KR20170112996A

KR20170112996A - 커패시터 및 커패시터 모듈

Info

Publication number: KR20170112996A
Application number: KR1020167024611A
Authority: KR
Inventors: 고지 마에다; 유타카 이토; 고 사쿠마; 다쿠지 오쿠무라; 아키히코 소다; 다카요시 엔도
Original assignee: 가부시키가이샤 고마쓰 세이사쿠쇼
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-10-12
Also published as: WO2016125920A1; DE112016000028T5; CN106133864A; JPWO2016125920A1; JP6576346B2; US20170287651A1

Abstract

본 발명은, 수명 또한 안정적인 동작이 가능한 커패시터 및 커패시터 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러므로, 이미다졸늄인 카티온을 포함하는 아미딘염보다 가수분해성이 낮고, 또한 전극에서의 반응 전위가 높은 전해질염을, 용매 및 전해액의 저항을 내리는 부용매에 용해한 전해액(L)을 셀 내에 충전하고 있다. 상기 전해질염은, 4급 암모늄염이며, 상기 용매는 프로필렌 카보네이트이며, 상기 부용매는 디메틸 카보네이트이다. 상기 4급 암모늄염은, 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 아자시클로부탄―1―스피로―1'―아자시클로부틸 테트라플루오로보레이트이다. 또한, 셀의 내압을 조정하는 압력 조정 밸브(6)가 설치되어 있다. 또한, 전해액(L)은, 사용 기간 중에 기화하는 전해액 분을 잉여 전해액으로서 미리 셀 내에 충전하고 있다.

Description

커패시터 및 커패시터 모듈{CAPACITOR AND CAPACITOR MODULE}

본 발명은, 장수명이며 또한 안정적인 동작이 가능한 커패시터 및 커패시터 모듈에 관한 것이다.

전기 이중층 커패시터는, 세퍼레이터(separator)와, 이 세퍼레이터를 통하여 대향 배치된 한 쌍의 분극성(分極性) 전극으로 이루어지는 전극 소자가 케이스 내에 밀봉된 구조를 구비하고, 전극 소자에는 전해극액이 함침(含浸)되어 있다.

여기서, 특허 문헌 1에는, 셀의 내부 압력이 소정의 압력 이상으로 되면, 셀 내부에서 발생한 가스를 외부로 방출하여 셀 내부의 압력의 상승을 막아, 작동 후에 작동 전의 상태로 복귀하여 셀 내부의 기밀성을 유지하는 압력 조정 밸브를 가진 커패시터가 기재되어 있다.

일본 공개특허 제2009―194131호 공보

그런데, 전기 이중층 커패시터에서는, 전해액의 전해질염으로서, 마이너스극에서의 알칼리화 억제 효과가 높은, 이미다졸늄(imidazolium)인 카티온(cation)을 포함하는 아미딘염(EDMI―BF4: 1―에틸―2, 3―디메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트)을 사용하는 경우가 있다. 그러나, EDMI―BF4는, 셀 중의 수분과 반응(가수분해)하여 열화되기 쉽다. 그러므로, EDMI―BF4를 사용한 전해액의 수명은 짧은 문제점이 있었다.

또한, EDMI―BF4를 사용한 전해액은, 각 커패시터의 열화(劣化) 특성의 불균일이 크다. 커패시터 사이의 열화 특성의 불균일이 크면, 직렬 접속된 복수의 커패시터 중, 열화 특성이 큰 커패시터에 허용값 이상의 전압이 걸려 버려, 안정적인 동작을 확보하는 것이 곤란하게 된다.

본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 장수명이며 또한 안정적인 동작이 가능한 커패시터 및 커패시터 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 문제점을 해결하고, 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 커패시터는, 이미다졸늄인 카티온을 포함하는 아미딘염보다 가수분해성이 낮고, 또한 전극에서의 반응 전위가 높은 전해질염을, 용매 및 전해액의 저항을 내리는 부용매(副溶媒)에 용해한 전해액을 셀 내에 충전한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 커패시터는, 상기한 발명에 있어서, 상기 전해질염은, 4급 암모늄염이며, 상기 용매는 프로필렌 카보네이트이며, 상기 부용매는 디메틸 카보네이트인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 커패시터는, 상기한 발명에 있어서, 상기 4급 암모늄염은, 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 커패시터는, 상기한 발명에 있어서, 상기 4급 암모늄염은, 스피로(spiro)계 4급 암모늄염인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 커패시터는, 상기한 발명에 있어서, 상기 스피로계 4급 암모늄염은, 아자시클로부탄(azacyclobutane)―1―스피로―1'―아자시클로부틸 테트라플루오로보레이트인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 커패시터는, 상기한 발명에 있어서, 셀의 내압(內壓)을 조정하는 압력 조정 기구(機構)를 구비한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 커패시터는, 상기한 발명에 있어서, 사용 기간 중에 기화하는 전해액 분을 잉여 전해액으로서 미리 셀 내에 충전하여 두는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 커패시터는, 상기한 발명에 있어서, 상기 잉여 전해액은, 셀의 중심축이 연직축으로부터 소정 각도 경사진 경우, 상기 전해액의 액면(液面)이 셀의 실링부(封止部; sealing portion)로부터 소정 거리 이상 이격되는 양인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 커패시터는, 상기한 발명에 있어서, 상기 소정 각도는, 차량에 허용되는 경사 각도인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 커패시터 모듈은, 상기한 발명 중 어느 하나에 기재된 커패시터를 복수 배치하여 전기적으로 접속한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 이미다졸늄인 카티온을 포함하는 아미딘염(amidine salt)보다 가수분해성이 낮고, 또한 전극에서의 반응 전위가 높은 전해질염을, 용매 및 전해액의 저항을 내리는 부용매에 용해한 전해액을 셀 내에 충전하고 있으므로, 장수명이며 또한 안정적인 동작이 가능한 커패시터를 실현할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시형태에 의한 커패시터의 구성을 나타낸 단면도(斷面圖)이다.
도 2는, 도 1에 나타낸 커패시터의 실링 부분(sealing portion)을 나타낸 주요부 단면도이다.
도 3은, 도 1에 나타낸 커패시터에 사용되는 소자의 양 단면(端面)의 전극에 집전판(集電板)을 접합하기 전의 상태를 나타낸 사시도이다.
도 4는, 소자의 양극에 접합된 양극 집전판의 구성을 나타낸 평면과 정면단면(正面斷面)을 나타낸 도면이다.
도 5는, 소자의 음극에 접합된 음극 집전판의 구성을 나타낸 평면과 정면단면을 나타낸 도면이다.
도 6은, 양극 집전판과 중첩되어 접합되는 알루미늄제의 단자판의 구성을 나타낸 평면과 정면단면을 나타낸 도면이다.
도 7은, 금속 케이스의 개구부의 실링(封止)를 행하는 절연성 고무로 이루어지는 원환형(圓環形)의 실링 고무(sealing rubber)의 구성을 나타낸 평면과 정면단면을 나타낸 도면이다.
도 8은, 단자판의 전해액 주입용의 구멍을 막도록 결합된 압력 조정 밸브의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 9는, 압력 조정 밸브를 분해하여 나타낸 단면도이다.
도 10은, 온도 65℃, 전압 2.8V에서의, TEMA―BF4, SBP―BF4, EDMI―BF4를 전해액으로 한 각각의 복수의 커패시터에 대하여 정전(靜電) 용량의 열화와 불균일과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 11은, 온도 60℃, 전압 2.6V에서의, TEMA―BF4, SBP―BF4, EDMI―BF4를 전해액으로 한 각각의 복수의 커패시터에 대하여 정전 용량의 열화와 불균일과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 12는, 온도 60℃, 전압 2.6V에서의, TEMA―BF4, SBP―BF4, EDMI―BF4를 전해액으로 한 각각의 복수의 커패시터에 대하여 내부 저항의 열화의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
도 13은, 온도 65℃, 전압 2.8V에서의, TEMA―BF4, SBP―BF4, EDMI―BF4를 전해액으로 한 각각의 복수의 커패시터에 대하여 내부 저항의 열화의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
도 14는, 온도 65℃, 전압 2.9V에서의, TEMA―BF4, SBP―BF4, EDMI―BF4를 전해액으로 한 각각의 복수의 커패시터에 대하여 내부 저항의 열화의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
도 15는, TEMA―BF4, SBP―BF4, EDMI―BF4를 전해액으로 한 커패시터의 내전압성(耐電壓性)을 나타낸 도면이다.
도 16은, 커패시터가 허용되는 최대 경사각 θ일 때의 전해액의 액면과 실링 고무와의 사이의 거리를 나타낸 도면이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

[커패시터의 전체 구성]

도 1은, 본 발명의 실시형태에 의한 커패시터의 구성을 나타낸 단면도이다. 도 2는, 도 1에 나타낸 커패시터의 실링 부분을 나타낸 주요부 단면도이다. 도 3은, 도 1에 나타낸 커패시터에 사용되는 소자의 양 단면의 전극에 집전판을 접합하기 전의 상태를 나타낸 사시도이다.

도 1∼도 3에 있어서, 소자(1)에는 중공부(中空部)(1c)가 형성된다. 이 소자(1)는, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체 상에 분극성 전극층을 형성한 플러스 마이너스 한 쌍의 전극을 서로 역방향으로 위치를 어긋나게 하여 그 사이에 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 권취하는(모두 도시하지 않음) 것에 의해 구성되며, 이 소자(1)의 양 단면(도 1에 있어서 상하 방향)으로부터 양극(1a)(도 1에 있어서 상측)과 음극(1b)(도 1에 있어서 하측)을 각각 인출하도록 한 것이다.

양극 집전판(2)은, 소자(1)의 한쪽의 단면에 형성된 양극(1a)에 접합된다. 음극 집전판(3)은, 소자(1)의 다른 쪽의 단면에 형성된 음극(1b)에 접합된다. 양극 집전판(2)과 음극 집전판(3)은 각각 알루미늄판을 가공함으로써 형성되고, 소자(1)의 양극(1a), 음극(1b)에 각각 중첩시켜 레이저 용접함으로써, 기계적이며 또한 전기적으로 접합하고 있는 것이다.

단자판(4)은, 단자판(4)의 하단(下端)에 설치한 플랜지부(flange portion)(4a)를 가진다. 이 단자판(4)을 소자(1)의 양극(1a)에 접합된 양극 집전판(2) 상에 중첩시키고, 단자판(4)에 설치한 플랜지부(4a)의 상면측으로부터 레이저 용접함으로써, 플랜지부(4a)와 양극 집전판(2)의 주위 에지가, 기계적이며 또한 전기적으로 접합된다. 이로써, 소자(1)의 양극(1a)을 단자판(4)으로부터 인출하도록 하고 있는 것이다.

금속 케이스(5)는, 양극 집전판(2)과 음극 집전판(3), 및 단자판(4)이 접합된 소자(1)를 전해액(L)과 함께 수용하고, 알루미늄제의 바닥이 있는 원통형을 이룬다. 접합부(5a)는, 금속 케이스(5)의 내저면이 부분적으로 볼록형으로 형성되고, 소자(1)를 금속 케이스(5) 내에 삽입한 후, 소자(1)의 음극(1b)에 접합된 음극 집전판(3)과 금속 케이스(5)에 설치한 접합부(5a)를 밀착하여 금속 케이스(5)의 외저면(外底面) 측으로부터 레이저 용접함으로써, 기계적이며 또한 전기적으로 접합하는 것이다. 이로써, 소자(1)의 음극(1b)을 금속 케이스(5)로부터 인출하도록 하고 있는 것이다.

그리고, 금속 케이스(5)의 개구부 측의 주위면의 일부를 오목하게 함으로써 형성한 평면부(5d)는, 이 커패시터를 도시하지 않은 접속 부재를 통하여 복수 개 접속하여 유닛화할 때, 금속 케이스(5)에 평면부(5d)를 형성함으로써 접속부(5a)를 레이저 용접하기 쉽도록 한 것이다.

압력 조정 밸브(6)는, 단자판(4)에 설치된 전해액 주입용의 구멍(4b)을 막도록 결합된다. 실링 고무(7)는, 절연성 고무로 이루어지는 실링 고무이다. 실링 고무(7)를 단자판(4)의 하단에 설치한 플랜지부(4a)의 상면에 배치한 상태에서, 금속 케이스(5)의 개구부 근방을 외주(外周)로부터 드로잉(drawing) 가공[가로홈 드로잉 가공부(5b)]함으로써 실링 고무(7)를 압축하는 동시에, 금속 케이스(5)의 개구단을 컬링(curling) 가공[컬링 가공부(5c)]하여 실링 고무(7)의 상면을 압입(押入)하도록 함으로써 실링이 행해진다.

또한, 도 4의 (a), (b)는, 소자(1)의 양극(1a)에 접합된 양극 집전판(2)의 구성을 나타낸 평면과 정면단면을 나타낸 도면이다. 도 5의 (a), (b)는, 소자(1)의 음극(1b)에 접합된 음극 집전판(3)의 구성을 나타낸 평면과 정면단면을 나타낸 도면이다. 양극 집전판(2) 및 음극 집전판(3)은, 각각 소자(1)에 형성된 중공부(1c)에 끼워넣어지는 볼록부(2a, 3a)가 형성된다. 또한, 양극 집전판(2) 및 음극 집전판(3)에는, 각각 전해액(L)이 통과하기 위한 구멍(2b, 3b)이 형성되어 있다. 그리고, 전해액(L)이 통과하기 위한 구멍(2b, 3b)은, 양극 집전판(2) 측으로부터 전해액(L)을 주입하는 관계 상, 양극 집전판(2)에 의해 많은 구멍(2b)을 형성하도록 하고 있다.

또한, 도 6의 (a), (b)는, 양극 집전판(2)과 중첩되어 접합되는 알루미늄제의 단자판(4)의 구성을 나타낸 평면과 정면단면을 나타낸 도면이다. 도 6에 있어서, 플랜지부(4a)는 단자판(4)의 하단에 형성된다. 또한, 구멍(4b)은, 전해액 주입용의 구멍이다. 오목부(4c)는, 압력 조정 밸브(6)를 장착하기 위한 것이다. 돌기(4d)는, 압력 조정 밸브(6)를 코킹(caulking) 결합하기 위한 것이다.

또한, 도 7의 (a), (b)는, 금속 케이스(5)의 개구부의 실링을 행하는 절연성 고무(본 실시형태에 있어서는 부틸 고무를 사용하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아님)로 이루어지는 원환형의 실링 고무(7)의 구성을 나타낸 평면과 정면단면을 나타낸 도면이다. 도 7에 있어서, 벽부(7a)는, 상단(上端) 내주부로 돌출하도록 형성된 원환형을 이룬다. 벽부(7b)는, 하단 외주부로 돌출하도록 형성한 원환형을 이룬다. 그리고, 이와 같이 구성된 상측의 벽부(7a)는, 단자판(4)의 상부측의 외주면(外周面)에 밀착되고, 하측의 벽부(7b)는 단자판(4)의 하부측 및 양극 집전판(2)의 외주면과 금속 케이스(5)의 내주면(內周面) 사이에 밀착되도록 한 것이다. 그리고, 이 상측의 벽부(7a), 하측의 벽부(7b)는, 반드시 양쪽에 필요한 것이 아니고, 제품 설계 상에서 필요한 부분 중 어느 한쪽에만 설치하는 것만으로도 된다.

또한, 도 8은, 단자판(4)의 전해액 주입용의 구멍(4b)을 막도록 결합된 압력 조정 밸브(6)의 구성을 나타낸 단면도이다. 도 9는, 압력 조정 밸브(6)를 분해하여 나타낸 단면도이다. 도 8 및 도 9에 있어서, 바닥이 있는 원통형의 스테인레스제의 캡(8)에는, 개구단에 플랜지부(8a)가 형성되는 동시에, 외부와 연통되는 구멍(8b)이 형성된다. 밸브체(9)는, 바닥이 있는 원통형으로 형성된 실리콘 고무제이다. 패킹(10)은, 부틸 고무제이다. 알루미늄제의 링형(ring shape)의 와셔(washer)(11)는, 중앙부에 구멍(11a)이 형성되고, 상면 주위 에지에 원환형의 벽부(11b)가 일체로 설치된다. 와셔(11)의 내저면 상에 패킹(10)과 밸브체(9)를 중첩하여 탑재한 상태에서, 와셔(11)를 캡(8) 내에 압입(壓入)함으로써, 밸브체(9) 및 패킹(10)을 압축 상태로 유지하고, 이로써, 밸브 유닛(12)을 구성하고 있다.

그리고, 와셔(11)의 캡(8) 내로의 압입은, 도시하지 않은 지그(jig)를 사용하여 행함으로써, 압입 치수의 관리를 양호한 정밀도로 행할 수 있다. 또한, 캡(8)의 내주면의 일부에 절결(切缺; cut-out)을 형성하고, 이 절결이 캡(8)의 내부로 돌출되도록 가공한 기립부(8c)를 형성함으로써, 캡(8)에 와셔(11)를 압입할 때, 스테인레스제의 캡(8)에 형성한 기립부(raised portion)(8c)가 알루미늄제의 와셔(11)에 파고들어(bite), 더욱 높은 결합 강도를 얻을 수 있는 압입(壓入)을 행할 수 있다.

링형의 가압 고무(13)는, 중앙부에 구멍(13a)을 형성한 부틸 고무제이다. 가압 고무(13)를, 단자판(4)에 설치된 전해액 주입용의 구멍(4b)의 상부에 형성된 오목부(4c)에 배치한 상태로 밸브 유닛(12)을 설치하고, 단자판(4)에 형성된 돌기(4d)를 코킹 가공함으로써 캡(8)의 개구단에 형성한 플랜지부(8a)에 압력접촉시켜 기계적으로 결합하고, 이로써, 가압 고무(13)를 압축 상태로 유지할 수 있다.

가스 투과성 시트(14)는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어지는 다공질 필름제이다. 가스 투과성 시트(14)는, 밸브 유닛(12)을 구성하는 링형의 와셔(11)의 바닥면에 변성 PP를 사용하여 열융착함으로써 접합한 예를 나타내고 있지만, 가스 투과성 시트(14)는, 전해액 주입 후에 단자판(4)에 형성된 전해액 주입용의 구멍(4b)의 상면에 동일한 수단에 의해 접합해도 양호한 것이다.

이와 같이 구성된 압력 조정 밸브(6)는, 커패시터 내부의 압력이 상승하여 소정의 압력 이상으로 되면, 가스 투과성 시트(14)에 의해, 전해액(L)의 투과를 막아, 가스만을 투과하므로, 압력이 상승한 가스는 패킹(10) 및 밸브체(9)를 밀어올려, 패킹(10)과 와셔(11)의 계면으로부터 캡(8) 내에 빠져 캡(8)에 형성한 구멍(8b)을 통하여 외부로 방출되도록 된다. 또한, 이와 같이, 작동한 후에는 작동 전의 상태로 복귀하여 커패시터 내부의 기밀성을 유지할 수 있는 자기(自己) 복귀형의 것이다. 이로써, 밸브 유닛(12)으로서의 조립 정밀도를 크게 향상시킬 수 있도록 되기 때문에, 압력 조정 밸브(6)로서의 동작 불균일을 저감하여, 안정된 성능을 발휘할 수 있을뿐만아니라, 밸브 유닛(12) 단체(單體)에 의해 압력 조정 밸브(6)로서의 동작 확인을 행하는 것도 가능하게 된다.

또한, 밸브체(9)를 실리콘 고무제로 하고, 이 밸브체(9)를 부틸 고무제의 패킹(10) 상에 중첩하여 탑재한 구성에 의해, 내열성이 우수한 것으로 되어 있다.

[전해액]

전해액(L)은, 이미다졸늄인 카티온을 포함하는 아미딘염, 예를 들면, EDMI―BF4보다 가수분해성이 낮고, 또한 전극에서의 반응 전위가 높은 전해질염을, 용매 및 전해액의 저항을 내리는 부용매에 용해한 것이며, 금속 케이스(5) 및 단자판(4)에 의해 구획되는 셀 내에 충전된다. 전해액(L)은, 세퍼레이터에 함침되도록 충전하는 동시에, 사용 기간 중에 기화하는 전해액 분을 잉여 전해액으로서 미리 셀 내에 충전된다. 따라서, 전해액(L)에는, 연직(沿直) 방향에 대하여 수직으로 액면이 형성된다.

전해액(L)의 전해질염은, 예를 들면, 4급 암모늄염이며, 용매는 프로필렌 카보네이트(PC)이며, 부용매는 디메틸 카보네이트(DMC)이다. 4급 암모늄염은, 예를 들면, 트리에틸메틸암모늄―테트라플루오로보레이트(TEMA―BF4)이다. 또한, 4급 암모늄염은, 스피로계 4급 암모늄염이며, 예를 들면, 아자시클로부탄―1―스피로―1'―아자시클로부틸 테트라플루오로보레이트(SBP―BF4)이다.

TEMA―BF4를 전해질염으로 하는 전해액(L)(이하, TEMA―BF4라고 함)은, 용매비(용매/부용매)가 70/30이며, 전해질염 농도가 1.5(mol/L)이다. SBP―BF4를 전해질염으로 하는 전해액(L)(이하, SBP―BF4 라고 함)은, 용매비(용매/부용매)가 70/30이며, 전해질염 농도가 1.5(mol/L)이다.

부용매 DMC는, 내부 저항을 내리는 기능이 있다. 그러므로, 충방전 시의 발열이 감소하고, 결과로서 고전압 이용이 가능해진다. 그러나, 압력 조정 밸브(6)가 설치되어 있지 않은 셀에서는, 부용매 DMC는, 증발하기 쉬우므로, 셀 내의 증기압이 높아져, 내전압(耐電壓)도 높게 할 수 없게 된다. 그러나, 본 실시형태에서는, 압력 조정 밸브(6)를 설치하고 있으므로, 셀 내의 압력 상승을 억제할 수 있다. 또한, 압력 조정 밸브(6)를 통하여 전해액(L)이 외부로 방출되어도, 전해액(L)은, 사용 기간 중에 기화하여 외부로 방출되는 전해액 분을 잉여 전해액으로서 미리 셀 내에 여분으로 충전하고 있으므로, 정전 용량 등의 커패시터 성능이 열화되지 않는다.

그리고, 상기한 4급 암모늄염은, 트리에틸메틸암모늄―테트라플루오로보레이트에 한정되지 않고, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 에틸 트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸―n―프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 에틸디메틸―n―프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 에틸디메틸이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 디에틸메틸―n―프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 디에틸메틸이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸디―n―프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸―n―프로필이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸디이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸―n―프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, n―부틸트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이소부틸트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, t―부틸트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 에틸메틸디―n―프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 에틸메틸―n―프로필이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 에틸메틸디이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, n―부틸 에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이소부틸 에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, t―부틸 에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 디에틸디―n―프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 디에틸―n―프로필이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 디에틸디이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸트리-n―프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸디―n―프로필이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸―n―프로필 디이소프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, n―부틸트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이소부틸트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, t―부틸트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 디―n―부틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 디이소부틸디메틸암모늄 테트라플로오로 보레이트, 디-t―부틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, n―부틸이소부틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, n―부틸―t―부틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등이라도 된다.

또한, 상기한 스피로계 4급 암모늄염은, 아자시클로부탄―1―스피로―1'―아자시클로부틸 테트라플루오로보레이트에 한정되지 않고, 예를 들면, 피롤리딘-1―스피로―1'―아자시클로부틸 테트라플루오로보레이트, 스피로―[1, 1']―비피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 피페리딘-1―스피로―1'―피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 스피로―[1, 1']―비피페리디늄 테트라플루오로보레이트, 3―에틸피롤리디늄―1―스피로―1'―피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 3―에틸피롤리디늄―1―스피로―1'―[3'―에틸]피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 2, 4―디플루오로피롤리디늄―1―스피로―1'―피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 2, 4―디플루오로피롤리디늄―1―스피로―1'―[2', 4'―디플루오로]피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 등이라도 된다.

도 10 및 도 11은, TEMA―BF4, SBP―BF4, EDMI―BF4를 전해액(L)으로 한 각각의 복수의 커패시터에 대하여 정전 용량의 열화(ΔC)와 불균일(variation; 표준 편차) σ과의 관계를 나타낸 도면이다. 도 10의 환경 조건은, 온도 65℃, 전압 2.8 V이다. 또한, 도 11의 환경 조건은, 온도 60℃, 전압 2.6 V이다. 그리고, 종래의 전해액(L)인 EDMI―BF4는, 용매비[용매(PC)/부용매(DMC)]가 70/30이며, 전해질염 농도가 1.0(mol/L)이다.

도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, TEMA―BF4, SBP―BF4는, EDMI―BF4에 비하여, 불균일 σ이 정전 용량의 열화 ΔC에 대하여 평탄한 것으로 되어 있다. 이것은, TEMA―BF4, SBP―BF4는, EDMI―BF4에 비하여, 가수분해성이 낮고, 셀 내에 포함되는 물과 반응하여 쉽게 열화되지 않기 때문이다. 또한, 전극에서의 반응 전위가 높은 것으로 쉽게 열화되지 않기 때문이다. 이 결과, TEMA―BF4, SBP―BF4는, EDMI―BF4에 비하여, 안정성이 높다고 할 수 있다.

또한, 도 12∼도 14는, TEMA―BF4, SBP―BF4, EDMI―BF4를 전해액(L)으로 한 각각의 복수의 커패시터에 대하여 내부 저항의 열화 ΔR/R의 시간 변화를 나타낸 도면이다. 도 12의 환경 조건은, 온도 60℃, 전압 2.6 V이다. 도 13의 환경 조건은, 온도 65℃, 전압 2.8 V이다. 도 14의 환경 조건은, 온도 65℃, 전압 2.9 V이다.

도 12∼도 14에 나타낸 바와 같이, TEMA―BF4, SBP―BF4는, EDMI―BF4에 비하여, 내부 저항의 열화(ΔR/R)의 시간 변화가 늦다. 즉, TEMA―BF4, SBP―BF4는, EDMI―BF4에 비하여, 수명이 길다고 할 수 있다. 이것은, TEMA―BF4, SBP―BF4는, EDMI―BF4에 비하여, 가수분해성이 낮고, 셀 내에 포함되는 물과 반응하여 쉽게 열화되지 않기 때문이다. 맞추어 전극에서의 반응 전위가 높은 것으로 쉽게 열화되지 않기 때문이다.

도 15는, TEMA―BF4, SBP―BF4, EDMI―BF4를 전해액(L)으로 한 커패시터의 내전압성을 나타낸 도면이다. 도 15에 나타낸 바와 같이, TEMA―BF4, SBP―BF4의 전압 안정폭 ΔV2는, EDMI―BF4의 전압 안정폭 ΔV1에 비하여 넓고, TEMA―BF4, SBP―BF4는, EDMI―BF4에 비하여, 높은 내전압 성능(전극에서의 반응 전위가 높은 것)을 가진다.

여기서, TEMA―BF4, SBP―BF4는, EDMI―BF4에 비하여 마이너스극에서의 알칼리화 억제 효과가 낮으므로, 금속 케이스(5)와 단자판(4)과의 사이를 실링하는 실링 고무(7)에 전해액(L)이 접하는 것에 의해 실링 고무(7)가 열화된다. 실링 고무(7)가 열화되면, 액 누출에 이르므로, 사용할 수 없게 된다.

그러므로, 도 16에 나타낸 바와 같이, 커패시터가 허용되는 최대 경사각 θ일 때, 전해액(L)의 액면과 실링 고무(7)와의 사이가 거리 d 이상 이격되도록, 전해액(L)을 셀 내에 충전한다. 이로써, 전해액(L)이 실링 고무(7)에 접하지 않으므로, 실링 고무(7)의 열화을 억제할 수 있어, 커패시터 전압을 높게 설정할 수 있다. 그리고, 최대 경사각 θ은, 수평면(H)에 수직인 연직축(Z)에 대한 각이다. 그리고, 거리 d는, 탑재되는 차량 등의 진동 환경이나, 소자(1)와 금속 케이스(5)와의 간극 치수 등을 고려하여 임의로 결정할 수 있다. 본 실시형태의 커패시터는, 예를 들면, 하이브리드식 건설 기계의 상부 선회체(旋回體)에 배치된다.

전해액(L)을 도 16에 나타낸 충전량으로 함으로써, 알칼리화 억제 효과가 낮은 TEMA―BF4, SBP―BF4라도, 높은 내전압 성능을 얻을 수 있다. 특히, 커패시터가 건설 기계 등의 차량에 탑재되는 경우, 최대 경사각 θ을 차량에 허용되는 최대 경사각으로 하는 것이 바람직하다.

또한, TEMA―BF4, SBP―BF4는, 열화 ΔC의 불균일 σ이 적으므로, 복수의 커패시터를 병렬 배치하고, 전기적으로 직렬 접속한 커패시터 모듈로 하는 경우, 커패시터 모듈을 구성하는 커패시터 사이에서, 열화 특성이 큰 커패시터가 많지 않게 되므로, 전체의 커패시터 전압을 안정적으로 얻을 수 있다.

그리고, 전술한 커패시터는, 각종 전자 기기(機器)나 하이브리드 차량의 회생용, 또는 전력 저장용등에 바람직하다.

1: 소자
1a: 양극
1b: 음극
1c: 중공부
2: 양극 집전판
2a, 3a: 볼록부
2b, 3b, 4b, 8b, 11a, 13a: 구멍
3: 음극 집전판
4a, 8a: 플랜지부
4c: 오목부
4d: 돌기
5: 금속 케이스
5a: 접합부
5b: 가로홈 드로잉 가공부
5c: 컬링 가공부
5d: 평면부
6: 압력 조정 밸브
7: 실링 고무
7a, 7b, 11b: 벽부
8: 캡
8c: 기립부
9: 밸브체
10: 패킹
11: 와셔
12: 밸브 유닛
13: 가압 고무
14: 가스 투과성 시트
L: 전해액

Claims

이미다졸늄(imidazolium)인 카티온(cation)을 포함하는 아미딘염(amidine salt)보다 가수분해성이 낮고, 또한 전극에서의 반응 전위가 높은 전해질염을, 용매 및 전해액의 저항을 내리는 부용매(副溶媒)에 용해한 전해액을 셀 내에 충전한,
커패시터.
제1항에 있어서,
상기 전해질염은 4급 암모늄염이며, 상기 용매는 프로필렌 카보네이트이며, 상기 부용매는 디메틸 카보네이트인, 커패시터.
제2항에 있어서,
상기 4급 암모늄염은, 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트인, 커패시터.
제2항에 있어서,
상기 4급 암모늄염은, 스피로(spiro)계 4급 암모늄염인, 커패시터.
제4항에 있어서,
상기 스피로계 4급 암모늄염은, 아자시클로부탄(azacyclobutane)―1―스피로―1'―아자시클로부틸 테트라플루오로보레이트인, 커패시터.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀의 내압(內壓)을 조정하는 압력 조정 기구(機構)를 더 포함하는, 커패시터.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
사용 기간 중에 기화하는 전해액 분(portion of electrolytic solution)을 잉여 전해액으로서 미리 상기 셀 내에 충전하여 두는, 커패시터.
제7항에 있어서,
상기 잉여 전해액은, 상기 셀의 중심축이 연직축으로부터 소정 각도 경사진 경우, 상기 전해액의 액면(液面)이 상기 셀의 실링부(sealing portion)로부터 소정 거리 이상 이격되는 양인, 커패시터.
제8항에 있어서,
상기 소정 각도는, 차량에 허용되는 경사 각도인, 커패시터.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 커패시터를 복수 배치하여 전기적으로 접속한, 커패시터 모듈.