이 실시예 6의 결과로부터 비수 전해액 중에 리튬염이 존재하지 않아도 황이 충방전하는 것을 알았다. 이로부터, 부극으로서 사용하는 재료가 리튬 이온을 흡장·방출하는 것에만 한하지 않고, 캐타이온(cation)을 흡장·방출하는 재료이면 황은 충방전할 수 있는 것이라 생각된다. 이 캐타이온으로서, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토류금속 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리금속 이온 등을 생각할 수 있다. 또한, 이 경우, 비수 전해액 중에 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리 토류염이나, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 함유하고 있어도 좋다.

(실시예 7)

실시예 7에 있어서는, 비수 전해액으로서, 실온 용융염인 트리에틸메틸암모늄ㆍ 2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드 (C₂H₅)₃N⁺(CH₃) (CF₃CO)N^-(SO₂CF₃)에, 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외에 대해서는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 7의 시험 셀을 제작하였다.

이와 같이 제작한 실시예 7의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1 ~ 4.7V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 3.0V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 14에 나타내었다.

이 결과, 실시예 7의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.3V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 3.8V (vs. Li/Li⁺) 부근에 산화 피크가 존재하고, 이 전위 부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째 이후에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있어 황이 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다.

또한, 실시예 7의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.5V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 15에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 7의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 1138mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCo0₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다.

(실시예 8)

실시예 8에 있어서는, 비수 전해액으로서, 실온 용융염인 트리메틸헥실암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₆H₁₃)N^-(SO₂CF₃)₂에, 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mo1/1의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외에 대해서는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 8의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 8의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1 ~ 4.7V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.8V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 16에 나타내었다.

이 결과, 실시예 8의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.3V (vs. Li/L⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.6V (vs. Li/Li⁺) 부근에 산화 피크가 존재하고, 이 전위 부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째 이후에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있어 황이 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다.

또한, 실시예 8의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.5V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 17에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당의용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 8의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 588mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCo0₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다.

(실시예 9)

실시예 9에 있어서는, 정극으로서, 황화 구리 CuS를 90 중량부, 도전제인 아세틸렌 블랙을 5 중량부, 결착제인 폴리데트라플루오로 에틸렌을 5 중량부의 비율로 해서 혼련하고, 유발에서 30분간 교반한 후, 이것을 성형기에 넣고 150kg/cm²의 압력으로 5초간 프레스해서 지름이 10.3mm인 원반상으로 성형하고, 이것을 구리제의 그물로 둘러싼 것을 사용하였다. 그 이외에 대해서는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 9의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 9의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1 ~ 3.7V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.3V (vs. Li/L⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 18에 나타내었다.

이 결과, 실시예 9의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.3V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황화 구리가 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는 약 2.8V (vs. Li/Li⁺) 부근에 산화 피크가 존재하고, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황화 구리가 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째 이후에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있어 황화 구리가 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다.

또한, 실시예 9의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 2.7V (vs, Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 19에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황화 구리 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황화 구리 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 9의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황화 구리 1g당의 방전용량 밀도가 129mAh/g이었다.

(실시예 10)

실시예 10에 있어서는, 비수 전해액으로서, 1,3-디옥솔란을 50 체적％, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 50 체적％의 비율로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiN(CF₃SO₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 10의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 10의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.4V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 20에 나타내었다.

이 결과, 실시예 10의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.3V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흐르기 시작하여 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는 약 2.6V (vs. Li/Li⁺) 부근에 산화 피크가 존재하고, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 또한, 2 사이클째 이후에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있어 황이 가역적으로 반응하고 있다고 생각된다.

또한, 실시예 10의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.0V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 21에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 10의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 2230mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCo0₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 더욱이, 1,3-디옥솔란과 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 혼합함으로써 아래의 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 용매로서, 1,3-디옥솔란을 단독으로 사용한 경우에 비하여 약 2.0V (vs. Li/Li⁺) 이상에서의 방전에 있어서의 용량 밀도가 커지고, 또한 상기의 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 단독으로 사용한 경우와 비교해도 방전용량 밀도가 커졌다.

(실시예 11)

실시예 11에 있어서는, 비수 전해액으로서, 1,3-디옥솔란을 25 체적％, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 75 체적％의 비율로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiN(CF₃SO₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 11의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 11의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.3V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.OmV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.4V (vs. Li/L⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 22에 나타내었다.

이 결과, 실시예 11의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 1.9V (vs. Li/Li⁺)에서 환원 피크가 나타나고 있어, 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.4V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 산화 피크가 나타나서, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 2 사이클째 이후에 있어서도, 환원 방향의 주사에 있어서, 약 1.5V (vs. Li/Li⁺) 부근에 환원 피크가 존재하고, 산화 방향으로의 주사에 있어서 약 2.4V (vs. Li/L⁺) 부근에 산화 피크가 존재하여, 황이 가역적으로 반응하고 있는 것이라고 생각된다.

또한, 실시예 11의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺）까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지전위 3.0V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 23에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 11의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 2291mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCo0₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 더욱이, 1,3-디옥솔란과 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 혼합함으로써 아래의 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 용매로서, 1,3-디옥솔란을 단독으로 사용한 경우에 비해서 약 2.0V (vs. Li/L⁺) 이상에서의 방전에 있어서의 용량 밀도가 커지고, 또한 상기의 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 단독으로 사용한 경우에 비해서도 방전용량 밀도가 커졌다.

(비교예 3)

비교예 3에 있어서는, 비수 전해액으로서, 1,3-디옥솔란에 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 3의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 비교예 3의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.2V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 24에 나타내었다.

이 결과, 비교예 3의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 1.8V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 환원 피크가 나타나고, 약 1.2V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 큰 환원 전류가 흐르고 있어, 황이 환원되고 있는 것으로 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.6V (vs. Li/Li⁺) 부근에 산화 피크가 존재하여, 이 전위 부근에서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다.

또한, 비교예 3의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0(vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.0V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 25에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 비교예 3의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 1677mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCo0₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었지만, 방전 전위는 약 1.2V (vs. Li/Li⁺)로서 낮은 것으로 되어 있었다.

또한, 상기의 실시예 10 및 실시예 11에 나타낸 바와 같이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂과 1,3-디옥솔란을 혼합시키면, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 단독으로 사용할 경우에 비하여 비수 전해액의 점도가 적어져서 바람직하다고 생각된다. 또한, 실시예 1, 실시예 10, 실시예 11 및 비교예 3의 결과로부터, 정극에 황을 사용했을 경우, 방전에 있어서의 약 2V (vs. Li /Li⁺) 이상의 방전 용량 밀도를 비교하면, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂혹은 1,3-디옥솔란을 단독으로 사용하는 것 보다도, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂와 1,3-디옥솔란을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 1,3-디옥솔란이 0.1 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위, 바람직하게는 0.1 체적％ ~ 50 체적％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 체적％ ~ 25 체적％의 범위가 되도록 한다.

(실시예 12)

실시예 12에 있어서는, 비수 전해액으로서, 테트라히드로푸란을 50 체적％, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 50 체적％의 비율로 혼합한 것에 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 12의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 12의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.5V (vs. Li /Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 26에 나타내었다.

이 결과, 실시예 12의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.0V (vs. Li/Li⁺)와 1.5V (vs. Li/Li⁺)에서 환원 피크가 나타나 있어 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.2V (vs. Li/Li⁺) 이상에서 산화 전류가 흘러, 이 전위이상에서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다.

또한, 실시예 12의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.0V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 27에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 12의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 1479mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCoO₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 또한, 테트라히드로푸란과 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 혼합한 것을 사용함으로써 아래의 비교예 4에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 용매로서 테트라히드로푸란을 단독으로 사용했을 경우에 비하여 약 2.0V (vs. Li/Li⁺) 이상에서의 방전에 있어서의 용량 밀도가 커지고, 또한 상기의 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 단독으로 사용한 경우에 비해서도 방전용량 밀도가 커졌다.

(실시예 13)

실시예 13에 있어서는, 비수 전해액으로서, 테트라히드로푸란을 25 체적％, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 75 체적％의 비율로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)을 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 13의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 13의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.6V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 28에 나타내었다.

이 결과, 실시예 13의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.4V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원전류가 흘러 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.5V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 산화 피크가 나타나서, 이 전위 부근에서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다.

또한, 실시예 13의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs, Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.0V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 29에 나타내었다. 또한 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 13의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 1547mAh/g이며, 일반적으로 정극에 사용되고 있는 LiCoO₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 더욱이, 테트라히드로푸란과 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 혼합한 것을 사용함으로써 아래의 비교예 4에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 용매로서 테트라히드로푸란을 단독으로 사용했을 경우에 비하여 약 2.0V (vs. Li/Li⁺) 이상에서의 방전에 있어서의 용량 밀도가 커지고, 또한 상기의 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 단독으로 사용한 경우에 비해서도 방전용량 밀도가 커졌다.

(비교예 4)

비교예 4에 있어서는, 비수 전해액으로서, 테트라히드로푸란에 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 4의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 비교예 4의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.3V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 30에 나타내었다.

이 결과, 비교예 4의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 1.6V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 환원 피크가 나타나고, 또한, 약 1.2V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 큰 환원 전류가 흐르고 있어, 황이 환원되고 있는 것이라고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.5V (vs. Li/Li⁺) 부근에 산화 피크가 존재하고, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다.

또한, 비교예 4의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0. 13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.3V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하고, 그 결과를 도 31에 나타내었다. 또한, 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 비교예 4의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 1065 mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCo0₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었지만, 방전 전위는 약 1.2V (vs. Li/Li⁺)로서 낮은 것으로 되어 있었다.

또한, 상기의 실시예 12 및 실시예 13에 나타낸 바와 같이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂와 테트라히드로푸란을 혼합하면, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 단독으로 사용할 경우에 비하여 비수 전해액의 점도가 적어져서 바람직하다고 생각된다.

또한, 실시예 1, 실시예 12, 실시예 13 및 비교예 4의 결과로부터, 정극에 황을 사용했을 경우, 방전에 있어서의 약 2V (vs. Li/Li⁺) 이상의 방전용량 밀도를 비교하면, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂혹은 테트라히드로푸란을 단독으로 사용하는 것 보다도, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂와 테트라히드로푸란을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 테트라히드로푸란이 0.1 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위, 바람직하게는 0.1 체적％ ~ 50 체적％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 체적％ ~ 25 체적％의 범위가 되도록 한다.

(실시예 14)

실시예 14에 있어서는, 비수 전해액으로서, 1,2-디메톡시에탄을 50 체적％, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 50 체적％의 비율로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 14의 시험 셀을 제작하였다.

이와 같이 제작한 실시예 14의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.8V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 32에 나타내었다.

이 결과, 실시예 14의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.0V (vs. Li/Li⁺)에서 환원 피크가 나타나고 있어, 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.2V (vs. Li/Li⁺) 이상에서 산화전류가 흘러, 이 전위 이상에서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 된다.

또한, 실시예 14의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.0V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 33에 나타내었다. 또한 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 14의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 1919mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCo0₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 더욱이, 1,2-디메톡시에탄과 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 혼합한 것을 사용함으로써, 아래의 비교예 5에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 단독으로 사용한 경우에 비하여 약 1.5V (vs. Li/Li⁺) 이상에서의 방전에 있어서의 용량 밀도가 커지고, 또한 상기의 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 단독으로 사용했을 경우에 비해서도 방전용량 밀도가 커졌다.

(실시예 15)

실시예 15에 있어서는, 비수 전해액으로서, 1,2-디메톡시에탄을 25 체적％, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 75 체적％의 비율로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiN(CF₃SO₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 15의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 15의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.3V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.4V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 34에 나타내었다.

이 결과, 실시예 15의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 2.4V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 환원 전류가 흘러, 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.5V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 산화 피크가 나타나고, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다.

또한, 실시예 15의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.0V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 35에 나타내었다. 또한 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 15의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 1636mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCoO₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 더욱이, 1,2-디메톡시에탄과 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 혼합한 것을 사용함으로써 아래의 비교예 5에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 단독으로 사용했을 경우에 비하여 약 1.5V (vs. Li/Li⁺) 이상에서의 방전에 있어서의 용량 밀도가 커지고, 또한 상기의 실시예 1에서 나타내는 바와 같이 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 단독으로 사용한 경우에 비해서도 방전용량 밀도가 커졌다.

(비교예 5)

비교예 5에 있어서는, 비수 전해액으로서, 1,2-디메톡시에탄에 리튬염으로서 LiN(CF₃SO₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 5의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 비교예 5의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.4V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 36에 나타내었다.

이 결과, 비교예 5의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 1.8V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 환원 피크가 나타나고, 또한, 약 1.2V (vs. Li/Li⁺) 이하에서 큰 환원 전류가 흐르고 있어, 황이 환원되고 있는 것으로 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.5V (vs. Li/Li⁺) 부근에 산화 피크가 존재하고, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다.

또한, 비교예 5의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.0V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를도 37에 나타내었다. 또한 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 비교예 5의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 1921mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCo0₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 그러나, 방전 특성에 있어서 약 1.5V (vs. Li/Li⁺) 이상의 용량 밀도는 적고, 대부분의 방전 전위는 약 1.2V (vs. Li/Li⁺）로서 낮은 것으로 되어 있었다.

또한, 상기의 실시예 14 및 실시예 15에 나타낸 바와 같이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂와 1,2-디메톡시에탄을 혼합하면, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 단독으로 사용할 경우에 비하여 비수 전해액의 점도가 적어져서 바람직하다고 생각된다. 또한, 실시예 1, 실시예 14, 실시예 15 및 비교예 5의 결과로부터, 정극에 황을 사용했을 경우, 방전에 있어서의 약 1.5V (vs. Li/Li⁺) 이상의 방전용량 밀도를 비교하면, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂혹은 1,2-디메톡시에탄을 단독으로 사용하는 것보다도, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂와 1,2-디메톡시에탄을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 1,2-디메톡시에탄이 0.1 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위, 바람직하게는 0.1 체적％ ~ 50 체적％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 체적％ ~ 25 체적％의 범위가 되도록 한다.

(실시예 16)

실시예 16에서는, 비수 전해액으로서, 1,3-디옥솔란을 10 체적％, 테트라히드로푸란을 10 체적％, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 80 체적％의 비율로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 16의 시험 셀을 제작하였다.

이와 같이 제작한 실시예 16의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.8V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 38에 나타내었다.

이 결과, 실시예 16의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 1.9V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 환원 피크가 나타나고 있어, 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.4V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 산화 피크가 나타나고 있어, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 그리고 2 사이클째 이후도 같은 결과를 얻을 수 있어, 황이 약 2V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 가역적으로 반응하는 것을 알았다.

여기서, 상기한 바와 같이 1,3-디옥솔란과, 테트라히드로푸란과, 트리메틸프로필암모늄ㆍ비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 혼합할 때에, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 비율을 0.1 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위, 바람직하게는 50 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위, 보다 바람직하게는 80 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위가 되도록 한다.

(실시예 17)

실시예 17에 있어서는, 비수 전해액으로서, 1,3-디옥솔란을 10 체적％, 1,2-디메톡시에탄을 10 체적％, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 80 체적％의 비율로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 17의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 17의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.7V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 39에 나타내었다.

이 결과, 실시예 17의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 1.9V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 환원 피크가 나타나고 있어, 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.5V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 산화 피크가 나타나고 있어, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 그리고 2 사이클째 이후도 같은 결과를 얻을 수 있어, 황이 약 2V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 가역적으로 반응하는 것을 알았다.

여기서, 상기한 바와 같이 1,3-디옥솔란과, 1,2-디메톡시에탄과, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 혼합할 때에, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 비율을 0.1 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위, 바람직하게는 50 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위, 보다 바람직하게는 80 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위가 되도록 한다.

(실시예 18)

실시예 18에 있어서는, 비수 전해액으로서, 1,3-디옥솔란과 테트라히드로푸란과 1,2-디메톡시에탄과 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 6.7:6.7:6.7:80의 체적비로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 18의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 18의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.OV (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.85V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 40에 나타내었다.

이 결과, 실시예 18의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 1.9V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 환원 피크가 나타나고 있어, 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.5V (vs. Li/Li⁺) 부근에서산화 피크가 나타나고 있어, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 그리고 2 사이클째 이후도 같은 결과를 얻을 수 있어, 황이 약 2V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 가역적으로 반응하는 것을 알았다.

여기서, 상기한 바와 같이 1,3-디옥솔란과, 테트라히드로푸란과, 1,2-디메톡시에탄과, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂를 혼합할 때에, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 비율을 0.1 체적％ ~ 99.9 체적%의 범위, 바람직하게는 50 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위, 보다 바람직하게는 80 체적％ ~ 99.9 체적％의 범위가 되도록 한다.

(실시예 19)

실시예 19에 있어서는, 비수 전해액으로서, 1,3-디옥솔란을 50 체적%, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 (C₂H₅)(C₃H₃N₂)⁺(CH₃)N^-(S0₂C₂F₅)₂를 50 체적％의 비율로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiN(CF₃S0₂)₂를 0.5mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 19의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 19의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.3V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 41에 나타내었다.

이 결과, 실시예 19의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 1.8V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 환원 피크가 나타나서 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는, 약 2.7V (vs. Li/Li⁺) 부근에서 산화 피크가 나타나서, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다.

또한, 실시예 19의 시험 셀에 있어서, 방전 전류 0.13mA/cm²에서 방전 종지 전위 1.0V (vs. Li/Li⁺)까지 방전을 한 후, 충전 전류 0.13mA/cm²에서 충전 종지 전위 3.0V (vs. Li/Li⁺)까지 충전을 하고, 초기의 충방전 특성을 조사하여 그 결과를 도 42에 나타내었다. 또한 방전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 방전 곡선을 실선으로, 그리고 충전시에 있어서의 전위와 황 1g당의 용량 밀도와의 관계를 나타내는 충전 곡선을 파선으로 나타내었다.

이 결과, 이 실시예 19의 시험 셀에 있어서는, 초기에 있어서의 황 1g당의 방전용량 밀도가 741mAh/g이며, 일반적으로 정극으로서 사용되고 있는 LiCoO₂에 비하면 방전용량 밀도가 현저하게 높아져 있었다. 더욱이, 1,3-디옥솔란과 1-에틸-3-메틸이미다졸륨ㆍ비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 (C₂H₅)(C₃H₃N₂)⁺(CH₃)N^-(S0₂C₂F₅)₂를 혼합함으로써 1,3-디옥솔란 단독으로 사용했을 경우에 비하여 약 2.0V (vs. Li/Li⁺) 이상에서의 방전에 있어서의 용량 밀도가 커졌다.

그러나 상기의 실시예 10 및 11의 것과 비교하면, 방전용량 밀도는 적어져 있었다.

(실시예 20)

실시예 20에 있어서는 비수 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 1:1의 체적비로 혼합시킨 혼합용매에, 제4급 암모늄염으로서 테트라메틸암모늄·테트라플루오로보레이트 (CH₃)₄N⁺BF₄ ^-을 1mol/l, 리튬염으로서 LiPF₆을 1mol/l의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하도록 하고, 그 이외는, 상기의 실시예 1의 시험 셀의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 20의 시험 셀을 제작하였다.

이렇게 제작한 실시예 20의 시험 셀을 사용하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 전위주사 범위를 1.0 ~ 4.7V (vs. Li/Li⁺), 전위주사 속도를 1.0mV/s로 하고, 참조극(13)에 대한 정극(11)의 초기의 전위인 2.7V (vs. Li/Li⁺)로부터 환원 방향으로 주사시킨 후, 산화 방향으로 주사시키는 조작을 3 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서의 사이클릭 볼탐메트리를 측정하여 그 결과를 도 43에 나타내었다.

이 결과, 실시예 20의 시험 셀의 경우, 환원 방향으로의 주사에 있어서, 약 1.6V (vs. Li/Li+) 부근에서 환원 피크가 나타나고 있어, 황이 환원되고 있다고 생각된다. 또한, 산화 방향으로의 주사에 있어서는 약 4.4V (vs. Li/Li+) 부근에서 산화 피크가 나타나고 있어, 이 전위부근에 있어서 상기한 바와 같이 환원된 황이 산화된다고 생각된다. 그리고 2 사이클째 및 3 사이클째는, 1 사이클째에 비하여 산화·환원 피크가 작아졌지만, 마찬가지로 산화·환원 피크가 나타나고 있어 황이 가역적으로 반응하고 있는 것으로 생각된다.

본 발명은, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서의 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이다.

즉, 본 발명에 있어서는, 비수 전해질 이차전지의 정극에 황을 사용했을 경우에 있어서도, 상온에서 충방전 반응을 할 수 있고, 극히 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 하는 것이다.

그리고 본 발명에 있어서의 제1의 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고, 상기의 정극이 황을 함유함과 아울러, 상기의 비수 전해액이, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염을 함유하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 제2의 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고, 상기의 비수 전해액이 그 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염과 황의 환원 생성물을 함유하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 제3의 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 상기의 정극이 황을 함유함과 아울러, 상기의 비수 전해액이, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 플루오르화된 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 용매와, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염을 함유하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 제4의 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 정극과,부극과, 비수 전해액을 구비하고, 상기의 정극이 황을 함유함과 아울러, 상기의 비수 전해액이 γ-부티로락톤을 함유하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 제5의 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 정극과, 리튬을 흡장·방출하는 재료를 사용한 부극과, 비수 전해액을 구비하고, 상기의 정극이 황을 함유함과 아울러, 상기의 비수 전해액이 제4급 암모늄염과 리튬염을 함유하고 있다.

그리고 상기의 제1, 제3, 제4 및 제5의 비수 전해질 이차전지에서와 같이, 정극에 황을 사용한 경우에 있어서, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염을 함유하는 비수 전해액이나, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염과 리튬염을 함유하는 비수 전해액이나, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 플루오르화된 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 용매와, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염을 함유하는 비수 전해액이나, γ-부티로락톤을 함유하는 비수 전해액이나, 제4급 암모늄염과 리튬염을 함유하는 비수 전해액을 사용하면, 상온에서도 정극에 있어서의 황이 리튬과 가역적으로 반응하므로, 상온에서 충방전 반응을 할 수 있게 된다.

또한, 상기의 제2의 비수 전해질 이차전지에서와 같이, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염과 황의 환원 생성물을 함유하는 비수 전해액을 사용했을 경우에는, 상온에서도 정극에서 황이 리튬과 가역적으로 반응하므로, 상온에서 충방전 반응을 할 수 있게 되고, 또한 황을 함유하는 정극을 사용했을 경우에도, 마찬가지로 충방전을 할 수 있게 된다.

또한, 상기의 각 비수 전해액을 폴리에틸렌 옥사이드나 폴리아크릴로니트릴등의 폴리머 전해질에 함침시킨 겔 상 전해질로 해서 사용할 수도 있다. 더욱이 LiI 혹은 Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수도 있다.

또한, 리튬 이외의 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 사용한 비수 전해질 전지에 있어서도, 상기와 같은 비수 전해액을 사용함으로써 상온에 있서도 정극에 있어서의 황이 상기의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속과 가역적으로 반응하여 상온에서 충방전 반응을 할 수 있게 된다고 생각된다.

그리고 본 발명의 비수 전해질 이차전지에 있어서, 정극에 황을 함유시키면 유기 디술파이드 화합물을 사용할 경우보다도 단위 중량당의 용량을 더욱 높일 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이 황을 사용한 정극에 있어서, 그 도전성을 높여서 충방전 특성을 향상시키기 위해서는 정극에 도전제(導電劑)를 첨가시키는 것이 바람직하고, 이러한 도전제로서는, 예를 들면, 도전성의 탄소재료 등을 사용할 수 있다. 그리고 이와 같이 도전성의 탄소재료를 첨가함에 있어서 그 첨가량이 적으면 정극에서의 도전성을 충분히 향상시킬 수 없는 한편, 그 첨가량이 지나치게 많아지면 정극에서의 황의 비율이 적어져서 높은 용량이 얻어지지 않으므로, 탄소재료의 양이 전체의 5 ~ 84 중량％의 범위, 바람직하게는 5 ~ 54 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 5 ~ 20 중량％의 범위가 되도록 한다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지에서, 상기한 바와 같이 융점이 60℃이하인 실온 용융염을 사용했을 경우, 이 실온 용융염은 이온만으로 된 액체로서 증기압이 없고 난연성이기 때문에 과충전 등의 비정상적인 조작시에도 분해하거나, 연소하거나 하는 일이 없으므로, 보호 회로 등을 구성하지 않아도 안전하게 사용할 수 있게 된다. 그리고 상기한 바와 같이 실온 용융염에 리튬염 등을 가했을 경우, 그 융점은 2종의 염 단독의 융점보다 저하한다고 생각되고, 이들은 액체상태로 유지된다.

여기서, 상기의 실온 용융염으로서는, 넓은 온도범위에서 액체일 필요가 있고, 일반적으로는, -20℃ ~ 60℃의 범위에서 액체이면 사용할 수 있고, 또한 도전율(導電律)이 10^-4S/cm 이상인 것이 바람직하다.

그리고 이러한 실온 용융염으로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염이나 이미다졸륨 염을 사용할 수 있다.

여기서, 실온 용융염으로서 사용하는 상기의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 아래에 나온 것들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)N^-(S0₂CF₃)₂,

트리메틸옥틸암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₈H₁₇)N^-(S0₂CF₃)₂,

트리메틸알릴암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(Allyl)N^-(S0₂CF₃)₂,

트리메틸헥실암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CH₃)₃N⁺(C₆H₁₃)N^-(S0₂CF₃)₂,

트리메틸에틸암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드 (CH₃)₃N⁺(C₂H₅)(CF₃CO)N^-(S0₂CF₃),

트리메틸알릴암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드 (CH₃)₃N⁺(Allyl)(CF₃CO)N^-(S0₂CF₃),

트리메틸프로필암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드 (CH₃)₃N⁺(C₃H₇)(CF₃CO)N^-(S0₂CF₃),

테트라에틸암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드 (C₂H₅)₄N⁺(CF₃CO)N^-(S0₂CF₃),

트리에틸메틸암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드(C₂H₅)₃N⁺(CH₃)(CF₃CO)N^-(S0₂CF₃).

또한, 실온 용융염으로서 사용하는 상기의 이미다졸륨 염으로서는, 예를 들면, 아래에 나온 것들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 (C₂H₅)(C₃H₃N₂)⁺(CH₃)N^-(S0₂C₂F₅)₂,

1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (C₂H₅)(C₃H₃N₂)⁺(CH₃)N^-(S0₂CF₃)₂,

1-에틸-3-메틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트 (C₂H₅)(C₃H₃N₂)⁺(CH₃)BF₄ ^-,

1-에틸-3-메틸이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트 (C₂H₅)(C₃H₃N₂)⁺(CH₃)PF₆ ^-

또한, 상기의 비수 전해액에 있어서는, 이러한 실온 용융염의 이외에 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 플루오르화 카보네이트 등의 유기용매를 함유하고 있어도 좋다.

여기서, 상기의 환상 에테르로서는, 예를 들면, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운 에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

또한, 쇄상 에테르로서는, 예를 들면, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르, 메틸페닐 에테르, 에틸페닐 에테르, 부틸페닐 에테르, 펜틸페닐 에테르, 메톡시 톨루엔, 벤질 에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

또한, 플루오르화된 카보네이트로서는, 예를 들면, 트리플루오로프로필렌 카보네이트나 플루오로에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

또한, 상기의 제5의 비수 전해질 이차전지에 있어서, 비수 전해액에 사용하는 제4급 암모늄염으로서는, 상기의 실온 용융염으로서 사용하는 제4급 암모늄염 이외에, 테트라메틸암모늄·테트라플루오로보레이트 (CH₃)₄N⁺BF₄, 테트라메틸암모늄·헥사플루오로포스페이트 (CH₃)₄N⁺PF₆, 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트 (C₂H₅)₄N⁺BF₄, 테트라에틸암모늄·헥사플루오로포스페이트 (C₂H₅)₄N⁺PF₆등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지에 있어서, 비수 전해액에 첨가하는 리튬염으로서는, 종래의 비수 전해액 이차전지에서 전해질로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃,LiN(CF₃S0₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃S0₂)(COCF₃), LiAsF₆로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기의 각 비수 전해질 이차전지에 있어서, 그 부극으로서 사용하는 리튬을 흡장·방출하는 재료로서는, 종래의 비수 전해액 이차전지에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 리튬 금속이나, 리튬 합금이나, 흑연 등의 탄소재료를 사용할 수 있지만, 높은 에너지 밀도의 비수 전해질 이차전지를 얻기 위해서는 본 출원인의 전번의 출원인 일본국의 특원2000-321200호 및 특원2000-321201호에 나온 바와 같이, 용량이 큰 규소를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 충방전 반응에 관여하는 리튬을 상기의 정극과 부극 중의 어느 하나에 구성하도록 한다.

이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 정극에 황을 사용한 경우에 있어서, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염을 함유하는 비수 전해액이나, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염과 리튬염을 함유하는 비수 전해액이나, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 플루오르화된 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 용매와, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염을 함유하는 비수 전해액이나, γ-부티로락톤을 함유하는 비수 전해액이나, 제4급 암모늄염과 리튬염을 함유하는 비수 전해액을 사용하면, 상온에 있어서도, 정극에서의 황이 리튬과 가역적으로 반응하여 상온에서 충방전 반응을 할 수 있게 되었다.

또한, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염과 황의 환원 생성물을 함유하는 비수 전해액을 사용했을 경우에는, 상온에서도, 정극에서 황이 리튬과 가역적으로 반응하여 상온에서 충방전 반응을 할 수 있게 되고, 또한 황을 함유하는 정극을 사용했을 경우에도 상온에서 충방전을 할 수 있게 되었다.

그리고 본 발명의 비수 전해질 이차전지에 있어서, 정극에 황을 사용하면, 유기 디술파이드 화합물을 사용할 경우보다도 단위 중량당의 용량을 더욱 높일 수 있었다.

Claims

정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 상기의 정극이 황을 함유함과 아울러, 상기의 비수 전해액이 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염을 함유하고 있는 비수 전해질 이차전지.
제1항에 있어서, 상기의 부극에 리튬을 흡장·방출하는 재료를 사용하고 있는 비수 전해질 이차전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 전해액이 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염과 리튬염을 함유하고 있는 비수 전해질 이차전지.
정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 상기의 비수 전해액이 그 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염과 황의 환원 생성물을 함유하고 있는 비수 전해질 이차전지.
제4항에 있어서, 상기의 부극에 리튬을 흡장·방출하는 재료를 사용하고 있는 비수 전해질 이차전지.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 정극이 황을 함유하고 있는 비수 전해질이차전지.
제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기의 황의 환원 생성물이, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염 중에서 황을 환원시킨 것인 비수 전해질 이차전지.
정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 상기의 정극이 황을 함유함과 아울러, 상기의 비수 전해액이 환상 에테르, 쇄상 에테르, 플루오르화된 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 용매와, 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염을 함유하고 있는 비수 전해질 이차전지.
제8항에 있어서, 상기의 부극에 리튬을 흡장·방출하는 재료를 사용하고 있는 비수 전해질 이차전지.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기의 환상 에테르가 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운 에테르로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기의 쇄상 에테르가 1,2-디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르, 메틸페닐 에테르, 에틸페닐 에테르, 부틸페닐 에테르, 펜틸페닐 에테르, 메톡시 톨루엔, 벤질 에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로부터 선택되는 적어도 1종이며, 그리고 상기의 플루오르화된 카보네이트가 트리플루오로프로필렌 카보네이트와 플루오로에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 이차전지.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기의 비수 전해액에 있어서의 융점이 60℃ 이하인 실온 용융염이 제4급 암모늄염인 비수 전해질 이차전지.
제11항에 있어서, 상기의 제4급 암모늄염이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸옥틸암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸알릴암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸헥실암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸에틸암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드, 트리메틸알릴암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드, 트리메틸프로필암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드, 테트라에틸암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)-아세트아미드, 트리에틸메틸암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 이차전지.
정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 상기의 정극이 황을 함유함과 아울러, 상기의 비수 전해액이 γ-부티로락톤을 함유하고 있는 비수 전해질 이차전지.
제13항에 있어서, 상기의 부극에 리튬을 흡장·방출하는 재료를 사용하고 있는 비수 전해질 이차전지.
정극과, 리튬을 흡장·방출하는 재료를 사용한 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 상기의 정극이 황을 함유함과 아울러, 상기의 비수 전해액이 제4급 암모늄염과 리튬염을 함유하고 있는 비수 전해질 이차전지.
제15항에 있어서, 상기의 제4급 암모늄염이, 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸옥틸암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸알릴암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸헥실암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸에틸암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드, 트리메틸알릴암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드, 트리메틸프로필암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드, 테트라에틸암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)-아세트아미드, 트리에틸메틸암모늄·2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드, 테트라메틸암모늄·테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄·헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄·헥사플루오로포스페이트로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 이차전지.
제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기의 부극에 탄소재료 또는 규소재료를 사용하고 있는 비수 전해질 이차전지.
제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기의 정극에 도전제가 첨가되어 있는 비수 전해질 이차전지.