JP2005251511A - 電解質組成物およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明により提供される電解質組成物は、一般式:LiMXn(OY)4−nで表されるリチウム塩(nは1〜3、MはAlまたはB、Xは電子求引性基、Yはオリゴエーテル基である。)と、オリゴエーテル基をもたないリチウム塩(例えば、LiN(SO2CF3)2)とを含有する。または、上記一般式で表されるリチウム塩のうちの二種以上を含有する。上記一般式におけるXの好適例としては、(CF3SO2)2N,(C2F5SO2)2N,CF3CO2,F5C6Oおよび(OY)2BO(Yはオリゴエーテル基である)が挙げられる。上記一般式におけるYの好適例としてはオリゴエチレンオキシド基が挙げられる。
【選択図】 なし
Description
一方、特許文献1には、オリゴエーテル基および電子求引性基をもつアルミネート構造を有するリチウム塩が記載されている。そのようなリチウム塩は、室温において単独で(例えば、非水溶剤を混合することなく)良好なイオン導電率およびリチウムイオン輸率を示す。また、常温において液状の塩、すなわちLiをカチオンとする常温溶融塩(以下、「リチウム溶融塩」ということもある。)であり得る。
一般式(1)で表されるリチウム塩(以下、「リチウム塩(I)」と表記することもある。)は、常温(室温)において良好なイオン導電性およびリチウムイオン輸率を示す。上記電解質組成物は、該リチウム塩(I)に加えて、オリゴエーテル基をもたないリチウム塩(以下、「リチウム塩(II)」と表記することもある。)を含有することから、より広い温度域において良好な特性(例えば、イオン導電率、リチウムイオン輸率、電極との界面抵抗等のうち少なくとも一つの特性)を示すものとなり得る。特に、低温域(例えば0℃以下)における特性が改善されたものとなり得る。
ここで開示される電解質組成物の好ましい態様では、オリゴエーテル基をもたないリチウム塩(リチウム塩(II))が、LiClO4,LiBF4,LiPF6,LiB(OCOCF3)4,LiB(OC6F5)4,LiCF3SO3,LiN(SO2CF3)2およびLiN(SO2C2F5)2から選択される少なくとも一種である。
かかる電解質組成物は、上記一般式(1)で表されるリチウム塩(リチウム塩(I))の二種以上を含有することから、一種類のリチウム塩(I)のみを含有する組成に比べて、より良好な特性(例えば、イオン導電率、リチウムイオン輸率、電極との界面抵抗等のうち少なくとも一つの特性)を示すものとなり得る。例えば、広い温度域においてより良好な(改善された)特性を示し得る。特に、常温以上の温度域において改善された特性を示すとともに、低温域ではより顕著に改善された特性を示すものとなり得る。
ここで開示される電解質組成物の好ましい態様では、上記二種以上のリチウム塩が、MおよびXの少なくとも一方が相互に異なるリチウム塩である。このような電解質組成物は、特に良好な特性(例えばイオン導電率)を示すものとなり得る。他の好ましい態様では、前記二種以上のリチウム塩が、Yおよびnの少なくとも一方が相互に異なるリチウム塩である。
一般式(1)で表されるリチウム塩は、nの数に応じて1〜3個のXを有し得る。nが1よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素(M)上に同種のXを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の(二種以上の)Xを有してもよい。
一般式(1)で表されるリチウム塩は、nの数に応じて1〜3個のYを有し得る。一般式(1)におけるnが1よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素(M)上に同種のYを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の(二種以上の)Yを有してもよい。例えば、一般式(1)におけるnが2であり、一般式(2)におけるm、R1およびR2のうち少なくともいずれかが異なる二種類のYを一つの中心元素上に有するリチウム塩であってもよい。
また、ここで開示される電解質組成物に含有されるリチウム塩(一般式(1)で表されるリチウム塩とそれ以外のリチウム塩)の好ましい組み合わせとして、一般式(1)のリチウム塩と該リチウム塩よりも構成原子数の少ないアニオンのリチウム塩との組み合わせ、一般式(1)のリチウム塩と該リチウム塩よりも分子量の小さいアニオンのリチウム塩との組み合わせ等を例示することができる。
好ましい態様では、二種以上のリチウム塩(I)を含む電解質組成物が、それらのリチウム塩(I)の合計量に対して、少なくとも二種のリチウム塩(I)をいずれも5モル%以上(より好ましくは10モル%、さらに好ましくは20モル%)の割合で含む。二種のリチウム塩(I)を含む電解質組成物の場合には、それらのリチウム塩(I)を、モル比が凡そ5:95〜95:5(より好ましくは凡そ10:90〜90:10、さらに好ましくは凡そ20:80〜80:20)となる範囲で含有することが好ましい。また、MおよびXの少なくとも一方が異なる二種のリチウム塩(I)を、モル比が凡そ10:90〜90:10(より好ましくは凡そ20:80〜80:20、さらに好ましくは凡そ30:70〜70:30)となる範囲で含有する態様が好ましい。
上述したいずれかの電解質組成物は、リチウム塩(I)およびリチウム塩(II)のみから実質的に構成された組成とすることが可能である。また、二種以上のリチウム塩(I)のみから実質的に構成された組成とすることが可能である。このような組成であって、常温で液状の電解質組成物とすることができる。
さらに、ここで開示される電解質組成物は、例えばポリエチレンオキシド(PEO)、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体(EO−PO)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)等の支持体とともに成形(成膜)することにより、固体電解質として利用することも可能である。
上述したいずれかの電解質組成物を用いて構築されたリチウム二次電池は、例えば−30℃以上(典型的には、−30℃〜100℃)の温度域で好適に使用し得る。特に、常温以下(さらには0℃以下)の温度範囲において改善された特性(イオン導電率、リチウムイオン輸率等)を示すリチウムイオン二次電池となり得る。
まず、以下の実施例において使用したリチウム塩について説明する。
リチウム塩(I)の一例として、下記式(A)で表されるリチウム塩を使用した。
LiAl(OY)2(OCOCF3)2 ・・・(A)
[ここで、Y=CH3(OCH2CH2)m、m=7.2である。]
上記式(A)で表されるリチウム塩は、一般式(1)におけるnが2であり、MがAlであり、XがOCOCF3であり、Yがオリゴエチレンオキシド基である化合物に相当する。このYは、一般式(2)におけるR1がエチレン基であり、R2がメチル基であり、m(平均重合度)が7.2であるオリゴエーテル基である。式(A)で表されるリチウム塩は、常温(25℃)で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩(常温溶融塩)である。このリチウム塩は、例えば上記特許文献1(特開2003−146941号公報)に記載された方法によって合成することができる。以下、式(A)で表されるリチウム溶融塩を「Al−Salt A(7.2)」と表記することがある。あるいは、単に「Al−Salt A」と表記することもある。
リチウム塩(I)の他の例として、下記式(B)で表されるリチウム塩を使用した。
LiB(OY)2(OCOCF3)2 ・・・(B)
[ここで、Y=CH3(OCH2CH2)m、m=7.2である。]
上記式(B)で表されるリチウム塩は、一般式(1)におけるnが2であり、MがBであり、XがOCOCF3であり、Yがオリゴエチレンオキシド基である化合物に相当する。このYは、一般式(2)におけるR1がエチレン基であり、R2がメチル基であり、m(平均重合度)が7.2であるオリゴエーテル基である。式(B)で表されるリチウム塩は、常温(25℃)で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩(常温溶融塩)である。このリチウム塩は、例えば上記特許文献1(特開2003−146941号公報)に記載された方法に準じて、LiAlH4の代わりにLiBH4を用いて合成することができる。以下、式(B)で表されるリチウム溶融塩を「B−Salt A(7.2)」と表記することがある。あるいは、単に「B−Salt A」と表記することもある。
リチウム塩(I)のさらに他の例として、下記式(C)で表されるリチウム塩を使用した。
LiAl(OY)2(N(SO2CF3)2)2 ・・・(C)
[ここで、Y=CH3(OCH2CH2)m、m=7.2または11.8である。]
上記式(C)で表されるリチウム塩は、一般式(1)におけるnが2であり、MがAlであり、XがN(SO2CF3)2であり、Yがオリゴエチレンオキシド基である化合物に相当する。このYは、一般式(2)におけるR1がエチレン基であり、R2がメチル基であり、m(平均重合度)が7.2または11.8であるオリゴエーテル基である。式(C)で表されるリチウム塩は、常温(25℃)で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩(常温溶融塩)である。このリチウム塩は、例えば上記特許文献1(特開2003−146941号公報)に記載された方法によって合成することができる。以下、式(C)で表されるリチウム溶融塩を、オリゴエチレンオキシド基の平均重合度に応じてそれぞれ「Al−Salt C(7.2)」および「Al−Salt C(11.8)」と表記することがある。あるいは、それらをまとめて「Al−Salt C」と表記することもある。
リチウム塩(I)のさらに他の例として、下記式(D)で表されるリチウム塩を使用した。
LiB(OY)2(OC6F5)2 ・・・(D)
[ここで、Y=CH3(OCH2CH2)m、m=3,7.2または11.8である。]
上記式(D)で表されるリチウム塩は、一般式(1)におけるnが2であり、MがBであり、XがOC6F5であり、Yがオリゴエチレンオキシド基である化合物に相当する。このYは、一般式(2)におけるR1がエチレン基であり、R2がメチル基であり、m(平均重合度)が3または7.2または11.8であるオリゴエーテル基である。式(D)で表されるリチウム塩は、常温(25℃)で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩(常温溶融塩)である。このリチウム塩は、例えば上記特許文献1(特開2003−146941号公報)に記載された方法に準じて合成することができる。以下、式(D)で表されるリチウム溶融塩を、オリゴエチレンオキシド基の平均重合度に応じてそれぞれ「B−Salt B(3)」、「B−Salt B(7.2)」、および「B−Salt B(11.8)」と表記することがある。あるいは、それらをまとめて「B−Salt B」と表記することもある。
オリゴエーテル基をもたないリチウム塩(リチウム塩(II))の一例として、LiN(SO2CF3)2、すなわちリチウムビス(トリフロロメチルスルホニル)イミドを使用した。このリチウム塩(LiTFSI)は、常温で固体状の有機リチウム塩である。
上述したリチウム塩を以下に示す割合(モル比)で含有する電解質組成物を調製した。
すなわち、Al−Salt A(7.2)と、LiTFSIとを、モル比が80:20となる割合で混合して電解質組成物(試料1)を得た。
また、B−Salt A(7.2)と、LiTFSIとを、モル比が80:20となる割合で混合して電解質組成物(試料2)を得た。
これら試料1および試料2の電解質組成物と、Al−Salt A(単体)からなる電解質組成物と、B−Salt A(単体)からなる電解質組成物とにつき、それぞれイオン導電率(S/cm)を測定した。測定は、ステンレススチール電極を用いた交流インピーダンス法により−30℃〜60℃の温度条件下で行った。イオン導電率測定用セルは、アルゴン雰囲気下、90℃で1時間加熱した後に3時間室温で冷却したものを用いた。
Al−Salt Aと(7.2)、Al−Salt C(7.2)とを、モル比が50:50となる割合で混合し、60℃で24時間攪拌することにより電解質組成物(試料3)を調製した。この試料3は、Xの種類の異なる二種類のリチウム溶融塩を含有する電解質組成物である。
また、B−Salt A(7.2)と、Al−Salt C(7.2)とを、モル比が50:50となる割合で混合し、試料3と同様にして電解質組成物(試料4)を調製した。この試料4は、Xの種類およびMの種類がいずれも異なる二種類のリチウム溶融塩を含有する電解質組成物である。
図示するように、二種類のリチウム溶融塩(I)を50:50のモル比で含有する試料3および試料4の電解質組成物は、−30℃〜60℃の測定温度域の全範囲において、一種類のリチウム溶融塩(I)のみからなる電解質組成物(Al−Salt A(7.2)、B−Salt A(7.2)およびAl−Salt C(7.2))のいずれに比べても、より良好なイオン導電性を示した。また、一種類のリチウム溶融塩のみからなる電解質組成物と比較すると、試料3および試料4の電解質組成物はイオン導電性の温度依存性が少なかった。具体的には、試料3および試料4の電解質組成物は、常温以下の温度域において、さらには0℃以下の温度域においても、一種類のリチウム溶融塩のみからなる電解質組成物に比べてイオン導電性の低下傾向の少ないものであった。
実験例2と同様にして、Al−Salt C(11.8)とB−Salt A(7.2)とをモル比4:1(試料5a)、モル比2:1(試料5b)、モル比1:1(試料5c)、モル比1:2(試料5d)、モル比1:4(試料5e)、の各割合で含有する電解質組成物をそれぞれ調製した。これらの試料5a〜5eは、Xの種類、Mの種類およびmの値(オリゴエチレンオキシド鎖の平均重合度)がいずれも異なる二種類のリチウム溶融塩を含有する電解質組成物である。
図3および図4から判るように、B−Salt A(7.2)(単体)からなる電解質組成物(図4の左端)およびAl−Salt C(11.8)(単体)からなる電解質組成物(図4の右端)に比べて、これらのリチウム塩の双方を含む電解質組成物(試料5a〜5e)は、Al−Salt C(11.8)の含有割合に拘らず、少なくとも−10〜50℃の温度範囲において改善されたイオン導電率を示した。なかでも、Al−Salt C(11.8)の含有割合が凡そ50モル%(試料5cの組成に相当する。)の場合に最も良好なイオン導電率が得られた。
実験例2と同様にして、Al−Salt C(7.2)とB−Salt A(7.2)とをモル比2:1(試料6a)、モル比1:1(試料6b)、モル比1:2(試料6c)、の各割合で含有する電解質組成物をそれぞれ調製した。これらの試料6a〜6cは、Xの種類およびMの種類がいずれも異なる二種類のリチウム溶融塩を含有する電解質組成物である。なお、試料6bは実験例2の試料4に相当する組成である。
これらの試料6a〜6cの電解質組成物と、Al−Salt C(7.2)(単体)からなる電解質組成物と、B−Salt A(7.2)(単体)からなる電解質組成物とにつき、実験例1と同様にしてイオン導電率σ(S/cm)を測定した。その結果を図5に示す。図示するように、二種類のリチウム溶融塩を混合してなる試料6a〜6cの電解質組成物はいずれも、各リチウム溶融塩を単独で用いた電解質組成物に比べて、少なくとも−10〜60℃の温度範囲において改善されたイオン導電率を示した。
実験例2と同様にして、Al−Salt C(11.8)とB−Salt B(3)とをモル比2:1(試料7a)、モル比1:1(試料7b)、モル比1:2(試料7c)、モル比1:4(試料7d)、の各割合で含有する電解質組成物をそれぞれ調製した。これらの試料7a〜7dは、Xの種類、Mの種類およびmの値がいずれも異なる二種類のリチウム溶融塩を含有する電解質組成物である。
これらの試料7a〜7dの電解質組成物と、Al−Salt C(11.8)(単体)からなる電解質組成物と、B−Salt B(3)(単体)からなる電解質組成物とにつき、実験例1と同様にしてイオン導電率σ(S/cm)を測定した。その結果を図6に示す。図示するように、二種類のリチウム溶融塩を混合してなる試料7a〜7cの電解質組成物はいずれも、各リチウム溶融塩を単独で用いた電解質組成物に比べて、測定温度の全範囲(少なくとも−10〜60℃の温度範囲)において改善されたイオン導電率を示した。また、B−Salt B(3)(単体)に対して20モル%程度またはそれ以上の割合でAl−Salt C(11.8)を混合した試料7a〜7dの電解質組成物によると、測定温度の全範囲(少なくとも−10〜60℃の温度範囲)においてイオン導電率が大幅に向上した。また、使用可能な温度域がより低温側に広がった。
実験例2と同様にして、Al−Salt C(11.8)とB−Salt B(7.2)とをモル比2:1(試料8a)、モル比1:1(試料8b)、モル比1:2(試料8c)、モル比1:4(試料8d)の各割合で含有する電解質組成物をそれぞれ調製した。これらの試料8a〜8dは、Xの種類、Mの種類およびmの値がいずれも異なる二種類のリチウム溶融塩を含有する電解質組成物である。
これらの試料8a〜8dの電解質組成物と、Al−Salt C(11.8)(単体)からなる電解質組成物と、B−Salt B(7.2)(単体)からなる電解質組成物とにつき、実験例1と同様にしてイオン導電率σ(S/cm)を測定した。その結果を図7に示す。また、−20℃、0℃、25℃および50℃の各測定温度につき、各電解質組成物におけるAl−Salt Cの含有割合(モル%)とイオン導電率σ(S/cm)との関係を図8に示す。
図7および図8から判るように、B−Salt B(7.2)(単体)からなる電解質組成物(図8の左端)およびAl−Salt C(11.8)(単体)からなる電解質組成物(図8の右端)に比べて、これらのリチウム塩の双方を含む電解質組成物(試料8a〜8d)は、Al−Salt C(11.8)の含有割合に拘らず、少なくとも−20〜50℃の温度範囲において改善されたイオン導電率を示した。なかでも、Al−Salt C(11.8)の含有割合が凡そ33モル%(試料8cの組成に相当する。)の場合に最も良好なイオン導電率が得られた。
実験例2と同様にして、Al−Salt C(11.8)とB−Salt B(11.8)とをモル比2:1(試料9a)、モル比1:1(試料9b)、モル比1:2(試料9c)、モル比1:4(試料9d)、の各割合で含有する電解質組成物をそれぞれ調製した。これらの試料9a〜9dは、Xの種類およびMの種類がいずれも異なる二種類のリチウム溶融塩を含有する電解質組成物である。
これらの試料9a〜9dの電解質組成物と、Al−Salt C(11.8)(単体)からなる電解質組成物と、B−Salt B(11.8)(単体)からなる電解質組成物とにつき、実験例1と同様にしてイオン導電率σ(S/cm)を測定した。その結果を図9に示す。この図から判るように、B−Salt B(11.8)に対して20モル%程度またはそれ以上の割合でAl−Salt C(11.8)を混合した試料9a〜9dの電解質組成物によると、測定温度の全範囲(少なくとも−10〜60℃の温度範囲)においてイオン導電率が大幅に向上した。また、使用可能な温度域がより低温側に広がった。
Al−Salt C(11.8)およびB−Salt A(7.2)をモル比1:1の割合で含有する電解質組成物(試料5c)を用いて、正極との界面抵抗を測定した。正極としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を85質量%、アセチレンブラックを10質量%、ポリフッ化ビニリデンを5質量%の割合で含有する正極合材の層をアルミニウム箔の表面に形成したものを用いた。セパレータとしては、厚さ約30μmのメチルセルロース製不織布を用いた。セパレータに含浸させた電解質(試料5c)を二つの正極の間に挟み、電解質と正極との間の界面抵抗を交流インピーダンス法により測定した。
また、試料5cの電解質組成物の代わりに、Al−Salt C(11.8)およびB−Salt B(7.2)をモル比1:1の割合で含有する電解質組成物(試料8b)を用いた点以外は上記と同様にして界面抵抗を測定した。
得られた結果を、界面抵抗と時間との関係として図10に示す。図示するように、試料5cおよび試料8bの電解質組成物はいずれも安定した界面抵抗値を示した。試料5cの電解質組成物を用いた場合には、試料8bの電解質組成物を用いた場合に比べてより良好な結果が得られた(すなわち、より低く安定した界面抵抗値を示した)。
試料5cの電解質組成物を0.2モル/リットルの濃度でプロピレンカーボネートに溶解した溶液を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果、この溶液は少なくとも0〜4.1V(対Li)の範囲で電気化学的に安定であり、試料5cの組成物がリチウム電池の電解質として適した特性を有することが示唆された。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Claims (8)
- 下記一般式(1)で表されるリチウム塩と、
オリゴエーテル基をもたないリチウム塩とを含有する電解質組成物。
LiMXn(OY)4−n (1)
(ここで、nは1〜3であり、MはAlまたはBであり、Xは電子求引性基であり、Yはオリゴエーテル基である。) - 前記オリゴエーテル基をもたないリチウム塩は、LiClO4,LiBF4,LiPF6,LiB(OCOCF3)4,LiB(OC6F5)4,LiCF3SO3,LiN(SO2CF3)2およびLiN(SO2C2F5)2から選択される少なくとも一種である請求項1に記載の組成物。
- 下記一般式(1)で表されるリチウム塩のうちのいずれか二種以上を含有する電解質組成物。
LiMXn(OY)4−n (1)
(ここで、nは1〜3であり、MはAlまたはBであり、Xは電子求引性基であり、Yはオリゴエーテル基である。) - 前記二種以上のリチウム塩は、MおよびXの少なくとも一方が相互に異なるリチウム塩である請求項3に記載の組成物。
- 前記二種以上のリチウム塩は、Yおよびnの少なくとも一方が相互に異なるリチウム塩である請求項3に記載の組成物。
- 前記Xは、(CF3SO2)2N,(C2F5SO2)2N,CF3CO2,F5C6Oおよび(OY)2BO(ここで、Yはオリゴエーテル基である。)からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Yは、下記一般式(2)で表されるオリゴアルキレンオキシド基である請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
(R1−O)m−R2 (2)
(ここで、mは1〜20であり、R1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、R2は炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基である。) - 請求項1から7のいずれか一項に記載の電解質組成物を用いて構築されていることを特徴とするリチウム二次電池。
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