JP2003086470A

JP2003086470A - 電極用活性炭、電気二重層キャパシタ用分極性電極および電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2003086470A
Application number: JP2001272868A
Authority: JP
Inventors: Takaya Satou; 貴哉佐藤; Gen Masuda; 現増田; Yoshiji Kotani; 美嗣小谷
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-20

Abstract

(57)【要約】【課題】合成樹脂を原料とし、比較的短時間で容易に
賦活化されるとともに、電気二重層キャパシタ等の蓄電
デバイス用電極として用いた場合に、高静電容量等の優
れた電気特性が得られる電極用活性炭を提供すること。【解決手段】イソシアネート基を３個以上有する化合
物を重合させてなる３次元架橋構造を有するポリカルボ
ジイミド樹脂を炭化後、賦活処理して得られた電極用活
性炭。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極用活性炭、電
気二重層キャパシタ用分極性電極および電気二重層キャ
パシタに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
から、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池など
の電池関連分野において、微細孔を有する活性炭が電極
用炭素材料として広く使用されている。このような活性
炭を電極として用いるためには、高性能の電極が得られ
ることはもちろんのこと、製法が簡便であること、低コ
ストで製造できること、および原料が均一であることが
求められ、かかる活性炭の原料として、現在までのとこ
ろ、椰子殻，大鋸屑，ピッチ等の天然材料や、フェノー
ル樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，これらの混合物等、
種々のものを使用する試みがなされている。

【０００３】しかしながら、椰子殻、鋸屑等の天然物
は、安価であるため原料コストの点では有利であるもの
の、天然物であるため原料にバラツキがあり、しかも不
純物の混入も多く見られ、これらを炭化・賦活して得ら
れる活性炭からでは、均一、かつ、安定した性能を有す
る電極を得ることができないという問題があった。この
点、合成樹脂を原料とする場合には、天然物とは異な
り、不純物の混入および原料のバラツキは少ないもの
の、十分な性能を有する活性炭を得るためには、例え
ば、フェノール樹脂の場合は、特開平３−１６４４１６
号公報や特開平５−４３３４５号公報記載のように賦活
処理前に発泡体を加工するなどの工程が必要となるた
め、生産性が低い等の問題があり、また、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂等は樹脂自体が比較的高価であるため、コス
ト的に不利であるという問題があった。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、合成樹脂を原料とし、比較的短時間で容易に賦
活化されるとともに、電気二重層キャパシタ等の蓄電デ
バイス用電極として用いた場合に、高静電容量等の優れ
た電気特性が得られる電極用活性炭、この活性炭を用い
てなる電気二重層キャパシタ用分極性電極、およびこの
電極を用いて構成される電気二重層キャパシタを提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重
ねた結果、電極用活性炭の原料として、イソシアネート
基を３個以上有する化合物を重合させてなる３次元架橋
構造を有するポリカルボジイミド樹脂が、従来用いられ
ているフェノール樹脂等よりも比較的短時間で賦活化さ
れるとともに、該ポリカルボジイミド樹脂からなる活性
炭を分極性電極として用いた電気二重層キャパシタが、
高い静電容量を有し、従来の活性炭を用いた分極性電極
からなる電気二重層キャパシタと同等以上の性能を有す
ることを見いだし、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、１．イソシアネート基を３個以上有する化合物を重合さ
せてなる３次元架橋構造を有するポリカルボジイミド樹
脂を炭化後、賦活処理して得られたことを特徴とする電
極用活性炭、２．イソシアネート基を３個以上有する化合物とジイソ
シアネートとの混合物を重合させてなる３次元架橋構造
を有するポリカルボジイミド樹脂を炭化後、賦活処理し
て得られたことを特徴とする電極用活性炭、３．前記イソシアネート基を３個以上有する化合物のイ
ソシアネート基の含有率が、分子量に対して１〜５０重
量％であることを特徴とする１または２の電極用活性
炭、４．前記炭化を５００〜１，０００℃で行うことを特徴
とする１〜３のいずれかの電極用活性炭、５．前記賦活処理を水蒸気賦活法または薬品賦活法で行
うことを特徴とする１〜４のいずれかの電極用活性炭、６．前記賦活処理を７００〜１，０００℃で行うことを
特徴とする１〜５のいずれかの電極用活性炭、７．１〜６のいずれかの電極用活性炭を用いてなること
を特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極、８．一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在さ
せたセパレータと、非水系有機溶媒および電解質塩を含
んでなる電解液とを含む電気二重層キャパシタにおい
て、前記分極性電極として７の電気二重層キャパシタ用
分極性電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパ
シタ、９．前記電解質塩が、下記一般式（１）で示される４級
塩からなることを特徴とする８の電気二重層キャパシ
タ、

【化３】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一もしくは異種の炭素数１
〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表
されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエ
チル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、こ
れらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が環を
形成していても構わない。ただし、Ｒ ¹〜Ｒ⁴の内少なく
とも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素
原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示
す。〕１０．前記電解質塩が、下記一般式（２）で示される４
級塩からなることを特徴とする９の電気二重層キャパシ
タ、

【化４】〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒
素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示
す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味す
る。〕１１．前記非水系有機溶媒が、プロピレンカーボネート
またはプロピレンカーボネートを主成分として含む混合
溶媒であることを特徴とする８〜１０のいずれかの電気
二重層キャパシタを提供する。

【０００７】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明に係る電極用活性炭は、上述のように、イソ
シアネート基を３個以上有する化合物を重合させてなる
３次元架橋構造を有するポリカルボジイミド樹脂を炭化
後、賦活処理して得られたものである。ここで、イソシ
アネート基を３個以上有する化合物としては、イソシア
ネート基を３個以上有し、反応により３次元架橋構造を
有するポリカルボジイミド樹脂を与えるものであれば特
に限定はなく、例えば、下記式（３）〜（８）に示され
るものを用いることができる。また、本発明の電極用活
性炭には、上記イソシアネート基を３個以上有する化合
物とジイソシアネートとの混合物を重合させてなる３次
元架橋構造を有するポリカルボジイミド樹脂を炭化後、
賦活処理して得られるものも用いることができる。この
際、使用可能なジイソシアネートとしては、ポリカルボ
ジイミド樹脂を与えるものであれば特に限定はなく、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【０００８】本発明における３次元架橋構造を有するポ
リカルボジイミド樹脂はイソシアネート基を３個以上有
する化合物を用いて得られた３次元架橋構造を有するポ
リカルボジイミド樹脂であれば、その製造方法、原料の
種類には特に限定はない。また、イソシアネート基を３
個以上有する化合物とジイソシアネートとの組み合わせ
にも特に制限はなく、複数種、任意の割合で混合したも
のを用いることができる。なお、フェニルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、エチルイソシアネ
ート等のモノイソシアネート類も、３次元架橋を完全に
阻害しない程度である限り、含有していても問題はな
い。

【０００９】

【化５】〔式中、ｎは０以上の整数を示す。〕

【００１０】上記各式に示される化合物において、３次
元架橋構造を有するポリカルボジイミド化合物に効率よ
く変換でき、かつ、炭化・賦活処理して得られた活性炭
を用いた電極の性能を向上させるためには、これらの化
合物中のイソシアネート基の含有率（以下、ＮＣＯ含有
率という）が、分子量に対して１〜５０重量％、好まし
くは３〜４０重量％、特に５〜２５重量％であることが
望ましい。上記ＮＣＯ含有率を満たす化合物としては、
ミリオネート（日本ポリウレタン工業（株）製、多官能
イソシアネートの混合物），コロネート（日本ポリウレ
タン工業（株）製、多官能イソシアネートの混合物）、
スミジュール４４Ｖ１０，スミジュール４４Ｖ２０，ス
ミジュール４４Ｖ４０，スミジュール４４Ｖ７０，スミ
ジュールＬ７５，スミジュールＩＬ，スミジュールＮ７
５，デスモジュールＮ１００，スミジュールＮ３３
００，デスモジュールＨＬ（いずれも住化バイエルウレ
タン（株）製）等が挙げられる。

【００１１】上記電極用活性炭製造時における炭化処理
温度としては、ポリカルボジイミド樹脂を炭化させるこ
とができる温度であれば特に限定はないが、炭化反応を
効率よく進行させることを考慮すると、５００〜１，０
００℃、特に７００〜９００℃で行うことが好ましい。
また、上記賦活処理の具体的方法としては、特に限定は
なく、通常行われる薬品賦活法、または水蒸気賦活法を
用いることができる。ここで、薬品賦活に用いる薬品と
しては、ＫＯＨ、塩化亜鉛、リン酸、硫酸等を用いるこ
とができる。上記賦活処理温度についても、特に限定は
ないが、７００〜１，０００℃、特に水蒸気賦活の場合
は８００〜１，０００℃、薬品賦活の場合は７００〜９
００℃で賦活化することが好ましい。賦活処理温度が７
００℃未満の場合、賦活が十分に進まず、得られる活性
炭の比表面積が小さくなる虞があり、１，０００℃を超
えると、賦活収率の低下、および過剰な賦活によるメソ
孔の生成が生じ、一度生成したミクロポアの割合が減少
し、その結果比表面積が減少する虞がある。

【００１２】また、上記電極用活性炭の平均粒径、比表
面積については、特に限定されず、例えば、平均粒径
０．１〜１００μｍ、比表面積５００〜３，５００ｍ²
／ｇ程度とすることができるが、該活性炭から構成され
る電極の性能を高めることを考慮すると、平均粒径１〜
６０μｍ、比表面積１，０００〜３，５００ｍ²／ｇと
することが好ましく、さらには平均粒径３〜５０μｍ、
比表面積１，５００〜３，５００ｍ²／ｇとすることが
特に好ましい。なお、活性炭の形状としては、破砕、造
粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形
状があるが、いずれも本発明の電極用活性炭の形状とし
て使用することができる。

【００１３】上記電極用活性炭は、例えば以下の方法に
より製造することができる。まず、ミリオネート（日本
ポリウレタン工業（株）製、多官能イソシアネートの混
合物）等のイソシアネート基を３個以上有する化合物１
００重量部に、カルボジイミド化触媒０．０１〜１０重
量％、特に０．０５〜３重量％を添加し、攪拌混合した
後、７０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃で０．５〜
２時間、特に１〜２時間加熱する。上記加熱により得ら
れた発泡体を細かく粉砕し（例えば、０．５〜２ｍｍ角
以下）、５００〜１，０００℃、特に７００〜９００℃
で、０．５〜３時間、特に１〜２時間加熱して炭化させ
る。得られた炭化物を管状炉等の炉内に投入するととも
に、炭化物１重量部に対して０．５〜１０重量部、特に
３．３〜７重量部の割合の量の水を導入し、窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気下、７００〜１，０００℃、特に８
００〜１，０００℃で、１〜４時間、特に２〜３時間水
蒸気賦活を行い、目的の電極用活性炭を得る。

【００１４】なお、上記カルボジイミド化の反応速度
は、用いるジイソシアネート、トリイソシアネートの種
類、反応温度、触媒量等によって異なり、反応が速すぎ
ると重合の制御が困難となるため、適切な触媒量および
反応温度の範囲内で反応を進めることが好ましく、例え
ば、脂肪族ジイソシアネートを主成分としてカルボジイ
ミド化を行う場合には、触媒量：０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％反応温度：１２０〜２００℃ とすることが好適であり、一方、芳香族ジイソシアネー
トを主成分としてカルボジイミド化する場合には、触媒量：０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜
１重量％反応温度：５０〜１８０℃ とすることが好適である。

【００１５】一方、薬品賦活を行う場合は、上記炭化物
１００重量部に対し、５０〜５００重量部の水酸化カリ
ウムを水２００〜１，０００重量部に溶かした水溶液を
加え、攪拌混合して均一な溶液とする。この溶液を８０
℃以上、特に、１００℃以上で真空乾燥させて水分を十
分に除去し、残留物を管状炉等に投入し、窒素等の不活
性ガス雰囲気下、７００〜１，０００℃、特に７００〜
９００℃で、１〜４時間、特に２〜３時間賦活処理を行
う。その後、反応物をイソプロパノール等の有機溶媒中
に懸濁させた後濾過し、残渣を水洗後、これを１００℃
以上で真空乾燥して、目的の電極用活性炭を得る。な
お、上記カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化
合物、有機金属化合物等の公知の触媒を用いることがで
き、有機リン系化合物としては、例えば、３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メ
チル−１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド等が
例示でき、有機金属化合物としては、チタン、ハフニウ
ム、ジルコニウムのアルコキシド類が例示できる。これ
らの中でも、活性炭とした際に不純物としての残留分が
少ないことから、有機リン系化合物が好適に用いられ
る。

【００１６】本発明に係る電気二重層キャパシタ用分極
性電極は、上述の電極用活性炭を用いてなるものであ
り、具体的には、上記電極用活性炭とバインダーポリマ
ーとを含む分極性電極組成物を集電体上に塗布してなる
ものを用いることができる。

【００１７】ここで、上記電極用活性炭には導電材を添
加することもできる。導電材としては、電極用活性炭に
導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例え
ば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレ
ンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒
鉛、人造黒鉛、酸化チタン，酸化ルテニウム，アルミニ
ウム、ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これ
らの１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いるこ
とができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種
であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ま
しい。

【００１８】上記導電材の平均粒径は、特に限定される
ものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０
〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであり、
特に、活性炭の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に
１／１０００〜１／１０であることが好ましい。また、
その添加量も、特に限定されるものではないが、静電容
量および導電性付与効果等を考慮すると、電極用活性炭
１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部である。

【００１９】次に、上記バインダーポリマーとしては、
当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はない
が、例えば、（Ｉ）不飽和ポリウレタン化合物、（Ｉ
Ｉ）相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を有す
る高分子材料、（ＩＩＩ）下記一般式（９）で表わされ
る単位を含む熱可塑性樹脂、（ＩＶ）フッ素系高分子材
料などを用いることが好ましい。上記バインダーポリマ
ーのうち（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の高分子材料を用いると高
い接着性を有するため、電極の物理強度を向上させるこ
とができる。また、（ＩＶ）のフッ素系高分子材料は、
熱的、電気的安定性に優れたものである。

【００２０】

【化６】（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）

【００２１】具体的には、上記（Ｉ）の不飽和ポリウレ
タン化合物としては、（Ａ）分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不
飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（１０）で示され
るポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合
物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなる
ものが好ましい。ＨＯ−〔（Ｒ⁵）_h−（Ｚ）_i−（Ｒ⁶）_j〕_q−ＯＨ …（１０）〔式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一又は異種のアミノ基、ニト
ロ基、カルボニル基またはエーテル基を含有していても
よい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｚは−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ⁷ＣＯ−（Ｒ⁷は水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−また
はアリーレン基を示し、ｈ，ｉ，ｊは０または１〜１０
の整数、ｑは１以上の整数を示す。〕

【００２２】（Ａ）成分の不飽和アルコールとしては、
分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒ
ドロキシル基とを有するものであれば特に限定されず、
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコ
ールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメ
タクリレート等が挙げられる。

【００２３】（Ｂ）成分のポリオール化合物としては、
ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、
ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を用
いることができるが、特に、上記一般式（１０）で示さ
れるものが好ましい。上記式（１０）中、Ｒ⁵およびＲ⁶
は、同一もしくは異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニ
ル基、またはエーテル基を含有していてもよい炭素数１
〜１０、好ましくは１〜６の二価炭化水素基、特にアル
キレン基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、プロピレン基、エチレンオキシド基、プロ
ピレンオキシド基等が挙げられる。また、上記ｑは１以
上、好ましくは５以上、より好ましくは１０〜２００の
数を示す。なお、（Ｂ）成分のポリオール化合物の数平
均分子量は、好ましくは４００〜１０，０００、より好
ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。

【００２４】（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレン
ジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネ
ート類等が挙げられる。

【００２５】上記不飽和ポリウレタン化合物には、上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、（Ｄ）鎖延長剤を配合す
ることが好ましい。このような鎖延長剤としては、熱可
塑性ポリウレタン樹脂の合成に一般的に用いられている
ものを採用することができる。例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪
族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレ
ングリコール等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオー
ル；ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシリレンジアミン、ピペラジン等のジアミ
ン；アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等
のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独
でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。な
お、上記（Ｂ）成分のポリオール化合物と（Ｃ）成分の
ポリイソシアネート化合物とを予め反応させて得られる
ウレタンプレポリマーを用いてもよい。

【００２６】上記各成分の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して（Ｂ）成分を１００〜２０，０００重量
部、好ましくは１，０００〜１０，０００重量部、
（Ｃ）成分を８０〜５，０００重量部、好ましくは３０
０〜２，０００重量部、さらに必要に応じて（Ｄ）成分
を５〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量
部添加することが望ましい。

【００２７】上記不飽和ポリウレタン化合物の数平均分
子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好
ましくは３，０００〜３０，０００の範囲である。数平
均分子量が小さすぎると、硬化ゲルの架橋点間分子量が
小さくなるため、バインダーポリマーとしての可撓性が
低くなりすぎる場合がある。一方、大きすぎると、硬化
前の電極組成物の粘度が大きくなるため、均一な塗膜厚
の電極作成が困難になる場合がある。

【００２８】上記（ＩＩ）の相互侵入網目構造または半
相互侵入網目構造を有する高分子材料としては、互いに
相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を形成する
ことが可能な２種以上の化合物（ポリマー、反応性モノ
マー等）を用いることができる。このような２種以上の
化合物としては、（イ）（ａ）ヒドロキシアルキル多糖
類誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを
組み合せた高分子マトリックス、（ロ）（ｂ）ポリビニ
ルアルコール誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する
化合物とを組み合せた高分子マトリックス、または
（ハ）（ｃ）ポリグリシドール誘導体と（ｄ）架橋可能
な官能基を有する化合物とを組み合せた高分子マトリッ
クスなどが挙げられる。この場合、（ｄ）成分の架橋可
能な官能基を有する化合物の一部または全部として上記
（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物を用いることが物理
強度向上などの点から好ましい。

【００２９】（ａ）成分のヒドロキシアルキル多糖類誘
導体としては、セルロース、デンプン、プルランなど
の天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応さ
せることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、
上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによ
って得られるヒドロキシプロピル多糖類、上記多糖類
にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジ
オールを反応させることによって得られるジヒドロキシ
プロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキ
ル多糖類の水酸基の一部または全てがエステル結合もし
くはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものであ
る。なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換
度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル
置換度が２より小さい場合、電解質塩類を溶解する能力
が低すぎて使用に適さない。

【００３０】ヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部
または全てがエステル結合もしくはエーテル結合を介し
た置換基で封鎖されたものとしては、分子鎖末端ＯＨ基
の１０％以上がハロゲン原子、非置換または置換一価炭
化水素基、Ｒ⁸ＣＯ−基（Ｒ⁸は非置換または置換一価炭
化水素基）、Ｒ⁸ ₃Ｓｉ−基（Ｒ⁸は上記と同じ）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ⁹）_m−基（Ｒ⁹は炭
素数２〜５のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数）、
およびリン原子を含む基から選ばれる１種または２種以
上の一価の基によって封鎖されたヒドロキシアルキル多
糖類誘導体を用いることができる。

【００３１】上記非置換または置換の一価炭化水素基と
しては、同一または異種の炭素数１〜１０、好ましくは
１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基を示し、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニ
ル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラル
キル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素
原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸
基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの
１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００３２】（ｂ）成分のポリビニルアルコール誘導体
は、オキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単
位を有する高分子化合物の水酸基（ポリビニルアルコー
ル単位由来の残存水酸基、および導入されたオキシアル
キレン含有基由来の水酸基の合計）の一部または全部が
置換されたものである。ここで、ポリビニルアルコール
単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアル
コール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは
３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物に
おいて、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一
部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換さ
れたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取
り扱い性等を考慮すると、２，０００以下、より好まし
くは５００以下、特に２００以下であることが好まし
い。

【００３３】上記ポリビニルアルコール単位を有する高
分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、
分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％
以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定される
ものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、
ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以
上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコ
ール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルア
ルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部が
アルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エ
チレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いること
ができる。

【００３４】この高分子化合物は、上記ポリビニルアル
コール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換
度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオ
キシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によ
って置換されていてもよい）で置換されているものであ
り、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モ
ル％以上置換されているものである。ここで、平均のモ
ル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量を
正確に測定することで算出できる。

【００３５】（ｃ）成分のポリグリシドール誘導体は、
下記式（１１）で示される単位（以下、Ａ単位という）
と、下記式（１２）で示される単位（以下、Ｂ単位とい
う）とを有し、分子鎖の各末端が分子鎖の末端が所定の
置換基により封鎖されたものである。

【００３６】

【化７】

【００３７】ここで、上記ポリグリシドールは、グリシ
ドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを
重合させることにより得ることができるが、一般的に
は、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス
酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。

【００３８】上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ
二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以
上、より好ましくは１０個以上有するものである。この
場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個
以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とする
ポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜
設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位の比率
は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／
７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性
はなく、任意の組み合わせが可能である。

【００３９】さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲ
ル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチ
レングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好まし
くは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜
１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，００
０のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。

【００４０】分子鎖の末端が置換基で封鎖されたポリグ
リシドールとしては、分子鎖末端のＯＨ基の１０％以上
がハロゲン原子、非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ
¹⁰ＣＯ−基（Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の非置換または置換
一価炭化水素基）、Ｒ¹⁰ ₃Ｓｉ−基（Ｒ¹⁰は上記と同
じ）、アミノ基、アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ¹¹）_u−
基（Ｒ¹¹は炭素数２〜５のアルキレン基、ｕは１〜１０
０の整数）、およびリン原子を含む基から選ばれる１種
または２種以上の一価の基によって封鎖されたポリグリ
シドール誘導体を用いる。上記炭素数１〜１０の非置換
または置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ⁸および
Ｒ⁹と同じものを用いることができ、特に炭素数１〜８
のものが好ましい。なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基
を導入する公知の手法を用いて導入することができる。

【００４１】（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有する化
合物としては、分子中にエポキシ基を有する化合物
と、このエポキシ基と反応可能な２つ以上の活性水素基
とを有する化合物、分子中にイソシアネート基を有す
る化合物と、このイソシアネート基と反応可能な２つ以
上の活性水素基とを有する化合物、分子中に反応性二
重結合を２つ以上有する化合物を用いることができる。

【００４２】分子中にエポキシ基を有する化合物とし
ては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が
好ましく、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジル
エーテル、トリグリシジル・トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等を用いることができる。

【００４３】上記エポキシ基を有する化合物に、２つ以
上の活性水素基を有する化合物、例えば、アミン化合
物、アルコール化合物、カルボン酸化合物、フェノール
化合物を反応させて、三次元網目構造を形成することが
できる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレン
グリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−ビス（βヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジ
エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ポリエ
チレンイミン、その他の多官能アミン、多官能カルボン
酸等が挙げられる。

【００４４】分子中にイソシアネート基を有する化合
物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の分子中に
２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いるこ
とができる。

【００４５】なお、上記イソシアネート化合物と多価ポ
リオール化合物とを反応させたイソシアネート末端のポ
リオール化合物も使用できる。この場合、イソシアネー
ト化合物の〔ＮＣＯ〕と、ポリオール化合物の〔ＯＨ〕
との化学量論比は〔ＮＣＯ〕＞〔ＯＨ〕であり、具体的
には〔ＮＣＯ〕：〔ＯＨ〕＝１．０３／１〜１０／１の
範囲、好ましくは１．１０／１〜５／１の範囲である。

【００４６】また、ポリオール化合物の代わりに、２つ
以上の活性水素基を有するアミン化合物をイソシアネー
ト化合物と反応させてもよい。アミン化合物としては、
１級，２級のアミノ基を有するものを使用することがで
きるが、１級アミノ基を有する化合物がより好ましい。
例えば、エチレンジアミン，１，６−ジアミノヘキサ
ン，１，４−ジアミノブタン、ピペラジン等のジアミン
類、ポリエチレンアミン等のポリアミン類、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン，アミノエタノール等のアミノアル
コールなどが挙げられ、これらの中でもより好ましいも
のは官能基の反応性が等しいジアミン類である。この場
合もイソシアネート化合物の〔ＮＣＯ〕と、アミン化合
物の〔ＮＨ₂〕または〔ＮＨ〕と、の化学量論比は〔Ｎ
ＣＯ〕＞〔ＮＨ₂〕＋〔ＮＨ〕である。

【００４７】これらイソシアネート基を有する化合物の
みでは、三次元網目構造を形成することができないた
め、これらの化合物に２つ以上の活性水素基を有する化
合物、例えば、アミン化合物、アルコール化合物、カル
ボン酸化合物、フェノール化合物を反応させる必要があ
る。なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物として
は、上述と同様のものを用いることができる。

【００４８】上記反応性二重結合を有する化合物とし
ては、特に限定されるものではないが、上記（Ｉ）の不
飽和ポリウレタン化合物、または下記一般式（１３）で
示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステ
ル化合物等を用いることが好ましく、これらと下記一般
式（１４）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有
するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物と
を組み合わせて用いることが推奨される。

【００４９】

【化８】

【００５０】ただし、式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原
子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアル
キル基を示し、ｄ≧１かつｅ≧０の条件を満足するもの
か、またはｄ≧０かつｅ≧１の条件を満足するものであ
り、ｅ＋ｄは１００以下、特に１〜３０であることが好
ましい。特にＲ¹²、Ｒ ¹³、Ｒ¹⁴はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。

【００５１】

【化９】

【００５２】ただし、式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原
子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアル
キル基を示し、ｆ≧１かつｇ≧０の条件を満足するもの
か、またはｆ≧０かつｇ≧１の条件を満足するものであ
り、ｆ＋ｇは１００以下、特に１〜３０であることが好
ましい。特にＲ¹⁵、Ｒ ¹⁶、Ｒ¹⁷はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。

【００５３】なお、必要に応じて、例えば、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸またはメタク
リル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−
ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基または
メタクリル酸基を１つ有する化合物を添加することがで
きる。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレ
ンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等
のアクリルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸
ビニレン等のビニル化合物等、またはその他の反応性の
二重結合を有する化合物を添加することもできる。この
場合にも、三次元網目構造を形成するためには、上述の
ような分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物
を添加する必要がある。

【００５４】上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物、
またはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル
化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエス
テル化合物とを、電極組成物中で加熱または電子線、マ
イクロ波、高周波などを照射することによって、または
混合物を加熱することにより三次元網目構造を形成する
ことができる。この場合、不飽和ポリウレタン化合物ま
たはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化
合物に、さらに一官能性モノマーであるポリオキシアル
キレン成分を含有するモノエステル化合物を添加するこ
とが好ましい。このようなモノエステル化合物を添加す
ることで、三次元網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖
を導入することができる。なお、不飽和ポリウレタン化
合物またはポリオキシアルキレン成分を含有するジエス
テル化合物と、ポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物との組成比は、特に限定されるもので
はない。

【００５５】これら（ａ）〜（ｃ），（ｄ）成分を含む
バインダーポリマーを、加熱する、または電子線、マイ
クロ波、高周波等を照射することによって、（ｄ）成分
の架橋可能な官能基を有する化合物を反応（重合）させ
て得られるポリマーの三次元網目構造に、上記（ａ）〜
（ｃ）成分のポリマーの分子鎖が相互に絡みついた半相
互侵入高分子網目構造を形成するものである。

【００５６】次に、上記（ＩＩＩ）のバインダーポリマ
ーとしては、下記一般式（９）で表わされる単位を含む
熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

【００５７】

【化１０】（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）

【００５８】このような熱可塑性樹脂としては、（Ｅ）
ポリオール化合物と、（Ｆ）ポリイソシアネート化合物
と、（Ｇ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂を用いることが好ましい。なお、熱可塑性
ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウ
レタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有
するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。

【００５９】（Ｅ）成分のポリオール化合物としては、
ポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、
ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物
を用いることが好ましい。このような（Ｅ）成分のポリ
オール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００
であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜
３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が
小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フ
ィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下す
る場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上
昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定
性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール
化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳＫ１５７７
に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均
分子量を意味する。

【００６０】（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネー
ト等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げ
られる。

【００６１】（Ｇ）成分の鎖伸長剤としては、イソシア
ネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有
し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用
いることが好ましい。このような低分子量化合物として
は、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、等の脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサン
ジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール；ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
リレンジアミン等のジアミン；アジピン酸ヒドラジド等
のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独
でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。

【００６２】なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂に
おいては、（Ｅ）成分のポリオール化合物１００重量部
に対して（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜
２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加し、
（Ｇ）成分の鎖伸長剤を１〜２００重量部、好ましくは
５〜１００重量部添加する。

【００６３】また、上記熱可塑性樹脂は、下記式から求
めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲であることが
好ましく、より好ましくは２５０〜５００重量％、さら
に好ましくは２５０〜４００重量％である。

【００６４】

【数１】

【００６５】次に、上記（ＩＶ）のバインダーポリマー
であるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの
共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用い
られる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０重量
％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度
である）であるものが好適である。この場合、フッ素系
ポリマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、５０
０，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ま
しくは５００，０００〜１，５００，０００である。重
量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下す
る場合がある。

【００６６】上記分極性電極組成物は、以上で説明した
電極用活性炭（必要に応じて導電材を含む）、およびバ
インダーポリマーを溶液状に調製したバインダー溶液
と、必要に応じて溶媒とを混合容器に収容し、湿式混合
して得ることができる。なお、バインダーポリマーの添
加量は、電極用活性炭１００重量部に対して、０．５〜
２０重量部、特に、１〜１０重量部であることが好まし
い。

【００６７】このようにして得られた分極性電極組成物
を集電体上に塗布することにより、本発明の電気二重層
キャパシタ用分極性電極が得られることとなる。ここ
で、集電体を構成する正・負極としては、通常電気二重
層キャパシタに用いられるものを任意に選択して使用で
きるが、正極集電体としてアルミニウム箔または酸化ア
ルミニウムを用いることが好ましく、一方、負極集電体
として銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしく
はニッケルめっき膜にて形成された金属箔を用いること
が好ましい。

【００６８】上記各集電体を構成する箔の形状として
は、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成され
たスタンパブルシート状等を採用できる。また、箔の厚
さとしては、通常、１〜２００μｍ程度であるが、電極
全体に占める活性炭の密度および電極の強度等を考慮す
ると、８〜１００μｍが好ましく、特に８〜３０μｍが
より好ましい。なお、分極性電極は、分極性電極組成物
を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することによ
り形成することもできる。

【００６９】本発明に係る電気二重層キャパシタは、一
対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセ
パレータと、非水系有機溶媒および電解質塩を含んでな
る電解液とを含む電気二重層キャパシタにおいて、前記
分極性電極として上述の電気二重層キャパシタ用分極性
電極を用いるものである。

【００７０】ここで、上記電解質塩としては、通常電気
二重層キャパシタに用いられるものであればよく、例え
ば、一般式：Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｎ⁺またはＲ¹⁸Ｒ¹⁹Ｒ²⁰
Ｒ²¹Ｐ⁺（但し、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は互いに同一または異種の
炭素数１〜１０のアルキル基である）等で示される第４
級オニウムカチオンやリチウムイオンと、ＢＦ₄ ^-、Ｎ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等のアニオンとを
組み合せた塩を用いることができ、具体的には、（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉） ₄ＰＢ
Ｆ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＣＨ₃ＰＢ
Ｆ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｐｈ−ＣＨ₂）ＰＢＦ₄（Ｐｈはフェ
ニル基を示す）、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）ＰＣ
Ｆ₃ＳＯ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、
（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₆ＮＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が挙げられ、これらの１種を単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる
が、特に下記一般式（１）で示される電解質塩を用いる
ことが好ましい。

【００７１】

【化１１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一もしくは異種の炭素数１
〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表
されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエ
チル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、こ
れらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が環を
形成していても構わない。ただし、Ｒ ¹〜Ｒ⁴の内少なく
とも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素
原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示
す。〕

【００７２】ここで、炭素数１〜５のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル
基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ′−Ｏ−
（ＣＨ ₂）_n−で表されるアルコキシアルキル基として
は、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたは
エトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル
基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられるが、
特にメチル基、２個のエチル基、およびアルコキシエチ
ル基を有する下記一般式（２）で示される化合物が好適
に用いられる。

【００７３】

【化１２】〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒
素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示
す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味す
る。〕

【００７４】また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか
２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素
原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン
環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモ
ニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペ
ンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する
４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

【００７５】上記一価のアニオンＹとしては、特に限定
されるものではなく、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＨ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂Ｎ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のアニオンを用いることが
できるが、非水系有機溶媒中での解離度、安定性および
移動度等を考慮すると、特に、ＢＦ₄ ^-またはＰＦ₆ ^-であ
ることが好適である。

【００７６】本発明において、好適に用いられる４級ア
ンモニウム塩および４級ホスホニウム塩の具体例として
は、以下の化合物（１５）〜（１９）が挙げられる（式
中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す）。

【００７７】

【化１３】

【００７８】上記４級アンモニウム塩の一般的な合成法
は、次の通りである。まず、３級アミン類と、アルキル
ハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応
じて加熱を行うことで４級アンモニウムハライド塩とす
る。なお、アルコキシエチルハライド、アルコキシメチ
ルハライド等の反応性の低い化合物を用いる場合、オー
トクレーブ等を用いて加圧下で反応させることが好適で
ある。上述のようにして得られた４級アンモニウムハラ
イド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素
酸や、テトラフルオロリン酸等の必要とするアニオン種
を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行
い、本発明の４級アンモニウム塩を得ることができる。

【００７９】一方、４級ホスホニウム塩は、４級アンモ
ニウム塩と同様、３級ホスフィン類と、アルキルハライ
ドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加
熱を行うことで、一般的に合成することができる。ま
た、陰イオンを種々に変化させた４級ホスホニウム塩を
製造する場合には、４級アンモニウム塩同様、４級ホス
ホニウムハライド（塩化物、臭化物、ヨウ化物）を、水
性媒体中に溶解し、必要とするアニオン種を発生させる
試薬と反応させて、アニオン交換反応を行えばよい。

【００８０】なお、上記電解質塩を非水系有機溶媒に溶
解させた電解液を低温下においた場合に、当該電解質塩
の析出が生じにくいことを考慮すると、電解質塩の融点
は２５℃以下であることが好ましく、１５℃以下である
ことがより好ましい。融点が２５℃より高い電解質塩の
場合、低温下において溶媒中で析出し、その結果、電解
液のイオン電導率が低下し、取り出せる電気量が低下す
ることとなる。この場合、融点は低いほどよく、その下
限値は特に限定されない。

【００８１】また、上記非水系有機溶媒としては、上記
電解質塩を溶解することができ、電気二重層キャパシタ
の作動電圧範囲で安定なものであれば、特に限定はない
が、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲が広いもので
あるとともに、使用温度範囲が広く安全性に優れている
ものが好ましい。

【００８２】具体的には、ジブチルエーテル、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、
メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラ
グライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチル
ジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカ
ルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複
素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他電気化
学素子に一般に使用される溶剤であるアミド溶剤（Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン
等）、カーボネート溶剤（ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカ
ーボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これ
らの溶媒の中から１種を単独でまたは２種以上を混合し
て用いることもできるが、特にプロピレンカーボネート
またはプロピレンカーボネートを主成分として含む混合
溶媒を用いることが好適である。

【００８３】上記電解液において、溶媒中の電解質塩の
濃度は、特に限定はないが、０．１〜５．０ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは１．０〜４．０ｍｏｌ／Ｌである。電解
質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、内部抵抗
が増大することにより損失が増大する虞があり、一方、
５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、低温になったときに電解
質塩が析出して安定性が低下する等の不具合が生じる虞
がある。ただし、上記一般式（１），（２）で示される
電解質塩は、通常用いられる電解質塩よりも非水系有機
溶媒に対する溶解性に優れ、しかも、融点が２５℃以下
のものが多いため、電解質塩濃度を通常よりも濃くして
使用しても低温時において電解質塩の析出が生じにく
い。

【００８４】上記セパレータとしては、通常電気二重層
キャパシタ用のセパレータとして用いられているものを
使用することができる。例えば、セパレータ基材に電
解液を含浸させてなるもの、分極性電極に用いたポリ
マーバインダーをフィルム状に形成したもの、上式か
ら求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱
可塑性樹脂を成形した後、電解液に浸漬し、膨潤させて
得られるゲル電解質膜からなるもの、等を用いることが
できる。

【００８５】上記のセパレータ基材としては、通常電
気二重層キャパシタ用のセパレータ基材として用いられ
ているものを使用することができる。例えば、ポリオレ
フィン不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、
レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シ
ート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨ
ン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄
紙、またはこれらを組み合せて複数層に構成したものな
どを使用することができる。

【００８６】また、セパレータとして、分極性電極に
用いたポリマーバインダーをフィルム状に形成したもの
を用いることもでき、上述の式から求めた膨潤率が１
５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性樹脂を成形し
た後、電解液に浸漬し、膨潤させて得られるゲル電解質
膜からなるものを用いることもできる。これらのセパレ
ータを用いた場合、電極用ポリマーバインダー（熱可塑
性樹脂）と組成が共通し、電極−セパレータ間の界面を
一体化制御できるので、さらに内部抵抗を下げることが
できる。

【００８７】本発明の電気二重層キャパシタは、上記の
ようにして得られる一対の分極性電極間にセパレータを
介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折
畳、または捲回させて、さらにコイン型に形成し、これ
を電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し
た後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することに
より、一方、ラミネートパックであればヒートシールす
ることにより、組み立てることができる。

【００８８】上述のようにして得られる本発明の電気二
重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯
用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、
携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用
電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによ
るロードレベリング電源等の種々の小電流用の蓄電デバ
イスに好適に使用することができる。また、大電流で充
放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動
工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして
好適に使用することができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例、合成例および比較例を挙げ
て、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の
実施例に制限されるものではない。

【００９０】［１］電極用活性炭の製造［実施例１］多官能イソシアネートの混合物であるミリ
オネート（ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）
製）１００重量部に、カルボジイミド化触媒である３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
０．２重量部を加え、強制撹拌器で十分に撹拌混合した
後、１１０℃で１時間加熱して発泡体化した固体を得
た。得られた発泡体を１ｍｍ角以下に細かく粉砕した
後、この粉砕物を８００℃で１時間加熱して炭化させ、
続いて、該炭化物を管状炉に投入するとともに、炭化物
１重量部に対して水５重量部の割合の量の水を導入し、
窒素雰囲気下９００℃で２時間水蒸気賦活を行い、電極
用活性炭１を８．１重量部得た。

【００９１】［実施例２］炭化温度を７００℃とし、水
蒸気賦活を８００℃で３時間行った以外は、実施例１と
同様にして、電極用活性炭２を１０．９重量部得た。

【００９２】［実施例３］多官能イソシアネートの混合
物としてミリオネート（ＭＲ−４００、日本ポリウレタ
ン工業（株）製）１００重量部を用い、炭化時間を２時
間とした以外は、実施例１と同様にして、電極用活性炭
３を７．１重量部得た。

【００９３】［実施例４］多官能イソシアネートの混合
物としてミリオネート（ＭＲ−４００、日本ポリウレタ
ン工業（株）製）１００重量部を用い、水蒸気賦活を７
５０℃で３時間行った以外は、実施例１と同様にして、
電極用活性炭４を１１．９重量部得た。

【００９４】［実施例５］多官能イソシアネートの混合
物としてコロネート（１１３０、日本ポリウレタン工業
（株）製）１００重量部を用い、炭化温度を６００℃、
水蒸気賦活温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同
様にして、電極用活性炭５を５．４重量部得た。

【００９５】［実施例６］多官能イソシアネートの混合
物であるコロネート（１１３０、日本ポリウレタン工業
（株）製）１００重量部に、カルボジイミド化触媒であ
る３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド０．２重量部を加え、強制撹拌器で十分に撹拌混
合した後、１１０℃で１時間加熱して発泡体化した固体
を得た。得られた発泡体を１ｍｍ角以下に細かく粉砕し
た後、この粉砕物を６００℃で１時間加熱して炭化させ
た。続いて、得られた炭化物５４重量部に対し、１０８
重量部の水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）を水
５４０重量部に溶解した溶液を加え、撹拌混合して均一
な溶液を得た。この溶液を１００℃以上で真空乾燥させ
て水分を十分に除去し、残留物を管状炉に投入し、窒素
雰囲気下７００℃で２時間アルカリ賦活を行った。賦活
処理終了後、反応物をイソプロパノール中に懸濁させた
懸濁液を濾過し、残渣を水に投入し、さらに濾過、水洗
を濾液が中性を示すようになるまで繰り返し行った。最
終的に、濾過後の残渣を１００℃以上で真空乾燥して、
電極用活性炭６を５．４重量部得た。

【００９６】［比較例１］フェノール樹脂（ＰＬ−４２
２２、アドケムコ（株）製）１００重量部を１１０℃で
１０時間加熱して固化させた。これをさらに、１４０℃
で３時間、続いて１８０℃で１０時間加熱し、完全に不
融化させた。不融化させたフェノール樹脂を１ｍｍ角以
下に細かく粉砕し、この粉砕物を８００℃で１時間加熱
して炭化させた。得られた炭化物を管状炉に投入すると
ともに、炭化物１重量部に対して水５重量部の割合の量
の水を導入し、窒素雰囲気下９００℃で２時間水蒸気賦
活を行い、電極用活性炭７を１０．６重量部得た。

【００９７】［比較例２］水蒸気賦活時間を３時間にし
た以外は、比較例１と同様にして、電極用活性炭８を
３．７重量部得た。

【００９８】［比較例３］フェノール樹脂（ＰＬ−４２
２２、群栄化学工業（株）製）７０重量部、および流動
パラフィン（和光純薬工業（株）製）３０重量部を１１
０℃で１０時間加熱して固化させた以外は、比較例１と
同様にして、電極用活性炭９を８．６重量部得た。

【００９９】［比較例４］水蒸気賦活時間を３時間にし
た以外は、比較例３と同様にして、電極用活性炭１０を
３．０重量部得た。

【０１００】［２］電気二重層キャパシタ用分極性電
極、電気二重層キャパシタの作製［実施例７〜１２、比較例５〜８］上記各実施例および
比較例で得られた各電極用活性炭１〜１０、導電性カー
ボン、ポリウレタン樹脂、Ｎ−メチルピロリドン（以
下、ＮＭＰという）を、活性炭：導電性カーボン：ポリ
ウレタン樹脂：ＮＭＰ＝４１．９：３．７：２．２：５
２．２の割合で混合してペースト状にし、電気二重層キ
ャパシタの正負極の分極性電極組成物を調製した。得ら
れた分極性電極組成物を、アルミニウム基板に、乾燥膜
厚が１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗
布し、８０℃で４時間乾燥させた後、圧延して分極性電
極を得た。

【０１０１】得られた分極性電極を用い、セルロース系
のセパレータを一対の分極性電極間に介在させてセルを
組み立て、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート（以下、ＴＥＡという）のプロピレンカーボネー
ト（以下、ＰＣという）１．０Ｍ溶液を電解液として注
液し、電気二重層キャパシタとした。

【０１０２】［実施例１３］下記合成例で得られた電解
質塩を、ＰＣに２．０Ｍの濃度になるように溶解させた
電解液を用いた以外は、上記実施例７と同様な手順で電
気二重層キャパシタを作製した。

【０１０３】［合成例］化合物（１５）の合成

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】ジエチルアミン（関東化学（株）製）１０
０ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学
（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオ
ートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間反応させ
た。この時、内圧は、１．３ｋｇｆ／ｃｍ²であった。
２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化
カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水
溶液２００ｍｌを加え、２層に別れた有機層を分液ロー
トで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業
（株）製）１００ｍｌを加え抽出する操作を２回行っ
た。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した
後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾
燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリ
ーエバポレーターを用いて留去し、残留分について常圧
蒸留を行い、沸点１３５℃付近の留分を１８．９ｇ得
た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンで
あることを¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲ
という）により確認した。

【０１０６】得られた２−メトキシエチルジエチルアミ
ン８．２４ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業
（株）製）１０ｍｌに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル
（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｌを加えた。３０分
後、アイスバスを外し、室温にて一晩撹拌した。この反
応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノー
ル（和光純薬工業（株）製）−テトラヒドロフラン系で
再結晶し、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニ
ウムヨウ素塩を１６ｇ得た。

【０１０７】続いて、２−メトキシエチルジエチルメチ
ルアンモニウムヨウ素塩１５．０ｇを蒸留水１００ｍｌ
に溶解し、酸化銀（関東化学（株）製）６．３７ｇを加
え、３時間撹拌した。この反応混合物を減圧濾過して、
沈殿物を取り除いた後、撹拌下、４２％テトラフルオロ
ホウ酸（関東化学（株）製）を反応液がｐＨ５〜６付近
になるまで少量ずつ加えた。この反応溶液を凍結乾燥
し、さらに真空ポンプで水を十分留去し、室温（２５
℃）で液体状の化合物（１５）を１２．３９ｇ得た。

【０１０８】［静電容量］上記実施例７〜１３および比
較例５〜８で得られた電気二重層キャパシタについて、
下記条件にて電流密度充放電試験を行い、静電容量を測
定した。（静電容量測定条件）各電気二重層キャパシタを電流密
度１．５９ｍＡ／ｃｍ²、２．０〜２．５Ｖの設定で充
放電を行った。定電流で充電し、電圧が設定電圧に達し
てから２時間以上定電圧充電を行った後に、１．５９ｍ
Ａ／ｃｍ²の電流密度で放電を行い、電気エネルギーの
積算値から静電容量を算出した。結果を表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１に示されるように、本発明の３次元架
橋構造を有するポリカルボジイミド樹脂を原料とする活
性炭を分極性電極材料として用いた実施例７〜１３の電
気二重層キャパシタは、従来のフェノール樹脂由来の活
性炭を分極性電極材料として用いた比較例５〜８の電気
二重層キャパシタと同等以上の性能を有していることが
わかる。すなわち、９００℃で２時間賦活処理した活性
炭を用いた実施例７，９および比較例５，７を比較すれ
ば明らかなように、本発明のポリカルボジイミド樹脂を
原料とした方が、フェノール樹脂を原料とする場合より
も短時間の処理で高性能の活性炭が得られていることが
わかる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、イソシアネート基を３
個以上有する化合物を重合させて得た３次元架橋構造を
有するポリカルボジイミド樹脂を炭化後、賦活処理して
得られた電極用活性炭であるから、従来のフェノール樹
脂等を原料とする活性炭よりも賦活処理時間を短くする
ことができ、製造コストの低減化および生産性の向上を
図ることができる。さらに、得られた活性炭の性能は従
来品と同等以上のものであるため、該活性炭を原料とし
て作製した分極性電極を用いることで、高い静電容量を
有する電気二重層キャパシタを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小谷美嗣千葉県千葉市緑区大野台１−２−３日清紡績株式会社研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G046 HA03 HA04 HC03 HC09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基を３個以上有する化合
物を重合させてなる３次元架橋構造を有するポリカルボ
ジイミド樹脂を炭化後、賦活処理して得られたことを特
徴とする電極用活性炭。
【請求項２】イソシアネート基を３個以上有する化合
物とジイソシアネートとの混合物を重合させてなる３次
元架橋構造を有するポリカルボジイミド樹脂を炭化後、
賦活処理して得られたことを特徴とする電極用活性炭。
【請求項３】前記イソシアネート基を３個以上有する
化合物のイソシアネート基の含有率が、分子量に対して
１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または
２記載の電極用活性炭。
【請求項４】前記炭化を５００〜１，０００℃で行う
ことを特徴とする請求項１，２または３記載の電極用活
性炭。
【請求項５】前記賦活処理を水蒸気賦活法または薬品
賦活法で行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
か１項に記載の電極用活性炭。
【請求項６】前記賦活処理を７００〜１，０００℃で
行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に
記載の電極用活性炭。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
電極用活性炭を用いてなることを特徴とする電気二重層
キャパシタ用分極性電極。
【請求項８】一対の分極性電極と、これら分極性電極
間に介在させたセパレータと、非水系有機溶媒および電
解質塩を含んでなる電解液とを含む電気二重層キャパシ
タにおいて、前記分極性電極として請求項７に記載の電気二重層キャ
パシタ用分極性電極を用いることを特徴とする電気二重
層キャパシタ。
【請求項９】前記電解質塩が、下記一般式（１）で示
される４級塩からなることを特徴とする請求項８記載の
電気二重層キャパシタ。【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一もしくは異種の炭素数１
〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表
されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエ
チル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、こ
れらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が環を
形成していても構わない。ただし、Ｒ ¹〜Ｒ⁴の内少なく
とも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素
原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示
す。〕
【請求項１０】前記電解質塩が、下記一般式（２）で
示される４級塩からなることを特徴とする請求項９記載
の電気二重層キャパシタ。【化２】〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒
素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示
す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味す
る。〕
【請求項１１】前記非水系有機溶媒が、プロピレンカ
ーボネートまたはプロピレンカーボネートを主成分とし
て含む混合溶媒であることを特徴とする請求項８，９ま
たは１０記載の電気二重層キャパシタ。