CN102142316B - 离子液体、用于电存储设备的电解质盐、用于电存储设备的液体电解质、双电荷层电容器和二次电池 - Google Patents

离子液体、用于电存储设备的电解质盐、用于电存储设备的液体电解质、双电荷层电容器和二次电池 Download PDF

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Abstract

具有优异低温性能的电存储设备，含有由以下通式(1)表示的季盐(或离子液体)作为电解质盐或液体电解质其中，R1-R4各自独立地为1-5个碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整数，并且R1、R2、R3和R4中的任意两个可一起成环，前提是R1-R4基团中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一价阴离子。

Description

离子液体、用于电存储设备的电解质盐、用于电存储设备的液体电解质、双电荷层电容器和二次电池
技术领域
本发明涉及离子液体、用于电存储设备的电解质盐、用于电存储设备的液体电解质、双电荷层电容器和二次电池。
背景技术
离子化合物通常形成其中带正电的阳离子和带负电的阴离子互相之间静电吸引的晶体。当该离子化合物溶于各种其它液体，包括水时，得到了负载电荷的液体，即电解质溶液。通过将离子化合物溶于有机溶剂得到的电解质溶液通常用于，例如，非水电解质电池和电容器。
当温度升高时，一些离子化合物经历了热运动的活化，达到克服离子相互作用的程度，导致化合物本身变成液体并且能够负载电荷。处于该状态的盐通常被称为“熔盐”。
在熔盐中存在的化学物质全部是带电的阳离子或阴离子；不存在中性原子或分子。因此，元素，包括诸如碱金属、铝和稀土元素的金属，以及诸如氟的非金属可以在熔盐中被电解并以元素形式得到，而不能从电解质水溶液中得到，因为它们所具有的还原或氧化能力相对于水而言太大了。这已成为熔盐的主要工业应用。
一些熔盐在室温下保持液态，并且甚至在非常低的温度下也不会固化。在室温或更低的温度下保持液态的这种熔盐尤其被称为“室温熔盐”或“离子液体”。为了将构成离子液体的阳离子和阴离子之间的静电相互作用最小化，可以使用相当大尺寸的分子离子以及一价的分子离子中的一项或二项，以使电荷和静电相互作用最小化。
活跃的研究集中在所述离子液体在用于电池和其它目的的电解沉积和电解质的应用上。但是，因为离子液体通常具有高度的水分吸收能力，并难以在空气中处理，所述应用尚未被充分认识。
根据以上所述，由Wilkes等人于1992年报道的四氟硼酸1-乙基-3-甲基-咪唑啉
Figure BDA0000034117730000021
盐是一种甚至可以在空气中进行处理的值得注意的离子液体。该新型离子液体引发了许多结合大量烷基咪唑啉
Figure BDA0000034117730000022
阳离子的离子液体的合成，所述烷基咪唑啉
Figure BDA0000034117730000023
具有带各种阴离子的不同侧链。尽管人们对这些离子液体的特性和应用进行了活跃的研究，但仍然需要研制各种能够更便利地制备并且容易处理的离子液体。
非水液体电解质型双电荷层电容器可以在高电流下充电和放电，并因此具有作为能量存储设备的可观前景，用于诸如电力汽车和辅助电源的应用。
现有技术中的非水液体电解质型的双电荷层电容器是由正的和负的可极化电极以及非水电解质溶液构成的，所述可极化电极主要是由，诸如活性炭的含碳物质制成的。已知非水电解质溶液的组成对于电容器的耐压和静电电容具有很大的影响力。
非水电解质溶液由电解质盐和非水有机溶剂组成。人们对于所述电解质盐和非水有机溶剂的各种组合已经进行了研究。
例如，季铵盐(例如JP-A 61-32509、JP-A 63-173312、JP-A 10-55717)和季
Figure BDA0000034117730000024
盐(例如JP-A 62-252927)以其在有机溶剂中的溶解度和离解度，以及它们的宽电化学稳定性范围而通常用作电解质盐。考虑其介电常数高、电化学稳定性范围宽和沸点高而通常使用的有机溶剂包括，碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、乙腈和环丁砜。
然而，在目前使用的非水电解质型双电荷层电容器中，电解质盐(例如季铵盐、季
Figure BDA0000034117730000025
盐)在通常用于这一目的的有机溶剂中不足的溶解度限制了可以添加的盐的量，导致非水电解质溶液的离子导电率低和双电荷层电容器的静电电容低。
此外，因为电解质盐所具有的溶解度低，它们在低温下趋于结晶，有损于双电荷层电容器的低温特征。
考虑到上述情况，本发明的目的在于提供能够便利和高效地制备的离子液体、用于电存储设备的在用于非水电解质溶液的有机溶剂中具有优异溶解度并具有低熔点的电解质盐、用于电存储设备的含这些电解质盐的液体电解质、以及使用所述液体电解质构成的具有优异低温特性的双电荷层电容器和二次电池。
为了达到上述目的，我们已经进行了深入的研究，结果我们发现，一些带有至少一个烷氧基烷基取代基的季铵盐和季
Figure BDA0000034117730000031
盐具有低熔点和作为离子液体的优异特征。
此外，我们已经发现，因为带有至少一个烷氧基烷基取代基的季铵盐和季
Figure BDA0000034117730000032
盐在用于电存储装置的非水有机溶剂中具有优异的溶解度，并具有低沸点，因此使用所述季盐制备的液体电解质可以以高于现有可能的浓度得到，并且不会类似地产生低温下的电解质沉积现象。我们还发现，使用所述液体电解质生产的双电荷层电容器具有高静电电容和优异的低温特性。
因此，本发明提供了以下的：
(1)一种离子液体，其特征在于具有下述通式(1)并且熔点最高为50℃：
Figure BDA0000034117730000033
其中，R1-R4各自独立地为1-5个碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整数，并且R1、R2、R3和R4中的任意两个可一起成环，前提是R1-R4基团中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一价阴离子。
(2)上述(1)的离子液体，其特征在于熔点最高为25℃。
(3)上述(1)或(2)的离子液体，其特征在于X是氮原子。
(4)上述(3)的离子液体，其特征在于X是氮原子，R’是甲基，且字母n是2。
(5)上述(1)或(2)的离子液体，其特征在于具有下述通式(2)
Figure BDA0000034117730000041
其中R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，Y是一价阴离子，Me代表甲基，且Et代表乙基。
(6)上述(1)-(5)任一项的离子液体，其特征在于Y是BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -或CF3CO2 -。
(7)上述(5)的离子液体，其特征在于具有以下通式(3)
Figure BDA0000034117730000042
其中Me代表甲基，且Et代表乙基。
(8)一种用于电存储设备的电解质盐，其中特征在于所述电解质盐是以下通式(1)的季盐：
其中，R1-R4各自独立地为1-5个碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整数，并且R1、R2、R3和R4中的任意两个可一起成环，前提是R1-R4基团中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一价阴离子。
(9)上述(8)的用于电存储设备的电解质盐，其特征在于所述电解质盐是其中X是氮原子的季盐。
(10)上述(9)的用于电存储设备的电解质盐，其特征在于所述电解质盐是其中X是氮原子，R’是甲基，且字母n是2的季盐。
(11)上述(8)的用于电存储设备的电解质盐，其特征在于所述电解质盐是具有以下通式(2)的季盐：
Figure BDA0000034117730000051
其中R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，Y是一价阴离子，Me代表甲基，且Et代表乙基。
(12)上述(8)-(11)任一项的用于电存储设备的电解质盐，其特征在于Y是BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -或CF3CO2 -。
(13)上述(11)的用于电存储设备的电解质盐，其特征在于具有以下通式(3)：
Figure BDA0000034117730000052
其中Me代表甲基，且Et代表乙基。
(14)上述(8)-(13)任一项的用于电存储设备的电解质盐，其特征在于熔点最高为25℃。
(15)一种用于电存储设备的液体电解质，其特征在于由上述(1)-(7)任一项的离子液体单独组成。
(16)一种用于电存储设备的液体电解质，其特征在于由用于上述(14)的电存储设备的电解质盐单独组成。
(17)一种用于电存储设备的液体电解质，其特征在于包括上述(1)-(7)任一项的至少一种离子液体和非水有机溶剂。
(18)一种用于电存储设备的液体电解质，其特征在于包括用于上述(8)-(13)任一项的电存储设备的至少一种电解质盐和非水有机溶剂。
(19)上述(17)或(18)的用于电存储设备的液体电解质，其特征在于非水有机溶剂是包括碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯作为主要成分的混合溶剂。
(20)上述(17)或(18)的用于电存储设备的液体电解质，其特征在于非水有机溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯中的一种，或其两种或多种的混合溶剂。
(21)一种双电荷层电容器，具有一对可极化电极、可极化电极之间的分隔器和液体电解质，该双电荷层电容器的特征在于液体电解质是上述(15)-(20)任一项的用于电存储装置的液体电解质。
(22)上述(21)的双电荷层电容器，其特征在于可极化电极包括由树脂制备的含碳物质作为主要成分。
(23)上述(22)的双电荷层电容器，其特征在于树脂是酚醛树脂或聚碳二亚胺树脂。
(24)上述(22)的双电荷层电容器，其特征在于含碳物质是通过碳化酚醛树脂或聚碳二亚胺树脂，然后将碳化的树脂活化而制备的。
(25)一种用于电存储设备的电解质溶液，其特征在于所述电解质溶液是由上述(15)或(16)的用于电存储设备的液体电解质和在室温下为固体的离子导电性盐组成的。
(26)上述(25)的用于电存储设备的电解质溶液，其特征在于离子导电性盐是锂盐。
(27)上述(25)或(26)的用于电存储设备的电解质溶液，其特征在于还包括非水有机溶剂。
(28)一种二次电池，具有正极和负极、在正负极之间的分隔器和电解质溶液，该二次电池的特征在于电解质溶液是上述(25)-(27)任一项的用于电存储设备的电解质溶液。
(29)一种双电荷层电容器，具有一对可极化电极、在可极化电极之间的分隔器和液体电解质，该双电荷层电容器的特征在于液体电解质是上述(25)-(27)任一项的用于电存储设备的电解质溶液。
(30)一种电存储设备，具有正极和负极、在正负极之间的分隔器和液体电解质，该电存储设备的特征在于正极是活性炭、负极是能够包藏和释放锂离子的含碳物质，而液体电解质是上述(25)-(27)任一项的用于电存储设备的电解质溶液。
附图的简要说明
图1是化合物(3)的NMR谱图。
图2是化合物(4)的NMR谱图。
图3是化合物(5)的NMR谱图。
图4是化合物(6)的NMR谱图。
图5是化合物(8)的NMR谱图。
图6是化合物(9)的NMR谱图。
图7是化合物(10)的NMR谱图。
图8是化合物(11)的NMR谱图。
图9是在本发明实施例8和对比实施例3得到的双电荷层电容器中放电容量(室温)对初始充电/放电周期的示意图。
图10是在本发明实施例8和对比实施例3得到的双电荷层电容器中温度与放电性能的关系图。
图11是在本发明实施例8和对比实施例3得到的双电荷层电容器初始充电后，电压随时间变化的示意图。
图12是本发明实施例9得到的二次电池充电和放电特征的示意图。
实施本发明的最佳方式
以下将更为充分地描述本发明。
用于电存储设备的电解质盐
本发明用于电存储设备的电解质盐是以下通式(1)的季盐：
Figure BDA0000034117730000081
在式中，R1-R4各自独立地为1-5个碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整数，并且R1、R2、R3和R4中的任意两个可一起成环，前提是R1-R4基团中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一价阴离子。
在本发明中使用的“电存储设备”是指化学、物理或物理化学地存储电的设备或元件。说明性的例子包括能够充电和放电的设备，诸如电容器-包括双电荷层电容器和二次电池。
具有1-5个碳原子的典型烷基包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基和戊基。式R’-O-(CH2)n-的典型烷氧基烷基包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、甲氧基丁基和乙氧基丁基。
其中R1、R2、R3和R4中的两个基团一起成环的典型化合物，当X是氮原子时，包括含氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷或哌啶环的季铵盐；以及当X是磷原子时，包括含五甲撑膦(二氧磷苷(phosphorinane))环的季
Figure BDA0000034117730000082
盐。
优选具有至少一个甲氧基甲基作为取代基的季铵盐，其中上述R’是甲基，且数字n是2。
还优选使用具有甲基、两个乙基和烷氧基乙基作为取代基的以下通式(2)的季盐。
在式(2)中，R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，且Y是一价阴离子。此外，Me代表甲基，且Et代表乙基。
对于通式(1)和(2)中的一价基团Y没有特殊限制。说明性的例子包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、NbF6 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-和I-。从诸如非水有机溶剂中的离解程度、稳定性和离子迁移率的角度出发，特别优选使用BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -或CF3CO2 -。
上述通式(1)和(2)中的季盐中，优选在本发明中实际使用的季铵盐和季
Figure BDA0000034117730000091
盐的特定例子包括以下的化合物(3)-(11)(其中Me表示甲基，而Et表示乙基)。以下式(3)和(8)的季铵盐特别优选，因为它们能够得到具有优异低温特征的电存储设备。
Figure BDA0000034117730000092
现在描述用于合成上述季铵盐的常规方法。首先，将叔胺与诸如烷基卤化物、或硫酸二烷基酯的化合物混合。如果需要，加热混合物，得到季铵卤化物。当使用低反应性的化合物，诸如烷氧基乙基卤化物或烷氧基甲基卤化物时，反应优选在加压下，诸如高压釜中进行。
将得到的季铵盐溶于含水溶剂，诸如水中，并与产生所需阴离子的试剂，诸如四氟硼酸或四氟磷酸反应，以完成阴离子交换反应，由此得到本发明的季铵盐。
在一个用于合成四氟硼酸季铵盐的阐述性方法中，将季铵卤化物溶于水，加入氧化银并进行盐交换反应，以形成相应的氢氧化季铵。随后将产物与四氟硼酸反应，得到目标化合物。该方法可有效地合成高纯度的四氟硼酸季铵盐，因为在氢氧化季铵的形成过程中，由盐交换而形成的卤化银容易除去。
季
Figure BDA0000034117730000101
盐通常可以按照与季铵盐非常相似的方法合成。通常，将叔膦与适合的化合物，诸如烷基卤化物或硫酸二烷基酯混合。如果需要，在加热下进行反应。
与季铵盐的情况类似，通过将季卤化物(氯化物、溴化物或碘化物)溶于含水溶剂，并将溶解的卤化物与产生所述阴离子的试剂反应，以完成阴离子交换反应。
当将盐溶于非水有机溶剂而得到的电解质溶液置于低温条件下时，为了阻止电解质盐的沉积，优选电解质盐具有不高于25℃，优选不高于15℃的熔点。在低温下，熔点高于25℃的电解质盐从溶剂中沉积出来，并因此更可能成为离子导电率更低的电解质溶液，并随之降低了能够从电存储设备中得到的电量。对于熔点没有更低的限制，尽管更低的熔点更好。
离子液体
本发明的离子液体的特征在于具有以下通式(1)并且熔点最高为50℃，优选最高25℃。
在式中，R1-R4各自独立地为1-5个碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整数，并且R1、R2、R3和R4中的任意两个可一起成环，前提是R1-R4基团中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一价阴离子。
通过与上述相同的化合物例示其中1-5个碳原子的烷基R1、R2、R3和R4中的两个基团一起成环的化合物，用于电解质盐。
以及在该离子液体中，优选具有至少一个甲氧基甲基作为取代基的季铵盐，其中R’是甲基，而字母n是2。
还优选使用具有甲基、两个乙基和烷氧基乙基作为取代基的下式(2)的季盐。
Figure BDA0000034117730000112
在式中，R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，且Y是一价阴离子。Me代表甲基，且Et代表乙基。
通过与上述相同的一价阴离子例示通式(1)和(2)的离子液体中的一价阴离子Y，用于电解质盐。
离子液体的特定例子包括上述式(3)-(11)的化合物。式(3)-(8)的离子液体尤其优选，因为它们容易处理并且能够得到具有优异低温特征的电存储设备。
按照与上述相同的方式制备离子液体，用于电解质盐。
本发明的离子液体具有许多希望的特性。就是说，它们(1)具有或不存在或非常低的蒸汽压，(2)是不易燃或阻燃的，(3)具有离子导电性，(4)具有比水高的分解电压，(5)具有比水宽的液体温度范围，(6)能够在空气中处理，以及(7)具有比现有技术已知的有机离子液体宽的势阱(potential window)。特别是当离子液体用于电存储设备时，如果势阱狭窄，电解质或电解质溶液会进行氧化性分解或还原性分解。咪唑
Figure BDA0000034117730000121
盐型离子液体具有窄势阱，因此不能用于锂离子二次电池系统。但是，正如以上强调的，本发明的离子液体具有宽势阱，它们因此能够用于锂离子二次电池。
因此，本发明的离子液体可以方便地在金属和合金的电沉积、电镀浴以及在用于存储能量的电化学设备，例如各种类型的电池和电容器中，用作能够在低于室温的温度下起作用的新型电解质。
广泛用于有机合成中的大多数有机溶剂，诸如苯、二氯甲烷和乙醚，是具有致癌作用的挥发性物质。但本发明的离子液体具有非常低的挥发性，并且它们本身可以很好地用作可重复使用的反应溶剂，用于有机合成。因此，它们也可以归于“绿色化学”领域，所述“绿色化学”是一种环境负担较低的发展中的新兴合成方法。
用于电存储设备的液体电解质
本发明的用于电存储设备的液体电解质可以以下方式中的任一种使用：(1)由上述离子液体或低熔点电解质盐单独组成的用于电存储设备的液体电解质(即，在液体电解质中不使用非水有机溶剂)，(2)通过向上述液体电解质(1)中加入离子导电盐得到的电解质溶液(此时，在液体电解质中仍然不使用非水有机溶剂)，(3)通过向上述电解质溶液(2)中再加入非水有机溶剂得到的电解质溶液，以及(4)含有至少一种上述离子液体或用于电存储设备的电解质与非水有机溶剂结合的电解质溶液。
可以使用能够溶解上述离子液体或电解质，并且在用于诸如，二次电池和双电荷层电容器的电存储设备的工作电压范围内保持稳定的任何有机溶剂，而没有特殊的限制。但是，优选具有大介电常数、宽电化学稳定范围、宽运行温度范围和优良安全性的非水有机溶剂。
适合的溶剂的说明性例子包括非环醚，诸如二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚以及乙二醇醚类，例如乙基二甘醇一乙醚、乙基乙二醇单乙醚、丁基二甘醇一乙醚、丁基乙二醇单乙醚)；环醚，诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和4，4-二甲基-1，3-二烷；丁内酯类，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-唑烷2-酮；以及通常用于电化学设备的溶剂，诸如酰胺溶剂(例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(例如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸苯乙烯酯)，和咪唑啉酮溶剂(例如1，3-二甲基2-咪唑啉酮)。可以使用这些溶剂的任一种或两种或多种的混合物。
优选使用含有碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯作为主要成分的混合溶剂，或选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯的一种，或者两种或多种的混合物。
当上述液体电解质用作用于电存储设备的液体电解质时，在上述形式(1)中，其当然是100％离子液体的形式。在上述形式(2)、(3)和(4)中，溶剂中离子液体或电解质盐的浓度(同时没有任何特殊限制)通常是0.1-5.0mol/L，优选1.0-4.0mol/L。在低于0.1mol/L的浓度下，由于内电阻增加使得能量损耗升高。另一方面，在高于5.0mol/L的浓度下，如果电解质盐溶解度低且熔点相对较高，低温下不希望的效应，诸如盐的沉积以及稳定性的下降将会增加。
因为本发明的用于电存储设备的电解质盐与常规电解质盐相比，在非水有机溶剂中的溶解性更好，并且熔点不高于25℃，因此甚至当电解质盐以高于常规实际使用的电解质盐浓度使用时，所述电解质盐在低温下不会很容易地从溶液中沉积出来。
如上所述，可以向液体电解质中加入离子导电盐。
此时，离子导电盐可以是能够用于电存储设备，诸如锂二次电池、锂离子二次电池和双电荷层电容器中的任何离子导电盐。可以使用的离子导电盐包括碱金属盐和季铵盐。
优选的碱金属盐是锂盐、钠盐和钾盐。特定的例子包括：(1)锂盐，诸如四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、以下通式(12)的磺酰基亚胺锂盐、以下通式(13)的磺酰基甲基化物锂盐、乙酸锂、三氟乙酸锂、苯甲酸锂、对甲苯磺酸锂、硝酸锂、溴化锂、碘化锂和四苯基硼酸锂；(2)钠盐，诸如高氯酸钠、碘化钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠和溴化钠；以及(3)钾盐，诸如碘化钾、四氟硼酸钾、六氟磷酸钾和三氟甲磺酸钾。
(Ra-SO2)(Rb-SO2)NLi                    (12)
(Rc-SO2)(Rd-SO2)(Re-SO2)CLi            (13)
在以上式(9)和(10)中，Ra-Re各自独立的是可以具有一个或两个醚键的C1-4全氟烷基。
通式(12)的磺酰基亚胺锂盐的说明性例子包括：(CF3SO2)2NLi，(C2F5SO2)2NLi，(C3F7SO2)2NLi，(C4F9SO2)2NLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi，(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi，(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi和(CF3OCF2SO2)2NLi。
通式(13)的磺酰基甲基化物锂盐的说明性例子包括：(CF3SO2)3CLi，(C2F5SO2)3CLi，(C3F7SO2)3CLi，(C4F9SO2)3CLi，(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi，(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi，(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi，(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi，(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi    和(CF3OCF2SO2)3CLi。
在上述化合物中，优选四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、通式(12)和通式(13)的磺酰基甲基化物锂盐，因为它们是具有特别高的离子导电率和优异的热稳定性的离子导电盐。这些离子导电盐可以单独使用，或者以其两种或多种的混合物形式使用。
可用于双电荷层电容器的季铵盐包括六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、六氟磷酸甲基三乙基铵、四氟硼酸四乙基铵和高氯酸四乙基铵；以及非环脒、环脒(例如咪唑类、咪唑啉类、嘧啶类、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU))、吡咯类、吡唑类、唑类、噻唑类、二唑类、噻二唑类、三唑类、吡啶类、吡嗪类、三嗪类、吡咯烷类、吗啉类、哌啶类和哌嗪类。
在电解质溶液中，离子导电盐的浓度通常是0.05-3mol/L，优选0.1-2mol/L。离子导电盐的浓度过低将不可能得到充分的离子导电率，而浓度过高导致其不能完全溶解于液体电解质中。
双电荷层电容器
本发明的双电荷层电容器由一对可极化电极、可极化电极之间的分隔器以及液体电解质组成，后者是用于电存储设备的上述类型的液体电解质。
可极化电极可以是通过使用可极化电极组合物涂覆集电器而制备的，可极化电极组合物含有含碳物质和粘合剂聚合物。
对于含碳物质没有任何特殊的限制。说明性的例子包括通过将适合的原料碳化，或者通过碳化然后将碳化后的物质活化以产生活性碳而制备的含碳材料。适合的原料的例子包括植物基物质，诸如木材、锯末、椰子壳和制浆废液；矿物燃料基物质，诸如煤和石油燃料油，以及通过热裂解所述矿物燃料基物质而由煤或石油得到的，或者来自焦油沥青的纺织纤维；以及合成的聚合物、酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏1，2-二氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳化二亚胺树脂、液晶聚合物、废塑料和再生的轮胎用橡胶。
为了防止由原料改变或原料中的杂质引起的性能下降，在上述物质中，优选主要由树脂衍生的含碳物质组成的含碳物质。尤其优选通过碳化酚醛树脂或聚碳化二亚胺树脂，然后活化而得到的含碳物质。
可以使用任何已知类型的酚醛树脂而没有特殊限制。说明性的例子包括甲阶酚醛型树脂、酚醛清漆树脂以及其它特殊的酚醛树脂。
同样可以使用通过任何已知的各种方法得到的聚碳化二亚胺树脂而没有特殊限制(参见US2941966、JP-B 47-33297，J.Org.Chem.20，2063-2075(1963)等)。例如，可以使用通过有机二异氰酸酯的脱羧缩合而制备的聚碳化二亚胺树脂。
对于活化方法没有任何特殊限制。可使用的所述技术的例子包括化学活化和蒸汽活化。优选通过使用KOH的化学活化制备的活性碳，因为得到的电容器趋向于具有比使用蒸汽活化的碳更大的静电电容。
在本发明中实际使用的含碳物质可以是任何形式，包括粉碎的物质、颗粒物质、球丸、纤维、毡状、织物纤维或片状。
可以向含碳物质中加入导电材料。可以使用任何能够赋予含碳物质导电性的导电物质，而没有特殊限制。说明性的例子包括碳黑、Ketjenblack、乙炔黑、碳须晶、碳纤维、天然石墨、合成石墨、二氧化钛、氧化钌，以及金属纤维，诸如铝和镍。可以使用上述物质中的一种，或者两种或多种的混合物。优选使用Ketjenblack(碳黑的一种类型)或乙炔黑。
对于导电物质的平均颗粒尺寸没有特殊限制，但希望导电物质的平均颗粒尺寸是10nm-10μm，更优选10-100nm，最优选20-40nm。导电物质所具有的平均颗粒尺寸在含碳物质平均颗粒尺寸的1/5000-1/2，特别是1/1000-1/10的范围内特别有利。
对于加入量没有特殊限制。但是，为了获得良好的静电电容和良好的导电赋予效果，优选加入量是0.1-20重量份，尤其是0.5-10重量份/每100重量份含碳物质。
粘合剂聚合物可以是适于在本申请中使用的任何聚合物。优选的例子包括(I)不饱和聚氨酯化合物；(II)具有互穿网络结构或半互穿网络结构的聚合材料；(III)含以下通式(14)的单元的热塑性树脂；以及(IV)含氟聚合物材料。使用聚合材料(I)-(III)中的任何一种导致高粘合，并因此能够增加电极的物理强度。而使用含氟聚合物材料(IV)则具有优异的热和电稳定性。
在式中，字母r是3-5的整数，以及字母s是5或更大的整数。
上述不饱和聚氨酯化合物(I)优选是通过将(A)在分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基和羟基的不饱和醇、(B)以下通式(15)的多元醇化合物、(C)聚异氰酸酯化合物和(D)任选的增链剂反应而制备的。
HO-[(R5)h-(Z)i-(R6)j]q-OH        (15)
在式中，R5和R6各自独立地是1-10个碳的二价烃基，可以含有氨基、硝基、羰基或醚基；Z是-COO-、-OCOO-、-NR7CO-(R7是氢原子或1-4个碳的烷基)、-O-或亚芳基；字母h、i和j各自独立地是0或1-10的整数，以及字母q是1或更大的整数。
对于作为组分(A)的不饱和醇没有任何特殊限制，前提是其分子带有至少一个(甲基)丙烯酰基和羟基。说明性的例子包括丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、三甘醇单丙烯酸酯和三甘醇单甲基丙烯酸酯。
作为组分(B)的多元醇化合物可以是，例如聚醚多元醇，诸如聚乙二醇，或聚酯多元醇，诸如聚己内酯。尤其优选以上通式(15)的多元醇化合物。
在以上式(15)中，R5和R6各自独立地是1-10个碳，优选1-6个碳的二价烃基，其可以含有氨基、硝基、羰基或醚基。优选的例子包括亚烷基，诸如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、亚丙基、环氧乙烷和环氧丙烷基。
字母q是≥1、优选≥5，最优选10-200的数。
作为组分(B)的多元醇化合物所具有的数均分子量优选是400-10000，更优选1000-5000。
作为组分(C)的聚异氰酸酯化合物的说明性例子包括芳族二异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯；以及脂族或脂环族二异氰酸酯，诸如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二氯己基甲烷二异氰酸酯和氢化的二甲苯二异氰酸酯。
上述聚氨酯化合物优选是由上述组分(A)-(C)以及增链剂(D)制备的。可以使用在热塑聚氨酯树脂中通常使用的任何增链剂。说明性例子包括二醇类，诸如乙二醇和二甘醇；脂族二元醇，诸如1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；芳族或脂环族二元醇，诸如1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇和亚二甲苯基二甲醇；二胺类，诸如肼、乙二胺、1，6-己二胺、苯二甲胺和哌嗪；以及氨基醇，诸如己二酰肼和间苯二酰肼。可以使用这些化合物中的任一种，或者两种或多种的混合物。
还可以使用通过作为组分(B)的多元醇化合物和作为组分(C)的聚异氰酸酯化合物的预反应制备的尿烷预聚物。
按照以下比例使用组分(A)-(D)是有利的：
(A)100重量份；
(B)100-20000重量份，优选1000-10000重量份；
(C)80-5000重量份，优选300-2000重量份；以及任选的
(D)5-1000重量份，优选10-500重量份。
所得不饱和聚氨酯化合物所具有的数均分子量优选为1000-50000，最优选3000-30000。数均分子量过小会在固化后的凝胶中交联位点之间产生小分子量，这会使其作为粘合剂聚合物的柔韧性不充分。另一方面，数均分子量过大会引起固化前电极组合物的粘度变得过大，致使难以将其制成具有均匀涂层厚度的电极。
上述具有互穿网络结构或半互穿网络结构的聚合材料(II)可以由两种或多种能够互相形成互穿或半互穿网络结构的化合物，诸如聚合物或反应性单体组成。
所述聚合材料以及它们中的两种或多种化合物组成的例子包括：
(A)通过结合(a)羟基烷基多糖衍生物和(d)带有可交联官能团的化合物而形成的聚合物母体；
(B)通过结合(b)聚乙烯基醇衍生物和(d)带有可交联官能团的化合物而形成的聚合物母体；
(C)通过结合(c)聚缩水甘油衍生物和(d)带有可交联官能团的化合物而形成的聚合物母体。
为了改善物理强度和出于其他原因，使用上述不饱和聚氨酯化合物(I)作为部分或全部(d)带有可交联官能团的化合物是有利的。
可以使用以下的任一种作为羟基烷基多糖衍生物，以作为组分(a)：
(1)通过环氧乙烷与天然存在的多糖，诸如纤维素、淀粉或支链淀粉，反应而制备的羟基乙基多糖，
(2)通过环氧丙烷与上述天然存在的多糖反应而制备的羟丙基多糖，
(3)通过缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇与上述天然存在的多糖反应而制备的二羟基丙基多糖。
这些羟基烷基多糖上的部分或全部羟基可以被酯键合或醚键合的取代基封闭。
上述羟基烷基多糖所具有的摩尔取代度是2-30，优选2-20。摩尔取代度低于2，羟基烷基多糖溶剂化电解质盐的能力将变得如此低，以致于羟基烷基多糖不适于使用。
其中部分或全部羟基已经被酯键合或醚键合的取代基封闭的羟基烷基多糖衍生物可以是这样的-其中分子链上至少10％端OH基已经被一种或多种选自以下类型的一价基团封闭：卤原子、取代或未取代的一价烃基、R8CO-基(其中R8是取代或未取代的一价烃基)、R8 3Si-基(其中R8同上)、氨基、烷基氨基、H(OR9)m-基(其中R9是2-5个碳的亚烷基，字母m是1-100的整数)和含磷基团。
取代或未取代的一价烃基是具有1-10个碳，优选1-8个碳的相同或不同的一价烃基。说明性的例子包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和戊基；芳基，诸如苯基和甲苯；芳烷基，诸如苄基；链烯基，诸如乙烯基；以及上述基团(其中部分或全部氢原子已经被卤素、氰基、羟基、氨基或其它取代基取代)的任一种。可以使用这些基团中的一种，或者两种和多种的结合。
作为组分(b)的聚乙烯醇衍生物是具有带有氧化烯链的聚乙烯醇单元的聚合化合物，其中部分或全部羟基被取代。此处，“羟基”概括地是指从聚乙烯醇单元产生的残余羟基和已经被引入分子中的含氧化烯基团上的羟基。
具有聚乙烯醇单元的聚合化合物所具有的平均聚合度至少是20，优选至少30，最优选至少50。聚乙烯醇单元上的部分或全部羟基被含氧化烯的基团取代。为了容易操作和其它原因，数均聚合度的上限优选不高于2000，更优选不高于500，最优选不高于200。
对于含聚乙烯醇单元的聚合化合物而言，最有利的是数均聚合度满足上述范围并且其中分子中的聚乙烯醇单元的比例是至少98摩尔％的均聚物。但是，还可以使用这样的含聚乙烯醇单元的聚合化合物-数均聚合度满足上述范围并且聚乙烯醇的比例优选至少60摩尔％，优选至少70摩尔％。说明性的例子包括聚乙烯醇缩甲醛-其中聚乙烯醇上的一些羟基已经被转化为甲醛、改性的聚乙烯醇-其中聚乙烯醇上的一些羟基已经被烷基化、聚(乙烯乙烯基醇)、部分皂化的聚乙酸乙烯酯和其它改性的聚乙烯醇。
聚合化合物的聚乙烯醇单元上的部分或全部羟基被含氧化烯的基团取代(此外，这些氧化烯基团上的一些氢原子可以被羟基取代)为至少0.3的平均摩尔取代。被含氧化烯的基团取代的羟基的比例优选至少是30摩尔％，更优选至少50摩尔％。可以通过精确测量带有的聚乙烯醇重量和反应产物的重量而确定平均摩尔取代(MS)。
作为组分(c)的聚缩水甘油衍生物是含有下式(16)的单元(下文中称为“A单元”)
Figure BDA0000034117730000211
和式(17)的单元(下文中称为“B单元”)
Figure BDA0000034117730000212
的化合物。化合物的分子链末端被特定的取代基封端。
可以通过使用碱催化剂或Lewis酸催化剂，聚合缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇制备聚缩水甘油，尽管通常最好是使用缩水甘油作为原料。
聚缩水甘油分子上的A和B单元的总数优选至少是2个，更优选至少6个，最优选至少10个。对此没有特殊的上限，尽管所述基团的总数通常不超过约10000个。可以将这些单元的总数设定为适合聚缩水甘油的所需流动性、粘度和其它特性。这些分子中A单元与B单元的比例(A∶B)优选在1/9-9/1，尤其是3/7-7/3的范围内。A和B单元不显示为有序，可以以任何组合形式排列。
采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，聚缩水甘油所具有的聚乙二醇当量重均分子量(Mw)优选在200-730000，更优选200-100000，最优选600-20000的范围内。多分散度(Mw/Mn)优选为1.1-20，最优选1.1-10。
其中分子链被取代基封端的聚缩水甘油是这样的聚缩水甘油衍生物-其中分子链上的至少10％端羟基被选自以下的一种或多种一价基团封闭：卤原子、取代或未取代的一价烃基、1-10个碳的R10CO-基(其中R10是取代或未取代的一价烃基)、R10 3Si-基(其中R10定义同上)、氨基、烷基氨基、H(OR11)u-基(其中R11是2-5个碳的亚烷基，字母u是1-100的整数)和含磷基团。
上述取代或未取代的1-10个碳的一价烃基是，例如定义上述R8和R9时提及的类似基团。尤其优选1-8个碳的这些基团。可以使用用于将各种取代基引入端羟基的已知技术进行取代。
以下任一种可以用作带有可交联基团的化合物，作为组分(d)：
(1)带有环氧基的化合物，其与具有两个或多个能够与环氧基反应的活性氢的化合物结合；
(2)带有异氰酸酯基的化合物，其与具有两个或多个能够与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物结合；
(3)具有两个或多个反应性双键的化合物。
带有环氧基的化合物(1)的优选例子包括分子上具有两个或多个环氧基的化合物，诸如山梨醇聚缩水甘油醚、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚和三缩水甘油三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
三维网络结构可以通过将上述带有环氧基的化合物与具有至少两个活性氢的化合物，诸如胺、醇、羧酸或苯酚，反应而形成。说明性的例子包括聚合多元醇，诸如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物，以及乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-双(β-羟基乙基)苯和对二甲苯基二醇；多胺，诸如苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和聚乙烯亚胺；以及多羧酸。
带有异氰酸酯基的化合物(2)的说明性例子是具有两个或多个异氰酸酯基的化合物，诸如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚联苯二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
还可以使用通过上述异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应制备的异氰酸根端多元醇化合物。
此时，异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基[NCO]和多元醇上的羟基[OH]的化学计量比满足[NCO]＞[OH]的条件。[NCO]/[OH]比优选在1.03/1-10/1，尤其是1.10/1-5/1的范围内。
或者，可以用具有两个或多个活性氢的胺代替多元醇与异氰酸酯反应。所用的胺可以是具有伯或仲氨基的胺，尽管优选带有伯氨基的化合物。适合的例子包括二胺，诸如乙二胺、1，6-二氨基己烷、1，4-二氨基丁烷和哌嗪；多胺，诸如聚乙烯胺；以及氨基醇，诸如N-甲基二乙醇胺和氨基乙醇。其中，官能团具有相同级别反应性的二胺尤其优选。至此，异氰酸酯化合物上的[NCO]基和胺化合物上的[NH2]或[NH]基的化学计量比满足[NCO]＞[NH2]+[NH]的条件。
上述带有异氰酸酯基的化合物自身不能形成三维网络结构。但是，可以通过将带有异氰酸酯基的化合物与具有至少两个活性氢的化合物，诸如胺、醇、羧酸或苯酚反应形成三维网络结构。
具有两个或多个活性氢的适合的化合物通过与以上提及的相同化合物例示。
对于上述带有反应性双键的化合物(3)没有任何特殊的限制，优选的例子包括上述不饱和聚氨酯化合物(I)和以下通式(18)的带有聚氧化烯成分的二酯。建议使用这些化合物与以下通式(19)的带有氧化烯成分的单酯的混合物以及三酯。
Figure BDA0000034117730000231
在式(18)中，R12、R13和R14各自独立地是氢原子或1-6个碳，优选1-4个碳的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；以及字母d和e满足条件d≥1和e≥0或d≥0和e≥1。d+e之和优选不大于100，尤其是1-30。R12、R13和R14最优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
Figure BDA0000034117730000232
在式(19)中，R15、R16和R17各自独立地是氢原子或1-6个碳，优选1-4个碳的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；以及字母f和g满足条件f≥1和g≥0或f≥0和g≥1。f+g之和优选不大于100，尤其是1-30。R15、R16和R17最优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
如果需要，可以加入含丙烯酰或甲基丙烯酰基的化合物。这样的化合物的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸四氢糠酯，以及异氰酸甲基丙烯酰酯、2-羟甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸。其它含反应性双键的化合物也可以加入，诸如丙烯酰胺类(例如N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺)，以及乙烯基化合物，诸如乙烯基唑啉和碳酸亚乙烯酯。
至此，为了形成三维网络结构，必须加入像上述提及的那些具有至少两个反应性双键的化合物。
通常，在电极组合物中将上述不饱和聚氨酯化合物(I)或带有聚氧化烯成分的二酯化合物与带有聚氧化烯成分的单酯化合物加热或暴露于适合形式的辐射，诸如电子束、微波或射频辐射下，或者将化合物的混合物加热，以形成三维网络结构。
需要向不饱和聚氨酯化合物或带有聚氧化烯成分的二酯中加入带有聚氧化烯成分的单酯化合物(是一种单官能单体)，因为这样的加入将聚氧化烯支链引入了三维网络结构。
对于不饱和聚氨酯化合物(I)或带有聚氧化烯成分的二酯化合物与带有聚氧化烯成分的单酯化合物的相对比例没有特殊限制。
当加热或暴露于适合形式的辐射，诸如电子束、微波或射频辐射下时，含组分(a)、(b)或(c)的粘合剂聚合物与组分(d)混合，形成半互穿聚合物网络结构，其中组分(a)、(b)或(c)的聚合物的分子链与聚合物的三维网络结构联锁，所述聚合物的三维网络结构是通过作为组分(d)的带有可交联官能团的化合物的(聚合)反应形成的。
含以下通式(14)单元的热塑性树脂可以用作上述类型(III)的粘合剂聚合物
Figure BDA0000034117730000251
在式中，字母r是3、4或5，字母s是≥5的整数。
所述热塑性树脂优选是通过将(E)多元醇化合物与(F)聚异氰酸酯化合物和(G)增链剂反应制备的热塑聚氨酯树脂。
适合的热塑聚氨酯树脂不仅包括具有尿烷键的聚氨酯树脂，而且还包括具有尿烷键和脲键的聚氨酯-脲树脂。
作为以上组分(E)的多元醇化合物的优选例子包括聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚己酸内酯多元醇及其混合物。
作为组分(E)的多元醇化合物具有的数均分子量优选为1000-5000，最优选1500-3000。多元醇化合物的数均分子量过小会降低所得热塑聚氨酯树脂膜的物理特性，诸如耐热性和拉伸长度。另一方面，数均分子量过大会增加合成过程中的粘度，因此降低了待制备的热塑聚氨酯树脂的生产稳定性。此处使用的涉及多元醇化合物的数均分子量是基于根据JIS K1577测量的羟基值计算的。
作为以上组分(F)的聚异氰酸酯化合物的说明性例子包括芳族异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯；以及脂族或脂环族二异氰酸酯，诸如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和氢化的二甲苯二异氰酸酯。
作为上述组分(G)的增链剂优选是分子量不超过300并带有两个能够与异氰酸酯基反应的活性氢原子的低分子量化合物。
已知的各种类型的化合物可用作这样的低分子量化合物。说明性的例子包括脂族二醇，诸如乙二醇、丙二醇和1，3-丙二醇；芳族或脂环族二醇，诸如诸如1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇和双(β-羟基乙基)对苯二酸酯；二胺类，诸如肼、乙二胺、1，6-己二胺和苯二甲胺；以及氨基醇，诸如己二酰肼。可以使用这些化合物中的任一种，或者两种或多种的混合物。
在热塑聚氨酯树脂的制备中，将上述组分按照以下比例反应是有利的：
(E)100重量份多元醇化合物；
(F)5-200重量份，优选20-100重量份聚异氰酸酯化合物；
(G)1-200重量份，优选5-100重量份增链剂。
按照以下公式测定，热塑性树脂具有的溶胀比在150-800％，优选250-500％，最优选250-400％的范围内。
溶胀比(％)＝20℃下的电解质溶液中浸渍24小时后溶胀的热塑性树脂的克数(g)×100/20℃下的电解质溶液中浸渍之前热塑性树脂的克数(g)
可用作上述类型(IV)粘合剂聚合物的含氟聚合物材料的优选例子包括聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))和1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))。其中，尤其需要1，1-二氟乙烯含量优选至少50wt％，最优选至少70wt％的含氟聚合物。含氟聚合物中1，1-二氟乙烯含量的上限优选约97wt％。
对于含氟聚合物的重均分子量没有特殊限制，但重均分子量优选500000-2000000，最优选500000-1500000。重均分子量过低会导致物理强度过量下降。
可极化电极组合物可以通过向粘合剂溶液中加入混合器，随后湿式混合而制备，所述粘合剂溶液是由上述含碳物质(如果需要，其中包括导电材料)、粘合剂聚合物和任选的溶剂而制备的。
粘合剂聚合物的加入量是优选0.5-20重量份，最优选1-10重量份/100重量份含碳物质。
将如上制备的可极化电极组合物涂覆在电流传导器上，因此形成可极化电极。可以选择并使用在双电荷层电容器中通常使用的任何正负极集电器，但正极集电器优选是铝箔或氧化铝，负极集电器优选是铜箔、镍箔或表面形成镀铜或镍膜的金属箔。
构成各个集电器的箔可以是任何形状，包括薄箔状、平片状和打孔邮票状的片。箔具有的厚度通常是1-200μm。为了优化特征，诸如作为整个电极的一部分的含碳物质的密度和电极强度，优选厚度为8-100μm，尤其是8-30μm。
可极化电极可以通过熔化并掺合可极化电极组合物，随后将掺合物以薄膜形式挤出而制备。
上述分隔器可以是在双电荷层电容器中通常使用的类型。说明性的例子包括(1)用液体电解质浸渍分隔器基质制备的分隔器，(2)将用于可极化电极中的聚合物粘合剂成型为膜而制备的分隔器，和(3)由凝胶电解质膜组成的分隔器，所述凝胶电解质膜是通过将溶胀比(按照上述公式测定的)在150-800％范围的热塑性树脂成型，随后用液体电解质浸渍树脂以引起其溶胀而制备的。用于此目的的液体电解质可以是上述用于电存储设备的各种类型液体电解质的任何一种。
在类型(1)分隔器中使用分隔器基质可以是通常用于双电荷层电容器中的一种。说明性的例子包括聚烯烃无纺织物、聚四氟乙烯多孔膜、牛皮纸、由人造丝纤维和剑麻纤维的掺合物制成的片、蕉麻片、玻璃纤维片、纤维素基电解纸、人造丝纤维制成的纸、纤维素和玻璃纤维的掺合物制成的纸、以及其多层片状形式的混合物。
可以使用的其它类型的分隔器包括(2)通过将用于可极化电极中的聚合物粘合剂成型为膜而制备的分隔器，和(3)由凝胶电解质薄膜组成的分隔器，所述凝胶电解质薄膜是通过将溶胀比(按照上述公式测定的)在150-800％范围的热塑性树脂成型，随后用液体电解质浸渍树脂以引起其溶胀而制备的。
因为所述分隔器所具有的组成与用于电极的聚合物粘合剂(热塑性树脂)相同，所以电极/分隔器内表面整体一致并可控，使得可以进一步降低电容器的内阻。
本发明的双电荷层电容器可以通过堆叠、折叠或卷绕双电荷层电容器组件而装配，所述双电荷层电容器组件是由一对如上制备的可极化电极和其中的分隔器组成的。将电池组件制成硬币形状，随后置于电容器箱，诸如一个罐或一个层压包装中。随后用液体电解质充满组件，接着机械密封箱体(如果是罐)或热封(如果是层压包装)。
因为本发明的双电荷层电容器使用以上通式(1)的季铵盐或季盐作为电解质，离子导电率高于现有技术中的双电荷层电容器，此外，电容器具有高静电电容、优异的低温特性和宽势阱。此外，使用像上述那些的低阻抗可极化电极使得电容器可能被赋予高功率密度和能量密度。
因为本发明的双电荷层电容器被赋予了这样的特征，它们非常适合作为存储器备份电源用于蜂窝电话、笔记本计算机和无线电终端，作为电源用于蜂窝电话和便携式音响设备，作为不间断电源用于个人计算机和其它设备，以及作为各种类型的低电流电存储设备，诸如负载均衡电源，与太阳能发电和风能发电结合使用。此外，能够以高电流充放电的双电荷层电容器非常适合在诸如电车和电动工具的应用中用作高电流电存储设备。
二次电池
本发明的二次电池具有正极和负极、在正负极之间的分隔器和电解质溶液。电解质溶液是上述用于电存储设备的液体电解质中的任一种，其中已经加入了离子导电盐(在“用于电存储设备的液体电解质”一节中描述的液体电解质(2)和(3))。
制备正极的正极活性材料适合根据电极的预期用途、电池的类型和其它原因进行选择。例如，在锂二次电池和锂离子二次电池中的正极的情况下，可以使用能够包藏和释放锂离子的硫属元素化合物和含锂离子的硫属元素化合物。
所述能够包藏和释放锂离子的硫属元素化合物的例子包括FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13和MnO2。
含锂离子的硫属元素化合物的特定例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiV3O8、LiNiO2和LixNiyM1-yO2(其中M是一个或多个选自钴、锰、钛、铬、钒、铝、锡、铅和锌的金属；0.05≤x≤1.10；0.5≤y≤1.0)。
制备负极的负极活性材料适合根据电极的预期用途、电池的类型和其它原因进行选择。例如，在锂二次电池和锂离子二次电池中的负极的情况下，可以使用碱金属、碱金属合金、能够可逆地包藏和释放锂离子的至少一种选自元素周期表8、9、10、11、12、13、14和15族的元素的氧化物、硫化物或氮化物，以及能够包藏和释放锂离子的含碳物质。
适合的碱金属的例子包括锂、钠和钾。适合的碱金属合金的例子包括金属锂、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、钠、Na-Hg和Na-Zn。
能够包藏和释放锂离子的至少一种选自元素周期表8-15族的元素的氧化物的说明性的例子包括氧化硅锡(SnSiO3)、氧化铋锂(Li3BiO4)和氧化锌锂(Li2ZnO2)。
硫化物的说明性例子包括硫化铁锂LixFeS2(其中0≤x≤3)和硫化铜锂LixCuS(0≤x≤3)。
氮化物的说明性例子包括含锂的过渡金属氮化物，尤其是LixMyN(其中M是钴、镍或铜；且0≤x≤3；0≤y≤0.5)和氮化铁锂(Li3FeN4)。
能够可逆地包藏和释放锂离子的含碳物质的例子包括石墨、碳黑、焦炭、玻璃碳、碳纤维和由这些材料任一种得到烧结体。
制成正负极的粘合剂聚合物与上述用于双电荷层电容器的相同。可以使用的离子导电盐是以上在“用于电存储设备的液体电解质”一节中描述的导电盐。
上述二次电池可以通过堆叠、折叠或卷绕电池组件而装配，所述电池组件是由正极和负极以及其中的分隔器组成的。将电池组件制成硬币形状，随后置于电池箱，诸如一个罐或一个层压包装中。随后用电解质溶液充满组件，接着机械密封箱体(如果是罐)或热封(如果是层压包装)。
如果需要，可以向电解质溶液中加入反应老化物质，诸如(甲基)丙烯酸酯、带环氧基的化合物或热老化尿烷并进行反应，以进行老化。
在“液体电解质”一节中描述的电解质溶液(2)和(3)还可以用于混合型电存储设备中，其中正极或负极是一个，诸如在双电荷层电容器中通常使用的及其它可极化电极，反之，另一个是诸如在锂离子二次电池中通常使用的电极-其中的活性材料是能够插入或取出锂离子的物质。
实施例
以下给出的合成实施例、本发明的实施例和对比实施例用于更详细地描述本发明，但并不因此限制本发明的范围。
合成实施例1
化合物(3)的合成
将100ml二乙胺(Kanto Chemical Co.，Inc.)和85ml 2-甲氧基乙基氯(Kanto Chemical)混合在一起而制备的混合溶液置于高压釜中并于100℃反应24小时。反应过程中内压是1.3kgf/cm2。24小时后，向得到的沉积的晶体和反应溶液的混合物中加入含56g氢氧化钾(Katayama Chemical Inc.)的水溶液200ml。使用分液漏斗将形成的两个有机相分离，并使用100ml二氯甲烷(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)萃取二次。随后合并分离的有机相并用饱和盐水溶液洗涤，接着加入碳酸钾(Wako Pure Chemical Industries)以除去水，并进行真空过滤。在旋转蒸发器中蒸馏出得到的有机相中的溶剂，接着将残余物进行常压蒸馏，得到18.9g沸点约为135℃的馏分。1H-NMR谱证明该化合物是2-甲氧基乙基二乙胺。
接下来，将8.24g 2-甲氧基乙基二乙胺溶于10ml四氢呋喃(WakoPure Chemical Industries)，随后在冰浴冷却下加入4.0ml甲基碘(Wako Pure Chemical Industries)。30分钟后，从冰浴中移出混合物，并在室温下搅拌过夜。随后真空蒸馏除去所得反应混合物中的溶剂，并将得到的固体从乙醇(Wako Pure Chemical Industries)-四氢呋喃体系中重结晶，得到16g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵。
接着，将15.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵溶于100ml蒸馏水，随后加入6.37g氧化银(Kanto Chemical)并进行搅拌3小时。随后真空过滤反应混合物以除去沉淀，接着在搅拌下逐渐加入42％的四氟硼酸(Kanto Chemical)，直至反应溶液的pH达到约5-6。随后冷冻干燥反应溶液，使用真空泵完全除去其中的水，最后得到12.39g化合物(3)，其在室温下(25℃)是液体。
图1是化合物(3)的NMR谱(溶剂：氘代氯仿)。
合成实施例2
化合物(4)的合成
Figure BDA0000034117730000311
除了用乙基碘代替甲基碘之外，按照与合成实施例1相同的方式合成上式的化合物(4)。将冷冻干燥后得到的白色晶体从乙醇中重结晶，得到纯产物。
图2是化合物(4)的NMR谱(溶剂：氘代氯仿)。
合成实施例3
化合物(5)的合成
Figure BDA0000034117730000321
除了使用吡咯烷代替二乙胺并将高压釜中的反应温度设定为90℃之外，按照与合成实施例1相同的方式合成上式的化合物(5)。目标产物在室温下(25℃)是液体。
图3是化合物(5)的NMR谱(溶剂：氘代氯仿)。
合成实施例4
化合物(6)的合成
除了使用哌嗪代替二乙胺并将高压釜中的反应温度设定为100℃之外，按照与合成实施例1相同的方式合成上式的化合物(6)。目标产物在室温下(25℃)是液体。
图4是化合物(6)的NMR谱(溶剂：氘代氯仿)。
合成实施例5
化合物(7)的合成
Figure BDA0000034117730000323
首先，将200ml三乙基膦的甲苯溶液(三乙基膦的含量约20％，Kanto Chemical产品)与50ml 2-甲氧基乙基氯(Kanto Chemical)混合进行反应，在回流下将反应进行24小时。随后在常压下蒸馏出溶剂，接着使用真空泵，将残余溶剂和未反应的试剂通过蒸馏完全除去。残余物从乙醇-THF体系中重结晶，得到45g 2-甲氧基乙基三乙基氯化
Figure BDA0000034117730000331
接下来，将由此得到的20.0g 2-甲氧基乙基三乙基氯化
Figure BDA0000034117730000332
溶于100ml蒸馏水，然后加入10.89g氧化银(Kanto Chemical)并将混合物搅拌2小时。随后通过真空过滤除去沉淀，接着在搅拌下逐渐加入42％的四氟硼酸(Kanto Chemical)，直至反应溶液的pH达到约5-6。随后冷冻干燥反应溶液，使用真空泵完全除去其中的水，得到23.87g化合物(7)，其在室温下(25℃)是液体。
合成实施例6
化合物(8)的合成
首先，将按照与合成实施例1相同的方法得到的10.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵溶于50ml乙腈(Kanto Chemical)。接下来，加入9.5g双(三氟甲烷)酰亚胺锂(Kishida Chemical Co.，Ltd.)并完全溶于其中，然后搅拌溶液15分钟。
通过真空蒸馏除去乙腈，随后向残余物中加入水，使得有机相分离为两相。随后分离出有机相并用水洗涤5次，以除去杂质。
接着使用真空泵，将洗涤后的有机相置于减压下，并完全除去水，得到6.8g化合物(8)，其在室温下是液体。
图5是化合物(8)的NMR谱(溶剂：氘代氯仿)。
合成实施例7
化合物(9)的合成
Figure BDA0000034117730000341
首先，将按照与合成实施例1相同的方法得到的10.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵溶于50ml乙腈(Kanto Chemical)。接下来，加入9.26g六氟磷酸银(Aldrich Chemical Co.，Ltd.提供)，然后搅拌混合物1小时。
用Celite过滤反应混合物，以除去其中的固体，并除去溶剂，随后在真空下将残余物完全干燥，得到10.1g化合物(9)，其在室温下是液体。
图6是化合物(9)的NMR谱(溶剂：氘代氯仿)。
合成实施例8
化合物(10)的合成
Figure BDA0000034117730000342
除了用三氟甲磺酸银(Aldrich Chemical)代替六氟磷酸银并且三氟甲磺酸银的加入量与2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵等摩尔之外，按照与合成实施例7相同的方法得到化合物(10)，其在室温下(25℃)是液体。
图7是化合物(10)的NMR谱(溶剂：氘代氯仿)。
合成实施例9
化合物(11)的合成
Figure BDA0000034117730000351
除了用氯仿(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)代替乙腈作为溶剂、使用三氟乙酸银(Aldrich Chemical)代替六氟磷酸银并且三氟乙酸银的加入量与2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵等摩尔之外，按照与合成实施例7相同的方法得到化合物(11)，其在室温下(25℃)是液体。
图8是化合物(11)的NMR谱(溶剂：氘代氯仿)。
实施例1-5
双电荷层电容器
将在合成实施例1-5中制备的电解质盐分别溶于碳酸丙烯酯(PC)，浓度为2.0M，并按照下述方式，使用所得电解质溶液生产双电荷层电容器。
首先，将活性碳MSP-20(Kansai Netsukagaku K.K.)、由酚醛树脂制成的碱活化产物与导电碳、聚氨酯树脂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照特定比例(活性碳/导电碳/聚氨酯树脂/NMP＝41.9∶3.7∶2.2∶52.2)混合以形成糊剂，由此给出了可极化电极组合物，用于双电荷层电容器的正极和负极。使用刮刀，将得到的糊状可极化电极组合物施加于铝板上，形成厚度为100μm的干膜，在80℃下干燥4小时，随后卷起，由此得到可极化电极。将纤维素基分隔器置于一对可极化电极之间，装配各电池。随后将上述电解质溶液分别注入装配好的电池中，得到双电荷层电容器。
对比实施例1
除了使用四氟硼酸四乙基铵(通常作为电解质盐用于非水双电荷层电容器)，以及使用该电解质盐的饱和碳酸丙烯酯溶液(浓度约为1.5M)作为电解质溶液之外，按照上述本发明实施例的相同方式生产双电荷层电容器。
对比实施例2
除了使用四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液(浓度为1M)作为电解质溶液之外，按照上述本发明实施例的相同方式生产双电荷层电容器。
静电电容和离子导电率：
将在上述本发明实施例和对比实施例中生产的双电荷层电容器在以下条件下进行电流密度充放电试验，由此测量静电电容。以及在-20℃下测量离子导电率。
电容测量条件：
在1.59mA/cm2的电流密度和设定为2.0-2.5V的电压下，将各双电荷层电容器充放电。在恒定电流下给电容器充电；一旦电压达到预定值，在该电压下继续充电至少2小时，然后以1.59mA/cm2的电流密度进行放电。由放电时电能的总和计算电容。结果见下表1。
表1
Figure BDA0000034117730000361
从表1中显然可以看出，与对比实施例相比，使用季铵盐或季
Figure BDA0000034117730000362
盐作为电解质盐的本发明实施例1-5所达到的电容更高。
此外，尽管实施例1-5中盐浓度高于对比实施例，但并未发生电解质盐的沉积。离子导电率高于对比实施例2这一结果证明了这些电容器的用处，因为在低温下可以获得更多的电能。在对比实施例1中，电解质盐从电解质溶液中沉淀出来，使得无法测量离子导电率。
实施例6
双电荷层电容器
将在合成实施例1中制备的电解质盐溶于碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂(PC/EC＝9∶1)中，得到浓度是2.0M的电解质溶液。接着，制备两个两侧涂覆的可极化电极(8×16cm)和两个单侧涂覆的可极化电极(8×16cm)。在电极上焊接镍片接头。
通过以下方法装配可极化电极，制成实验性双电荷层电容器-将一对双侧电极堆叠在中部，并在其两个外表面外侧分别放置一个单侧电极，以形成正负极，并将这些电极堆叠为层状物。将得到的双电荷层电容器进行充放电实验。使用放电曲线按照能量当量法进行测定，电容是180F。
实施例7
双电荷层电容器
(1)由(聚碳化二亚胺)生产活性碳
在0.12重量份碳二亚胺催化剂(1-苯基-3-甲基-环磷烯氧化物(phospholene oxide))存在下，通过将500重量份四氯乙烯中的54重量份2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的80/20混合物于120℃反应4小时，以制备聚碳化二亚胺溶液。随后通过真空蒸馏除去溶剂，得到高粘度的液体聚碳化二亚胺树脂。
在300℃下处理碳化二亚胺树脂5小时并完全固化，然后通过在800℃下热处理1小时以进行碳化。在900℃下将得到的碳化物进行蒸汽活化处理：包括将水以每重量份碳化物5重量份的时速引入，由此得到6.2重量份所需的活性碳。
(2)生产双电荷层电容器
除了通过将合成实施例1中得到的电解质盐溶于碳酸丙烯酯制备2.0M电解质溶液，以及在可极化电极中使用如上制备的活性碳代替MSP-20之外，按照与实施例6相同的方式生产双电荷层电容器。
将得到的双电荷层电容器进行充放电实验。使用放电曲线按照能量当量法进行测定，电容是180F。
实施例8
双电荷层电容器
将活性碳(MSP-20，Kansai Netsukagaku K.K.生产)、导电材料(Denka Black HS100，Denki Kagaku Kogyo K.K.生产)和粘合剂(PVdF900，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生产)以100∶3∶5(基于100重量份活性碳)的相对重量比用作填充剂材料。将这些填充剂与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(1级产品，Katayama Chemical，Inc.生产)以100∶212.5的填充剂∶NMP重量比混合，形成糊剂。将糊剂以90mm的宽度施用于铝/AlOx片(30CB，Japan Capacitor IndustrialCo.，Ltd.生产；250×150×0.030mm)，随后干燥(80℃)、卷起(组装密度约0.7g/cm3)，并切割为50.0mm(涂覆区域的宽度是40.0mm)×20.0mm的尺寸，得到电极。
选择重量约为0.092g的电极作为正极，重量约为0.096g的电极作为负极。将宽度为3.0mm的铝条焊接至正极，而将宽度为3.0mm的镍条焊接至负极。
通过组装方向相反的如上制成的两个正极和两个负极以及其中的切割为54.0mm×22.0mm尺寸的两个纤维素分隔器(FT40-35，Nippon Kodoshi Corporation生产；厚度0.035mm)，形成电极组。在电极组中还包括上面焊接了铝带的上述30CB片(厚度30μm；50.0mm ×20.0mm)作为Al/AlOx参比电极，以及中间分隔器。
将在合成实施例6中得到的季盐作为液体电解质，以与上述电极组的体积相同的体积倾入上述电极组(100.0体积％)。随后将充满电解质的电极组置于约76torr的真空下30分钟，并层叠包装，得到双电荷层电容器。
对比实施例3
将四乙基铵-BF4于碳酸丙烯酯中的1.0M溶液(LIPASTE-P/EAFIN，Toyama Chemical Co.，Ltd.)作为液体电解质倾入按照与实施例8相同方式得到的电池组中，以形成双电荷层电容器。
将根据上述本发明实施例8和对比实施例3得到的双电荷层电容器进行以下的电试验(1)-(3)，测定初始电容、放电性能的温度依赖性以及自放电性能。
(1)初始电容
以下循环进行三次，在10mA和2.5V下充电至1mA的截止电流(25℃)，休息1小时(25℃)，随后在10mA下放电至0.0V放电截止(25℃)。
(2)放电性能的温度依赖性
在10mA和2.5V下充电至1mA的截止电流(x℃)，接着休息6小时，随后于10mA放电至0.0V放电截止(x℃)。温度值(x)是-20.0、0.0、25.0、40.0和60.0℃。
(3)自放电性能
在10mA和2.5V下进行充电，达到1mA的截止电流(25℃)，随后将电容器保持在60.0℃。
上述电实验的结果见图9-11。
从图9中能明显看出，根据本发明实施例8得到的双电荷层电容器达到的电量与对比实施例中得到的电容器基本相同。
图10表明，根据本发明实施例8得到的双电荷层电容器不容易在低温一侧达到放电电容，但在高温一侧达到良好的放电电容。
图11表明，，根据本发明实施例8和对比实施例3得到的双电荷层电容器还具有相当的自放电性能。
因此，当离子液体本身用作液体电解质时，显然可以得到具有相当于使用常规有机电解质溶液得到的性能的双电荷层电容器。因此，从成本和安全的角度出出发，所述离子液体本身可作为有用的液体电解质，用于电存储设备。
实施例9
二次电池
(1)电解质溶液的制备
通过在70.8重量份合成实施例6得到的季盐(离子液体)中混合并溶解29.2重量份双(三氟磺酰基)酰亚胺锂而制备电解质溶液。
(2)正极的制备
通过将以下物质搅拌并混合在一起制备糊状正极：91重量份LiCoO2作为正极活性物质、3重量份Ketjenblack作为导电物质、10重量份聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)溶于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液60重量份、以及5重量份N-甲基-2-吡咯烷酮。
用刮刀将正极组合物施用于铝箔上，形成厚度100μm的干膜。接着在80℃下干燥2小时，然后卷起，得到LiCoO2正极。
(3)锂二次电池的制备
将如上得到的正极和作为负极的金属锂分别切割为直径12mm，将聚烯烃多孔膜(E25MMS，Tonen Tapyrus Co.，Ltd.生产)作为分隔器置于上述12mm直径的正极和负极之间，并将如上制备的电解质溶液倾入并浸渍于其中，形成硬币型的锂二次电池。
实施例10
二次电池
除了使用通过混合并溶解90.6重量份合成实施例1得到的季盐(离子液体)和9.4重量份四氟硼酸锂而制备的电解质溶液之外，按照与实施例9相同的方法是生产硬币型锂二次电池。
将上述实施例9和10得到的二次电池进行充/放电实验，其中充电过程中的电压上限设定为4.2V，放电过程中的截止电压设定为3V，电流密度是0.025mA/cm2。通过恒定电流低压充电和恒定电流放电进行实验。
发现基于实施例9中二次电池中的LiCoO2，放电量是117.8mAh/g，以及基于实施例10中LiCoO2的放电量是115.4mAh/g。作为锂二次电池，二者均为足够的值。图12显示了实施例9得到的二次电池充/放电的性能图。
如上所述，因为本发明用于电存储设备的电解质盐是具有至少一个烷氧基烷基作为其中的取代基的季铵盐或季
Figure BDA0000034117730000401
盐，其熔点低，并且在非水有机溶剂中具有优异的溶解度。因此，当使用这些季盐制备用于电存储设备的液体电解质时，液体电解质可以设定为比现有技术更高的浓度，并且电解质盐不会在低温下沉积出来。因此，可以得到具有优异的低温性能并具有高充/放电性能和高静电电容的电存储设备(例如二次电池和双电荷层电容器，以及其它类型的电容器)。
因为本发明的离子液体容易生产和处理，并具有比现有技术已知的离子液体更宽的势阱，它们本身也可以作为能够在低于室温下运行的新型电解质，很好地用于金属和合金的电沉积、电镀和用于存储能量的电化学设备，诸如各种类型的电池和电容器。

Claims (20)

1.用于双电荷层电容器的电解液，其特征在于，包含下述通式(1′)所示的熔点在50℃以下的离子液体的至少一种和非水有机溶剂，
Figure FDA00002478202000011
式中，Y表示一价阴离子，Me代表甲基，Et代表乙基。
2.用于双电荷层电容器的电解液，其特征在于，包含下述通式(1′)所示的熔点在50℃以下的离子液体的至少一种和常温下为固体的离子导电性盐，
Figure FDA00002478202000012
式中，Y表示一价阴离子，Me代表甲基，Et代表乙基。
3.权利要求1或2所述的用于双电荷层电容器的电解液，其中，所述Y是BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -或CF3CO2 -。
4.权利要求1或2所述的用于双电荷层电容器的电解液，其中，所述离子液体由下述式(3)表示，
Figure FDA00002478202000013
式中，Me代表甲基，Et代表乙基。
5.权利要求1或2所述的用于双电荷层电容器的电解液，其中，所述离子液体的熔点在25℃以下。
6.权利要求1所述的用于双电荷层电容器的电解液，其中，所述非水有机溶剂是包括碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯作为主要成分的混合溶剂。
7.权利要求1所述的用于双电荷层电容器的电解液，其中，所述非水有机溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯中的一种，或其两种或多种的混合溶剂。
8.权利要求2所述的用于双电荷层电容器的电解液，其中，还包含非水有机溶剂。
9.双电荷层电容器，具有一对可极化电极、介于该可极化电极之间的分隔器和电解液，其特征在于，所述电解液由下述通式(1′)所示的熔点在50℃以下的离子液体单独构成，或者，所述电解液包含下述通式(1′)所示的熔点在50℃以下的离子液体和非水有机溶剂：
Figure FDA00002478202000021
式中，Y表示一价阴离子，Me代表甲基，Et代表乙基。
10.权利要求9所述的双电荷层电容器，其中，所述Y是BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -或CF3CO2 -。
11.权利要求9所述的双电荷层电容器，其中，所述离子液体由下述式(3)表示，
Figure FDA00002478202000031
式中，Me代表甲基，Et代表乙基。
12.权利要求9或10所述的双电荷层电容器，其中，所述离子液体的熔点在25℃以下。
13.权利要求9或10所述的双电荷层电容器，其中，所述电解液还包含在常温下为固体的离子导电性盐。
14.权利要求9或10所述的双电荷层电容器，其中，所述可极化电极包含由树脂制备的含碳物质作为主要成分。
15.权利要求14所述的双电荷层电容器，其中，所述树脂为酚醛树脂或聚碳二亚胺树脂。
16.权利要求14所述的双电荷层电容器，其中，所述含碳物质是通过碳化酚醛树脂或聚碳二亚胺树脂，然后将碳化的树脂活化而制备的。
17.一种电解液在双电荷层电容器制造中的用途，其特征在于，该电解液由下述通式(1′)所示的熔点在50℃以下的离子液体单独构成，
Figure FDA00002478202000041
式中，Y表示一价阴离子，Me代表甲基，Et代表乙基。
18.权利要求17所述的用途，其中，所述Y是BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -或CF3CO2 -。
19.权利要求17所述的用途，其中，所述离子液体由下述式(3)表示，
式中，Me代表甲基，Et代表乙基。
20.权利要求17所述的用途，其中，所述离子液体的熔点在25℃以下。
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