CN110189881A - 空心绣球花簇状磁性纳米复合结构的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心绣球花簇状磁性纳米复合结构的制备方法，包括：将SiO2@Fe3O4纳米球分散在KMnO4溶液中，在高温下反应，冷却、离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀，干燥，即得绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球。将绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球分散在氢氧化钠溶液进行反应，待反应完后，离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀，干燥，即得空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球。制备的空心绣球花簇状磁性纳米复合结构，具有活性位点多，磁化强度高、比表面积大，吸附能力强等优点，在催化剂、靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离或免疫检测等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米复合结构制备技术领域，具体涉及空心绣球花簇状磁性纳米复合结构的制备。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
Fe3O4磁性纳米粒子具有超顺磁性和高饱和磁化强度等独特的磁学性质，而且生物相容性较好，毒副作用小，在靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离、免疫检测等生物医学领域具有广阔的应用前景。因此近年来备受人们的关注。但由于磁性纳米粒子具有较高的比表面积和强烈的聚集倾向，且化学稳定性不高，易被氧化，难以直接应用。
现有技术一般采用表面修饰的方法来改善Fe3O4磁性纳米粒子的上述不足，例如：论文《Fe3O4/MnO2磁性复合颗粒的制备及表征》以纳米Fe3O4颗粒为核，分别采用液相沉积法和溶胶-凝胶法两种方法将MnO2包覆在其上制备了Fe3O4/MnO2磁性复合颗粒，并借助XRD、TEM、FTIR和VSM等手段分别对纳米Fe3O4颗粒和两种复合颗粒进行表征。结果表明：采用液相沉积法进行包覆可生成以多个纳米Fe3O4颗粒为核、粒径约为200nm的近球形Fe3O4 /MnO2磁性复合颗粒，其饱和磁化强度为24.4kA·m^-1；采用溶胶-凝胶法进行包覆则生成以单个纳米Fe3O4颗粒为核、粒径约为50nm的磁性复合颗粒，包覆层为絮状MnO2，其饱和磁化强度为16.5kA·m^-1。
论文《功能化Fe3O4@SiO2的制备及性能研究》采用溶剂热法合成出成本低廉的Fe3O4纳米粒子，通过经典的St ber法将SiO2层包覆在Fe3O4纳米粒子的外部，形成核@壳结构Fe3O4@SiO2磁性复合材料。以Fe3O4@SiO2磁性复合材料为载体进行功能化改性，通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、振动磁强计(VSM)、透射电子显微镜(TEM) 等测试手段对其物理化学性质进行了表征分析。研究了功能化改性后的磁性复合材料对污染物的去除性能及作用机制。
但上述方法制备的磁性纳米粒子仍存在活性位点较少、磁化强度不足的问题。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种空心绣球花簇状磁性纳米复合结构的制备。该方法制备成本低、操作简单容易、耗时少、效率高、稳定性好、环境友好，重复性好、易于普适性和规模化生产。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种空心绣球花簇状磁性纳米复合结构的制备方法，包括：
将SiO2@Fe3O4纳米球分散在KMnO4溶液中，在高温下反应，冷却、离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀，干燥，即得绣球花簇状磁性 SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球；
将绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球分散在氢氧化钠溶液进行反应，待反应完后，离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀，干燥，即得空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球。
本申请制备的该新型空心绣球花簇状结构磁性纳米复合催化体系表面有更多的活性位点 (中空结构提供更多活性位点)促进过硫酸根向硫酸根自由基和羟基自由基的转化，可显著提高了亚甲基蓝的降解效率和磁化强度。
在一些实施例中，所述SiO2@Fe3O4纳米球采用水热法制备。
在一些实施例中，所述水热法的具体步骤为：将二氧化硅小球和二茂铁超声分散在丙酮中并加入过氧化氢，超声结束后机械搅拌一段时间；之后，在180～200℃反应22～24小时，然后冷却；离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀，用无水乙醇和丙酮各清洗三次，待乙醇自然挥发干燥后，即得SiO2@Fe3O4纳米球。
在一些实施例中，所述SiO2@Fe3O4纳米球与KMnO4的质量比为1：5～10。
在一些实施例中，所述高温下反应的条件为：160～180℃下反应10～12小时。
在一些实施例中，所述“离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀、干燥”的具体步骤为：将反应所得溶液离心沉淀，收集沉淀，然后加入无水乙醇，超声分散，然后重复离心步骤，收集沉淀，共用无水乙醇清洗三次，清洗完成后放入试管架待乙醇自然挥发干燥。
在一些实施例中，所述离心的条件为8000～9000r/min下处理5～6min。
在一些实施例中，所述“绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球分散在氢氧化钠溶液”的具体方法为超声分散。
本发明还提供了任一项上述的方法制备的空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球
本发明还提供了上述的空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球在制备催化剂、靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离或免疫检测中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的空心绣球花簇状磁性纳米复合结构，具有活性位点多，磁化强度高、比表面积大，吸附能力强等优点，在催化剂、靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离或免疫检测等领域具有较好的应用前景。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1的空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球降解原理的增强效果示意图；
图2为实施例1制备的不同纳米球的扫描电镜图，其中，A为SiO2扫描电镜图、B为SiO2@Fe3O4纳米球扫描电镜图，C为绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球透射电镜图；D为空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球透射电镜图；
图3为实施例1制备的绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球的磁滞回线图；
图4为图3中间位置的一个放大图。
图5为实施例1的空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球对亚甲基蓝降解的增强效果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
正如背景技术所介绍的，针对目前表面修饰的Fe3O4磁性纳米粒子活性位点较少、磁化强度较弱的问题，本申请提供了一种空心绣球花簇状磁性纳米复合结构的制备方法，包括：
将SiO2@Fe3O4纳米球分散在KMnO4溶液中，在高温下反应，冷却、离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀、干燥，即得绣球花簇状磁性 SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球。
将绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球分散在氢氧化钠溶液进行反应，待反应完后，离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀、干燥，即得空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球。
在一些实施例中，所述SiO2@Fe3O4纳米球采用水热法制备。
在一些实施例中，所述水热法的具体步骤为：将二氧化硅小球和二茂铁超声分散在丙酮中并加入过氧化氢，超声结束后机械搅拌一段时间；之后，在180～200℃反应22～24小时，然后冷却；将反应所得溶液离心沉淀，收集沉淀，加入无水乙醇，超声分散，然后重复离心步骤，收集沉淀，共用无水乙醇和丙酮各清洗三次，待乙醇自然挥发干燥后，即得SiO2@Fe3O4纳米球。
在一些实施例中，所述高温下反应的条件为：160～180℃下反应10～12小时。
在一些实施例中，所述“离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀、干燥”的具体步骤为：将反应所得溶液离心沉淀，收集沉淀，然后加入无水乙醇，超声分散，然后重复离心步骤，收集沉淀，共用无水乙醇清洗三次，清洗完成后放入试管架待乙醇自然挥发干燥。
在一些实施例中，所述离心的条件为8000r/min下处理5～6min。
在一些实施例中，所述“绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球分散在氢氧化钠溶液”的具体方法为超声分散。
本发明还提供了任一项上述的方法制备的空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球
本发明还提供了上述的空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球在制备催化剂、靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离或免疫检测中的应用。
以下通过具体的实施例对本申请的方案进行描述。
实施例1：
1)二氧化硅小球的合成
首先配置溶液A，将9ml 28wt％的浓氨水、16.25ml的无水乙醇和24.75ml的水，添加至烧杯中，用磁力搅拌机搅拌混合；配置溶液B，将4.5ml的正硅酸四乙酯、45.5ml的无水乙醇，添加至烧杯中，混合均匀；而后将溶液B迅速加入溶液A中，在快速搅拌一分钟后，用聚氯乙烯膜封住反应烧杯杯口，室温下继续搅拌反应2小时；用塑料滴管取出反应后得到的溶液，用离心管分装，放入离心机离心(离心时间：6分钟转速：8000r/min)，去除离心管中的上清液，然后向沉淀中加入无水乙醇，将离心管放入超声机超声分散，然后重复离心步骤(离心时间改为5分钟)，收集沉淀，共用无水乙醇清洗三次，清洗完成后放入试管架待乙醇自然挥发干燥后即得二氧化硅小球样品。
2)水热法合成SiO2@Fe3O4纳米球
用电子天平称量400mg乙醇挥发完全的二氧化硅小球和200mg二茂铁(一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，化学式为C10H10Fe)加入到65ml丙酮中，混合均匀后放入超声机进行超声分散10分钟，在超声过程中，用移液枪慢慢加入2ml过氧化氢(质量浓度为30％)。超声结束后使用电力搅拌机搅拌30分钟。之后，把混合液倒入50毫升高温高压反应釜，加热到180℃反应24小时，然后自然冷却至室温。用塑料滴管取出反应后得到的溶液，用离心管分装，放入离心机离心(离心时间：6分钟转速：8000r/min)，去除离心管中的上清液，然后向沉淀中加入无水乙醇，将离心管放入超声机超声分散，然后重复离心步骤(离心时间改为5分钟)，收集沉淀，共用无水乙醇和丙酮各清洗三次，清洗完成后放入试管架待乙醇自然挥发干燥后即得SiO2@Fe3O4纳米球。
3)绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球制备
用电子天平称量200mgSiO2@Fe3O4纳米球加入0.01mol 70ml的KMnO4溶液中并用电力搅拌机搅拌均匀，随后，将该混合物转移到反应釜中，加热到160℃反应12小时，分层的MnO2纳米片就会借助KMnO4长在SiO2@Fe3O4球体的外侧，反应结束后将反应釜冷却至室温，用塑料滴管取出反应后得到的溶液，用离心管分装，放入离心机离心(离心时间：6分钟转速：8000r/min)，去除离心管中的上清液，然后向沉淀中加入无水乙醇，将离心管放入超声机超声分散，然后重复离心步骤(离心时间改为5分钟)，收集沉淀，共用无水乙醇清洗三次，清洗完成后放入试管架待乙醇自然挥发干燥后即得绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球。
4)空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球制备
用电子天平称量0.05g SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球加入到2mol/L的氢氧化钠溶液中，混合均匀后放入超声机进行超声分散1小时，至反应完全，之后，用塑料滴管取出反应后得到的溶液，用离心管分装，放入离心机离心(离心时间：6分钟转速：8000r/min)，去除离心管中的上清液，然后向沉淀中加入无水乙醇，将离心管放入超声机超声分散，然后重复离心步骤(离心时间改为5分钟)，收集沉淀，共用无水乙醇清洗三次，清洗完成后放入试管架待乙醇自然挥发干燥后即得空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球。
检测分析：
配制4份30mg/L的亚甲基蓝溶液分别置于相同规格的透明玻璃瓶中，依次命名为1号、 2号、3号、4号，1号透明玻璃瓶中加入300mg/L的实施例1的空心绣球花簇状磁性 SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球；2号透明玻璃瓶中不添加任何物质，作为对照组；3号透明玻璃瓶中加入20mmol/L的过二硫酸钾(PMS)；4号透明玻璃瓶中加入20mmol/L的过二硫酸钾(PMS)和300mg/L的实施例1的空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球，在自然光照射下，静止2小时，降解情况如图5所示，由图5可知，空心绣球花簇状磁性 SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球的加入，显著的提高了过二硫酸钾(PMS)对亚甲基蓝的降解效果。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种空心绣球花簇状磁性纳米复合结构的制备方法，其特征在于，包括：
将SiO2@Fe3O4纳米球分散在KMnO4溶液中，在高温下反应，冷却、离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀，干燥，即得绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球；
将绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球分散在氢氧化钠溶液进行反应，待反应完后，离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀，干燥，即得空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiO2@Fe3O4纳米球采用水热法制备。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水热法的具体步骤为：将二氧化硅小球和二茂铁超声分散在丙酮中并加入过氧化氢，超声结束后机械搅拌一段时间；之后，在180～200℃反应22～24小时，然后冷却；将反应所得溶液离心，收集沉淀，加入无水乙醇，超声分散，然后重复离心步骤，收集沉淀，共用无水乙醇和丙酮各清洗三次，待乙醇自然挥发干燥后，即得SiO2@Fe3O4纳米球。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiO2@Fe3O4纳米球与KMnO4的质量比为1：5～10。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温下反应的条件为：160～180℃下反应10～12小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述“离心分离取沉淀，加入无水乙醇，超声分散，再次离心分离取沉淀，干燥”的具体步骤为：将反应所得溶液离心，收集沉淀，然后加入无水乙醇，超声分散，然后重复离心步骤，收集沉淀，共用无水乙醇清洗三次，清洗完成后放入试管架待乙醇自然挥发干燥。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离心的条件为8000r/min下处理5～6min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述“绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球分散在氢氧化钠溶液”的具体方法为超声分散。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球。
10.权利要求9所述的空心绣球花簇状磁性SiO2@Fe3O4@MnO2复合纳米球在制备催化剂、靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离或免疫检测中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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| CN102921357A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-02-13 | 江苏康宝电器有限公司 | 海胆状结构纳米免疫磁珠的制备方法及其应用 |
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