CN106133864A

CN106133864A - 电容器和电容器组件

Info

Publication number: CN106133864A
Application number: CN201680000840.5A
Authority: CN
Inventors: 前田光司; 伊藤有; 佐久间刚; 奥村卓司; 宗田昭彦; 远藤贵义
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2016-11-16
Also published as: US20170287651A1; DE112016000028T5; WO2016125920A1; JPWO2016125920A1; KR20170112996A; JP6576346B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种寿命长并且能够稳定工作的电容器和电容器组件。为此，在单元内填充有电解液（L），该电解液（L）是将与含有咪唑阳离子的脒盐相比不易水解并且在电极上的反应电位较高的电解质盐溶解在溶剂和用于降低电解液的电阻的副溶剂中而得到的。上述电解质盐是季铵盐，上述溶剂是碳酸丙烯酯，上述副溶剂是碳酸二甲酯。上述季铵盐是三乙基甲基四氟硼酸铵或氮杂环丁烷‑1－螺环‑1’－氮杂环丁基四氟硼酸盐。此外，设置有用于调整单元内压的压力调整阀（6）。而且，关于电解液（L），将相当于在使用期间内气化的量的电解液作为过剩电解液预先填充在单元内。

Description

电容器和电容器组件

技术领域

本发明涉及一种寿命长并且能够稳定工作的电容器和电容器组件。

背景技术

双电层电容器具有将由分隔件和隔着该分隔件相向配置的一对可极化电极构成的电极元件密封在壳体内的结构，在电极元件中含浸有电解极液。

这里，专利文献1中记载了一种电容器，其具有压力调整阀，如果单元(cell)的内部压力达到规定压力以上，该压力调整阀就向外部排出在单元内部产生的气体来防止单元内部的压力上升，并在动作之后恢复到动作之前的状态来保持单元内部的气密性。

专利文献1：日本特开2009－194131号公报

发明内容

然而，在双电层电容器中，作为电解液的电解质盐，会使用负极上的碱化抑制效果较高的、含有咪唑阳离子的脒盐(EDMI－BF4：1－乙基－2,3－二甲基咪唑四氟硼酸盐)。但是，EDMI－BF4容易与单元中的水分发生反应(水解)而劣化。因此，存在使用EDMI－BF4的电解液的寿命较短的问题。

此外，使用EDMI－BF4的电解液在各电容器的劣化特性的偏差较大。如果电容器间的劣化特性的偏差较大，就会对串联连接的多个电容器中的劣化特性较大的电容器施加容许值以上的电压，难以确保稳定工作。

本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供一种寿命长并且能够稳定工作的电容器和电容器组件。

为了解决上述问题、实现发明目的，本发明涉及一种电容器，其中，在单元内填充有电解液，该电解液是将与含有咪唑阳离子的脒盐相比不易水解并且在电极上的反应电位较高的电解质盐溶解在溶剂和用于降低电解液的电阻的副溶剂中而得到的。

此外，本发明涉及的电容器，在上述的发明中，上述电解质盐是季铵盐，上述溶剂是碳酸丙烯酯，上述副溶剂是碳酸二甲酯。

此外，本发明涉及的电容器，在上述的发明中，上述季铵盐是三乙基甲基四氟硼酸铵。

此外，本发明涉及的电容器，在上述的发明中，上述季铵盐是螺环类季铵盐。

此外，本发明涉及的电容器，在上述的发明中，上述螺环类季铵盐是氮杂环丁烷-1－螺环-1’－氮杂环丁基四氟硼酸盐。

此外，本发明涉及的电容器，在上述的发明中，具有用于调整单元内压的压力调整机构。

此外，本发明涉及的电容器，在上述的发明中，将相当于在使用期间内气化的量的电解液作为过剩电解液预先填充在单元内。

此外，本发明涉及的电容器，在上述的发明中，上述过剩电解液是在单元的中心轴相对于铅垂轴倾斜规定角度时上述电解液的液面与单元的密封部相隔规定距离以上的量。

此外，本发明涉及的电容器，在上述的发明中，上述规定角度是车辆所容许的倾斜角度。

此外，本发明涉及的电容器组件，配置有多个上述发明中任一种所述的电容器并将它们电连接。

根据本发明，在单元内填充有电解液，该电解液是将与含有咪唑盐阳离子的脒盐相比不易水解并且在电极上的反应电位较高的电解质盐溶解在溶剂和用于降低电解液的电阻的副溶剂中而得到的，因此能够实现寿命长并且能够稳定工作的电容器。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的电容器的结构的截面图。

图2是表示图1所示的电容器的封口部分的局部截面图。

图3是表示将集电板与图1所示的电容器中所使用的元件的两个端面的电极接合之前的状态的立体图。

图4是表示与元件的阳极接合的阳极集电板的结构的俯视图和正视截面图。

图5是表示与元件的阴极接合的阴极集电板的结构的俯视图和正视截面图。

图6是表示与阳极集电板重叠地接合的铝制端子板的结构的俯视图和正视截面图。

图7是表示对金属壳体的开口部进行密封并且由绝缘性橡胶构成的圆环状封口橡胶的结构的俯视图和正视截面图。

图8是表示以封闭端子板上用于注入电解液的孔的方式与之结合的压力调整阀的结构的截面图。

图9是分解表示压力调整阀的截面图。

图10是表示温度为65℃、电压为2.8V时分别将TEMA－BF4、SBP－BF4、EDMI－BF4作为电解液的各多个电容器的静电容的劣化与偏差的关系的图。

图11是表示温度为60℃、电压为2.6V时分别将TEMA－BF4、SBP－BF4、EDMI－BF4作为电解液的各多个电容器的静电容的劣化与偏差的关系的图。

图12是表示温度为60℃、电压为2.6V时分别将TEMA－BF4、SBP－BF4、EDMI－BF4作为电解液的各多个电容器的内部电阻的劣化随时间变化的图。

图13是表示温度为65℃、电压为2.8V时分别将TEMA－BF4、SBP－BF4、EDMI－BF4作为电解液的各多个电容器的内部电阻的劣化随时间变化的图。

图14是表示温度为65℃、电压为2.9V时分别将TEMA－BF4、SBP－BF4、EDMI－BF4作为电解液的各多个电容器的内部电阻的劣化随时间变化的图。

图15是表示将TEMA－BF4、SBP－BF4、EDMI－BF4作为电解液的电容器的耐电压性的图。

图16是表示电容器处于容许的最大倾斜角θ时的电解液的液面与密封橡胶之间的距离的图。

符号说明

1 元件

1a 阳极

1b 阴极

1c 中空部

2 阳极集电板

2a、3a 凸部

2b、3b、4b、8b、11a、13a 孔

3 阴极集电板

4a、8a 凸缘部

4c 凹部

4d 突起

5 金属壳体

5a 接合部

5b 横槽缩径加工部

5c 卷边加工部

5d 平面部

6 压力调整阀

7 封口橡胶

7a、7b、11b 壁部

8 盖

8c 切起部

9 阀体

10 衬垫

11 垫圈

12 阀单元

13 压紧橡胶

14 透气性片

L 电解液

具体实施方式

以下，参照附图来说明本发明的实施方式。

电容器的整体结构

图1是表示本发明的实施方式的电容器的结构的截面图。图2是表示图1所示的电容器的封口部分的局部截面图。图3是表示将集电板与图1所示的电容器中所使用的元件的两个端面的电极接合之前的状态的立体图。

在图1～图3中，在元件1中形成有中空部1c。该元件1通过使正负一对电极向彼此相反的方向错开位置并在其间设置分隔件来进行卷绕(都未图示)而构成，该正负一对电极是在由铝箔构成的集电体上形成可极化电极层而得到的。分别从该元件1的两端面(图1中上下方向)引出阳极1a(图1中上侧)和阴极1b(图1中下侧)。

阳极集电板2与形成于元件1的一个端面的阳极1a接合。阴极集电板3与形成于元件1的另一个端面的阴极1b接合。阳极集电板2和阴极集电板3分别通过对铝板进行加工而形成，并且分别通过与元件1的阳极1a、阴极1b重叠地进行激光焊接，来进行机械接合和电接合。

端子板4具有设置于端子板4的下端的凸缘部4a。通过将该端子板4重叠在与元件1的阳极1a接合的阳极集电板2上，并从设置于端子板4的凸缘部4a的上表面一侧进行激光焊接，来对凸缘部4a和阳极集电板2的周边进行机械接合和电接合。由此，从端子板4引出元件1的阳极1a。

金属壳体5形成为铝制的有底圆筒状，将接合有阳极集电板2和阴极集电板3、以及端子板4的元件1与电解液L一并收容其中。关于接合部5a，金属壳体5的内底面一部分形成为凸状，在将元件1插入到金属壳体5中之后，将与元件1的阴极1b接合的阴极集电板3与设置于金属壳体5的接合部5a密接并从金属壳体5的外底面侧进行激光焊接，由此来进行机械接合和电接合。由此，从金属壳体5引出元件1的阴极1b。

另外，平面部5d是通过使金属壳体5的开口部一侧的周面的一部分凹陷而形成的，在经由未图示的连接部件连接多个该电容器进行单元化时，因在金属壳体5设置平面部5d而能够容易地对连接部5a进行激光焊接。

压力调整阀6以封闭设置于端子板4的用于注入电解液的孔4b的方式结合。封口橡胶7是由绝缘性橡胶构成的封口橡胶。在将封口橡胶7配设在设置于端子板4下端的凸缘部4a的上表面的状态下，从外周对金属壳体5的开口部附近进行缩径加工(横槽缩径加工部5b)，由此将封口橡胶7压缩，并且对金属壳体5的开口端进行卷边加工(卷边加工部5c)扣压封口橡胶7的上表面来进行密封。

此外，图4(a)、(b)是表示与元件1的阳极1a接合的阳极集电板2的结构的俯视图和正视截面图。图5(a)、(b)是表示与元件1的阴极1b接合的阴极集电板3的结构的俯视图和正视截面图。阳极集电板2和阴极集电板3分别设置有嵌入到形成于元件1的中空部1c中的凸部2a、3a。此外，在阳极集电板2和阴极集电板3上分别设置有用于使电解液L通过的孔2b、3b。另外，用于使电解液L通过的孔2b、3b中，由于从阳极集电板2一侧注入电解液L的关系，而在阳极集电板2设置较多的孔2b。

此外，图6(a)、(b)是表示与阳极集电板2重叠地接合的铝制端子板4的结构的俯视图和正视截面图。在图6中，凸缘部4a设置在端子板4的下端。此外，孔4b是用于注入电解液的孔。凹部4c用于安装压力调整阀6。突起4d用于对压力调整阀6进行铆接结合。

此外，图7(a)、(b)是表示对金属壳体5的开口部进行密封并且由绝缘性橡胶(在本实施方式中使用丁基橡胶，但本发明不局限于此)构成的圆环状封口橡胶7的结构的俯视图和正视截面图。在图7中，壁部7a构成为以向内周部上端突出的方式设置的圆环状。壁部7b构成为以向外周部下端突出的方式设置的圆环状。而且，这样构成的上侧的壁部7a与端子板4的上部一侧的外周面密接，下侧的壁部7b密接在端子板4的下部一侧及阳极集电板2的外周面与金属壳体5的内周面之间。另外，该上侧的壁部7a、下侧的壁部7b不一定是两侧都需要，也可以仅设置于在产品设计上需要部分的某一侧。

此外，图8是表示以封闭端子板4上用于注入电解液的孔4b的方式与之结合的压力调整阀6的结构的截面图。图9是分解表示压力调整阀6的截面图。在图8和图9中，在有底圆筒状的不锈钢制的盖8上，在开口端设置凸缘部8a，并且设置有与外部连通的孔8b。阀体9是硅橡胶制，形成为有底圆筒状。衬垫(packing)10是丁基橡胶制。铝制的环状垫圈11在中央部设置有孔11a，上表面周边上圆环状的壁部11b被一体地设置。在将衬垫10和阀体9重叠载置在垫圈11的内底面上的状态下，通过将垫圈11压入到盖8内，保持阀体9及衬垫10处于压缩状态，由此构成阀单元12。

另外，向盖8内压入垫圈11，如果使用未图示的夹具来进行，则能够高精度地进行压入尺寸的管理。此外，在盖8的内周面的一部分设置凹口，并且设置以该凹口向盖8的内部突出的方式加工而成的切起部8c，由此在向盖8压入垫圈11时，设置于不锈钢制的盖8的切起部8c卡入铝制的垫圈11内，能够实现可获得更高结合强度的压入。

环状的压紧橡胶13是丁基橡胶制，在中央部设置有孔13a。通过在将压紧橡胶13配置于凹部4c的状态下配设阀单元12，并通过对设置于端子板4的突起4d进行铆接加工而使其压接于设置在盖8的开口端的凸缘部8a来进行机械结合，由此能够保持压紧橡胶13处于压缩状态。上述凹部4c位于设置在端子板4的用于注入电解液的孔4b的上部。

透气性片14是由聚四氟乙烯(PTFE)构成的多孔膜制成的。尽管示出的是将透气性片14通过使用改性PP并进行热熔接而接合到与构成阀单元12的环状垫圈11的底面的示例，但是也可以将透气性片14在注入电解液之后通过同样的方式接合到设置于端子板4的用于注入电解液的孔4b的上表面。

这样构成的压力调整阀6在电容器内部的压力上升而达到规定的压力以上时，通过透气性片14来防止电解液L渗透，而仅使气体渗透，因此压力上升的气体将衬垫10及阀体9向上推，穿过衬垫10与垫圈11的界面到达盖8内，并经由设置于盖8的孔8b排出到外部。此外，其是自恢复型部件，即这样动作之后能够恢复到动作之前的状态来保持电容器内部的气密性。由此，能够大幅度提高阀单元12的组装精度，因此不仅能够减少压力调整阀6的动作偏差而发挥稳定的性能，还能够以阀单元12单独地确认作为压力调整阀6的动作。

而且，通过使用硅橡胶制成阀体9并且将该阀体9重叠载置在丁基橡胶制的衬垫10上的结构，能够获得优异的耐热性。

电解液

电解液L是将与含有咪唑阳离子的脒盐例如EDMI－BF4相比不易水解并且在电极上的反应电位较高的电解质盐，溶解在溶剂和用于降低电解液的电阻的副溶剂中而得到的。将电解液L填充到由金属壳体5和端子板4围成的单元(cell)内。电解液L以含浸在分隔件内的方式填充，并且将相当于使用期间中气化的量的电解液作为过剩电解液预先填充在单元内。因此，电解液L中形成与铅垂方向垂直的液面。

电解液L的电解质盐例如是季铵盐，溶剂是碳酸丙烯酯(PC)，副溶剂是碳酸二甲酯(DMC)。季铵盐例如是三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMA－BF4)。此外，季铵盐是螺环类季铵盐，例如是氮杂环丁烷-1－螺环－1’－氮杂环丁基四氟硼酸盐(SBP－BF4)。

将TEMA－BF4作为电解质盐的电解液L(以下称为TEMA－BF4)的溶剂比(溶剂/副溶剂)是70/30，电解质盐浓度是1.5(mol/L)。将SBP－BF4作为电解质盐的电解液L(以下称为SBP－BF4)的溶剂比(溶剂/副溶剂)是70/30，电解质盐浓度是1.5(mol/L)。

副溶剂DMC具有降低内部电阻的作用。因此，能够减少充放电时的发热，其结果能够利用高电压。但是，在没有设置压力调整阀6的单元中，由于副溶剂DMC容易蒸发，所以单元内的蒸气压会增大，因此也无法提高耐电压。但是，在本实施方式中，由于设置有压力调整阀6，能够抑制单元内的压力上升。此外，即使电解液L经由压力调整阀6向外部被排出，由于对电解液L而言预先将相当于在使用期间内气化而向外部排出的量的电解液作为过剩电解液额外地填充在单元内，静电容等的电容器性能也不会劣化。

另外，上述季铵盐不局限于三乙基甲基四氟硼酸铵，例如也可以是：四甲基四氟硼酸铵、乙基三甲基四氟硼酸铵、二乙基二甲基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、三甲基正丙基四氟硼酸铵、三甲基异丙基四氟硼酸铵、乙基二甲基正丙基四氟硼酸铵、乙基二甲基异丙基四氟硼酸铵、二乙基甲基正丙基四氟硼酸铵、二乙基甲基异丙基四氟硼酸铵、二甲基二正丙基四氟硼酸铵、二甲基正丙基异丙基四氟硼酸铵、二甲基二异丙基四氟硼酸铵、三乙基正丙基四氟硼酸铵、正丁基三甲基四氟硼酸铵、异丁基三甲基四氟硼酸铵、叔丁基三甲基四氟硼酸铵、三乙基异丙基四氟硼酸铵、乙基甲基二正丙基四氟硼酸铵、乙基甲基正丙基异丙基四氟硼酸铵、乙基甲基二异丙基四氟硼酸铵、正丁基乙基二甲基四氟硼酸铵、异丁基乙基二甲基四氟硼酸铵、叔丁基乙基二甲基四氟硼酸铵、二乙基二正丙基四氟硼酸铵、二乙基正丙基异丙基四氟硼酸铵、二乙基二异丙基四氟硼酸铵、甲基三正丙基四氟硼酸铵、甲基二正丙基异丙基四氟硼酸铵、甲基正丙基二异丙基四氟硼酸铵、正丁基三乙基四氟硼酸铵、异丁基三乙基四氟硼酸铵、叔丁基三乙基四氟硼酸铵、二正丁基二甲基四氟硼酸铵、二异丁基二甲基四氟硼酸铵、二叔丁基二甲基四氟硼酸铵、正丁基异丁基二甲基四氟硼酸铵、正丁基叔丁基二甲基四氟硼酸铵等。

此外，上述螺环类季铵盐不局限于氮杂环丁烷-1－螺环－1’－氮杂环丁基四氟硼酸盐，例如也可以是：吡咯烷－1－螺环－1’－氮杂环丁基四氟硼酸盐、螺环－(1,1’)－双吡咯烷鎓四氟硼酸盐、哌啶－1－螺环－1’－吡咯烷鎓四氟硼酸盐、螺环－(1,1’)－双哌啶鎓四氟硼酸盐、3－乙基吡咯烷鎓－1－螺环－1’－吡咯烷鎓四氟硼酸盐、3－乙基吡咯烷鎓－1－螺环－1’－(3’－乙基)吡咯烷鎓四氟硼酸盐、2,4－二氟吡咯烷鎓－1－螺环－1’－吡咯烷鎓四氟硼酸盐、2,4－二氟吡咯烷鎓－1－螺环－1’－(2’,4’－二氟)吡咯烷鎓四氟硼酸盐等。

图10和图11是表示分别将TEMA－BF4、SBP－BF4、EDMI－BF4作为电解液L时各多个电容器的静电容的劣化ΔC与偏差(标准偏差)σ的关系的图。图10的环境条件是温度为65℃、电压为2.8V。而图11的环境条件是温度为60℃、电压为2.6V。另外，作为现有电解液L的EDMI－BF4的溶剂比(溶剂(PC)/副溶剂(DMC))是70/30，电解质盐浓度是1.0(mol/L)。

如图10和图11所示，与EDMI－BF4相比，TEMA－BF4和SBP－BF4的偏差σ相对于静电容的劣化ΔC较为平坦。这是由于，与EDMI－BF4相比，TEMA－BF4和SBP－BF4不易水解，不易与单元内含有的水发生反应而劣化。并且由于电极上的反应电位较高而难以劣化。其结果，可以说与EDMI－BF4相比TEMA－BF4和SBP－BF4的稳定性较高。

此外，图12～图14是表示分别将TEMA－BF4、SBP－BF4、EDMI－BF4作为电解液L时各多个电容器的内部电阻的劣化(ΔR/R)随时间变化的图。图12的环境条件是温度为60℃、电压为2.6V。图13的环境条件是温度为65℃、电压为2.8V。图14的环境条件是温度为65℃、电压为2.9V。

如图12～图14所示，与EDMI－BF4相比，TEMA－BF4和SBP－BF4的内部电阻的劣化(ΔR/R)随时间变化较慢。即，可以说与EDMI－BF4相比，TEMA－BF4和SBP－BF4的寿命较长。这是由于，与EDMI－BF4相比，TEMA－BF4和SBP－BF4不易水解，不易与单元内含有的水发生反应而劣化。并且由于电极上的反应电位较高而难以劣化。

图15是表示将TEMA－BF4、SBP－BF4、EDMI－BF4作为电解液L的电容器的耐电压性的图。如图15所示，TEMA－BF4和SBP－BF4的电压稳定宽度ΔV2大于EDMI－BF4的电压稳定宽度ΔV1，与EDMI－BF4相比，TEMA－BF4和SBP－BF4具有较高的耐电压性能(电极上的反应电位较高)。

这里，由于与EDMI－BF4相比TEMA－BF4和SBP－BF4在负极上的碱化抑制效果较低，所以电解液L与对金属壳体5和端子板4之间进行密封的密封橡胶7的接触会使密封橡胶7劣化。如果密封橡胶7劣化的话，就会导致漏液而无法使用。

因此，如图16所示，以在电容器处于容许的最大倾斜角θ时电解液L的液面与密封橡胶7之间相隔距离d以上的方式，将电解液L填充在单元内。由此，电解液L不会与密封橡胶7接触，所以能够抑制密封橡胶7的劣化，并能够将电容器电压设定得较高。另外，最大倾斜角θ是相对于与水平面H垂直的铅垂轴Z的角度。另外，距离d能够在考虑所搭载的车辆等的振动环境、以及元件1与金属壳体5之间的间隙尺寸等的前提下任意决定。本实施方式的电容器例如配置在混合动力式工程机械的上部回转体中。

通过将电解液L设为如图16所示的填充量，即使是碱化抑制效果较低的TEMA－BF4和/或SBP－BF4也能够获得较高的耐电压性能。特别是，在将电容器搭载在工程机械等车辆中的情况下，优选将最大倾斜角θ设为车辆所容许的最大倾斜角。

此外，由于TEMA－BF4和/或SBP－BF4的劣化ΔC的偏差σ较小，所以在将多个电容器并排配置，作为电串联连接的电容器组件的情况下，构成电容器组件的电容器间劣化特性较大的电容器很少，因此能够稳定地获得电容器的整体电压。

另外，上述电容器适用于各种电子设备和混合动力车辆的电力再生用途或电力储存用途等。

Claims

1.一种电容器，其特征在于：

在单元内填充有电解液，该电解液是将与含有咪唑阳离子的脒盐相比不易水解并且在电极上的反应电位较高的电解质盐溶解在溶剂和用于降低电解液的电阻的副溶剂中而得到的。

2.根据权利要求1所述的电容器，其特征在于：

所述电解质盐是季铵盐，所述溶剂是碳酸丙烯酯，所述副溶剂是碳酸二甲酯。

3.根据权利要求2所述的电容器，其特征在于：

所述季铵盐是三乙基甲基四氟硼酸铵。

4.根据权利要求2所述的电容器，其特征在于：

所述季铵盐是螺环类季铵盐。

5.根据权利要求4所述的电容器，其特征在于：

所述螺环类季铵盐是氮杂环丁烷-1－螺环-1’－氮杂环丁基四氟硼酸盐。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电容器，其特征在于：

具有用于调整单元内压的压力调整机构。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的电容器，其特征在于：

将相当于在使用期间内气化的量的电解液作为过剩电解液预先填充在单元内。

8.根据权利要求7所述的电容器，其特征在于：

所述过剩电解液是在单元的中心轴相对于铅垂轴倾斜规定角度时所述电解液的液面与单元的密封部相隔规定距离以上的量。

9.根据权利要求8所述的电容器，其特征在于：

所述规定角度是车辆所容许的倾斜角度。

10.一种电容器组件，其特征在于：

配置有多个权利要求1至9中任一项所述的电容器并将它们电连接。