JPH08311143A

JPH08311143A - ポリカルボジイミド樹脂組成物およびそれを用いた熱収縮性成形体の製法ならびにそれにより得られた熱収縮性成形体

Info

Publication number: JPH08311143A
Application number: JP7117241A
Authority: JP
Inventors: Shu Mochizuki; 周望月; Kazumi Azuma; 一美東; Yukie Ishii; 亨枝石井; Masako Maeda; 雅子前田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1995-05-16
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】溶液での安定性に優れたポリカルボジイミド樹
脂組成物と、このポリカルボジイミド樹脂組成物を用い
て得られた耐熱性および耐候性等に優れた熱収縮性成形
体を提供する。【構成】下記の一般式（１）で表されるウレタン単位を
その分子内に有するポリカルボジイミド樹脂を主成分と
するポリカルボジイミド樹脂組成物を用いてフィルム状
体に形成し、このフィルム状体に対して延伸処理を施す
ことにより得られた熱収縮性成形体である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電線、ケーブル、電子
部品および各種パイプ類の防水、防食等の保護に用いら
れる、良好な可撓性を有し、耐熱性および溶液安定性に
優れたポリカルボジイミド樹脂組成物およびそれを用い
た熱収縮性成形体の製法ならびにそれにより得られた熱
収縮性成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性フィルム、熱収縮性成形体、特
に熱収縮性チューブは、機器内配線の集合および端末接
続部の絶縁保護の目的から、また、大径の電力ケーブ
ル、通信ケーブルのジョイントの防水保護やパイプライ
ン、鋼管のジョイント部の防食および保護の目的から広
く使用されるようになってきている。

【０００３】このような熱収縮性成形体の素材として
は、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂等が知られている。し
かし、これら従来の素材では熱収縮時に割れたり、膨張
倍率が低かったり、また耐熱性が低いために、耐熱信頼
性の高い保護を必要とする用途には使用できないという
問題があった。

【０００４】また、これら公知の樹脂等の場合、樹脂自
身に熱収縮性を付与するために、例えば、特開平４−３
００９５５号公報や特開平２−２０６６２６号公報に記
載されているように、鎖延長剤や架橋性モノマーを添加
して部分的に樹脂を架橋する必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな架橋反応は制御が難しく、重合中にポリマーのゲル
化を生じたり、架橋密度が高くなり過ぎて所望の熱収縮
性が得られないという問題を有している。さらに、これ
ら樹脂溶液の安定性が悪いため、重合中にゲル化が生じ
たり、ポリマー溶液を長時間保存すると、経時的変化が
生じたり、初期特性が保持できないという問題を有して
いる。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、溶液での安定性に優れたポリカルボジイミド樹
脂組成物、および、耐熱性と耐候性に優れた熱収縮性成
形体の製法ならびにそれにより得られた熱収縮性成形体
の提供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、下記の一般式（１）で表されるウレタン
単位をその分子内に有するポリカルボジイミド樹脂を主
成分とするポリカルボジイミド樹脂組成物を第１の要旨
とする。

【０００８】

【化２】

【０００９】また、上記ポリカルボジイミド樹脂組成物
含有溶液を調製し、この溶液をキャスティング法により
所定形状のフィルム状体に形成した後、このフィルム状
体に対して延伸処理を施すことにより熱収縮性成形体を
作製する熱収縮性成形体の製法を第２の要旨とし、上記
熱収縮性成形体の製法により得られた熱収縮性成形体を
第３の要旨とする。

【００１０】

【作用】本発明者らは、良好な熱収縮性を示す成形体を
得るために研究を重ねた。すなわち、上記熱収縮性を示
す成形体を得る際の原材料となる樹脂溶液の安定性に優
れ、しかも熱収縮後には耐熱性、耐候性等に優れたもの
を得るために、様々な樹脂成形体を用い一連の研究を行
った。その結果、前記一般式（１）で表されるウレタン
単位をその分子中に含有するポリカルボジイミド樹脂組
成物を用い、これをフィルム状体に形成して得られた熱
収縮性成形体は、所期の特性を有し、しかも成形体の製
造に用いられるポリカルボジイミド樹脂組成物溶液が安
定性に優れていることを見出し本発明に到達した。特
に、前記一般式（１）で表されるウレタン単位がポリカ
ルボジイミド樹脂中４０モル％以下となるよう設定する
ことにより、一層優れた耐熱性と、良好な熱収縮性が得
られることを突き止めた。

【００１１】つぎに、本発明を詳しく説明する。

【００１２】本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物
は、特定のウレタン単位をその分子内に有するポリカル
ボジイミド樹脂を主成分とするものである。なお、本発
明において、主成分とするとは主成分のみからなる場合
も含める趣旨である。

【００１３】上記ポリカルボジイミド樹脂は、その分子
内に下記の一般式（１）で表されるウレタン単位を含有
する樹脂である。

【００１４】

【化３】

【００１５】上記式（１）で表されるウレタン単位中の
Ｒ₁，Ｒ₂は２価の有機基であり、ポリカルボジイミド
樹脂の合成に使用するモノマーの種類によって決定さ
れ、種々の置換アリレン基となる。例えば、下記に示す
ものがあげられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】上記置換アリレン基の中のＲとしては、炭
素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基があ
げられ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、メトキシ基等があげられる。

【００１９】そして、上記式（１）で表されるウレタン
単位のポリカルボジイミド樹脂中の含有割合は、４０モ
ル％以下に設定することが好ましい。より好ましくは
０．１〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜２０モ
ル％である。すなわち、ウレタン単位の含有割合が０．
１モル％未満では、ウレタン単位の導入効果が得られ
ず、４０モル％を超えると、ポリカルボジイミド樹脂の
耐熱性が悪くなるばかりでなく、熱収縮性の挙動を示さ
なくなるからである。

【００２０】さらに、上記式（１）で表されるウレタン
単位を有するポリカルボジイミド樹脂の両末端は、一般
に、−ＮＣＯがあげられるが、水と反応して−ＮＨ₂で
もよい。さらに、モノイソシアネートを用いてアリール
基であってもよく、例えば、下記に示す式（２）の有機
基があげられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】上記式（２）中、Ｒ₃は、水素、炭素数１
〜５のアルキル基、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ
Ｈ（ＣＨ₃）₂、ハロゲン等があげられる。なかでも、
入手の容易さと良好な反応性という点から、Ｒ₃は炭素
数１のアルキル基であるメチル基が好ましい。

【００２３】このようなことから、ポリカルボジイミド
樹脂は、式（１）で表されるウレタン単位を０．１〜４
０モル％含有し、その両末端が−ＮＣＯ基、もしくは−
ＮＨ ₂基、もしくはアリール基を有するものである。

【００２４】このようなポリカルボジイミド樹脂は、従
来公知の方法により製造される。例えば、アルベリノ
（L.M.Alberino) らの応用高分子科学誌〔J.Appl.Poly
m. Sci., 21,1999(1977) 〕，特開平４−２７５３５９
号公報に開示された製法があげられる。これは、有機イ
ソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下、有機溶
媒中で反応させることによりポリカルボジイミド樹脂を
製造する方法である。この際、前記式（１）で表される
ウレタン単位の含有割合を上記割合となるよう設定する
には上記製造工程において、つぎのような条件に設定す
ることが好ましい。すなわち、有機イソシアネートに対
して４０モル％以下の量となるように有機ジオール化合
物を配合し、カルボジイミド化触媒の存在下、有機溶媒
中で加熱、攪拌することによって得ることができる。

【００２５】上記有機イソシアネートとしては、無変性
イソシアネート、変性イソシアネートのいずれであって
もよい。また、モノ、ジ、トリ、テトライソシアネート
等のすべてのものを用いることができる。さらに、有機
イソシアネートの一部をポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ルと共重合させてもよい。

【００２６】上記無変性イソシアネートとしては、脂肪
族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソ
シアネート、ナフタリンイソシアネート、ビフェニルイ
ソシアネート、ジフェニルイソシアネート、トリフェニ
ルイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシ
アネート、有機リンイソシアネート、フッ化イソシアネ
ート等があげられる。

【００２７】具体的には、上記脂肪族イソシアネートと
しては、エタンジイソシアネート、プロパンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖脂肪
族イソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシア
ネート等の分岐脂肪族イソシアネート、ω，ω′−ジプ
ロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイ
ソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピル
エーテル−ω，ω′−ジイソシアネート等の複素直鎖ア
ルキルイソシアネート等があげられる。

【００２８】上記脂環族イソシアネートとしては、イソ
ホロンイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トランス−１，４−ジシクロヘ
キシルジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキ
サン−ω，ω′−イソシアネート等があげられる。

【００２９】上記芳香族イソシアネートとしては、パラ
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−
メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等があげら
れる。

【００３０】上記ナフタレンイソシアネートとしては、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジ
ネフチル−２，２′−ジイソシアネート等があげられ
る。

【００３１】上記ビフェニルイソシアネートとしては、
ビフェニル−４，４′−イソシアネート、３，３′−ジ
メチルビフェニル−４，４′−イソシアネート等があげ
られる。

【００３２】上記ジフェニルメタンイソシアネートとし
ては、ジフェニルメタン−４，４′−イソシアネート、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等があげられる。

【００３３】上記トリイソシアネートとしては、１−メ
チルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネー
ト等があげられる。

【００３４】上記テトライソシアネートとしては、ジメ
チルトリフェニルメタンテトライソシアネート等があげ
られる。

【００３５】上記有機リンイソシアネートとしては、エ
チルホスホリルビスイソシアネート等があげられる。

【００３６】一方、上記変性イソシアネートとしては、
ウレタン変性イソシアネート、アロファネート変性イソ
シアネート、ビューレット変性イソシアネート、カルボ
ジイミド変性イソシアネート、ウレトミン変性イソシア
ネート等があげられる。

【００３７】具体的には、上記ウレタン変性イソシアネ
ートとしては、下記に示す化学式（３）のもの等があげ
られる。

【００３８】

【化７】

【００３９】上記アロファネート変性イソシアネートと
しては、下記に示す化学式（４）のもの等があげられ
る。

【００４０】

【化８】

【００４１】上記ビューレット変性イソシアネートとし
ては、下記に示す化学式（５）のもの等があげられる。

【００４２】

【化９】

【００４３】上記カルボジイミド変性イソシアネートと
しては、下記に示す化学式（６）のもの等があげられ
る。

【００４４】

【化１０】

【００４５】上記ウレトミン変性イソシアネートとして
は、下記に示す化学式（７）のもの等があげられる。

【００４６】

【化１１】

【００４７】これら有機イソシアネートは、単独でもし
くは２種以上併せて用いられる。

【００４８】そして、ポリカルボジイミド樹脂内にウレ
タン単位を導入する方法としては、上記有機イソシアネ
ートとともに、有機ジオール化合物を配合する方法があ
げられる。この場合に用いられる有機ジオール化合物と
しては、芳香族、脂肪族のいずれであってもよい。具体
的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ等の二官能性芳香族フェノール誘導体や、エ
チレングリコール等の有機ジオール誘導体等があげられ
る。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。上記有機ジオール化合物の使用量は、つぎのように
設定される。すなわち、有機イソシアネートに対して４
０モル％以下の量となるように有機ジオール化合物を配
合すればよい。

【００４９】上記有機イソシアネートを反応させるカル
ボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１
−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−
メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキシド、ある
いはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキ
シドを使用することができる。特に、３−メチル−１−
フェニルホスホレン−１−オキシドを用いることが好ま
しい。このカルボジイミド化触媒の使用量は、有機イソ
シアネートに対して０．１〜２０重量％に設定すること
が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ま
しくは３〜８重量％である。

【００５０】上記有機イソシアネートを反応させる際の
有機溶媒としては、従来公知のものを使用することがで
きる。具体的には、テトラクロロエチレン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒があ
げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用い
られる。

【００５１】上記各成分を用いて合成されるポリカルボ
ジイミド樹脂の数平均分子量〔ＧＰＣ（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー）法、ポリスチレン換算〕は
１０００〜３０００００の範囲が好ましく、特に好まし
くは２０００〜５００００である。すなわち、数平均分
子量が１０００未満では、キャスティングによってフィ
ルム状体に成形した場合に熱収縮性を示さなかったり、
機械的強度が低くなる場合がある。また、数平均分子量
が３０００００を超えると、溶液状態での保存安定性が
悪くなる場合があるからである。

【００５２】本発明のポリカルボジイミド樹脂製延伸フ
ィルムを形成する形成材料には、上記主成分となるポリ
カルボジイミド樹脂以外に、このポリカルボジイミド樹
脂の耐熱性等の特性を低減しない範囲であれば他の樹脂
を混合してもよく、さらに架橋剤を配合してもよい。

【００５３】上記他の樹脂としては、ポリイミド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
サルファイド、ポリアニリン、ポリエステル、ポリエー
テルケトン、ポリアリレート、フッ素樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、アクリルエステル等があげられ
る。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いること
ができる。そして、これら樹脂は、溶液系、分散系ポリ
マーブレンド等の方法で混合される。

【００５４】上記架橋剤としては、トリアリルシアヌレ
ート，ペンタエリスリトール，アクリレート系モノマー
等の従来公知の架橋剤があげられる。

【００５５】さらに、ポリカルボジイミド樹脂合成の際
または合成後には、必要に応じて、炭酸カルシウム等の
充填剤、帯電防止剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、安
定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤等の公知の添加剤を適宜
に配合することができる。

【００５６】そして、本発明の熱収縮性成形体は、上記
の製法により作製されたポリカルボジイミド樹脂組成物
を用いて、例えば、つぎのようにして製造される。すな
わち、上記ポリカルボジイミド樹脂組成物の有機溶媒溶
液を調製し、これを所定のフィルム形状に、例えば、キ
ャスティングによりフィルム状に成形し乾燥することに
より得られる。

【００５７】上記乾燥温度は、通常、溶剤の除去に必要
な温度に設定すればよく、５０〜１５０℃の範囲に設定
することが好ましい。さらに、ポリカルボジイミド樹脂
の硬化反応をあまり進行させないように乾燥するために
は、特に６０〜１２０℃の範囲に設定することが好まし
い。すなわち、乾燥温度が５０℃未満のように低過ぎる
と、溶剤がフィルム中に残存することがあり、その残留
溶媒等のためにフィルムの信頼性が乏しくなり好ましく
ない。また、上記乾燥温度が１５０℃を超え高過ぎる
と、ポリカルボジイミド樹脂が架橋して熱硬化が進み、
得られるフィルムの延伸工程において、フィルムの延伸
不良が生じたり、延伸前の形状に熱回復させることが困
難となり好ましくない。

【００５８】このようにして得られる熱収縮性成形体
は、その形状として平面的なフィルム、シート形状に限
定されるものではなく、その熱回復性を利用して表面被
覆のためのチューブ状に形成してもよい。

【００５９】そして、本発明の熱収縮性成形体は、例え
ば、つぎのような条件にて延伸処理される。すなわち、
延伸後に得られるフィルムの厚みおよびＴｇ等を考慮し
これらに適した所定の温度条件下、常法により所定の一
方向（主軸方向）に加熱延伸される。この延伸倍率は、
特に限定するものではないが、通常、２〜１０倍、好ま
しくは３〜６倍である。すなわち、延伸倍率が２倍未満
では、延伸フィルムの持つ性質を有効に生かすことがで
きない場合があり、延伸倍率が１０倍を超えると、フィ
ルム強度によっては延伸の実現が困難となる場合がある
からである。さらに、所望により、上記延伸方向（主軸
方向）と直交する方向に延伸することができる。この延
伸倍率も特に限定するものではないが、通常、１〜５
倍、好ましくは１．１〜１．６倍である。上記主軸方向
およびそれに直交する方向に延伸するときはいずれの方
向から先に延伸を行ってもよく、また、同時２軸延伸法
を採用してもよい。そして、主軸方向およびそれに直交
する方向の２方向に延伸することにより得られるフィル
ムは、耐衝撃性が向上するとともに、引き裂きに対する
抵抗性も向上する。

【００６０】なお、上記加熱延伸後は、緊張状態を保持
しながら（延伸方向の寸法が変化しないように保持しな
がら）冷却する。

【００６１】そして、上記延伸方法としては、特に限定
するものではなく通常の方法が採用される。例えば、ロ
ール延伸法，長間隙延伸法，テンター延伸法，チューブ
ラー延伸法等があげられる。

【００６２】このように延伸を行うことにより、得られ
たポリカルボジイミド樹脂製延伸フィルムに、熱回復性
という特性が付与されることになる。

【００６３】このようにして延伸されたポリカルボジイ
ミド樹脂製延伸フィルムの厚みは７０μｍ以下となるよ
う設定されることが好ましく、その厚みは延伸前のフィ
ルム厚みと延伸倍率によって変化する。より好ましい厚
みは、５〜５０μｍの範囲である。すなわち、厚みが５
μｍ未満では、機械的強度に劣るようになり、逆に厚み
が７０μｍを超えると、延伸前のフィルム厚みを延伸後
の厚みに見合うように設定し作製することが困難となる
からである。

【００６４】上記延伸工程時の温度条件としては、具体
的には、ポリカルボジイミド樹脂の硬化反応があまり進
行しないよう乾燥するために、４０〜１２０℃に設定す
ることが好ましい。すなわち、４０℃未満では、延伸倍
率が充分得られず、フィルムが破断し易いため好ましく
ない。また、１２０℃を超えると、ポリカルボジイミド
樹脂の硬化反応が一部進行するため、熱回復性能が低下
する傾向がみられるからである。

【００６５】そして、本発明の熱収縮性成形体を用いて
耐熱性物品を作製する方法としては、例えば、つぎのよ
うな方法があげられる。すなわち、熱収縮性成形体を用
いて被覆対象物を被覆した後、熱処理することより熱収
縮性成形体を収縮させ、続いて加熱硬化させる方法があ
げられる。この加熱硬化によって熱収縮性成形体の形成
材料であるポリカルボジイミド樹脂の硬化反応が進行
し、被覆対象物への化学的、物理的な接着が達成され、
耐湿性および耐熱性に優れた耐熱性物品が得られる。

【００６６】上記熱収縮性成形体を収縮させる加熱温度
条件としては、５０〜１５０℃の範囲に設定することが
好ましい。

【００６７】そして、上記加熱により収縮する熱収縮性
成形体の収縮率、すなわち、熱回復率は、５０〜１００
％程度をいう。一般に、上記熱回復率は、例えば、熱収
縮性成形体がフィルム状体の場合、延伸フィルムに所定
の温度の熱風を吹き付けて自由収縮させ、その結果、収
縮前後のフィルムの長さを測定し下記に示す式により算
出される。

【００６８】

【数１】熱回復率（％）＝〔（回復後のフィルムの長
さ）−（延伸後のフィルムの長さ）〕／〔（延伸前のフ
ィルムの長さ）−（延伸後のフィルムの長さ）〕×１０
０

【００６９】また、延伸フィルムの形状によっては熱回
復時に皺が発生する場合がある。

【００７０】上記加熱硬化温度としては、１００〜４０
０℃の範囲に設定することが好ましい。すなわち、１０
０℃未満では、設定温度が低過ぎて硬化速度が遅くなり
生産性の点で好ましいものではない。また、４００℃を
超えると、被覆した熱収縮性成形体の劣化が進行し好ま
しいものではないからである。

【００７１】上記被覆対象物としては、特に限定される
ものではなく、ガラス、金属、樹脂、セラミック製のシ
ート、板材、環状物等様々なものがあげられる。具体的
には、電力用ケーブル等の電線、ガラス製ボトル、電子
部品等に使用することができる。

【００７２】本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物に
おいて、ポリカルボジイミド樹脂中に前記式（１）で表
されるウレタン単位が導入されることにより、ポリカル
ボジイミド樹脂を含有する溶液の安定性が向上するとい
うことはつぎのような理由によると推測される。すなわ
ち、主鎖の架橋に寄与するカルボジイミド結合の数が少
なくなるからである。一方、ジイソシアネートの脱炭酸
重縮合によって得られるポリカルボジイミド樹脂のポリ
マー末端はイソシアネート基であり、この末端イソシア
ネート基が溶剤中の微量な水分により加水分解されるこ
とによって、アミノ基を生成し、これがポリカルボジイ
ミド樹脂の主鎖中の累積二重結合へ作用することによっ
て三次元架橋が生じ、ゲル化する。しかし、前記ウレタ
ン単位を導入することにより、主鎖中のカルボジイミド
結合の数が減少し、反応点となる上記アミノ基の作用す
る累積二重結合が少なくなることが関係するものと考え
られる。さらに、ジイソシアネートを用いてポリカルボ
ジイミド樹脂の重合を行うにあたり、ビスフェノール等
のジオール成分が系内に存在すると、重合後のポリマー
末端基がイソシアネート基で停止する以外に、ヒドロキ
シル基で停止する場合もあり、このようなヒドロキシル
基はカルボジイミドに対する反応性が上記アミノ基に比
べて著しく低い。したがって、溶液の安定性が良好にな
ると推測される。

【００７３】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００７４】なお、実施例および比較例におけるポリカ
ルボジイミド樹脂製延伸フィルムの熱回復率はつぎのよ
うにして測定されたものである。

【００７５】〔熱回復率〕ポリカルボジイミド樹脂製延
伸フィルムを所定の温度雰囲気下に放置して自由収縮さ
せ、収縮前後のフィルムの長さを測定し、このフィルム
の延伸前に対する熱回復率を下記の式により算出した。

【００７６】

【数２】熱回復率（％）＝〔（収縮後のフィルムの長
さ）−（延伸後のフィルムの長さ）〕／〔（延伸前のフ
ィルムの長さ）−（延伸後のフィルムの長さ）〕×１０
０

【００７７】

【実施例１】４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（以下「ＭＤＩ」と略す）５００ｇと、カルボジイ
ミドに対して５モル％となるようにビスフェノールＡ２
２．８ｇをカルボジイミド化触媒として３−メチル−１
−フェニルホスホレン−１−オキサイド３ｇとともに、
テトラヒドロフラン２０９０ｇ中に投入し、６０℃で１
０時間反応させてポリカルボジイミド樹脂溶液を作製し
た。この溶液は無色透明であり、ポリカルボジイミド樹
脂の数平均分子量は８３００（ＧＰＣ法、ポリスチレン
換算、以下同様である）であった。つぎに、この溶液を
ステンレス箔製の支持体上に塗布し、１００℃の熱風で
１５分間乾燥してフィルム状体を形成した。そして、支
持体からフィルムを剥離することによりウレタン単位を
有するポリカルボジイミド樹脂製フィルムを得た。

【００７８】このフィルムを８０℃で所定の一方向へ２
倍に延伸した。延伸後、緊張状態を保持しながら、３０
℃に冷却した。このフィルムを１００℃に加温すると、
フィルムは収縮した。このときの熱回復率は９１％であ
った。さらに、このフィルムを２５０℃で３０分熱処理
することによりポリカルボジイミド樹脂製硬化フィルム
を得た。このフィルムは柔軟性があり、耐熱性、耐薬品
性の高いものであった。

【００７９】

【実施例２】カルボジイミドに対して１０モル％となる
ようにビスフェノールＡ４５．８ｇを用いた以外は実施
例１と同様にしてポリカルボジイミド樹脂溶液を作製し
た。この溶液は無色透明の均一溶液であり、ポリカルボ
ジイミド樹脂の数平均分子量は７２００であった。つぎ
に、この溶液から上記と同様にしてフィルムを作製し
た。

【００８０】このフィルムを７０℃で所定の一方向へ２
倍に延伸した。延伸後、緊張状態を保持しながら３０℃
に冷却した。このフィルムを９０℃に加温すると、フィ
ルムは収縮した。このときの熱回復率は８５％であっ
た。さらに、このフィルムを２５０℃で３０分間熱処理
することにより、ポリカルボジイミド樹脂製硬化フィル
ムを得た。このフィルムは柔軟性があり、耐熱性および
耐薬品性の高いものであった。

【００８１】

【実施例３】ＭＤＩに代えてトルイレンジイソシアネー
ト５００ｇと、ビスフェノールＡ３１ｇを用いた以外は
実施例１と同様にしてポリカルボジイミド樹脂溶液を作
製した。この溶液は無色透明の均一溶液であり、ポリカ
ルボジイミド樹脂の数平均分子量は４６００であった。
つぎに、この溶液から上記と同様にしてフィルムを作製
した。このポリカルボジイミド樹脂製フィルムが有する
前記式（１）で表されるウレタン単位は４．７モル％で
あった。

【００８２】このフィルムを６０℃で所定の一方向へ３
倍に延伸した。延伸後、緊張状態を保持しながら３０℃
に冷却した。このフィルムを７０℃に加温すると、フィ
ルムは収縮した。このときの熱回復率は９４％であっ
た。さらに、このフィルムを２５０℃で３０分間熱処理
することにより、ポリカルボジイミド樹脂製硬化フィル
ムを得た。このフィルムは柔軟性があり、耐熱性および
耐薬品性の高いものであった。

【００８３】

【実施例４】ＭＤＩに代えてトルイレンジイソシアネー
ト５００ｇと、カルボジイミドに対して４０モル％とな
るようにビスフェノールＡ２６１ｇを用いた以外は実施
例１と同様にしてポリカルボジイミド樹脂溶液を作製し
た。この溶液は無色透明の均一溶液であり、ポリカルボ
ジイミド樹脂の数平均分子量は３７００であった。つぎ
に、この溶液から上記と同様にしてフィルムを作製し
た。

【００８４】このフィルムを６０℃で所定の一方向へ２
倍に延伸した。延伸後、緊張状態を保持しながら３０℃
に冷却した。このフィルムを８０℃に加温すると、フィ
ルムは収縮した。このときの熱回復率は９０％であっ
た。さらに、このフィルムを２５０℃で３０分間熱処理
することにより、ポリカルボジイミド樹脂製硬化フィル
ムを得た。このフィルムは柔軟性があり、耐熱性および
耐薬品性の高いものであった。

【００８５】

【比較例１】ＭＤＩ５００ｇと、カルボジイミド化触媒
としての３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オ
キサイド３ｇとともに、テトラヒドロフラン２０００ｇ
中に投入し、６０℃で反応させたが、反応開始後８時間
経過後に溶液は粘性を増し、ゲル化してポリカルボジイ
ミド樹脂溶液を得ることができなかった。

【００８６】

【比較例２】ＭＤＩ５００ｇと、カルボジイミドに対し
て５５モル％となるようにビスフェノールＡ２５１ｇ
を、カルボジイミド化触媒としての３−メチル−１−フ
ェニルホスホレン−１−オキサイド３ｇとともに、テト
ラヒドロフラン２０００ｇ中に投入し、６０℃で１０時
間反応させてポリカルボジイミド樹脂製溶液を合成し
た。この溶液は無色透明であり、ポリカルボジイミド樹
脂の数平均分子量は２７００であった。つぎに、この溶
液を用い、ステンレス箔製の支持体上に塗布し、１００
℃の熱風で１５分間乾燥し、支持体からフィルムを剥離
することによりポリカルボジイミド樹脂製フィルムを作
製した。

【００８７】このフィルムを８０℃で所定の一方向へ延
伸を試みたが、１．１倍に延伸された状態で延伸中に破
断した。このフィルムを加温し熱収縮性を調べたが、殆
ど熱収縮性を示さなかった。

【００８８】

【比較例３】ＭＤＩ５００ｇと、カルボジイミドに対し
て４５モル％となるようにビスフェノールＡ２０５ｇ
を、カルボジイミド化触媒としての３−メチル−１−フ
ェニルホスホレン−１−オキサイド３ｇとともに、テト
ラヒドロフラン２０００ｇ中に投入し、６０℃で８時間
反応させてポリカルボジイミド樹脂製溶液を合成した。
この溶液は無色透明であり、ポリカルボジイミド樹脂の
数平均分子量は３５００であった。つぎに、この溶液を
用い、ステンレス箔製の支持体上に塗布し、１００℃の
熱風で１５分間乾燥し、支持体からフィルムを剥離する
ことによりポリカルボジイミド樹脂製フィルムを作製し
た。

【００８９】このフィルムを８０℃で所定の一方向へ延
伸を試みたが、１．２倍に延伸された状態で延伸中に破
断した。このフィルムを加温し熱収縮性を調べたが、殆
ど熱収縮性を示さなかった。

【００９０】

【比較例４】ビスフェノールＡに代えて４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル２０ｇを用いて実施例１と同様
にポリカルボジイミド樹脂の合成を試みた。反応開始後
１時間で尿素樹脂の生成によるものと思われる沈殿を生
じ、均一な溶液を得ることができなかった。

【００９１】

【発明の効果】以上のように、本発明は、前記一般式
（１）で表されるウレタン単位を含有するポリカルボジ
イミド樹脂組成物を用いてフィルム状体に形成された熱
収縮性成形体である。このため、形成材料となるこのポ
リカルボジイミド樹脂組成物を含有する有機溶剤溶液
は、保存安定性に優れている。しかも、上記溶液を用い
てなるフィルム状の熱収縮性成形体を一軸方向に延伸す
ることにより得られるポリカルボジイミド樹脂製延伸フ
ィルムは、加熱により、延伸前の状態に良好に熱回復す
るという性質を有している。さらに、加熱硬化して得ら
れるポリカルボジイミド樹脂製硬化体は、柔軟性を有
し、しかも耐熱性および耐候性に優れている。特に、上
記ウレタン単位の含有割合が、ポリカルボジイミド樹脂
中の４０モル％以下に設定されたものは、優れた耐熱性
と、良好な熱収縮性を有する。したがって、本発明の熱
収縮性成形体は、この特性を利用して、表面被覆用のチ
ューブ材料、結束テープ材料等様々な分野の被覆、結束
等の形成材料に応用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田雅子大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）で表されるウレタン
単位をその分子内に有するポリカルボジイミド樹脂を主
成分とすることを特徴とするポリカルボジイミド樹脂組
成物。【化１】
【請求項２】一般式（１）で表されるウレタン単位の
含有量が、ポリカルボジイミド樹脂中の４０モル％以下
に設定されている請求項１記載のポリカルボジイミド樹
脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載のポリカルボジイ
ミド樹脂組成物含有溶液を調製し、この溶液をキャステ
ィング法により所定形状のフィルム状体に形成した後、
このフィルム状体に対して延伸処理を施すことにより熱
収縮性成形体を作製することを特徴とする熱収縮性成形
体の製法。
【請求項４】請求項３記載の熱収縮性成形体の製法に
より得られたことを特徴とする熱収縮性成形体。