CN114957345A - 三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，该合成方法包括如下步骤：将二烷基氨与丁基锂进行第一次反应，制备二烷基胺基锂；将所述二烷基胺基锂与环戊二烯基金属氯化物或其加合物进行第二次反应，制备所述三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物。该合成方法制备得到的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物收率高，且操作简单、生产安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法。
背景技术
随着超大规模集成电路产业的发展，人们对半导体材料的性质及其制备工艺提出了更加严格的要求。根据摩尔定律，集成电路技术伴随着单个电子器件尺寸的缩小在不断的发展，而栅介质层的厚度是影响电子器件尺寸的决定性因素之一。目前集成电路电子行业普遍使用SiO2作为电子器件的栅介质材料，但随着器件特征尺寸的减小，传统SiO2栅极介质材料厚度已经接近材料的物理厚度，进而导致器件的功耗大幅增加，难以满足微电子行业器件稳定性要求。寻找高介电常数材料(高K材料)替代传统SiO2栅极介质层，通过增加介质层的物理厚度而降低隧穿效应，是提高电子器件稳定性的有效技术手段。
ZrO2薄膜具有适中的介电常数(K～25)，且具有与传统硅基集成电路工艺相兼容的优良特性，被看作是最有发展前景的新型栅介质材料。通常使用CVD或ALD技术获得氧化物薄膜的过程是首先引入气相的前驱体，随后前驱体在晶圆表面发生化学反应。为能成功用于生产中，理想的前驱体必须有足够的反应活性，并有足够的稳定性来保证操作安全，而且要有合适的蒸汽压，同时也要保证前驱体纯净，以保证得到的薄膜不会导致器件问题(电流泄漏、阈值电压漂移等)。
三(二甲胺基)环戊二烯基锆在常温下是液体，不仅具有较好的稳定性、较高的蒸汽压，而且表现出了相当高的反应性，因此三(二甲胺基)环戊二烯基锆的物理化学特性可用于CVD或ALD技术以制备锆氧化物薄膜。
传统的制备三(二甲胺基)环戊二烯基锆的方法是：先用丁基锂与二甲胺反应，制得二甲胺基锂，然后使其与四氯化锆反应制得四(二甲胺基)锆，最后将四(二甲胺基)锆与环戊二烯反应，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆。该方法的收率较低，最高仅为74％。同时，该方法分多步进行，时间成本较高，而且二甲胺基锂和四(二甲胺基)锆空气敏感，暴露在空气中即发生燃烧，有较大的安全隐患。另外，有方法将上述传统方法的原料采用一锅法投料，没有进行中间体的分离，而且反应结束后未经过滤而直接进行脱溶，随后蒸馏产品，由此减少中间产物与空气的接触，且简化了后处理的工艺，提高了生产效率。但是该方法的收率较传统方法大幅下降，最高仅为35％，同时反应结束后容器清理困难，增加了人工成本。上述问题的存在均限制了三(二甲胺基)环戊二烯基锆的生产放大。
发明内容
基于此，本发明提供一种收率较高，且操作简单、生产安全性较高的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法。
本发明提供一种三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，包括如下步骤：
将二烷基氨与丁基锂进行第一次反应，制备二烷基胺基锂；
将所述二烷基胺基锂与环戊二烯基金属氯化物或其加合物进行第二次反应，制备所述三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物。
在其中一个实施例中，将所述二烷基氨与丁基锂进行第一次反应的步骤包括：
混合第一溶剂和所述丁基锂，将所得混合物降温至-20℃～0℃，然后加入所述二烷基氨，将所得反应液升至室温反应1h～5h。
在其中一个实施例中，将所得混合物降温至-15℃～-5℃，然后加入所述二烷基氨。
在其中一个实施例中，在第一次反应结束之后，不经过后处理直接进行第二次反应。
在其中一个实施例中，将所述二烷基胺基锂与环戊二烯基金属氯化物或其加合物进行第二次反应的步骤包括：
将第一反应所得反应液降温至-20℃～0℃，然后加入所述环戊二烯基金属氯化物或其加合物，所得混合物加热至回流反应5h～15h。
在其中一个实施例中，将所述第一次反应所得反应液降温至-15℃～-5℃；及/或
回流反应的时间为10h～15h。
在其中一个实施例中，所述环戊二烯基金属氯化物或其加合物、二烷基氨与丁基锂的摩尔比为(0.1～0.3):(0.5～1):(0.4～0.8)。
在其中一个实施例中，所述二烷基氨为二甲基胺、二乙胺或甲乙胺。
在其中一个实施例中，在第二次反应结束之后，还包括后处理步骤：将第二次反应所得反应液于室温条件下进行砂芯过滤，所得滤液去除溶剂后，制备所述三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物。
在其中一个实施例中，砂芯过滤采用的砂芯的孔径为10μm～15μm。
在其中一个实施例中，后处理步骤还包括：将第二次反应所得反应液先进行离心，取上清液再进行砂芯过滤。
在其中一个实施例中，离心的条件包括：转速为2500～3500r/min，时间为5min～15min。
上述三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，通过合理设计合成步骤，首先将二烷基氨与丁基锂反应生成二烷基胺基锂，然后再与环戊二烯基金属氯化物或其加合物反应，制备得到三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物。该合成方法能够大幅提高三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的收率。
同时，采用的原料易得，生成二烷基胺基锂后可以不经过中间体的分离，直接向反应体系里加入环戊二烯基金属氯化物或其加合物，简化中间操作，生产安全性高，且经过简单的后处理即可获得三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物，降低生产的成本，提高生产的效率，适用于工业化放大生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
如发明中的“室温”一般指4℃～30℃，较佳地指20±5℃。
本发明提供一种三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，包括如下步骤：
将二烷基氨与丁基锂进行第一次反应，制备二烷基胺基锂；
将二烷基胺基锂与环戊二烯基金属氯化物或其加合物进行第二次反应，制备所述三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物。
上述合成方法的反应式可表示如下：
其中，R1、R2表示二烷基氨中的烷基。
在其中一些示例中，丁基锂为正丁基锂。
在其中一些示例中，丁基锂以丁基锂溶液的形式投料。丁基锂溶液采用的溶剂包括但不限于正己烷、环己烷或其组合。
进一步地，丁基锂溶液的浓度为1.6～2.5mol/L。具体地，丁基锂溶液的浓度包括但不限于：1.6mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L。更进一步地，丁基锂溶液的浓度1.6～2mol/L。
在其中一些示例中，环戊二烯基金属氯化物或其加合物为环戊二烯基金属氯化物或环戊二烯基金属氯化物乙二醇二甲醚加合物。进一步地，其中的金属可以为锆(Zr)或铪(Hf)，即环戊二烯基金属氯化物或其加合物为环戊二烯基三氯化锆、环戊二烯基三氯化铪、环戊二烯基三氯化锆乙二醇二甲醚加合物或环戊二烯基三氯化铪乙二醇二甲醚加合物。
在其中一些示例中，各步骤均在惰性气氛下进行。惰性气体可为高纯氮气或高纯氩气。
在其中一些示例中，将二烷基氨与丁基锂进行第一次反应的步骤包括：
混合第一溶剂和丁基锂，将所得混合物降温至-20℃～0℃，然后加入二烷基氨，将所得反应液升至室温反应1h～5h。
具体地，所得混合物降温至的温度包括但不限于：-20℃、-19℃、-18℃、-17℃、-16℃、-15℃、-14℃、-13℃、-12℃、-11℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃。所得反应液升至室温反应的时间包括但不限于：1h、2h、3h、4h、5h。
在其中一些示例中，将所得混合物降温至-15℃～-5℃，然后加入二烷基氨。
在其中一些示例中，第一溶剂为正己烷和/或正戊烷。进一步地，第一溶剂为无水试剂。
在其中一些示例中，在第一次反应结束之后，不经过后处理直接进行第二次反应。即直接于第一反应所得反应液中加入环戊二烯基金属氯化物或其加合物。
在其中一些示例中，将二烷基胺基锂与环戊二烯基金属氯化物或其加合物进行第二次反应的步骤包括：
将第一反应所得反应液降温至-20℃～0℃，然后加入环戊二烯基金属氯化物或其加合物，所得混合物加热至回流反应5h～15h。
具体地，将第一反应所得反应液降温至的温度包括但不限于：-20℃、-19℃、-18℃、-17℃、-16℃、-15℃、-14℃、-13℃、-12℃、-11℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃。所得混合物加热至回流反应的时间包括但不限于：5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
在其中一些示例中，将第一反应所得反应液降温至-15℃～-5℃。
在其中一些示例中，回流反应的时间为10h～15h。
在其中一些示例中，环戊二烯基金属氯化物或其加合物、二烷基氨与丁基锂的摩尔比为(0.1～0.3):(0.5～1):(0.4～0.8)。
在其中一些示例中，环戊二烯基金属氯化物或其加合物、二烷基氨与丁基锂的摩尔比为(0.15～0.23):(0.55～0.95):(0.4～0.8)。
在其中一些示例中，环戊二烯基金属氯化物或其加合物、二烷基氨与丁基锂的摩尔比为(0.15～0.2):(0.55～0.6):(0.45～0.5)。
在其中一些示例中，二烷基氨为二甲基胺(R1＝R2＝Me)、二乙胺(R1＝R2＝Et)或甲乙胺(R1＝Me，R2＝Et)。可以理解地，二烷基氨为二甲基胺时，由于二甲基胺常温常压条件下为气态，可以经过冷凝后再投料。
本发明在进一步的研究中还发现，传统方法中导致收率较低、设备清理困难的主要原因还在于：反应过程中生成的副产物氯化锂的残留和对产品的吸附。基于此，为了更好地去除氯化锂，本发明将第二次反应结束后的反应体系依次经过砂芯过滤，由此能够有效分离产品以及副产物氯化锂，既进一步提高产品收率，减少产品的损失，又大大降低了生产所需的人力物力成本。
在其中一些示例中，在第二次反应结束之后，还包括后处理步骤：将第二次反应所得反应液于室温条件下进行砂芯过滤，所得滤液去除溶剂后，制备所述三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物。
在其中一些示例中，砂芯过滤采用的砂芯的孔径为10μm～15μm。
在其中一些示例中，后处理步骤还包括：将第二次反应所得反应液先进行离心，取上清液再进行砂芯过滤。砂芯过滤之前，先进行离心处理，更有利于产品以及副产物氯化锂的分离。
在其中一些示例中，离心的条件包括：转速2500～3500r/min，时间为5min～15min。
以下为具体实施例。
实施例中采用的环戊二烯基三氯化铪、环戊二烯基三氯化锆和环戊二烯基三氯化锆乙二醇二甲醚加合物可参考文献方法[Inorg.Chem.1982,27,1278-1280；Organometallics,1990,9,2426-2427]制得。
实施例1：
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升2.5摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至0℃。二甲胺气体冷凝为液体后滴加至反应体系中，共计通入二甲胺34克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至0℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆63克，然后加热至回流(约80℃)，回流8小时后恢复至室温，经过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆54.7克，收率79％。1HNMR(C6D6):6.06(s,5H),2.92(s,18H)。
实施例2：
与实施例1不同的是，本实施例仅将实施例1中反应体系的温度降低至-10℃。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升2.5摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。二甲胺气体冷凝为液体后滴加至反应体系中，共计通入二甲胺34克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆63克，然后加热至回流，回流8小时后恢复至室温，经过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆58.2克，收率84％。
实施例3：
与实施例2不同的是，本实施例仅将实施例2中制备二甲基胺气体的量改为41克。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升2.5摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。二甲胺气体冷凝为液体后滴加至反应体系中，共计通入二甲胺41克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆63克，然后加热至回流，回流8小时后恢复至室温，经过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆60.9克，收率88％。
实施例4：
与实施例3不同的是，本实施例仅将实施例3中环戊二烯基三氯化锆的量改为76克。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升2.5摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。二甲胺气体冷凝为液体后滴加至反应体系中，共计通入二甲胺41克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆76克，然后加热至回流，回流8小时后恢复至室温，经过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆59.2克，收率82％。
实施例5：
与实施例3不同的是，本实施例仅将实施例3中回流时间改为12小时。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升2.5摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。二甲胺气体冷凝为液体后滴加至反应体系中，共计通入二甲胺41克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆63克，然后加热至回流，回流12小时后恢复至室温，经过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆64.4克，收率93％。
实施例6：
与实施例5不同的是，本实施例仅将实施例5中环戊二烯基三氯化锆等摩尔替换为环戊二烯基三氯化锆乙二醇二甲醚加合物。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升2.5摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。二甲胺气体冷凝为液体后滴加至反应体系中，共计通入二甲胺41克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆乙二醇二甲醚加合物85克，然后加热至回流，回流12小时后恢复至室温，经过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆61.9克，收率89％。
实施例7：
与实施例5不同的是，本实施例将实施例5中正丁基锂的摩尔浓度改为1.6摩尔每升，同时等摩尔比改变二甲胺和环戊二烯基三氯化锆的投料量。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升1.6摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。二甲胺气体冷凝为液体后滴加至反应体系中，共计通入二甲胺26克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆41克，然后加热至回流，回流12小时后恢复至室温，经过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆44.1克，收率98％。通过ICP检测产品中锂的含量为2.8ppm。
实施例8：
与实施例7不同的是，本实施例仅在用砂芯过滤前增加了一道离心的工序。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升1.6摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。二甲胺气体冷凝为液体后滴加至反应体系中，共计通入二甲胺26克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆41克，然后加热至回流，回流12小时后恢复至室温，将反应液引入离心机中，离心10分钟后，上清液通过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆43.2克，收率96％。通过ICP检测产品中锂的含量为0.03ppm。通过与实施例7对比发现，反应液先经过离心，再用砂芯过滤，得到的产品中锂的含量更少，产品纯度更高。
实施例9：
与实施例8不同的是，本实施例仅将二甲胺等摩尔替换为二乙胺。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升1.6摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。通过恒压滴液漏斗滴加二乙胺42.2g克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆41克，然后加热至回流，回流12小时后恢复至室温，将反应液引入离心机中，离心10分钟后，上清液通过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二乙胺基)环戊二烯基锆54.1克，收率93％。1HNMR(C6D6):6.10(s,5H),3.29(q,8H),1.04(t,18H)。
实施例10：
与实施例8不同的是，本实施例仅将二甲胺等摩尔替换为甲乙胺。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升1.6摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。通过恒压滴液漏斗滴加甲乙胺34.1克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化锆41克，然后加热至回流，回流12小时后恢复至室温，将反应液引入离心机中，离心10分钟后，上清液通过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(甲乙胺基)环戊二烯基锆47.5克，收率92％。1HNMR(C6D6):5.86(s,5H),3.15(q,6H),2.79(s,9H),0.99(t,9H)。
实施例11：
与实施例8不同的是，本实施例仅将环戊二烯基三氯化锆等摩尔替换为环戊二烯基三氯化铪。
在氮气气氛下，向1000毫升Schlenk瓶中加入300毫升正己烷和300毫升1.6摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液，降温至-10℃。二甲胺气体冷凝为液体后滴加至反应体系中，共计通入二甲胺26克，滴加完毕后，恢复室温并反应3小时。然后将体系降温至-10℃，通过固体进样器慢慢加入环戊二烯基三氯化铪55克，然后加热至回流，回流12小时后恢复至室温，将反应液引入离心机中，离心10分钟后，上清液通过砂芯进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基铪54.5克，收率93％。1HNMR(C6D6):6.05(s,5H),2.91(s,18H)。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (12)
1.一种三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二烷基氨与丁基锂进行第一次反应，制备二烷基胺基锂；
将所述二烷基胺基锂与环戊二烯基金属氯化物或其加合物进行第二次反应，制备所述三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物。
2.根据权利要求1所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，将所述二烷基氨与丁基锂进行第一次反应的步骤包括：
混合第一溶剂和所述丁基锂，将所得混合物降温至-20℃～0℃，然后加入所述二烷基氨，将所得反应液升至室温反应1h～5h。
3.根据权利要求2所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，将所得混合物降温至-15℃～-5℃，然后加入所述二烷基氨。
4.根据权利要求1所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，在第一次反应结束之后，不经过后处理直接进行第二次反应。
5.根据权利要求1所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，将所述二烷基胺基锂与环戊二烯基金属氯化物或其加合物进行第二次反应的步骤包括：
将第一反应所得反应液降温至-20℃～0℃，然后加入所述环戊二烯基金属氯化物或其加合物，所得混合物加热至回流反应5h～15h。
6.根据权利要求5所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，将所述第一次反应所得反应液降温至-15℃～-5℃；及/或
回流反应的时间为10h～15h。
7.根据权利要求1所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，所述环戊二烯基金属氯化物或其加合物、二烷基氨与丁基锂的摩尔比为(0.1～0.3):(0.5～1):(0.4～0.8)。
8.根据权利要求1所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，所述二烷基氨为二甲基胺、二乙胺或甲乙胺。
9.根据权利要求1～8任一项所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，在第二次反应结束之后，还包括后处理步骤：将第二次反应所得反应液于室温条件下进行砂芯过滤，所得滤液去除溶剂后，制备所述三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物。
10.根据权利要求9所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，砂芯过滤采用的砂芯的孔径为10μm～15μm。
11.根据权利要求9所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，后处理步骤还包括：将第二次反应所得反应液先进行离心，取上清液再进行砂芯过滤。
12.根据权利要求11所述的三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法，其特征在于，离心的条件包括：转速为2500～3500r/min，时间为5min～15min。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103910640A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-09 | 南京大学 | 四（二甲胺基）锆的合成方法 |
| CN106565573A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-04-19 | 南京大学 | 二（二甲氨基）碲的制备方法 |
| CN107188908A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-09-22 | 江苏南大光电材料股份有限公司 | 三（二甲胺基）环戊二烯基锆的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ANA MARIA IRIGOYEN等，: "Synthesis and characterisation of chlorobisjdialkylamido) and alkylbis(dialkylamido) derivatives of [ (η5-C5Me5)MCl 3](M = Ti, Zr)", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》, pages 255 - 259 * |
| AVELINO MARTIN等，: "Dialkylamido derivatives of [( q5-C5Me, )TiC1, ], [I( q5-C, Me, )TiC&( p-OH and [I( q5-C, Me, )TiCl), ( p-O), ]: X-ray crystal structure of [( q5-C5Me5)Ti( NMe2)3]", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
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