JPH11345611A - 電池用負極およびその製造方法 - Google Patents
電池用負極およびその製造方法Info
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- JPH11345611A JPH11345611A JP10154287A JP15428798A JPH11345611A JP H11345611 A JPH11345611 A JP H11345611A JP 10154287 A JP10154287 A JP 10154287A JP 15428798 A JP15428798 A JP 15428798A JP H11345611 A JPH11345611 A JP H11345611A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ａｌを負極とする電池においては分極が大き
く、電流密度が小さいため出力特性が悪かった。このた
め負極利用率が低く、サイクル特性も悪い課題があっ
た。 【解決手段】 本発明の製造方法は負極として平均粒径
７０μｍ以下のＡｌ微粒子あるいはＡｌとＩｎ，Ｇａ，
Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎとの合金微粒子を
ガスアトマイズ法あるいはボールミル法で作製したもの
を負極とするか、微粒子表面にＮｉを付けたものを負極
とすることで分極を下げたことを特徴とする電池。
く、電流密度が小さいため出力特性が悪かった。このた
め負極利用率が低く、サイクル特性も悪い課題があっ
た。 【解決手段】 本発明の製造方法は負極として平均粒径
７０μｍ以下のＡｌ微粒子あるいはＡｌとＩｎ，Ｇａ，
Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎとの合金微粒子を
ガスアトマイズ法あるいはボールミル法で作製したもの
を負極とするか、微粒子表面にＮｉを付けたものを負極
とすることで分極を下げたことを特徴とする電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は負極活物質としてア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金を負極として用い
た電池およびその負極の製造方法に関する。
ルミニウムあるいはアルミニウム合金を負極として用い
た電池およびその負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器、コードレス機器
の発展に伴い、その電源である電池にはより一層の高エ
ネルギ−密度が要求される。この要求に対してＬｉイオ
ン電池やニッケル水素蓄電池が注目されている。さらな
る高エネルギー密度化に対しては、金属Ｌｉを負極に用
いた電池系が有力とされている。
の発展に伴い、その電源である電池にはより一層の高エ
ネルギ−密度が要求される。この要求に対してＬｉイオ
ン電池やニッケル水素蓄電池が注目されている。さらな
る高エネルギー密度化に対しては、金属Ｌｉを負極に用
いた電池系が有力とされている。
【０００３】このように重量エネルギー密度の大きなＬ
ｉを負極に用いることによって高エネルギー密度の電池
が得られるが、Ｌｉ資源は海水や岩塩水中に希釈に存在
しており、コスト面で安くなる目処がない。
ｉを負極に用いることによって高エネルギー密度の電池
が得られるが、Ｌｉ資源は海水や岩塩水中に希釈に存在
しており、コスト面で安くなる目処がない。
【０００４】これに対して、Ａｌを負極に用いた電池系
では１モルの負極Ａｌの反応で３電子が移動するため理
論的に金属Ｌｉを上回る高体積エネルギー密度の電池が
期待できる。さらに、資源的にも豊富で安価であり、環
境面でも有害でないため非常に期待の大きな負極材料で
ある。この技術は、例えば、特開昭５６−１０３８７３
号公報、特開昭６２−２９０６６号公報あるいは特開平
３−１７９６１号公報で提案されている。
では１モルの負極Ａｌの反応で３電子が移動するため理
論的に金属Ｌｉを上回る高体積エネルギー密度の電池が
期待できる。さらに、資源的にも豊富で安価であり、環
境面でも有害でないため非常に期待の大きな負極材料で
ある。この技術は、例えば、特開昭５６−１０３８７３
号公報、特開昭６２−２９０６６号公報あるいは特開平
３−１７９６１号公報で提案されている。
【０００５】また、特開平１０−９２４２４号公報で
は、Ａｌの表面に導電性の無機被覆層を付けた負極活物
質が提案されている。
は、Ａｌの表面に導電性の無機被覆層を付けた負極活物
質が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この電池系で
は負極表面に電気化学的に不活性のものが形成され易
く、電流が流れにくくなる（分極が大きい）。そのため
出力特性、容量、電圧及びサイクル特性が悪くなるとい
う課題があった。この対策として、合金を細かく粉砕
し、比表面積を増加させ、電流密度を確保する方法が考
えられる。しかし、通常のジェットミル法や湿式の機械
粉砕法では延性の大きなＡｌの粉砕は困難であり、ま
た、これら粉砕を行った場合、作業中に表面に酸化被膜
が形成される課題もあった。このため、従来は理論的に
高エネルギー密度が期待されるＡｌのわずか１０％〜２
０％程度の負極利用率に止まっていた。
は負極表面に電気化学的に不活性のものが形成され易
く、電流が流れにくくなる（分極が大きい）。そのため
出力特性、容量、電圧及びサイクル特性が悪くなるとい
う課題があった。この対策として、合金を細かく粉砕
し、比表面積を増加させ、電流密度を確保する方法が考
えられる。しかし、通常のジェットミル法や湿式の機械
粉砕法では延性の大きなＡｌの粉砕は困難であり、ま
た、これら粉砕を行った場合、作業中に表面に酸化被膜
が形成される課題もあった。このため、従来は理論的に
高エネルギー密度が期待されるＡｌのわずか１０％〜２
０％程度の負極利用率に止まっていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以上の課題の解決のため
本発明の電池用負極は、平均粒径が７０μｍ以下であ
る、アルミニウムの粒子もしくはアルミニウム合金の粒
子を有することを特徴とする。
本発明の電池用負極は、平均粒径が７０μｍ以下であ
る、アルミニウムの粒子もしくはアルミニウム合金の粒
子を有することを特徴とする。
【０００８】このとき、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃ
ｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎの少なくとも１種類を含有するこ
とが効果的である。
ｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎの少なくとも１種類を含有するこ
とが効果的である。
【０００９】また、アルミニウムの粒子もしくはアルミ
ニウム合金の粒子の表面にＮｉを添加することが有効で
ある。
ニウム合金の粒子の表面にＮｉを添加することが有効で
ある。
【００１０】このとき、アルミニウム合金中のアルミニ
ウム量が７０重量％以上であることが望ましい。
ウム量が７０重量％以上であることが望ましい。
【００１１】以上の材料を製造する方法は、ガスアトマ
イズ法、ボールミル法、または遊星ボールミル法でアル
ミニウムの粒子もしくはアルミニウム合金の粒子を作製
することが効果的である。
イズ法、ボールミル法、または遊星ボールミル法でアル
ミニウムの粒子もしくはアルミニウム合金の粒子を作製
することが効果的である。
【００１２】また、１０重量％以下の量のＮｉの混合、
メカノフュージョン法、またはメッキ法により、Ｎｉを
添加することが有用である。
メカノフュージョン法、またはメッキ法により、Ｎｉを
添加することが有用である。
【００１３】
【発明の実施の形態】我々は鋭意検討を重ねた結果、不
活性ガスによるガスアトマイズ法、あるいは不活性ガス
中でのボールミル法や遊星ボールミル法などのメカニカ
ルアロイング法によりＭｇあるいはＭｇ合金を作製する
と、電池の分極を下げることが出来、負極の利用率を大
きく増加させ、サイクル特性にも優れた電池を実現する
ことができた。
活性ガスによるガスアトマイズ法、あるいは不活性ガス
中でのボールミル法や遊星ボールミル法などのメカニカ
ルアロイング法によりＭｇあるいはＭｇ合金を作製する
と、電池の分極を下げることが出来、負極の利用率を大
きく増加させ、サイクル特性にも優れた電池を実現する
ことができた。
【００１４】Ａｌを負極に用いると、理論上はＬｉを上
回る体積エネルギー密度の電池が得られる。しかし、実
際にはＭｇ表面に酸化被膜や有機被膜などの電気化学的
に不活性の被膜が形成される。そのため、これを用いた
電池では、分極が大きくなり、電池電圧が低くなり、ま
た電流密度も取れず、大きなエネルギー密度が得られな
い。
回る体積エネルギー密度の電池が得られる。しかし、実
際にはＭｇ表面に酸化被膜や有機被膜などの電気化学的
に不活性の被膜が形成される。そのため、これを用いた
電池では、分極が大きくなり、電池電圧が低くなり、ま
た電流密度も取れず、大きなエネルギー密度が得られな
い。
【００１５】以上の課題を解決するためには、比表面積
を大きくすることが有効な手段と考えられる。しかし、
従来のジェットミルや湿式の機械粉砕法ではＡｌの延性
が大きいため、うまく粉砕できず、さらに粉砕できたと
してもＡｌ表面に絶縁膜が形成され、分極が大きくなる
という課題があった。微粒子化の方法としては不活性ガ
スによるガスアトマイズ法や不活性ガス中でのボールミ
ル法や遊星ボールミル法（ＭＡ法）のように予め微粒子
が得られる方法が有効である。平均粒径としては負極利
用率及び出力特性の点から７０μｍ以下が望ましい。
を大きくすることが有効な手段と考えられる。しかし、
従来のジェットミルや湿式の機械粉砕法ではＡｌの延性
が大きいため、うまく粉砕できず、さらに粉砕できたと
してもＡｌ表面に絶縁膜が形成され、分極が大きくなる
という課題があった。微粒子化の方法としては不活性ガ
スによるガスアトマイズ法や不活性ガス中でのボールミ
ル法や遊星ボールミル法（ＭＡ法）のように予め微粒子
が得られる方法が有効である。平均粒径としては負極利
用率及び出力特性の点から７０μｍ以下が望ましい。
【００１６】また、ＭｇにＩｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃ
ｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎの少なくとも１種類を含有したマ
グネシウム合金とすることで表面にできる酸化膜等が半
導体化し電池電圧、負極利用率及びサイクル特性が大幅
に改善できることがわかった。この際、Ａｌ量としては
７０重量％以上が高エネルギー密度化のために必要であ
る。さらに、ＡｌあるいはＡｌ合金の表面にＮｉを存在
させることで電気化学特性とサイクル特性の一層の向上
が図れた。この手段としては、合金組成にＮｉを少量添
加するか、メカノフュージョン法等の機械的表面処理で
付ける方法さらにはメッキ法等が有効である。
ｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎの少なくとも１種類を含有したマ
グネシウム合金とすることで表面にできる酸化膜等が半
導体化し電池電圧、負極利用率及びサイクル特性が大幅
に改善できることがわかった。この際、Ａｌ量としては
７０重量％以上が高エネルギー密度化のために必要であ
る。さらに、ＡｌあるいはＡｌ合金の表面にＮｉを存在
させることで電気化学特性とサイクル特性の一層の向上
が図れた。この手段としては、合金組成にＮｉを少量添
加するか、メカノフュージョン法等の機械的表面処理で
付ける方法さらにはメッキ法等が有効である。
【００１７】以下に本発明の実施例を詳しく説明する。
【００１８】
【実施例】（実施例１）Ａｌを高周波真空溶解炉で溶解
した後、Ａｒガスを用いたガスアトマイズ法で溶湯を急
冷凝固させた。この様にして得られたＡｌ微粒子はほぼ
球形をしており、平均粒径は７０μｍであった。
した後、Ａｒガスを用いたガスアトマイズ法で溶湯を急
冷凝固させた。この様にして得られたＡｌ微粒子はほぼ
球形をしており、平均粒径は７０μｍであった。
【００１９】次に、このＡｌ粉末にジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＡ）を、溶媒として０.５molの塩化アルミニ
ウムと１molの水とを溶解させた電解質を添加して、混
合体を作製し負極ペーストとした。この負極ペーストを
用いて図１に示した構造の空気電池を作製した。
ド（ＤＭＡＡ）を、溶媒として０.５molの塩化アルミニ
ウムと１molの水とを溶解させた電解質を添加して、混
合体を作製し負極ペーストとした。この負極ペーストを
用いて図１に示した構造の空気電池を作製した。
【００２０】図中１は酸素極（空気極）、２はガス拡散
性はあるが液体は通過しないＰＴＦＥ(ホ゜リテトラフルオロエチレン)
からなる撥水膜、３は空気取り入れ孔、４は酸素極の支
持と空気の拡散を行う拡散紙、５は電解液をしみ込ませ
たセパレータ、６はガスケット、７は負極ペーストであ
る。この様に従来の空気亜鉛電池と同様の構造のＡｌ負
極空気電池（一次電池）を作製した。但し、これらの組
立工程はすべてＡｒガス雰囲気中で行った。次に、放電
電流１mA/g、０.８Ｖカットの条件で放電試験を行っ
た。
性はあるが液体は通過しないＰＴＦＥ(ホ゜リテトラフルオロエチレン)
からなる撥水膜、３は空気取り入れ孔、４は酸素極の支
持と空気の拡散を行う拡散紙、５は電解液をしみ込ませ
たセパレータ、６はガスケット、７は負極ペーストであ
る。この様に従来の空気亜鉛電池と同様の構造のＡｌ負
極空気電池（一次電池）を作製した。但し、これらの組
立工程はすべてＡｒガス雰囲気中で行った。次に、放電
電流１mA/g、０.８Ｖカットの条件で放電試験を行っ
た。
【００２１】（比較例１）比較例１として、従来のよう
に鋳造Ａｌブロックを機械粉砕と湿式粉砕で平均粒径７
０μｍにまで粉砕した合金微粒子を負極とし、同一の製
造方法、構造の空気電池を作製した。
に鋳造Ａｌブロックを機械粉砕と湿式粉砕で平均粒径７
０μｍにまで粉砕した合金微粒子を負極とし、同一の製
造方法、構造の空気電池を作製した。
【００２２】（比較例２）比較例２として、実施例１と
同様にガスアトマイズ法で作製したものを分級し、平均
粒径７５μｍのＡｌ粒子を得た。これを用いて実施例１
と同一の製造方法、構造の空気電池を作製した。
同様にガスアトマイズ法で作製したものを分級し、平均
粒径７５μｍのＡｌ粒子を得た。これを用いて実施例１
と同一の製造方法、構造の空気電池を作製した。
【００２３】表１に平均放電電圧及び負極利用率（実容
量／理論容量）の比較を示した。表１からわかるよう
に、実施例１の空気電池は従来の機械粉砕Ａｌ（比較例
１）に比べ平均放電電圧が高く、負極利用率も高くなっ
た。これは機械粉砕Ａｌでは表面に強固な酸化被膜や水
酸化被膜あるいは有機被膜が形成され、分極が大きくな
るためと考えられる。
量／理論容量）の比較を示した。表１からわかるよう
に、実施例１の空気電池は従来の機械粉砕Ａｌ（比較例
１）に比べ平均放電電圧が高く、負極利用率も高くなっ
た。これは機械粉砕Ａｌでは表面に強固な酸化被膜や水
酸化被膜あるいは有機被膜が形成され、分極が大きくな
るためと考えられる。
【００２４】また、Ａｌの粒径が大きい場合（比較例
２）は、平均放電電圧の低下はあまり大きくないが、負
極利用率は大きく低下した。これは比表面積が減少する
ことでレート特性に影響を与えたためと考えられる。こ
のことより平均粒径は７０μｍ以下が有効であることが
わかった。
２）は、平均放電電圧の低下はあまり大きくないが、負
極利用率は大きく低下した。これは比表面積が減少する
ことでレート特性に影響を与えたためと考えられる。こ
のことより平均粒径は７０μｍ以下が有効であることが
わかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】（実施例２）Ａｌ（100メッシュ以下）１
８ｇと、Ｃｏ（100メッシュ以下）２ｇとを１Ｌのステ
ンレス製のボールミルポットに挿入し、その上に直径１
９ｍｍのステンレスボールを６０個、直径１２ｍｍのス
テンレスボールを６０個挿入した。ポット内をアルゴン
置換した後、回転数１００ｒｐｍで１０日間ボールミル
（メカニカルアロイング）を行った。回収したＡｌＣｏ
合金微粒子は平均粒径が２０μｍであった。この合金粉
末を用いて実施例１と同様の方法、構造の空気電池を作
製した。
８ｇと、Ｃｏ（100メッシュ以下）２ｇとを１Ｌのステ
ンレス製のボールミルポットに挿入し、その上に直径１
９ｍｍのステンレスボールを６０個、直径１２ｍｍのス
テンレスボールを６０個挿入した。ポット内をアルゴン
置換した後、回転数１００ｒｐｍで１０日間ボールミル
（メカニカルアロイング）を行った。回収したＡｌＣｏ
合金微粒子は平均粒径が２０μｍであった。この合金粉
末を用いて実施例１と同様の方法、構造の空気電池を作
製した。
【００２７】次に、放電電流１mA/g、０.８Ｖカットの
条件で放電試験を行った。その結果、実施例１よりも放
電平均電圧が高くなり、負極利用率も高くなった。これ
は負極Ａｌ合金表面に形成される酸化被膜の導電性が良
くなり、分極が抑えられたためと考えられる。
条件で放電試験を行った。その結果、実施例１よりも放
電平均電圧が高くなり、負極利用率も高くなった。これ
は負極Ａｌ合金表面に形成される酸化被膜の導電性が良
くなり、分極が抑えられたためと考えられる。
【００２８】（実施例３）実施例２と同じの方法で、Ａ
ｌ（100メッシュ以下）１６ｇとＩｎ（100メッシュ以
下）４ｇとを１Ｌのステンレス製のボールミルポットに
挿入し、１０日間ボールミルを行った。回収したＡｌＩ
ｎ合金微粒子は平均粒径が３２μｍであった。
ｌ（100メッシュ以下）１６ｇとＩｎ（100メッシュ以
下）４ｇとを１Ｌのステンレス製のボールミルポットに
挿入し、１０日間ボールミルを行った。回収したＡｌＩ
ｎ合金微粒子は平均粒径が３２μｍであった。
【００２９】このＡｌ合金粉末１００重量部に対して結
着剤としてＰＴＦＥ粉末を３重量部添加し、少量のＤＭ
ＡＡを加えてペースト状にし、Ｍｏ製のパンチングメタ
ル芯材に塗着、プレスした後、真空中で１８０℃３０分
加熱してＰＴＦＥを融解し、負極を作製した。電解液に
は、ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）に５５重量
％のＡｌＣｌ3を溶解させた非水電解質を、正極には負
極容量より十分大容量のＦｅＳ2を用い、負極規制電池
を作製した。
着剤としてＰＴＦＥ粉末を３重量部添加し、少量のＤＭ
ＡＡを加えてペースト状にし、Ｍｏ製のパンチングメタ
ル芯材に塗着、プレスした後、真空中で１８０℃３０分
加熱してＰＴＦＥを融解し、負極を作製した。電解液に
は、ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）に５５重量
％のＡｌＣｌ3を溶解させた非水電解質を、正極には負
極容量より十分大容量のＦｅＳ2を用い、負極規制電池
を作製した。
【００３０】次に充放電試験を４０℃において、充電電
流２mA/gで１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカッ
トの条件で行った。
流２mA/gで１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカッ
トの条件で行った。
【００３１】（比較例３）比較例３として、実施例３と
同一重量のＡｌＩｎ合金板を負極に用い、実施例３と同
じの方法で負極規制非水電解質電池を作製し、実施例３
と同じ方法で、特性評価をした。表１に平均放電電圧、
負極利用率及び容量維持率（５０サイクル容量／初期容
量）を示した。
同一重量のＡｌＩｎ合金板を負極に用い、実施例３と同
じの方法で負極規制非水電解質電池を作製し、実施例３
と同じ方法で、特性評価をした。表１に平均放電電圧、
負極利用率及び容量維持率（５０サイクル容量／初期容
量）を示した。
【００３２】表１から本実施例の電池はＡｌＩｎ合金板
負極よりも平均放電電圧、負極利用率が高く、容量維持
率も大きいことがわかった。
負極よりも平均放電電圧、負極利用率が高く、容量維持
率も大きいことがわかった。
【００３３】（実施例４）Ａｌ（100メッシュ以下）１
４ｇとＩｎ（100メッシュ以下）６ｇを用いて、実施例
２と同じの製造条件で合金化し、その後、実施例３と同
じの材料と構成で負極規制電池を作製した。
４ｇとＩｎ（100メッシュ以下）６ｇを用いて、実施例
２と同じの製造条件で合金化し、その後、実施例３と同
じの材料と構成で負極規制電池を作製した。
【００３４】（比較例４）上記実施例４との比較のため
に、Ａｌ１４ｇに対してＩｎ７ｇを添加（３３重量％）
して合金化したものを負極とした電池（比較例４）も作
製した。
に、Ａｌ１４ｇに対してＩｎ７ｇを添加（３３重量％）
して合金化したものを負極とした電池（比較例４）も作
製した。
【００３５】実施例４と比較例４で作製した電池につい
て、実施例３と同じ方法で特性評価をした。表１に平均
放電電圧、負極利用率及び容量維持率（５０サイクル容
量／初期容量）を示した。表１からわかるように本実施
例の電池での負極利用率は実施例３より若干低下した
が、容量維持率は向上した。また、比較例４では負極利
用率が大きく低下してしまった。これは合金中のＡｌ量
の低下が容量低下につながったものでＡｌ量としては７
０重量％以上必要と思われる。
て、実施例３と同じ方法で特性評価をした。表１に平均
放電電圧、負極利用率及び容量維持率（５０サイクル容
量／初期容量）を示した。表１からわかるように本実施
例の電池での負極利用率は実施例３より若干低下した
が、容量維持率は向上した。また、比較例４では負極利
用率が大きく低下してしまった。これは合金中のＡｌ量
の低下が容量低下につながったものでＡｌ量としては７
０重量％以上必要と思われる。
【００３６】（実施例５〜８）実施例３で用いたＩｎの
代わりに、本実施例ではＳｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｚｎを各々
Ａｌ量に対して１５重量％添加したものを用いた。その
後、同様の条件でボールミルを行い、各種Ａｌ合金を作
製した。この様にして作製したＡｌ合金微粒子を負極と
して実施例３と同様の構成で、電解液として１−エチル
−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）に６
０重量％のＡｌＣｌ3を溶解させた常温溶融塩電解質を
用いた負極規制電池を作製した。以上の方法で作成した
電池について、実施例３と同じ方法で特性評価を行っ
た。表１に各種電池特性を示したが、いずれの場合も比
較例５〜８の合金板材負極よりも高電圧、高負極利用
率、高容量維持率となった。
代わりに、本実施例ではＳｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｚｎを各々
Ａｌ量に対して１５重量％添加したものを用いた。その
後、同様の条件でボールミルを行い、各種Ａｌ合金を作
製した。この様にして作製したＡｌ合金微粒子を負極と
して実施例３と同様の構成で、電解液として１−エチル
−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）に６
０重量％のＡｌＣｌ3を溶解させた常温溶融塩電解質を
用いた負極規制電池を作製した。以上の方法で作成した
電池について、実施例３と同じ方法で特性評価を行っ
た。表１に各種電池特性を示したが、いずれの場合も比
較例５〜８の合金板材負極よりも高電圧、高負極利用
率、高容量維持率となった。
【００３７】（実施例９）実施例１において作製したＡ
ｌ微粒子を、１２０℃のＧａの浴中に８時間浸漬した。
Ａｌ微粒子を回収後、さらにアルゴンガス中で５００℃
６時間熱処理を行った。ＥＰＭＡ（電子線マイクロ分
析）による組成分析の結果Ａｌ微粒子中にＧａの存在が
確認できた。混入量としては数重量％程度であった。
ｌ微粒子を、１２０℃のＧａの浴中に８時間浸漬した。
Ａｌ微粒子を回収後、さらにアルゴンガス中で５００℃
６時間熱処理を行った。ＥＰＭＡ（電子線マイクロ分
析）による組成分析の結果Ａｌ微粒子中にＧａの存在が
確認できた。混入量としては数重量％程度であった。
【００３８】この様にして作製したＡｌＧａ合金微粒子
を負極として、実施例３と同じの構成で、負極規制電池
を作製した。表１に各種電池特性を示したが、比較例９
のＡｌ板を本実施例と同様Ｇａ浴に浸漬した合金板材負
極よりも高負極利用率、高容量維持率となった。
を負極として、実施例３と同じの構成で、負極規制電池
を作製した。表１に各種電池特性を示したが、比較例９
のＡｌ板を本実施例と同様Ｇａ浴に浸漬した合金板材負
極よりも高負極利用率、高容量維持率となった。
【００３９】（実施例１０）Ａｌ（100メッシュ以下）
８ｇとＰｂ（100メッシュ以下）２ｇとを、５００ccの
ステンレス製の遊星ボールミル用ポットに入れ、その中
に直径２０ｍｍのステンレスボールを２０個、直径１０
ｍｍのステンレスボールを４０個挿入した。ポット内を
アルゴン置換した後、回転数２０００ｒｐｍで２日間遊
星ボールミルを行った。回収したＡｌＰｂ合金微粒子は
平均粒径が３５μｍであった。
８ｇとＰｂ（100メッシュ以下）２ｇとを、５００ccの
ステンレス製の遊星ボールミル用ポットに入れ、その中
に直径２０ｍｍのステンレスボールを２０個、直径１０
ｍｍのステンレスボールを４０個挿入した。ポット内を
アルゴン置換した後、回転数２０００ｒｐｍで２日間遊
星ボールミルを行った。回収したＡｌＰｂ合金微粒子は
平均粒径が３５μｍであった。
【００４０】このＡｌＰｂ合金粉末１００重量部に対し
て結着剤としてＰＴＦＥ粉末を３重量部添加し、少量の
ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）を加えてペースト
状にし、Ｍｏ製のパンチングメタル芯材に塗着、プレス
した後、真空中で１８０℃３０分加熱してＰＴＦＥを融
解し、負極を作製した。電解液には、ＤＭＳＯに１mol
の塩化アルミニウムを溶解させた有機電解質を、正極に
は負極容量より十分大容量のＭｏ6Ｓ8を用い、負極規制
の液リッチ電池を作製した。
て結着剤としてＰＴＦＥ粉末を３重量部添加し、少量の
ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）を加えてペースト
状にし、Ｍｏ製のパンチングメタル芯材に塗着、プレス
した後、真空中で１８０℃３０分加熱してＰＴＦＥを融
解し、負極を作製した。電解液には、ＤＭＳＯに１mol
の塩化アルミニウムを溶解させた有機電解質を、正極に
は負極容量より十分大容量のＭｏ6Ｓ8を用い、負極規制
の液リッチ電池を作製した。
【００４１】次に実施例３と同様に、充電電流２mA/gで
１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカットの条件で
充放電試験を行った。
１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカットの条件で
充放電試験を行った。
【００４２】（比較例１０）比較例１０として、ＡｌＰ
ｂ合金の板材を負極に用いた電池を実施例１０と同じ方
法で作成した。この電池特性を表１に示す。表１から実
施例１０の電池は板材のものよりもすべての点で優れる
ことがわかった。
ｂ合金の板材を負極に用いた電池を実施例１０と同じ方
法で作成した。この電池特性を表１に示す。表１から実
施例１０の電池は板材のものよりもすべての点で優れる
ことがわかった。
【００４３】（実施例１１）実施例３と同じの方法で、
Ａｌ１６ｇとＩｎ４ｇよりボールミルによって平均粒径
が３２μｍのＡｌＩｎ合金粉末を作製した。
Ａｌ１６ｇとＩｎ４ｇよりボールミルによって平均粒径
が３２μｍのＡｌＩｎ合金粉末を作製した。
【００４４】次に、この合金粒子１５ｇに、粒径３０ｎ
ｍのＮｉ微粒子１.３ｇをアルゴン中でメカノフュージ
ョン処理（ホソカワミクロン製ＡＭ−１５Ｆ使用、ギャ
ップ１ｍｍ、１２００ｒｐｍ、１５分間）し、ＡｌＩｎ
合金粒子表面にＮｉの微粉末を均一に付着させた。
ｍのＮｉ微粒子１.３ｇをアルゴン中でメカノフュージ
ョン処理（ホソカワミクロン製ＡＭ−１５Ｆ使用、ギャ
ップ１ｍｍ、１２００ｒｐｍ、１５分間）し、ＡｌＩｎ
合金粒子表面にＮｉの微粉末を均一に付着させた。
【００４５】この後、この複合粒子１００重量部に対し
て結着剤としてＰＴＦＥ粉末を３重量部添加し、少量の
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えてペースト状に
した。つぎに、Ｍｏ製のパンチングメタル芯材にこのペ
ーストを塗着、プレスした後、真空中で１８０℃３０分
加熱してＰＴＦＥを融解し、負極を作製した。電解液に
は、ＤＭＦとＤＭＳＯの体積比１：１の混合溶媒に２mo
lの塩化アルミニウムを溶解させた有機電解質を、正極
には負極容量より十分大容量のＶ2Ｏ5を用い、負極規制
の液リッチ電池を作製した。
て結着剤としてＰＴＦＥ粉末を３重量部添加し、少量の
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えてペースト状に
した。つぎに、Ｍｏ製のパンチングメタル芯材にこのペ
ーストを塗着、プレスした後、真空中で１８０℃３０分
加熱してＰＴＦＥを融解し、負極を作製した。電解液に
は、ＤＭＦとＤＭＳＯの体積比１：１の混合溶媒に２mo
lの塩化アルミニウムを溶解させた有機電解質を、正極
には負極容量より十分大容量のＶ2Ｏ5を用い、負極規制
の液リッチ電池を作製した。
【００４６】次に、実施例３と同様に充放電試験を充電
電流２mA/gで１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカ
ットの条件で行った。その結果を表１に示した。表１か
ら本実施例の電池はＮｉ未処理の実施例３に比べ、サイ
クル特性の点で優れることがわかった。
電流２mA/gで１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカ
ットの条件で行った。その結果を表１に示した。表１か
ら本実施例の電池はＮｉ未処理の実施例３に比べ、サイ
クル特性の点で優れることがわかった。
【００４７】（実施例１２）実施例３と同じ方法でＡｌ
１６ｇとＩｎ２ｇ、Ｎｉ２ｇ（１００メッシュ）よりボ
ールミルによって平均粒径が２９μｍのＡｌＩｎＮｉ合
金粉末を作製した。
１６ｇとＩｎ２ｇ、Ｎｉ２ｇ（１００メッシュ）よりボ
ールミルによって平均粒径が２９μｍのＡｌＩｎＮｉ合
金粉末を作製した。
【００４８】この合金粒子のＥＰＭＡによる組成分析の
結果、仕込み比でほぼ均一に組成分布していることが分
かった。
結果、仕込み比でほぼ均一に組成分布していることが分
かった。
【００４９】この後、この複合粒子１００重量部に対し
て結着剤としてＰＥ(ホ゜リエチレン)粉末を５重量部添加し、
少量のＤＭＦを加えてペースト状にし、Ｔｉ製のパンチ
ングメタル芯材に塗着、プレスした後、真空中で１３０
℃３０分加熱してＰＥを融解し、負極を作製した。電解
液には、ＤＭＡＡとＤＭＳＯの体積比２：１の混合溶媒
に１molの塩化アルミニウムを溶解させた有機電解質
を、正極には負極容量より十分大容量のＶ8Ｏ13を用
い、負極規制の液リッチ電池を作製した。
て結着剤としてＰＥ(ホ゜リエチレン)粉末を５重量部添加し、
少量のＤＭＦを加えてペースト状にし、Ｔｉ製のパンチ
ングメタル芯材に塗着、プレスした後、真空中で１３０
℃３０分加熱してＰＥを融解し、負極を作製した。電解
液には、ＤＭＡＡとＤＭＳＯの体積比２：１の混合溶媒
に１molの塩化アルミニウムを溶解させた有機電解質
を、正極には負極容量より十分大容量のＶ8Ｏ13を用
い、負極規制の液リッチ電池を作製した。
【００５０】次に実施例３と同様に充放電試験を充電電
流２mA/gで１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカッ
トの条件で行った。その結果を表１に示した。表１から
本実施例の電池はＮｉ未処理の実施例３に比べ、サイク
ル特性の点で優れることがわかった。但し、Ｎｉ量が１
０重量％を越した場合は、サイクル劣化は抑制された
が、エネルギー密度の低下が急に大きくなる欠点を生じ
た。
流２mA/gで１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカッ
トの条件で行った。その結果を表１に示した。表１から
本実施例の電池はＮｉ未処理の実施例３に比べ、サイク
ル特性の点で優れることがわかった。但し、Ｎｉ量が１
０重量％を越した場合は、サイクル劣化は抑制された
が、エネルギー密度の低下が急に大きくなる欠点を生じ
た。
【００５１】（実施例１３）実施例１と同様、Ａｌを高
周波真空溶解炉で溶解した後、Ａｒガスアトマイズ法で
溶湯を急冷凝固させ、平均粒径は６０μｍの微粒子を作
製した。
周波真空溶解炉で溶解した後、Ａｒガスアトマイズ法で
溶湯を急冷凝固させ、平均粒径は６０μｍの微粒子を作
製した。
【００５２】次に、硝酸ニッケルの飽和水溶液中２００
ｃｃに、このＡｌ微粒子１０ｇを添加し、室温で２分間
良く攪拌混合後、ろ紙で回収、水洗真空乾燥して負極活
物質とした。ＥＰＭＡより合金表面にＮｉの存在が確認
された。これはＡｌとＮｉとの置換メッキによるものと
考えられる。メッキ量としては５重量％程度と考えられ
る。
ｃｃに、このＡｌ微粒子１０ｇを添加し、室温で２分間
良く攪拌混合後、ろ紙で回収、水洗真空乾燥して負極活
物質とした。ＥＰＭＡより合金表面にＮｉの存在が確認
された。これはＡｌとＮｉとの置換メッキによるものと
考えられる。メッキ量としては５重量％程度と考えられ
る。
【００５３】このＡｌ複合粒子１００重量部に対して結
着剤としてＰＥ粉末を５重量部添加し、少量のＤＭＡＡ
を加えてペースト状にし、Ｃｕ製のパンチングメタル芯
材に塗着し、プレス後真空中で１３０℃３０分加熱して
ＰＥを融解し、負極を作製した。電解液には、ＤＭＡＡ
に１molの臭化アルミニウムを溶解させた有機電解質
を、正極には負極容量より十分容量の大きなＶ8Ｏ13を
用い、負極規制の液リッチ電池を作製した。
着剤としてＰＥ粉末を５重量部添加し、少量のＤＭＡＡ
を加えてペースト状にし、Ｃｕ製のパンチングメタル芯
材に塗着し、プレス後真空中で１３０℃３０分加熱して
ＰＥを融解し、負極を作製した。電解液には、ＤＭＡＡ
に１molの臭化アルミニウムを溶解させた有機電解質
を、正極には負極容量より十分容量の大きなＶ8Ｏ13を
用い、負極規制の液リッチ電池を作製した。
【００５４】次に実施例３と同様に充放電試験を充電電
流２mA/gで１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカッ
トの条件で行った。その結果を表１に示した。本実施例
の電池はＮｉ未処理のものに比べサイクル特性の点で優
れることがわかった。
流２mA/gで１２０％充電、放電は２mA/g、０.８Ｖカッ
トの条件で行った。その結果を表１に示した。本実施例
の電池はＮｉ未処理のものに比べサイクル特性の点で優
れることがわかった。
【００５５】実施例１１〜１３において添加するＮｉ量
としては１０重量％以下がエネルギー密度の点で好まし
い。
としては１０重量％以下がエネルギー密度の点で好まし
い。
【００５６】
【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本発明
の電池及びその製造方法は負極としてＡｌあるいはＡｌ
合金微粒子（平均粒径７０μｍ以下）を用いることで比
表面積が大幅に増加し分極が低下しレート特性、負極利
用率が向上する。さらにＩｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃ
ｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎとの合金化によって表面に半導体
膜が形成され、集電性の改善に伴い、サイクル特性の向
上が図られる。
の電池及びその製造方法は負極としてＡｌあるいはＡｌ
合金微粒子（平均粒径７０μｍ以下）を用いることで比
表面積が大幅に増加し分極が低下しレート特性、負極利
用率が向上する。さらにＩｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃ
ｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎとの合金化によって表面に半導体
膜が形成され、集電性の改善に伴い、サイクル特性の向
上が図られる。
【００５７】また合金微粒子の表面にＮｉ層を設けるこ
とで、電気化学特性がより向上し、さらに高エネルギー
密度、長寿命となる。但し、Ａｌ量としては容量の点か
ら７０重量％以上は必要である。
とで、電気化学特性がより向上し、さらに高エネルギー
密度、長寿命となる。但し、Ａｌ量としては容量の点か
ら７０重量％以上は必要である。
【００５８】微粒子の製造方法としてはガスアトマイズ
法か、ボールミル法や遊星ボールミル法などのメカニカ
ルアロイング法が粉砕工程を必要としないので有効であ
る。特に、メカニカルアロイング法は融点の大きく異な
る異種金属の合金化や沸点の低い金属の合金化に対して
非常に有効な手段である。
法か、ボールミル法や遊星ボールミル法などのメカニカ
ルアロイング法が粉砕工程を必要としないので有効であ
る。特に、メカニカルアロイング法は融点の大きく異な
る異種金属の合金化や沸点の低い金属の合金化に対して
非常に有効な手段である。
【００５９】さらに、アルミニウムあるいはアルミニウ
ム合金表面にＮｉ処理の手段としては、合金組成にＮｉ
を少量添加する方法、メカノフュージョン法等の機械的
表面処理あるいはメッキ法等がある。
ム合金表面にＮｉ処理の手段としては、合金組成にＮｉ
を少量添加する方法、メカノフュージョン法等の機械的
表面処理あるいはメッキ法等がある。
【図１】本発明の第１の実施例における空気電池の断面
図
図
１ 酸素極（空気極） ２ ＰＴＦＥ撥水膜 ３ 空気取り入れ孔 ４ 拡散紙 ５ セパレータ ６ ガスケット ７ 負極ペースト ８ 負極容器 ９ 正極容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 12/06 Ｈ０１Ｍ 12/06 Ｄ
Claims (6)
- 【請求項１】 平均粒径が７０μｍ以下である、アルミ
ニウムの微粒子もしくはアルミニウム合金の微粒子を有
することを特徴とする電池用負極。 - 【請求項２】 Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｎ，
Ｃｏ，Ｚｎの少なくとも１種類を含有したことを特徴と
する請求項１記載の電池用負極。 - 【請求項３】 アルミニウムの微粒子もしくはアルミニ
ウム合金の微粒子の表面にＮｉを添加したことを特徴と
する請求項１または２記載の電池用負極。 - 【請求項４】 アルミニウム合金中のアルミニウム量が
７０重量％以上であることを特徴とする請求項１、２ま
たは３記載の電池用負極。 - 【請求項５】 ガスアトマイズ法、ボールミル法、また
は遊星ボールミル法でマグネシウムの微粒子もしくはマ
グネシウム合金の微粒子を作製することを特徴とする請
求項１、２、３または４記載の電池用負極の製造方法。 - 【請求項６】 １０重量％以下の量のＮｉの混合、メカ
ノフュージョン法、またはメッキ法により、Ｎｉを添加
することを特徴とする請求項３または４記載の電池用負
極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10154287A JPH11345611A (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | 電池用負極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10154287A JPH11345611A (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | 電池用負極およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11345611A true JPH11345611A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15580858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10154287A Pending JPH11345611A (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | 電池用負極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11345611A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003054986A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Sanyo Electric Co.,Ltd. | Accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux |
| WO2004082060A1 (ja) * | 2003-03-13 | 2004-09-23 | Apex Energy Inc. | 高電流容量電池 |
| KR100691542B1 (ko) * | 2001-08-17 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬이차전지용 전이금속 산화물계 음극물질의 제조방법 |
| JP2007128766A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極活物質および電池 |
| CN104701508A (zh) * | 2013-12-05 | 2015-06-10 | 天津赫维科技有限公司 | 一种可充3v扣式锂电池的制作方法 |
-
1998
- 1998-06-03 JP JP10154287A patent/JPH11345611A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100691542B1 (ko) * | 2001-08-17 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬이차전지용 전이금속 산화물계 음극물질의 제조방법 |
| WO2003054986A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Sanyo Electric Co.,Ltd. | Accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux |
| US7524583B2 (en) | 2001-12-21 | 2009-04-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
| WO2004082060A1 (ja) * | 2003-03-13 | 2004-09-23 | Apex Energy Inc. | 高電流容量電池 |
| JPWO2004082060A1 (ja) * | 2003-03-13 | 2006-06-15 | アペックスエナジー株式会社 | 高電流容量電池 |
| JP4575783B2 (ja) * | 2003-03-13 | 2010-11-04 | アペックスエナジー株式会社 | 高電流容量電池 |
| KR101012086B1 (ko) | 2003-03-13 | 2011-02-07 | 아펙스 에너지 가부시키가이샤 | 고전류 용량 전지 |
| JP2007128766A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極活物質および電池 |
| US8956758B2 (en) | 2005-11-04 | 2015-02-17 | Sony Corporation | Anode active material and battery |
| US9876225B2 (en) | 2005-11-04 | 2018-01-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Anode active material and battery |
| CN104701508A (zh) * | 2013-12-05 | 2015-06-10 | 天津赫维科技有限公司 | 一种可充3v扣式锂电池的制作方法 |
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