WO2016125920A1 - キャパシタ及びキャパシタモジュール - Google Patents

キャパシタ及びキャパシタモジュール Download PDF

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WO2016125920A1
WO2016125920A1 PCT/JP2016/060723 JP2016060723W WO2016125920A1 WO 2016125920 A1 WO2016125920 A1 WO 2016125920A1 JP 2016060723 W JP2016060723 W JP 2016060723W WO 2016125920 A1 WO2016125920 A1 WO 2016125920A1
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capacitor
cell
electrolyte
tetrafluoroborate
solvent
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PCT/JP2016/060723
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前田　光司
伊藤　有
佐久間　剛
卓司 奥村
昭彦 宗田
遠藤　貴義
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株式会社小松製作所
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Publication date
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor and a capacitor module capable of long life and stable operation.
  • the electric double layer capacitor has a structure in which an electrode element composed of a separator and a pair of polarizable electrodes arranged opposite to each other with the separator interposed therebetween is sealed in a case, and the electrode element is impregnated with an electrolytic electrode solution. Yes.
  • Patent Document 1 when the internal pressure of the cell becomes equal to or higher than a predetermined pressure, the gas generated inside the cell is released to the outside to prevent the pressure inside the cell from rising and return to the state before the operation after the operation.
  • a capacitor having a pressure regulating valve for maintaining the airtightness inside the cell.
  • an amidine salt (EDMI-BF4: 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium) containing a cation that is an imidazolium, which has a high alkalinization suppression effect on the negative electrode, as an electrolyte salt of an electrolytic solution. Tetrafluoroborate) may be used.
  • EDMI-BF4 is liable to deteriorate due to reaction (hydrolysis) with moisture in the cell. For this reason, there was a problem that the life of the electrolyte solution using EDMI-BF4 was short.
  • the electrolytic solution using EDMI-BF4 has a large variation in the deterioration characteristics of each capacitor. If the variation in the deterioration characteristics between the capacitors is large, a voltage higher than an allowable value is applied to a capacitor having a large deterioration characteristic among a plurality of capacitors connected in series, and it is difficult to ensure stable operation.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a capacitor and a capacitor module capable of long life and stable operation.
  • the capacitor according to the present invention is an electrolyte salt having a hydrolyzability lower than that of an amidine salt containing a cation that is imidazolium and having a high reaction potential at the electrode.
  • the cell is filled with an electrolytic solution dissolved in a solvent and an auxiliary solvent that lowers the resistance of the electrolytic solution.
  • the electrolyte salt is a quaternary ammonium salt
  • the solvent is propylene carbonate
  • the sub-solvent is dimethyl carbonate
  • the capacitor according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the quaternary ammonium salt is triethylmethylammonium tetrafluoroborate.
  • the capacitor according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the quaternary ammonium salt is a spiro quaternary ammonium salt.
  • the capacitor according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the spiro quaternary ammonium salt is azacyclobutane-1-spiro-1′-azacyclobutyltetrafluoroborate.
  • the capacitor according to the present invention is characterized in that, in the above invention, a pressure adjusting mechanism for adjusting the internal pressure of the cell is provided.
  • the capacitor according to the present invention is characterized in that, in the above-described invention, a cell is previously filled with an electrolyte solution that is vaporized during a period of use as an excess electrolyte solution.
  • the liquid level of the electrolytic solution is a predetermined distance or more from the sealing portion of the cell. It is the amount which is separated.
  • the predetermined angle is an inclination angle allowed for a vehicle.
  • a capacitor module according to the present invention is characterized in that a plurality of capacitors according to any one of the above inventions are arranged and electrically connected.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt that is less hydrolyzable than an amidine salt containing a cation that is imidazolium and has a high reaction potential at an electrode is dissolved in a solvent and an auxiliary solvent that lowers the resistance of the electrolytic solution. Therefore, a capacitor capable of long life and stable operation can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part showing a sealing portion of the capacitor shown in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a state before the current collector plates are joined to the electrodes on both end faces of the element used in the capacitor shown in FIG.
  • FIG. 4 is a view showing a plane and a front cross section showing the configuration of the anode current collector plate joined to the anode of the element.
  • FIG. 5 is a diagram showing a plane and a front cross section showing the configuration of the cathode current collector plate bonded to the cathode of the element.
  • FIG. 6 is a view showing a plane and a front cross section showing the configuration of an aluminum terminal plate that is joined to the anode current collector plate in an overlapping manner.
  • FIG. 7 is a view showing a plane and a front cross section showing a configuration of an annular sealing rubber made of an insulating rubber for sealing an opening of a metal case.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the configuration of a pressure regulating valve coupled so as to close the electrolyte injection hole of the terminal plate.
  • FIG. 9 is an exploded sectional view of the pressure regulating valve.
  • FIG. 10 shows the relationship between capacitance deterioration and variation for a plurality of capacitors using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as electrolytes at a temperature of 65 ° C. and a voltage of 2.8 V.
  • FIG. 11 shows the relationship between capacitance degradation and variation for a plurality of capacitors using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as electrolytes at a temperature of 60 ° C. and a voltage of 2.6 V.
  • FIG. 12 is a diagram showing the change over time of deterioration of internal resistance for each of a plurality of capacitors using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as an electrolyte at a temperature of 60 ° C. and a voltage of 2.6V.
  • FIG. 13 is a diagram showing changes over time in deterioration of internal resistance for each of a plurality of capacitors using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as an electrolyte at a temperature of 65 ° C. and a voltage of 2.8V. .
  • FIG. 13 is a diagram showing changes over time in deterioration of internal resistance for each of a plurality of capacitors using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as an electrolyte at a temperature of 65 ° C. and a voltage of 2.8V. .
  • FIG. 14 is a diagram showing changes over time in deterioration of internal resistance for each of a plurality of capacitors using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as an electrolyte at a temperature of 65 ° C. and a voltage of 2.9 V. .
  • FIG. 15 is a graph showing the withstand voltage of a capacitor using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as an electrolyte.
  • FIG. 16 is a diagram showing the distance between the electrolyte surface and the sealing rubber when the capacitor is at the maximum allowable inclination angle ⁇ .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part showing a sealing portion of the capacitor shown in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a state before the current collector plates are joined to the electrodes on both end faces of the element used in the capacitor shown in FIG.
  • the element 1 has a hollow portion 1c.
  • a pair of positive and negative electrodes, each having a polarizable electrode layer formed on a current collector made of an aluminum foil, are wound in positions opposite to each other with a separator interposed therebetween (all not shown).
  • the anode 1a (upper side in FIG. 1) and the cathode 1b (lower side in FIG. 1) are respectively taken out from both end faces (vertical direction in FIG. 1) of the element 1.
  • the anode current collecting plate 2 is joined to the anode 1 a formed on one end face of the element 1.
  • the cathode current collector plate 3 is bonded to the cathode 1 b formed on the other end face of the element 1.
  • the anode current collector plate 2 and the cathode current collector plate 3 are formed by processing an aluminum plate, and are superposed on the anode 1a and the cathode 1b of the element 1 and laser welded, thereby mechanically and electrically. It is what is joined.
  • the terminal board 4 has a flange 4 a provided at the lower end of the terminal board 4.
  • the terminal plate 4 is superposed on the anode current collector plate 2 joined to the anode 1a of the element 1, and laser welding is performed from the upper surface side of the flange portion 4a provided on the terminal plate 4, whereby the flange portion 4a and the anode current collector are collected.
  • the peripheral edge of the plate 2 is mechanically and electrically joined.
  • the anode 1a of the element 1 is taken out from the terminal plate 4.
  • the metal case 5 accommodates the element 1 to which the anode current collector plate 2, the cathode current collector plate 3, and the terminal plate 4 are joined together with the electrolyte L, and has a bottomed cylindrical shape made of aluminum.
  • the joint 5a is formed such that the inner bottom surface of the metal case 5 is partially convex, and the cathode current collector plate 3 and the metal case joined to the cathode 1b of the element 1 after the element 1 is inserted into the metal case 5.
  • 5 is bonded mechanically and electrically by laser welding from the outer bottom surface side of the metal case 5 in close contact with the joint portion 5a provided on the metal case 5.
  • the cathode 1b of the element 1 is taken out from the metal case 5.
  • the flat portion 5d formed by recessing a part of the peripheral surface on the opening side of the metal case 5 is connected to the metal case when a plurality of capacitors are connected through a connecting member (not shown) to form a unit. 5 is provided with a flat surface portion 5d to facilitate laser welding of the connecting portion 5a.
  • the pressure regulating valve 6 is coupled so as to block the electrolyte injection hole 4b provided in the terminal plate 4.
  • the sealing rubber 7 is a sealing rubber made of an insulating rubber. With the sealing rubber 7 disposed on the upper surface of the flange 4a provided at the lower end of the terminal board 4, the sealing rubber 7 is drawn by drawing the vicinity of the opening of the metal case 5 from the outer periphery (lateral groove drawing part 5b). Sealing is performed by compressing and curling the opening end of the metal case 5 (curling process part 5c) so as to press down the upper surface of the sealing rubber 7.
  • FIGS. 4A and 4B are views showing a plane and a front cross section showing the configuration of the anode current collector 2 joined to the anode 1a of the element 1.
  • FIG. 5A and 5B are a plan view and a front cross-sectional view showing the configuration of the cathode current collector plate 3 bonded to the cathode 1b of the element 1.
  • the anode current collector plate 2 and the cathode current collector plate 3 are each provided with convex portions 2 a and 3 a that fit into the hollow portion 1 c formed in the element 1.
  • the anode current collector plate 2 and the cathode current collector plate 3 are provided with holes 2b and 3b through which the electrolyte L passes, respectively.
  • the holes 2b and 3b through which the electrolytic solution L passes are provided with more holes 2b in the anode current collecting plate 2 in view of injecting the electrolytic solution L from the anode current collecting plate 2 side.
  • FIG. 6 (a) and 6 (b) are views showing a plane and a front cross section showing the configuration of the aluminum terminal plate 4 which is overlapped and joined to the anode current collector plate 2.
  • FIG. 6 the flange 4 a is provided at the lower end of the terminal plate 4.
  • the hole 4b is a hole for electrolyte injection.
  • the recess 4c is for mounting the pressure regulating valve 6.
  • the protrusion 4d is for caulking and coupling the pressure regulating valve 6.
  • the wall 7a and 7B show an insulating rubber for sealing the opening of the metal case 5 (butyl rubber is used in the present embodiment, but the present invention is not limited to this). It is a figure which shows the plane and front cross section which showed the structure of the annular
  • the wall 7a has an annular shape provided so as to protrude from the inner peripheral portion at the upper end.
  • the wall portion 7b has an annular shape provided so as to protrude from the outer peripheral portion at the lower end.
  • the upper wall portion 7a thus configured is in close contact with the outer peripheral surface of the upper side of the terminal plate 4, and the lower wall portion 7b is the lower side of the terminal plate 4 and the outer peripheral surface of the anode current collector plate 2. And in close contact between the inner peripheral surfaces of the metal case 5.
  • the upper wall portion 7a and the lower wall portion 7b are not necessarily required for both, and may be provided only in one of the portions necessary for product design.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the configuration of the pressure regulating valve 6 coupled so as to close the electrolyte injection hole 4 b of the terminal plate 4.
  • FIG. 9 is a sectional view showing the pressure regulating valve 6 in an exploded manner. 8 and 9, the bottomed cylindrical cap 8 made of stainless steel is provided with a flange 8a at the opening end and a hole 8b communicating with the outside.
  • the valve body 9 is made of silicon rubber formed in a bottomed cylindrical shape.
  • the packing 10 is made of butyl rubber.
  • the ring-shaped washer 11 made of aluminum is provided with a hole 11a at the center, and an annular wall 11b is integrally provided on the periphery of the upper surface. With the packing 10 and the valve body 9 placed on the inner bottom surface of the washer 11, the washer 11 is press-fitted into the cap 8, thereby holding the valve body 9 and the packing 10 in a compressed state.
  • the unit 12 is configured.
  • the press-fitting dimension can be managed with high accuracy by press-fitting the washer 11 into the cap 8 using a jig (not shown).
  • a notch is provided in a part of the inner peripheral surface of the cap 8 and a cut-and-raised portion 8 c processed so that the notch protrudes into the cap 8 is provided, the washer 11 is pressed into the cap 8.
  • the cut-and-raised portion 8c provided on the stainless steel cap 8 bites into the aluminum washer 11, and press-fitting with higher bonding strength can be performed.
  • the ring-shaped pressing rubber 13 is made of butyl rubber having a hole 13a in the center.
  • the valve unit 12 is disposed in a state where the pressing rubber 13 is disposed in the concave portion 4c provided in the upper portion of the hole 4b for electrolyte injection provided in the terminal plate 4, and the protrusion 4d provided in the terminal plate 4 is provided.
  • the flange 8a provided at the opening end of the cap 8 is pressed and mechanically coupled, whereby the pressing rubber 13 can be held in a compressed state.
  • the gas permeable sheet 14 is made of a porous film made of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the gas permeable sheet 14 shows an example in which the gas permeable sheet 14 is bonded to the bottom surface of the ring-shaped washer 11 constituting the valve unit 12 by heat fusion using a modified PP. It may be joined to the upper surface of the electrolyte injection hole 4b provided in the terminal plate 4 after injection by the same means.
  • the pressure regulating valve 6 configured in this way prevents the electrolyte L from being permeated by the gas permeable sheet 14 and transmits only the gas.
  • the gas thus raised pushes up the packing 10 and the valve body 9 to escape into the cap 8 from the interface between the packing 10 and the washer 11 and is released to the outside through the hole 8 b provided in the cap 8.
  • the self-recovering type can return to the state before the operation and maintain the airtightness inside the capacitor.
  • the assembly accuracy as the valve unit 12 can be greatly improved, so that not only the operation variation as the pressure regulating valve 6 can be reduced and stable performance can be exhibited, but also the valve unit 12 can be exhibited. It is also possible to confirm the operation of the pressure regulating valve 6 as a single unit.
  • valve body 9 is made of silicon rubber, and the valve body 9 is placed on the butyl rubber packing 10 so as to be excellent in heat resistance.
  • the electrolyte L is an amidine salt containing a cation that is imidazolium, for example, an electrolyte salt having a lower hydrolyzability than an EDMI-BF4 and having a high reaction potential at the electrode as a sub-solvent that reduces the resistance of the solvent and the electrolyte. It is melted and filled in a cell defined by the metal case 5 and the terminal plate 4.
  • the electrolytic solution L is filled so as to be impregnated in the separator, and the electrolytic solution that vaporizes during the period of use is filled in the cell in advance as an excess electrolytic solution. Therefore, a liquid level is formed in the electrolytic solution L perpendicular to the vertical direction.
  • the electrolyte salt of the electrolytic solution L is, for example, a quaternary ammonium salt
  • the solvent is propylene carbonate (PC)
  • the secondary solvent is dimethyl carbonate (DMC).
  • a quaternary ammonium salt is, for example, triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMA-BF4).
  • the quaternary ammonium salt is a spiro quaternary ammonium salt such as azacyclobutane-1-spiro-1'-azacyclobutyltetrafluoroborate (SBP-BF4).
  • Electrolytic solution L using TEMA-BF4 as an electrolyte salt has a solvent ratio (solvent / subsolvent) of 70/30 and an electrolyte salt concentration of 1.5 (mol / L).
  • Electrolytic solution L (hereinafter referred to as SBP-BF4) containing SBP-BF4 as an electrolyte salt has a solvent ratio (solvent / subsolvent) of 70/30 and an electrolyte salt concentration of 1.5 (mol / L). .
  • Sub-solvent DMC works to lower internal resistance. For this reason, the heat_generation
  • the sub-solvent DMC easily evaporates, so that the vapor pressure in the cell is increased, so that the withstand voltage cannot be increased.
  • the pressure regulating valve 6 since the pressure regulating valve 6 is provided, an increase in pressure in the cell can be suppressed. Further, even when the electrolytic solution L is released to the outside through the pressure regulating valve 6, the electrolytic solution L is previously stored in the cell as a surplus electrolytic solution that is vaporized and discharged to the outside during the period of use. Therefore, the capacitor performance such as capacitance does not deteriorate.
  • the quaternary ammonium salt described above is not limited to triethylmethylammonium tetrafluoroborate, for example, tetramethylammonium tetrafluoroborate, ethyltrimethylammonium tetrafluoroborate, diethyldimethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate.
  • Tetraethylammonium tetrafluoroborate trimethyl-n-propylammonium tetrafluoroborate, trimethylisopropylammonium tetrafluoroborate, ethyldimethyl-n-propylammonium tetrafluoroborate, ethyldimethylisopropylammonium tetrafluoroborate, diethylmethyl-n-propylammonium Tetrafluoroborate, Diethylmethylisopropylammonium tetrafluoroborate, dimethyldi-n-propylammonium tetrafluoroborate, dimethyl-n-propylisopropylammonium tetrafluoroborate, dimethyldiisopropylammonium tetrafluoroborate, triethyl-n-propylammonium tetrafluoroborate, n-butyltrimethyl Ammonium
  • the spiro quaternary ammonium salt is not limited to azacyclobutane-1-spiro-1′-azacyclobutyltetrafluoroborate, but includes, for example, pyrrolidine-1-spiro-1′-azacyclobutyltetrafluoroborate, Spiro- [1,1 ′]-bipyrrolidinium tetrafluoroborate, piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium tetrafluoroborate, spiro- [1,1 ′]-bipiperidinium tetrafluoroborate 3-ethylpyrrolidinium-1-spiro-1′-pyrrolidinium tetrafluoroborate, 3-ethylpyrrolidinium-1-spiro-1 ′-[3′-ethyl] pyrrolidinium tetrafluoroborate, 2 , 4-Difluoropyrrolidinium-1-spiro-1′-pyr
  • FIG. 10 and 11 show the relationship between capacitance degradation ⁇ C and variation (standard deviation) ⁇ for each of a plurality of capacitors using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as electrolyte L.
  • FIG. FIG. The environmental conditions in FIG. 10 are a temperature of 65 ° C. and a voltage of 2.8V.
  • the environmental conditions in FIG. 11 are a temperature of 60 ° C. and a voltage of 2.6V.
  • EDMI-BF4 which is a conventional electrolytic solution L, has a solvent ratio (solvent (PC) / subsolvent (DMC)) of 70/30 and an electrolyte salt concentration of 1.0 (mol / L).
  • TEMA-BF4 and SBP-BF4 have a variation ⁇ that is flat with respect to capacitance deterioration ⁇ C as compared with EDMI-BF4. This is because TEMA-BF4 and SBP-BF4 have lower hydrolyzability than EDMI-BF4, and hardly react with water contained in the cell to deteriorate. In addition, this is because the reaction potential at the electrode is high, so that it is difficult to deteriorate. As a result, it can be said that TEMA-BF4 and SBP-BF4 have higher stability than EDMI-BF4.
  • FIGS. 12 to 14 are diagrams showing changes over time in internal resistance degradation ( ⁇ R / R) for a plurality of capacitors each using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as electrolyte L.
  • FIG. is there.
  • the environmental conditions in FIG. 12 are a temperature of 60 ° C. and a voltage of 2.6V.
  • the environmental conditions in FIG. 13 are a temperature of 65 ° C. and a voltage of 2.8V.
  • the environmental conditions in FIG. 14 are a temperature of 65 ° C. and a voltage of 2.9V.
  • TEMA-BF4 and SBP-BF4 are slower in time-dependent change in internal resistance degradation ( ⁇ R / R) than EDMI-BF4. That is, it can be said that TEMA-BF4 and SBP-BF4 have longer lifetimes than EDMI-BF4. This is because TEMA-BF4 and SBP-BF4 have lower hydrolyzability than EDMI-BF4, and hardly react with water contained in the cell to deteriorate. In addition, this is because the reaction potential at the electrode is high, so that it is difficult to deteriorate.
  • FIG. 15 is a diagram showing the voltage resistance of a capacitor using TEMA-BF4, SBP-BF4, and EDMI-BF4 as the electrolyte L.
  • FIG. 15 the voltage stability width ⁇ V2 of TEMA-BF4 and SBP-BF4 is wider than the voltage stability width ⁇ V1 of EDMI-BF4, and TEMA-BF4 and SBP-BF4 are larger than EDMI-BF4. In addition, it has high withstand voltage performance (high reaction potential at the electrode).
  • TEMA-BF4 and SBP-BF4 have a lower alkalinity suppressing effect at the negative electrode than EDMI-BF4, electrolysis is applied to the sealing rubber 7 that seals between the metal case 5 and the terminal plate 4.
  • the sealing rubber 7 deteriorates.
  • the sealing rubber 7 is deteriorated, the liquid leaks and cannot be used.
  • the capacitor when the capacitor has the maximum allowable inclination angle ⁇ , the electrolytic solution L is placed in the cell so that the surface of the electrolytic solution L and the sealing rubber 7 are separated by a distance d or more. Fill inside. Thereby, since the electrolyte L does not touch the sealing rubber 7, the deterioration of the sealing rubber 7 can be suppressed, and the capacitor voltage can be set high.
  • the maximum inclination angle ⁇ is an angle with respect to the vertical axis Z perpendicular to the horizontal plane H. Note that the distance d can be arbitrarily determined in consideration of the vibration environment of the vehicle on which the vehicle is mounted, the gap size between the element 1 and the metal case 5, and the like.
  • the capacitor according to the present embodiment is disposed, for example, in an upper swing body of a hybrid construction machine.
  • the electrolytic solution L By setting the electrolytic solution L to the filling amount shown in FIG. 16, high withstand voltage performance can be obtained even with TEMA-BF4 and SBP-BF4 having a low alkalinity suppression effect.
  • the maximum inclination angle ⁇ be the maximum inclination angle allowed for the vehicle.
  • TEMA-BF4 and SBP-BF4 have a small variation ⁇ of deterioration ⁇ C, when a plurality of capacitors are arranged in parallel and electrically connected in series, a deterioration occurs between capacitors constituting the capacitor module. Since the number of capacitors having large characteristics does not increase, the entire capacitor voltage can be obtained stably.
  • the above-described capacitor is suitable for regenerating various electronic devices and hybrid vehicles, or for storing power.

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Abstract

　本発明は、寿命かつ安定動作が可能なキャパシタ及びキャパシタモジュールを提供することを目的とする。このため、イミダゾリウムであるカチオンを含むアミジン塩より加水分解性が低く、かつ、電極での反応電位が高い電解質塩を、溶媒及び電解液の抵抗を下げる副溶媒に溶解した電解液Ｌをセル内に充填している。前記電解質塩は、４級アンモニウム塩であり、前記溶媒はプロピレンカーボネートであり、前記副溶媒はジメチルカーボネートである。前記４級アンモニウム塩は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、あるいはアザシクロブタン-１－スピロ-１'－アザシクロブチルテトラフルオロボレートである。また、セルの内圧を調整する圧力調整弁６が設けられている。さらに、電解液Ｌは、使用期間中に気化する電解液分を余剰電解液として予めセル内に充填してある。

Description

キャパシタ及びキャパシタモジュール
　本発明は、長寿命かつ安定動作が可能なキャパシタ及びキャパシタモジュールに関する。
　電気二重層キャパシタは、セパレータと、このセパレータを介して対向配置された一対の分極性電極とからなる電極素子がケース内に密封された構造を備え、電極素子には電解極液が含浸されている。
　ここで、特許文献１には、セルの内部圧力が所定の圧力以上になると、セル内部で発生したガスを外部へ放出してセル内部の圧力の上昇を防ぎ、作動後に作動前の状態に復帰してセル内部の気密性を保持する圧力調整弁を有したキャパシタが記載されている。
特開２００９－１９４１３１号公報
　ところで、電気二重層キャパシタでは、電解液の電解質塩として、負極でのアルカリ化抑制効果が高い、イミダゾリウムであるカチオンを含むアミジン塩（ＥＤＭＩ－ＢＦ４：１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）を用いる場合がある。しかし、ＥＤＭＩ－ＢＦ４は、セル中の水分と反応（加水分解）して劣化しやすい。このため、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を用いた電解液の寿命は短いという問題点があった。
　また、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を用いた電解液は、各キャパシタの劣化特性のばらつきが大きい。キャパシタ間の劣化特性のばらつきが大きいと、直列接続された複数のキャパシタのうち、劣化特性の大きいキャパシタに許容値以上の電圧がかかってしまい、安定動作を確保することが困難なものとなる。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、長寿命かつ安定動作が可能なキャパシタ及びキャパシタモジュールを提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるキャパシタは、イミダゾリウムであるカチオンを含むアミジン塩より加水分解性が低く、かつ、電極での反応電位が高い電解質塩を、溶媒及び電解液の抵抗を下げる副溶媒に溶解した電解液をセル内に充填したことを特徴とする。
　また、本発明にかかるキャパシタは、上記の発明において、前記電解質塩は、４級アンモニウム塩であり、前記溶媒はプロピレンカーボネートであり、前記副溶媒はジメチルカーボネートであることを特徴とする。
　また、本発明にかかるキャパシタは、上記の発明において、前記４級アンモニウム塩は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする。
　また、本発明にかかるキャパシタは、上記の発明において、前記４級アンモニウム塩は、スピロ系４級アンモニウム塩であることを特徴とする。
　また、本発明にかかるキャパシタは、上記の発明において、前記スピロ系４級アンモニウム塩は、アザシクロブタン-１－スピロ-１’－アザシクロブチルテトラフルオロボレートであることを特徴とする。
　また、本発明にかかるキャパシタは、上記の発明において、セルの内圧を調整する圧力調整機構を備えたことを特徴とする。
　また、本発明にかかるキャパシタは、上記の発明において、使用期間中に気化する電解液分を余剰電解液として予めセル内に充填しておくことを特徴とする。
　また、本発明にかかるキャパシタは、上記の発明において、前記余剰電解液は、セルの中心軸が鉛直軸から所定角度傾いた場合、前記電解液の液面がセルの封止部から所定距離以上離隔する量であることを特徴とする。
　また、本発明にかかるキャパシタは、上記の発明において、前記所定角度は、車両に許容される傾斜角度であることを特徴とする。
　また、本発明にかかるキャパシタモジュールは、上記の発明のいずれか一つに記載のキャパシタを複数配置して電気的に接続したことを特徴とする。
　本発明によれば、イミダゾリウムであるカチオンを含むアミジン塩より加水分解性が低く、かつ、電極での反応電位が高い電解質塩を、溶媒及び電解液の抵抗を下げる副溶媒に溶解した電解液をセル内に充填しているので、長寿命かつ安定動作が可能なキャパシタを実現することができる。
図１は、本発明の実施の形態によるキャパシタの構成を示した断面図である。 図２は、図１に示したキャパシタの封口部分を示した要部断面図である。 図３は、図１に示したキャパシタに使用される素子の両端面の電極に集電板を接合する前の状態を示した斜視図である。 図４は、素子の陽極に接合された陽極集電板の構成を示した平面と正面断面とを示す図である。 図５は、素子の陰極に接合された陰極集電板の構成を示した平面と正面断面とを示す図である。 図６は、陽極集電板と重ね合わせて接合されるアルミニウム製の端子板の構成を示した平面と正面断面とを示す図である。 図７は、金属ケースの開口部の封止を行う絶縁性ゴムからなる円環状の封口ゴムの構成を示した平面と正面断面とを示す図である。 図８は、端子板の電解液注入用の孔を塞ぐように結合された圧力調整弁の構成を示した断面図である。 図９は、圧力調整弁を分解して示した断面図である。 図１０は、温度６５℃、電圧２．８Ｖにおける、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を電解液としたそれぞれの複数のキャパシタに対して静電容量の劣化とばらつきとの関係を示す図である。 図１１は、温度６０℃、電圧２．６Ｖにおける、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を電解液としたそれぞれの複数のキャパシタに対して静電容量の劣化とばらつきとの関係を示す図である。 図１２は、温度６０℃、電圧２．６Ｖにおける、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を電解液としたそれぞれの複数のキャパシタに対して内部抵抗の劣化の時間変化を示す図である。 図１３は、温度６５℃、電圧２．８Ｖにおける、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を電解液としたそれぞれの複数のキャパシタに対して内部抵抗の劣化の時間変化を示す図である。 図１４は、温度６５℃、電圧２．９Ｖにおける、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を電解液としたそれぞれの複数のキャパシタに対して内部抵抗の劣化の時間変化を示す図である。 図１５は、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を電解液としたキャパシタの耐電圧性を示す図である。 図１６は、キャパシタが許容される最大傾斜角θのときの電解液の液面と封止ゴムとの間の距離を示す図である。
　以下、添付図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
［キャパシタの全体構成］
　図１は、本発明の実施の形態によるキャパシタの構成を示した断面図である。図２は、図１に示したキャパシタの封口部分を示した要部断面図である。図３は、図１に示したキャパシタに使用される素子の両端面の電極に集電板を接合する前の状態を示した斜視図である。
　図１～図３において、素子１には中空部１ｃが形成される。この素子１は、アルミニウム箔からなる集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の電極を互いに逆方向に位置をずらしてその間にセパレータを介在させて巻回する（全て図示せず）ことにより構成され、この素子１の両端面（図１において上下方向）から陽極１ａ（図１において上側）と陰極１ｂ（図１において下側）を夫々取り出すようにしたものである。
　陽極集電板２は、素子１の一方の端面に形成された陽極１ａに接合される。陰極集電板３は、素子１の他方の端面に形成された陰極１ｂに接合される。陽極集電板２と陰極集電板３とは夫々アルミニウム板を加工することにより形成され、素子１の陽極１ａ、陰極１ｂに夫々重ね合わせてレーザー溶接することにより、機械的、かつ電気的に接合しているものである。
　端子板４は、端子板４の下端に設けた鍔部４ａを有する。この端子板４を素子１の陽極１ａに接合された陽極集電板２上に重ね合わせ、端子板４に設けた鍔部４ａの上面側からレーザー溶接することにより、鍔部４ａと陽極集電板２の周縁とが、機械的、かつ電気的に接合される。これにより、素子１の陽極１ａを端子板４から取り出すようにしているものである。
　金属ケース５は、陽極集電板２と陰極集電板３、ならびに端子板４が接合された素子１を電解液Ｌと共に収容し、アルミニウム製の有底円筒状をなす。接合部５ａは、金属ケース５の内底面が部分的に凸状に形成され、素子１を金属ケース５内に挿入した後、素子１の陰極１ｂに接合された陰極集電板３と金属ケース５に設けた接合部５ａとを密着して金属ケース５の外底面側からレーザー溶接することにより、機械的、かつ電気的に接合するものである。これにより、素子１の陰極１ｂを金属ケース５から取り出すようにしているものである。
　なお、金属ケース５の開口部側の周面の一部を窪ませることにより形成した平面部５ｄは、このキャパシタを図示しない接続部材を介して複数個接続してユニット化する際に、金属ケース５に平面部５ｄを設けることによって接続部５ａをレーザー溶接し易いようにしたものである。
　圧力調整弁６は、端子板４に設けられた電解液注入用の孔４ｂを塞ぐように結合される。封口ゴム７は、絶縁性ゴムからなる封口ゴムである。封口ゴム７を端子板４の下端に設けた鍔部４ａの上面に配設した状態で、金属ケース５の開口部近傍を外周から絞り加工（横溝絞り加工部５ｂ）することによって封口ゴム７を圧縮すると共に、金属ケース５の開口端をカーリング加工（カーリング加工部５ｃ）して封口ゴム７の上面を押さえ込むようにすることによって封止が行われる。
　また、図４（ａ）、（ｂ）は、素子１の陽極１ａに接合された陽極集電板２の構成を示した平面と正面断面とを示す図である。図５（ａ）、（ｂ）は、素子１の陰極１ｂに接合された陰極集電板３の構成を示した平面と正面断面とを示す図である。陽極集電板２及び陰極集電板３は、それぞれ素子１に形成された中空部１ｃに嵌まり込む凸部２ａ、３ａが設けられる。また、陽極集電板２及び陰極集電板３には、それぞれ電解液Ｌが通過するための孔２ｂ、３ｂが設けられている。なお、電解液Ｌが通過するための孔２ｂ、３ｂは、陽極集電板２側から電解液Ｌを注入する関係上、陽極集電板２により多くの孔２ｂを設けるようにしている。
　また、図６（ａ）、（ｂ）は、陽極集電板２と重ね合わせて接合されるアルミニウム製の端子板４の構成を示した平面と正面断面とを示す図である。図６において、鍔部４ａは端子板４の下端に設けられる。また、孔４ｂは、電解液注入用の孔である。凹部４ｃは、圧力調整弁６を装着するためのものである。突起４ｄは、圧力調整弁６をカシメ結合するためのものである。
　また、図７（ａ）、（ｂ）は、金属ケース５の開口部の封止を行う絶縁性ゴム（本実施の形態においてはブチルゴムを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない）からなる円環状の封口ゴム７の構成を示した平面と正面断面とを示す図である。図７において、壁部７ａは、上端内周部に突出するように設けた円環状をなす。壁部７ｂは、下端外周部に突出するように設けた円環状をなす。そして、このように構成された上側の壁部７ａは、端子板４の上部側の外周面に密着し、下側の壁部７ｂは端子板４の下部側ならびに陽極集電板２の外周面と金属ケース５の内周面間に密着するようにしたものである。なお、この上側の壁部７ａ、下側の壁部７ｂは、必ずしも両方に必要なものではなく、製品設計上で必要な部分のいずれか一方のみに設けるだけでも良い。
　また、図８は、端子板４の電解液注入用の孔４ｂを塞ぐように結合された圧力調整弁６の構成を示した断面図である。図９は、圧力調整弁６を分解して示した断面図である。図８及び図９において、有底円筒状のステンレス製のキャップ８には、開口端に鍔部８ａが設けられるとともに、外部と連通する孔８ｂが設けられる。弁体９は、有底円筒状に形成されたシリコンゴム製である。パッキン１０は、ブチルゴム製である。アルミニウム製のリング状のワッシャ１１は、中央部に孔１１ａが設けられ、上面周縁に円環状の壁部１１ｂが一体で設けられる。ワッシャ１１の内底面上にパッキン１０と弁体９を重ねて載置した状態で、ワッシャ１１をキャップ８内に圧入することにより、弁体９ならびにパッキン１０を圧縮状態で保持し、これにより弁ユニット１２を構成している。
　なお、ワッシャ１１のキャップ８内への圧入は、図示しない治具を用いて行うことにより、圧入寸法の管理を精度良く行うことができる。また、キャップ８の内周面の一部に切り欠きを設け、この切り欠きがキャップ８の内部に突出するように加工した切り起こし部８ｃを設けることにより、キャップ８にワッシャ１１を圧入する際に、ステンレス製のキャップ８に設けた切り起こし部８ｃがアルミニウム製のワッシャ１１に喰い込み、より高い結合強度が得られる圧入が行える。
　リング状の押さえゴム１３は、中央部に孔１３ａを設けたブチルゴム製である。押さえゴム１３を、端子板４に設けられた電解液注入用の孔４ｂの上部に設けられた凹部４ｃに配置した状態で弁ユニット１２を配設し、端子板４に設けられた突起４ｄをカシメ加工することによってキャップ８の開口端に設けた鍔部８ａに圧接して機械的に結合し、これにより押さえゴム１３を圧縮状態で保持することができる。
　ガス透過性シート１４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質フィルム製である。ガス透過性シート１４は、弁ユニット１２を構成するリング状のワッシャ１１の底面に変性ＰＰを用いて熱融着することによって接合した例を示しているが、ガス透過性シート１４は、電解液注入後に端子板４に設けられた電解液注入用の孔４ｂの上面に同様の手段によって接合しても良いものである。
　このように構成された圧力調整弁６は、キャパシタ内部の圧力が上昇して所定の圧力以上になると、ガス透過性シート１４により、電解液Ｌの透過を防ぎ、ガスのみを透過するため、圧力が上昇したガスはパッキン１０ならびに弁体９を押し上げてパッキン１０とワッシャ１１の界面からキャップ８内に抜け、キャップ８に設けた孔８ｂを介して外部に放出されるようになる。また、このように作動した後は作動前の状態に復帰してキャパシタ内部の気密性を保持することができる自己復帰型のものである。これにより、弁ユニット１２としての組み立て精度を大きく向上させることができるようになるため、圧力調整弁６としての動作バラツキを低減し、安定した性能を発揮することができるばかりでなく、弁ユニット１２単体で圧力調整弁６としての動作確認を行うことも可能になる。
　更に、弁体９をシリコンゴム製とし、この弁体９をブチルゴム製のパッキン１０上に重ねて載置した構成により、耐熱性に優れたものとなっている。
［電解液］
　電解液Ｌは、イミダゾリウムであるカチオンを含むアミジン塩、例えばＥＤＭＩ－ＢＦ４より加水分解性が低く、かつ、電極での反応電位が高い電解質塩を、溶媒及び電解液の抵抗を下げる副溶媒に溶解したものであり、金属ケース５及び端子板４によって画成されるセル内に充填される。電解液Ｌは、セパレータに含浸されるように充填するとともに、使用期間中に気化する電解液分を余剰電解液として予めセル内に充填される。したがって、電解液Ｌには、鉛直方向に対し垂直に液面が形成される。
　電解液Ｌの電解質塩は、例えば４級アンモニウム塩であり、溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、副溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。４級アンモニウム塩は、例えばトリエチルメチルアンモニウム-テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ－ＢＦ４）である。また、４級アンモニウム塩は、スピロ系４級アンモニウム塩であり、例えばアザシクロブタン-１－スピロ－１’－アザシクロブチルテトラフルオロボレート（ＳＢＰ－ＢＦ４）である。
　ＴＥＭＡ－ＢＦ４を電解質塩とする電解液Ｌ（以下、ＴＥＭＡ－ＢＦ４という）は、溶媒比（溶媒／副溶媒）が７０／３０であり、電解質塩濃度が１．５（ｍｏｌ／Ｌ）である。ＳＢＰ－ＢＦ４を電解質塩とする電解液Ｌ（以下、ＳＢＰ－ＢＦ４という）は、溶媒比（溶媒／副溶媒）が７０／３０であり、電解質塩濃度が１．５（ｍｏｌ／Ｌ）である。
　副溶媒ＤＭＣは、内部抵抗を下げる働きがある。このため、充放電時の発熱が減少し、結果として高電圧利用が可能となる。しかし、圧力調整弁６が設けられていないセルでは、副溶媒ＤＭＣは、蒸発しやすいため、セル内の蒸気圧が高くなるため、耐電圧も高くすることができなくなる。しかし、本実施の形態では、圧力調整弁６を設けているので、セル内の圧力上昇を抑制することができる。また、圧力調整弁６を介して電解液Ｌが外部に放出されても、電解液Ｌは、使用期間中に気化して外部に放出される電解液分を余剰電解液として予めセル内に余分に充填しているため、静電容量等のキャパシタ性能が劣化することがない。
　なお、上記した４級アンモニウム塩は、トリエチルメチルアンモニウム-テトラフルオロボレートに限らず、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチル－ｎ－プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルジメチル－ｎ－プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルジメチルイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチル－ｎ－プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチル－ｎ－プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｎ－ブチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、イソブチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｔ－ブチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルメチルジイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｎ－ブチルエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、イソブチルエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｔ－ブチルエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジ－ｎ－プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルジ－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチル－ｎ－プロピルジイソプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｎ－ブチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、イソブチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｔ－ブチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジ－ｎ－ブチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジイソブチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジ－ｔ－ブチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｎ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｎ－ブチル－ｔ－ブチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどであってもよい。
　また、上記したスピロ系４級アンモニウム塩は、アザシクロブタン-１－スピロ－１’－アザシクロブチルテトラフルオロボレートに限らず、例えば、ピロリジン－１－スピロ－１’－アザシクロブチルテトラフルオロボレート、スピロ－［１，１’］－ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、ピペリジン－１－スピロ－１’－ピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ－［１，１’］－ビピぺリジニウムテトラフルオロボレート、３－エチルピロリジニウム－１－スピロ－１’－ピロリジニウムテトラフルオロボレート、３－エチルピロリジニウム－１－スピロ－１’－［３’－エチル］ピロリジニウムテトラフルオロボレート、２，４－ジフルオロピロリジニウム－１－スピロ－１’－ピロリジニウムテトラフルオロボレート、２，４－ジフルオロピロリジニウム－１－スピロ－１’－［２’，４’－ジフルオロ］ピロリジニウムテトラフルオロボレートなどであってもよい。
　図１０及び図１１は、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を電解液Ｌとしたそれぞれの複数のキャパシタに対して静電容量の劣化ΔＣとばらつき（標準偏差）σとの関係を示す図である。図１０の環境条件は、温度６５℃、電圧２．８Ｖである。また、図１１の環境条件は、温度６０℃、電圧２．６Ｖである。なお、従来の電解液ＬであるＥＤＭＩ－ＢＦ４は、溶媒比（溶媒（ＰＣ）／副溶媒（ＤＭＣ））が７０／３０であり、電解質塩濃度が１．０（ｍｏｌ／Ｌ）である。
　図１０及び図１１に示すように、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４は、ＥＤＭＩ－ＢＦ４に比して、ばらつきσが静電容量の劣化ΔＣに対して平坦なものとなっている。これは、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４は、ＥＤＭＩ－ＢＦ４に比して、加水分解性が低く、セル内に含まれる水と反応して劣化しにくいためである。合わせて電極での反応電位が高いことで劣化しにくいためである。この結果、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４は、ＥＤＭＩ－ＢＦ４に比して、安定性が高いと言える。
　また、図１２～図１４は、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を電解液Ｌとしたそれぞれの複数のキャパシタに対して内部抵抗の劣化（ΔＲ／Ｒ）の時間変化を示す図である。図１２の環境条件は、温度６０℃、電圧２．６Ｖである。図１３の環境条件は、温度６５℃、電圧２．８Ｖである。図１４の環境条件は、温度６５℃、電圧２．９Ｖである。
　図１２～図１４に示すように、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４は、ＥＤＭＩ－ＢＦ４に比して、内部抵抗の劣化（ΔＲ／Ｒ）の時間変化が遅い。すなわち、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４は、ＥＤＭＩ－ＢＦ４に比して、寿命が長いと言える。これは、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４は、ＥＤＭＩ－ＢＦ４に比して、加水分解性が低く、セル内に含まれる水と反応して劣化しにくいためである。合わせて電極での反応電位が高いことで劣化しにくいためである。
　図１５は、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４、ＥＤＭＩ－ＢＦ４を電解液Ｌとしたキャパシタの耐電圧性を示す図である。図１５に示すように、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４の電圧安定幅ΔＶ２は、ＥＤＭＩ－ＢＦ４の電圧安定幅ΔＶ１に比して広く、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４は、ＥＤＭＩ－ＢＦ４に比して、高い耐電圧性能（電極での反応電位が高いこと）を有する。
　ここで、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４は、ＥＤＭＩ－ＢＦ４に比して負極でのアルカリ化抑制効果が低いため、金属ケース５と端子板４との間を封止する封止ゴム７に電解液Ｌが触れることによって封止ゴム７が劣化する。封止ゴム７が劣化すると、液漏れに至るので、使用できなくなる。
　このため、図１６に示すように、キャパシタが許容される最大傾斜角θのとき、電解液Ｌの液面と封止ゴム７との間が距離ｄ以上離隔するように、電解液Ｌをセル内に充填する。これによって、電解液Ｌが封止ゴム７に触れることがないため、封止ゴム７の劣化を抑えることができ、キャパシタ電圧を高く設定することができる。なお、最大傾斜角θは、水平面Ｈに垂直な鉛直軸Ｚに対する角である。なお、距離ｄは、搭載される車両などの振動環境や、素子１と金属ケース５との隙間寸法などを考慮して任意に決めることができる。本実施の形態のキャパシタは、例えば、ハイブリッド式建設機械の上部旋回体に配置される。
　電解液Ｌを図１６に示した充填量とすることによって、アルカリ化抑制効果の低いＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４であっても、高い耐電圧性能を得ることができる。特に、キャパシタが建設機械などの車両に搭載される場合、最大傾斜角θを車両に許容される最大傾斜角とすることが好ましい。
　また、ＴＥＭＡ－ＢＦ４、ＳＢＰ－ＢＦ４は、劣化ΔＣのばらつきσが小さいため、複数のキャパシタを並列配置し、電気的に直列接続したキャパシタモジュールとする場合、キャパシタモジュールを構成するキャパシタ間で、劣化特性の大きいキャパシタが多くならないため、全体のキャパシタ電圧を安定して得ることができる。
　なお、上述したキャパシタは、各種電子機器やハイブリッド車両の回生用、あるいは電力貯蔵用等に好適である。
　　１　素子
　　１ａ　陽極
　　１ｂ　陰極
　　１ｃ　中空部
　　２　陽極集電板
　　２ａ，３ａ　凸部
　　２ｂ，３ｂ，４ｂ，８ｂ，１１ａ，１３ａ　孔
　　３　陰極集電板
　　４ａ，８ａ　鍔部
　　４ｃ　凹部
　　４ｄ　突起
　　５　金属ケース
　　５ａ　接合部
　　５ｂ　横溝絞り加工部
　　５ｃ　カーリング加工部
　　５ｄ　平面部
　　６　圧力調整弁
　　７　封口ゴム
　　７ａ，７ｂ，１１ｂ　壁部
　　８　キャップ
　　８ｃ　切り起こし部
　　９　弁体
　１０　パッキン
　１１　ワッシャ
　１２　弁ユニット
　１３　押さえゴム
　１４　ガス透過性シート
　　Ｌ　電解液

Claims (10)

  1. 　イミダゾリウムであるカチオンを含むアミジン塩より加水分解性が低く、かつ、電極での反応電位が高い電解質塩を、溶媒及び電解液の抵抗を下げる副溶媒に溶解した電解液をセル内に充填したことを特徴とするキャパシタ。
  2. 　前記電解質塩は、４級アンモニウム塩であり、前記溶媒はプロピレンカーボネートであり、前記副溶媒はジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
  3. 　前記４級アンモニウム塩は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項２に記載のキャパシタ。
  4. 　前記４級アンモニウム塩は、スピロ系４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項２に記載のキャパシタ。
  5. 　前記スピロ系４級アンモニウム塩は、アザシクロブタン-１－スピロ-１’－アザシクロブチルテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項４に記載のキャパシタ。
  6. 　セルの内圧を調整する圧力調整機構を備えたことを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載のキャパシタ。
  7. 　使用期間中に気化する電解液分を余剰電解液として予めセル内に充填しておくことを特徴とする請求項１～６のいずれか一つに記載のキャパシタ。
  8. 　前記余剰電解液は、セルの中心軸が鉛直軸から所定角度傾いた場合、前記電解液の液面がセルの封止部から所定距離以上離隔する量であることを特徴とする請求項７に記載のキャパシタ。
  9. 　前記所定角度は、車両に許容される傾斜角度であることを特徴とする請求項８に記載のキャパシタ。
  10. 　請求項１～９のいずれか一つに記載のキャパシタを複数配置して電気的に接続したことを特徴とするキャパシタモジュール。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006351915A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2012023353A (ja) * 2010-06-16 2012-02-02 Panasonic Corp キャパシタ及びこれを用いたキャパシタモジュール
JP2013191827A (ja) * 2012-02-13 2013-09-26 Nissin Electric Co Ltd 蓄電デバイス
JP2015122392A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日本ケミコン株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000232037A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液
US6865068B1 (en) * 1999-04-30 2005-03-08 Asahi Glass Company, Limited Carbonaceous material, its production process and electric double layer capacitor employing it
KR100823972B1 (ko) * 2001-03-26 2008-04-22 닛신보세키 가부시키 가이샤 이온성 액체, 축전 디바이스용 전해질염, 축전 디바이스용전해액, 전기 2중층 캐패시터, 및 2차 전지
JP2005327785A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタ
CN101006535A (zh) * 2004-08-30 2007-07-25 日清纺织株式会社 密闭型电容器
JP2007208103A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層コンデンサの製造方法
WO2008018326A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-14 Asahi Glass Company, Limited Solution d'électrolyte non aqueux pour condensateur électrique double couche et condensateur électrique double couche l'utilisant
US20100118469A1 (en) * 2007-03-28 2010-05-13 Otsuka Chemical Co., Ltd. Electrolyte solution for electric double layer capacitor
US9738976B2 (en) * 2013-02-27 2017-08-22 Ioxus, Inc. Energy storage device assembly
JP6278176B2 (ja) * 2013-06-05 2018-02-14 日本ケミコン株式会社 ガス抜き弁を設けた蓄電デバイスの製造方法
JP2015230761A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006351915A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2012023353A (ja) * 2010-06-16 2012-02-02 Panasonic Corp キャパシタ及びこれを用いたキャパシタモジュール
JP2013191827A (ja) * 2012-02-13 2013-09-26 Nissin Electric Co Ltd 蓄電デバイス
JP2015122392A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日本ケミコン株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法

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