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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf die Behandlung
von Abgas von einer mit Kohlenwasserstoff versorgten Kraftquelle,
wie z. B. einem Dieselmotor, die mit einem Magerverbrennungs-Kraftstoffgemisch
betrieben wird.
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HINTERGRUND
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Die
Aussagen in diesem Abschnitt stellen lediglich Hintergrundinformationen
in Bezug auf die vorliegende Offenbarung dar und brauchen keinen
Stand der Technik bilden.
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Dieselmotoren
werden für eine verbesserte Kraftstoffwirtschaftlichkeit
mit höheren als stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Massenverhältnissen
betrieben. Solche Magermotoren erzeugen ein heißes Abgas
mit einem relativ hohen Gehalt an Sauerstoff und Stickstoffoxiden
(NOx). Die Temperatur des Abgases von einem aufgewärmten
Dieselmotor liegt typischerweise im Bereich von etwa 200°C
bis etwa 400°C und weist auf das Volumen bezogen eine repräsentative
Zusammensetzung von etwa 10% bis etwa 17% Sauerstoff, etwa 3% Kohlenstoffdioxid,
etwa 0,1% Kohlenstoffmonoxid, etwa 180 parts per million (ppm) Kohlenwasserstoffe,
etwa 235 ppm NOx und als Rest Stickstoff und Wasser auf.
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Die
NOx-Gase, die typischerweise Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid
(NO2) umfassen, sind aufgrund des hohen
Gehalts an Sauerstoff (O2) im heißen
Abgasstrom schwierig zu Stickstoff (N2)
zu reduzieren. NOx-Reduktionstechnologien in Kraftfahrzeug-Magermotorabgasen
umfassen Technologien der selektiven katalytischen Reduktion durch
Harnstoff (Harnstoff/SCR-Technologien) und Mager-NOx-Fallen-Technologien
(LNT-Technologien). Diese Technologien besitzen jedoch Begrenzungen
für ihre Implementierung in Fahrzeugen. Die Harnstoff/SCR-Technologie
erfordert eine Infrastruktur für die Harnstoffverteilung,
-lagerung und -zuführung, während die LNT-Technologie
eine anspruchsvolle Motorsteuertechnologie und eine häufige Regeneration
von Katalysatoren aufgrund von Vergiftung mit Schwefel erfordert.
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Die
General Motors Corporation hat eine Technologie mit Kohlenwasserstoff
plus sauerstoffangereichertem Kohlenwasserstoff/selektiver katalytischer
Reduktion (HC + OHC)/SCR entwickelt, die den fahrzeugeigenen Dieselkraftstoff
als Quelle für das NOx-Reduktionsmittel verwendet. Die
US-Patentveröffentlichung 20080127634 ,
veröffentlicht am 5. Juni 2008, die der lfd. Anmeldungsnummer
11/566,693 entspricht, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier mit
aufgenommen ist, beschreibt beispielsweise in Ausführungsformen
ein Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden, einschließlich
NO und NO
2, in einem Abgasstrom, der auch Sauerstoff,
Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe umfasst, bei einer Temperatur
oberhalb etwa 150°C, wobei das Verfahren in Ausführungsformen
umfasst: Oxidieren von NO im Abgasstrom zu NO
2;
Reformieren von rohem Dieselkraftstoff, um OHCs aus dem Kraftstoff
zu erzeugen; Hinzufügen von Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffen
und ihren Oxygenaten (sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen)
zum Abgasstrom für die Reduktion von Stickstoffoxiden;
und Kontaktieren des Abgasstroms mit einem Hybrid-Reduktionskatalysator, der
BaY-Ag/Al
2O
3 umfasst,
um die Stickstoffoxide zu N
2 zu reduzieren.
Das Verfahren reduziert NOx anfänglich durch den (HC +
OHC)/SCR-Prozess, der N
2 erzeugt, während
auch NH
3 als Nebenprodukt über
Ag/Al
2O
3 erzeugt
wird. Das NH
3 reduziert anschließend
NOx über den BaY-Ag/Al
2O
3-Hybridkatalysator durch den NH
3/SCR-Prozess,
was mehr N
2 erzeugt und dadurch den NOx-Reduktionswirkungsgrad
des Hybrid-Katalysatorsystems verbessert.
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Die
geeigneten Komponenten und Prozessaspekte von jedem der vorangehenden
US-Patente und US-Anmeldungen können für die vorliegende
Offenbarung in deren Ausführungsformen ausgewählt
werden.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Ein
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden, einschließlich
NO und NO2, in einem Abgasstrom, der auch
Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält,
bei einer Temperatur oberhalb etwa 150°C umfasst das Oxidieren
von NO im Abgasstrom zu NO2, das Hinzufügen
von Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffen und ihren Oxygenaten zum
Abgasstrom für die Reduktion von Stickstoffoxiden und das
Leiten des Abgasstroms durch ein Doppelbett-Katalysatorsystem mit
einem ersten Bett und einem zweiten Bett, wobei das erste Bett ein
Einzelschicht-Katalysatorbett ist und das zweite Bett ein Doppelschicht-Katalysatorbett
mit einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht ist, um die Stickstoffoxide
zu N2 zu reduzieren.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Eine
oder mehrere Ausführungsformen werden nun beispielhaft
mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
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1 ein
schematisches Ablaufdiagramm eines Laborreaktorsystems ist;
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2 ein
Diagramm ist, das ein Bienenwaben-Monolithsubstrat mit einem Einzelschicht-Katalysator zeigt;
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3 eine
vergrößerte Ansicht eines Abschnitts von 2 ist,
die einen einzelnen Strömungskanal des Bienenwaben-Monolithsubstrats
mit einem Einzelschicht-Katalysator zeigt;
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4 ein
Diagramm ist, das ein Bienenwaben-Monolithsubstrat mit einem Doppelschicht-Katalysator zeigt;
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5 eine
vergrößerte Ansicht eines Abschnitts von 4 ist,
die einen einzelnen Strömungskanal des Bienenwaben-Monolithsubstrats
mit einem Doppelschicht-Katalysator zeigt;
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6A ein
Diagramm ist, das eine beispielhafte Einzelbett-Ausführungsform
zeigt;
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6B ein
Diagramm ist, das eine weitere beispielhafte Einzelbett-Ausführungsform
zeigt;
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6C ein
Diagramm ist, das eine beispielhafte Doppelbett-Ausführungsform
zeigt;
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7A ein
Graph ist, der eine NOx-Umwandlungsleistung für den Katalysator
A (ein Einzelbett-Ag/Aluminiumoxid-Einzelschicht-Katalysator), den
Katalysator B (ein Einzelbett-Ag/Aluminiumoxid-auf-Pt/Aluminiumoxid-Doppelschicht-Katalysator)
und den Katalysator C (ein Doppelbett-Katalysator mit einem ersten
Bett mit einem Ag/Aluminiumoxid-Einzelschicht-Katalysatorbett und
einem zweiten Bett mit einem Ag/Aluminiumoxid-auf-Pt/Aluminiumoxid-Doppelschicht-Katalysatorbett)
zeigt;
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7B ein
Graph ist, der eine NOx-Umwandlung zu N2 für
den Katalysator A, den Katalysator B und den Katalysator C zeigt;
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8A ein
Graph ist, der eine Ethanolumwandlung über den Katalysator
A, Katalysator B und Katalysator C zeigt;
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8B ein
Graph ist, der eine Dodecan-Umwandlung über den Katalysator
A, Katalysator B und Katalysator C zeigt;
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9A ein
Graph ist, der die Bildung eines NH3-Nebenprodukts über
den Katalysator A, Katalysator B und Katalysator C zeigt;
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9B ein
Graph ist, der die Bildung eines N2O-Nebenprodukts über
den Katalysator A, Katalysator B und Katalysator C zeigt;
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10A ein Graph ist, der die Bildung eines Acetaldehyd-Nebenprodukts über
den Katalysator A, Katalysator B und Katalysator C zeigt;
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10B ein Graph ist, der die Bildung eines Formaldehyd-Nebenprodukts über
den Katalysator A, Katalysator B und Katalysator C zeigt;
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11 ein
schematisches Ablaufdiagramm einer beispielhaften Fahrzeugimplementierungsoption
für den Doppelbett-Katalysator für die NOx-Reduktion
in Dieselabgas mit Ethanol als repräsentati vem sauerstoffangereichertem
Kohlenwasserstoff für die NOx-Reduktion ist;
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12 ein
schematisches Ablaufdiagramm einer beispielhaften Fahrzeugimplementierungsoption
für den Doppelbett-Katalysator für die NOx-Reduktion
in Dieselabgas mit E-Diesel-Kraftstoff und einem Luftblasenerzeuger
[engl.: air bubbler] zum Vorsehen des sauerstoffangereicherten Kohlenwasserstoffs
für die NOx-Reduktion ist; und
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13 ein
schematisches Ablaufdiagramm einer beispielhaften Fahrzeugimplementierungsoption
für den Doppelbett-Katalysator für die NOx-Reduktion
in Dieselabgas mit einem Diesel mit einem Dieselkraftstoffreformer
zum Vorsehen des sauerstoffangereicherten Kohlenwasserstoffs für
die NOx-Reduktion ist.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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In
den Zeichnungen, in denen die Darstellungen nur für den
Zweck der Erläuterung von bestimmten beispielhaften Ausführungsformen
und nicht für den Zweck der Begrenzung derselben dienen,
wird ein Doppelbett-Katalysatorsystem, das einen Doppelschicht-Katalysator
für die verbesserte NOx-Reduktion unter Verwendung von
fahrzeugeigenen Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffen als Quelle
des NOx-Reduktionsmittels enthält, offenbart. Obwohl hierin
mit Bezug auf ein Doppelbettsystem beschrieben, werden mehrere Katalysatorbetten
als innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Offenbarung in
Erwägung gezogen. Die hierin offenbarten Ausführungsformen
umfassen ein Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden, einschließlich NO
und NO2, in einem Abgasstrom, der auch Sauerstoff,
Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe umfasst, bei einer Temperatur
oberhalb etwa 150°C, wobei das Verfahren umfasst: Oxidieren
von NO im Abgasstrom zu NO2; Hinzufügen
von Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffen und ihren Oxygenaten zum
Abgasstrom für die Reduktion von Stickstoffoxiden; und
Kontaktieren des Abgasstroms mit einem Doppelbett-Katalysatorsystem
mit einem ersten Bett und einem zweiten Bett; wobei das erste Bett
ein Einzelschicht-Katalysatorbett ist und das zweite Bett ein Doppelschicht-Katalysatorbett
mit einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht ist, um die Stickstoffoxide
zu N2 zu reduzieren.
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Die
Komponenten des Doppelbett-Katalysatorsystems können aus
beliebigen geeigneten Komponenten ausgewählt werden, einschließlich,
jedoch nicht begrenzt auf die folgenden. In Ausführungsformen
besteht das Katalysatorsystem aus mehreren Katalysatorbetten, beispielsweise
einem Doppelbettsystem, wobei jedes Bett einen ein- oder mehrlagigen
Katalysator enthält. Das erste Bett kann beispielsweise
einen Einzelschicht-Katalysator umfassen, der aus Ag/Al2O3, Ag/Y, Ag/ZSM5, Ag/Ba/Y oder einer Kombination
davon ausgewählt ist, aber nicht darauf begrenzt ist, und
das zweite Bett kann einen Doppelschicht-Katalysator umfassen, wobei
die erste Schicht aus Ag/Al2O3,
Ag/Y, Ag/ZSM5, Ag/Ba/Y oder einer Kombination davon ausgewählt ist,
jedoch nicht darauf begrenzt ist, und die zweite Schicht aus Pt/Al2O3, Pt/Ba/Al2O3, Cu/ZSM5, CuCo/Y, Pd/Al2O3 oder einer Kombination
davon ausgewählt ist, jedoch nicht darauf begrenzt ist.
Andere mehrlagige Katalysatorformulierungen, die Ag/Al2O3-, CuCo/Y- und Pd/Al2O3-Schichten enthalten, werden als innerhalb des
Schutzbereichs der vorliegenden Offenbarung betrachtet. In einer
ausgewählten Ausführungsform umfasst der Doppelbett-Katalysator
ein erstes Bett mit einem Einzelschicht-Katalysator aus Ag/Al2O3 und ein zweites
Bett mit einem Doppelschicht-Katalysator mit einer ersten Schicht
und einer zweiten Schicht, wobei die erste Schicht Ag/Al2O3 ist und die zweite
Schicht Pt/Al2O3 ist.
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Das
Oxidieren von NO im Abgasstrom zu NO2 kann
in Ausführungsformen beispielsweise das Behandeln des Abgasstroms
mit einem Oxidationskatalysator oder das Leiten von Luft durch einen
nicht thermischen Plasmareaktor, um ein Ozon enthaltendes Plasma
zu erzeugen, und Hinzufügen des Plasmas zum Abgasstrom
zur Oxidation von NO zu NO2 umfassen. In
Ausführungsformen umfasst das Oxidieren von NO im Abgasstrom
zu NO2 das Behandeln des Abgasstroms mit
einem Oxidationskatalysator, einschließlich beispielsweise
eines Oxidationskatalysators, der aus der Edelmetallgruppe ausgewählt
ist, einschließlich Pt, Pd, Rh und Gemischen und Kombinationen
davon, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Das Verfahren hierin kann
das Hinzufügen eines OHC zum Abgasstrom als Dampf in einem
Luftstrom umfassen. In Ausführungsformen kann Ethanol zum
Abgasstrom als Ethanoldampf in einem Luftstrom hinzugefügt
werden. Alternativ kann Ethanol, Dodecan oder ein Gemisch davon
zum Abgasstrom hinzugefügt werden.
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In
Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Reduzieren
von Stickstoffoxiden, einschließlich NO und NO2,
in einem Abgasstrom, der auch Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid und
Kohlenwasserstoffe umfasst, bei einer Temperatur oberhalb etwa 200°C,
oberhalb etwa 225°C oder oberhalb etwa 250°C.
In Ausführungsformen umfasst das Reduzieren von Stickstoffoxiden,
einschließlich NO und NO2, in einem
Abgasstrom eine kontinuierliche NOx-Reduktion. In Ausführungsformen
erzeugt der Doppelbett-Katalysator hierin kontinuierlich NH3 als Nebenprodukt. In Ausführungsformen
ist der Mehrschicht-Katalysator ein Doppelbett-Katalysator, wobei
der Doppelbett-Katalysator kontinuierlich NH3 als
Nebenprodukt erzeugt und das erzeugte NH3 kontinuierlich
mit NOx über den Doppelbett-Katalysator reagiert, um N2 zu erzeugen. Ferner wird in Ausführungsformen das
Emissionsniveau der unerwünschten Stickstoff enthaltenden
Spezies wie z. B. NH3 im Auslassstrom des Doppelbett-Katalysators
mit einer geringfügig erhöhten Bildung von N2O unterdrückt.
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1 stellt
schematisch eine Methode der vorliegenden Offenbarung dar. Ein vergleichsweiser
Einzelschicht-Katalysator, der Ag/Al
2O
3 enthält (Katalysator A), sowie
ein mehrlagiger Katalysator, der sowohl Ag/Al
2O
3- als auch Pt/Al
2O
3-Schichten enthält (Katalysator
B), wurden vorbereitet. Die überlegene Leistung des vorliegenden
Doppelbett-Katalysatorsystems, das beide Katalysatoren A und B enthält,
für die NOx-Reduktion wurde in einem Laborreaktorsystem
unter Verwendung eines simulierten Dieselabgasstroms demonstriert.
Katalysatorformulierungen für sowohl den Einzelschicht-
als auch Doppelschicht-Katalysator sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle
2 stellt die Versuchsbedingungen bereit, die verwendet wurden, um
die NOx-Umwandlungsleistung des vorliegenden Doppelbett-Katalysators
in den Laborreaktorexperimenten zu demonstrieren. Dieselmotoren
werden typischerweise mit Luft/Kraftstoff-Massenverhältnissen
betrieben, die beträchtlich höher sind als das
stöchiometrische Verhältnis von Luft zu Kraftstoff,
und das Abgas enthält somit eine beträchtliche
Menge an nicht umgesetztem O
2 sowie N
2 (aus der Luft). Die Temperatur des Abgases
von einem aufgewärmten Motor liegt typischerweise im Bereich
von etwa 200°C bis etwa 400°C. Die Offenbarung
wird im Fall eines Dieselmotors erläutert, aber selbstverständlich
könnten das betreffende Verfahren und der Doppelbett-Katalysator verwendet
werden, um das Abgas von anderen mit Kohlenwasserstoff versorgten
Kraftquellen mit magerer Verbrennung zu behandeln, falls Dieselkraftstoff
für die Abgasbehandlung zur Verfügung steht. Im
Dieselmotorabgas enthält zusätzlich zu O
2 und N
2 das heiße
Gas auch CO, CO
2, H
2O
und Kohlenwasserstoffe (einige in Partikelform), die nicht vollständig
verbrannt sind. Die hierin offenbarten Ausführungsformen
umfassen ein Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden, einschließlich
NO und NO
2, in einem Abgasstrom, der auch Sauerstoff,
Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe umfasst, bei einer Temperatur
oberhalb etwa 150°C, wobei das Verfahren umfasst: Oxidieren
von NO im Abgasstrom zu NO
2; Hinzufügen
von Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffen zum Abgasstrom für
die Reduktion von Stickstoffoxiden; und Kontaktieren des Abgasstroms mit
einem Doppelbett-Katalysator umfassend, um die Stickstoffoxide zu
N
2 zu reduzieren. Tabelle 1 Katalysatorformulierungen
| Katalysatoren | Metallgehalte
(Gew.-%) |
| Ag | Pt |
| Ag/Aluminiumoxid | 3,0 | |
| Ag/Aluminiumoxid-auf-Pt/Aluminiumoxid | 3,0 | 5,0 |
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In
Ausführungsformen umfasst das erste Bett des Doppelbett-Katalysators
eine einzelne Schicht aus Ag/Aluminiumoxid oder einem anderen ausgewählten
Katalysator, die etwa 2 bis etwa 4 Gewichtsprozent Ag im Fall des
Ag/Aluminiumoxid-Katalysators enthält. In Ausführungsformen
umfasst das zweite Bett des Doppelbett-Katalysators eine erste Schicht
(die obere Schicht) aus Ag/Aluminiumoxid, die etwa 2 bis etwa 4
Gewichtsprozent Ag enthält, oder einem anderen ausgewählten
Katalysator für die erste Schicht, und eine zweite Schicht
(die untere Schicht) aus Pt/Aluminiumoxid, die etwa 0,5 bis etwa
5 Gewichtsprozent Pt enthält, oder einem anderen ausgewählten
Katalysator für die zweite Schicht. In einer speziellen
Ausführungsform umfasst das erste Bett eine einzelne Schicht
aus Ag/Aluminiumoxid, die etwa 3 Gewichtsprozent Ag enthält,
und das zweite Bett umfasst eine erste Schicht aus Ag/Aluminiumoxid,
die etwa 3 Gewichtsprozent Ag enthält, und eine zweite
Schicht aus Pt/Aluminiumoxid, die etwa 5 Gewichtsprozent Pt enthält.
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Der
Einzelschicht-Ag/Al
2O
3-Katalysator
(3 Gew.-% Ag) wurde durch Imprägnieren von Ag auf Gamma-Aluminiumoxid
unter Verwendung von AgNO
3 als Vorstufe
hergestellt. Dieser Pulverkatalysator wurde durch Mischen mit einem
Aluminiumoxidbindemittel zu einer Aufschlämmung gemacht,
gefolgt von Auftragen auf einen Cordierit-Bienenwabenmonolith (3/8
Inch (9,53 mm) Außendurchmesser X 1 Inch (25 mm) lang,
600 Zellen/in
2 (93 Zellen/cm
2).
Der Doppelschicht-Katalysator, der Ag/Al
2O
3 auf der oberen Schicht und Pt/Al
2O
3 auf der unteren
Schicht enthielt, wurde durch Auftragen der Ag/Al
2O
3-Aufschlämmung auf den Bienenwabenmonolith,
der mit Pt/Al
2O
3 (5
Gew.-% Pt) vorbeschichtet war, erhalten von Engelhard Corp., hergestellt.
Vor Aktivitätsmessungen wurden die Katalysatoren mit einem
Luftstrom bei 500°C für 2 Stunden vorbehandelt.
Ausführliche Versuchsbedingungen, die im Labormikroreaktor
verwendet wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Versuchsbedingungen für Laborreaktortests
| Katalysatoren: auf Cordierit-Bienenwabenmonolith aufgetragen | Katalysator
A:
Ag/Aluminiumoxid-Einzelschicht-Katalysator |
| Katalysator
B:
Ag/Aluminiumoxid-auf-Pt/Aluminiumoxid-Doppelschicht-Katalysator |
| Katalysator
C:
Kombination von Katalysator A und Katalysator B |
| Katalysatorbettkonfiguration | Einzelbett-Katalysator:
Katalysator
A oder B |
| Doppelbett-Katalysator:
Katalysator
C |
| Katalysatortemperatur | 150–500°C |
| Bienenwabenmonolith | 3/8''
Außendurchmesser mit 600 cpi 1'' lang (Gesamtlänge) |
| Gesamtdurchflussrate | 200
cm3/Minute |
| Reaktorraumgeschwindigkeit | 7000
h–1 |
| Zufuhrgaszusammensetzung | 200
ppm NO |
| 6%
O2 |
| 2,5%
H2O |
| N2 Rest |
| C1/N
= 8
– 133 ppm Dodecan oder
– 67 ppm
Dodecan + 400 ppm Ethanol [C1-Verhältnis (D/E)
= 1] |
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Ein
1:1-Gemisch (auf der C1-Basis) von Dodecan
und Ethanol wurde als NOx-Reduktionsmittel verwendet. Dodecan wurde
als Stellvertreter für Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoff
(HC) ausgewählt, während Ethanol als Stellvertreter
für teilweise oxidierten Kohlenwasserstoff (OHC) ausgewählt
wurde. Das gesamte C1/NOx-Zufuhrverhältnis
zum Katalysator wurde auf 8 konstant gehalten.
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1 zeigt
das schematische Ablaufdiagramm des Laborreaktorsystems, das zum
Messen der NOx-Reduktionsleistung von verschiedenen Katalysatoren
im Diesel/SCR-Prozess verwendet wurde, wobei simulierter Dieselkraftstoff
als Reduktionsmittel verwendet wurde. Die katalytische Aktivität
wurde zwischen 150 und 500°C in einem Festbett-Durchflussreaktor,
der monolithische Bienenwaben-Katalysatoren enthielt, bei Atmosphärendruck
gemessen. Der Zufuhrreaktantenstrom zum Katalysator enthielt 200
ppm NO, 6% O
2, 2,5% H
2O,
133 ppm Dodecan (oder ein Gemisch von 67 ppm Dodecan und 400 ppm
Ethanol) und als Rest N
2. Es ist zu beachten,
dass entweder Dodecan allein oder das Gemisch von Dodecan und Ethanol
das Kohlenstoff/NOx-Zufuhrverhältnis von 8 aufrechterhält.
Hier wurde Dodecan als repräsentativer Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoff
verwendet, während das Gemisch von Dodecan und Ethanol
als repräsentativer Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoff,
der durch ein Luftplasma reformiert war, verwendet wurde. Siehe
die gemeinsam übertragene US-Seriennummer 11/155,179 von
Byong Cho mit dem Titel ”Continuous Reforming of Diesel Fuel
for NOx Reduction” (
US-Patentveröffentlichung
2006/0283175 , veröffentlicht am 21. Dezember 2006),
die hiermit durch den Hinweis hierin in ihrer Gesamtheit aufgenommen
wird. Sowohl flüssiges Dodecan als auch Ethanol wurden
durch Spritzenpumpen zu Dochtkammern zugeführt, wobei die
flüssigen Kohlenwasserstoffe bei 265°C bzw. 125°C
verdampften. Sowohl die Zufuhr- als auch die Pro duktzusammensetzung
zum und vom Katalysatorreaktor wurden durch eine Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie
(FTIR) analysiert.
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In
1 steuern
Massendurchfluss-Controller
10,
12,
14 den
Zufuhrreaktantenstrom von NO, N
2 und Sauerstoff
(in Luft) zum Katalysator. Wasserdampf
16 wird durch Blasen
eines Gemisches von Luft und Stickstoff durch Wasser bei Raumtemperatur
eingeführt, während Dodecan
18 und Ethanol
20 beispielsweise
durch Spritzenpumpen bei Temperaturen von etwa 265°C bzw.
125°C, wie durch Temperaturcontroller
17 und
19 gesteuert,
zugeführt werden. Die katalytische Aktivität wurde
zwischen etwa 150°C und etwa 500°C in einem Festbett-Durchflussreaktor
22 bei
Atmosphärendruck gemessen. Andere Temperaturen und Drücke
können verwendet werden, wie geeignet. Der Reaktor war
mit einem Doppelbett-Monolithkatalysator
23 und
24 gepackt,
wobei der Katalysator
23 ein Einzelschicht-Katalysator
ist und der Katalysator
24 ein Doppelschicht-Katalysator
ist, und wurde mit einem elektrischen Ofen
26 erhitzt,
dessen Temperatur durch Messen des Katalysators am Reaktorauslass
unter Verwendung eines Thermoelements
28 gesteuert wurde.
Der Zufuhrreaktantenstrom zum Katalysator enthielt etwa 200 parts
per million (ppm) NO, etwa 6% O
2 und 2,5%
H
2O, etwa 133 ppm Dodecan oder ein Gemisch
von etwa 67 ppm Dodecan und etwa 400 ppm Ethanol, und als Rest N
2. Entweder Dodecan allein oder ein Gemisch
von Dodecan und Ethanol kann ausgewählt werden, um das
Kohlenstoff/NOx-Zufuhrverhältnis von etwa 8 (C
1/N
= 8) aufrechtzuerhalten. Im vorliegenden Fall wurde Dodecan als repräsentativer
Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoff verwendet. Alternativ kann ein
Gemisch von Dodecan und Ethanol als repräsentativer Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoff,
der durch ein Luftplasma reformiert ist, wie in der gemeinsam übertragenen
US-Patentanmeldung Seriennummer 11/155,179 von Byong Kwon Cho et
al. mit dem Titel ”Continuous Reforming of Diesel Fuel
for NOx Reduction” (
US-Patentveröffentlichung 2006/0283175 A1 ,
veröffentlicht am 21. Dezember 2006) offenbart, verwendet
werden. Sowohl die Zufuhr- als auch die Produktzusammensetzung zum
und vom katalytischen Reaktor
22 wurden durch Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie
(FTIR)
30 analysiert und durch eine Ablassleitung
34 abgelassen.
Eine Umleitung
32 wurde verwendet, um die Reaktantenprobe
vor dem katalytischen Reaktor
22 abzuziehen.
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2 stellt
ein Cordierit-Bienenwabenmonolithsubstrat 36 dar, wobei
der eingekreiste Abschnitt in 3 vergrößert
ist, um einen einzelnen Kanal 38 zu zeigen, der mit Ag/Al2O3-Katalysator 40 in
einer einzelnen Schicht in jedem Kanal beschichtet ist.
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4 stellt
dasselbe Substrat 36 dar, jedoch mit einer Doppelschicht-Beschichtung.
In 5 ist der eingekreiste Abschnitt von 4 vergrößert,
um einen einzelnen Kanal 42 zu zeigen, der mit einer ersten Schicht
(d. h. einer oberen Schicht unmittelbar benachbart zum Kanal 42)
aus Ag/Aluminiumoxid-Katalysator 40 und einer zweiten Schicht
(d. h. einer unteren Schicht unmittelbar benachbart zum Cordierit-Substrat 36) aus
Pt/Aluminiumoxid-Katalysator 44 beschichtet ist.
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6A, 6B und 6C stellen
Einzelbett-Reaktorkonfigurationen und eine Doppelbett-Konfiguration
gemäß der vorliegenden Offenbarung dar. Die Einzelbett-Konfiguration 6A (Stand
der Technik) umfasst einen Einzelschicht-Ag/Aluminiumoxid-Katalysator 46 (25
mm lang). Die Einzelbett-Konfiguration 6B umfasst einen
Doppelschicht-Katalysator 48 (25 mm lang) mit einer Schicht
aus Ag/Aluminiumoxid und einer Schicht aus Pt/Aluminiumoxid. Die
Doppelbett-Konfiguration 6C umfasst einen Einzelschicht-Ag/Aluminiumoxid-Katalysator 46 im
vorderen Bett (12,5 mm lang) und einen Doppelschicht-Ag/Aluminiumoxid-auf-Pt/Aluminiumoxid-Katalysator 48 im
hinteren Bett (12,5 mm lang).
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7A und 7B vergleichen
die Leistung der gesamten NOx-Umwandlung und der NOx-Umwandlung
zu N2 der Katalysatoren A (Stand der Technik),
B und des Doppelbett-Katalysators C der vorliegenden Offenbarung
bei der Raumgeschwindigkeit von 60000/Stunde. Der Zufuhrgasstrom
zum Reaktor enthielt 200 ppm NO, C1/NOx
= 8 (Ethanol:Dodecan = 1:1 in C1). Die Gesamtlänge
jedes Monolith-Katalysators war 25 mm. Im Fall des Katalysators
C enthielt folglich das vordere Bett Katalysator A (12,5 mm langer
Monolith-Katalysator), gefolgt vom hinteren Bett, das den Katalysator
B (12,5 mm langer Monolith-Katalysator) enthielt. In 7A ist
die gesamte NOx-Umwandlung (oder scheinbare NOx-Umwandlung) dargestellt,
die durch das Verschwinden von NOx in der Gasphase, gemessen am
Reaktorauslass, bestimmt wurde. Bei niedrigen Temperaturen, wie
z. B. unterhalb 300°C, stellt der Katalysator C der vorliegenden
Offenbarung die beste gesamte NOx-Umwandlung bereit, wohingegen
der Katalysator A bei hohen Temperaturen, beispielsweise oberhalb 300°C,
am besten ist. 7B vergleicht die NOx-Umwandlung
zu N2 (oder die wahre NOx-Umwandlung) über die
drei Katalysatoren. Der Leistungstrend ist ähnlich zu dem
in 7A für die gesamte NOx-Umwandlung beobachteten,
außer dass der Katalysator C der vorliegenden Offenbarung
für die wahre NOx-Umwandlung über einen viel breiteren
Temperaturbereich besser arbeitet als der Katalysator A, was die
Leistungsüberkreuzungstemperatur von 300°C, die
in 7A gezeigt ist, auf 450°C erweitert.
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8A und 8B vergleichen
die Reduktionsmittelumwandlungen über die drei Katalysatoren
A (Stand der Technik), B und den Doppelbett-Katalysator C der vorliegenden
Offenbarung. Der Katalysator B, der die meiste Menge an Pt enthält,
ist für sowohl die Ethanol-Umwandlung (8A)
als auch die Dodecan-Umwandlung (8B) am
aktivsten, während der Katalysator A, der kein Pt enthält,
am wenigsten aktiv ist. Die starke Oxida tionsaktivität
des Katalysators B gegenüber Ethanol und Dodecan liegt
hauptsächlich am Pt/Aluminiumoxid in der Vorderseite des
Katalysatorbetts und trägt zum Verbrauch des Hauptteils
der Reduktionsmittel bei, bevor der Ag/Aluminiumoxid-Katalysator
heiß genug wird, dass er für die NOx-Reduktion
bereit ist. Dieser vorzeitige Verbrauch der Reduktionsmittel durch
den Katalysator B kann die schlechte NOx-Reduktionsleistung, die
in 7A und 7B gezeigt
ist, insbesondere im Niedertemperaturbereich, erklären.
Andererseits verhindert der Katalysator C diese vorzeitige Oxidation
der Reduktionsmittel im ersten Bett durch Anordnen von Pt/Aluminiumoxid
in der unteren Schicht des zweiten Betts. Die Anordnung von Pt/Al2O3 im zweiten Bett
anstelle des ersten Betts hilft, die Erzeugung von NH3 durch
die Reaktion von NOx mit Ethanol über den Ag/Al2O3-Katalysator im
ersten Bett aufrechtzuerhalten, indem die vorzeitige Oxidation von
Ethanol verhindert wird. Das erzeugte NH3 kann
mit NOx im zweiten Bett reagieren, das einen Doppelschicht-Ag/Al2O3-auf Pt/Al2O3-Katalysator enthält.
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9A und 9B vergleichen
die Bildung von Stickstoff enthaltenden Nebenprodukten wie z. B. NH3 und N2O über
die Katalysatoren A des Standes der Technik und B und den Doppelbett-Katalysator
C der vorliegenden Offenbarung. Der Katalysator A bildet eine große
Menge an NH3 (9A), was
darauf hinweist, dass die relativ schlechte NOx-Umwandlung
in N2 (7B) im
Vergleich zu seiner ausgezeichneten gesamten NOx-Umwandlung (7A)
hauptsächlich an der Bildung von NH3 liegt.
Die Anwesenheit von Pt/Aluminiumoxid in den Katalysatoren B und
C beseitigt fast vollständig die NH3-Emission
(9A). Der Doppelbett-Katalysator C der vorliegenden
Offenbarung erreicht diese Entfernung der NH3-Emission,
während er die NOx-zu-N2-Umwandlungsleistung
verbessert, wie in 7B gezeigt. Die Anwesenheit
von Pt/Aluminiumoxid im Katalysator B und C erhöht die
N2O-Bildung, wie in 9B gezeigt.
Mit dem Doppelbett- Katalysator C der vorliegenden Offenbarung ist
jedoch diese Erhöhung der N2O-Bildung
nur mäßig.
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10A und 10B vergleichen
die Bildung von Kohlenstoff enthaltenden Nebenprodukten wie z. B.
Acetaldehyd (AA) und Formaldehyd (FA) über den Katalysator
A des Standes der Technik und den Einzelbett-Katalysator B und den
Doppelbett-Katalysator C der vorliegenden Offenbarung. Wie in 10A und 10B gezeigt,
erzeugt der Katalysator A, der Ag/Aluminiumoxid enthält,
eine große Menge an AA und FA, aber die Anwesenheit von
Pt/Aluminiumoxid im Katalysator B und C hilft, die Emission von
sowohl AA als auch FA zu verringern.
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11 bis 13 stellen
in schematischen Ablaufdiagrammen beispielhafte Fahrzeugsimplementierungsoptionen
für den vorliegenden Doppelbett-SCR-Katalysator für
die NOx-Reduktion in Dieselmotorabgas unter Verwendung von sauerstoffangereicherten
Kohlenwasserstoffen (OHC) als Schlüsselreduktionsmittel dar.
In den Fig. ist der Dieseloxidationskatalysator zum Oxidieren von
NO im Abgasstrom zu NO2 nicht gezeigt, kann
jedoch beispielsweise unterstromig des Motors und oberstromig des
Doppelbett-Katalysators vorgesehen sein. 11 stellt
eine Ausführungsform mit der Verwendung von Ethanol als
repräsentativem OHC für die NOx-Reduktion dar.
In Ausführungsformen wird ein sauerstoffangereicherter
Kohlenwasserstoff (OHC) in den Abgasstrom eingespritzt. Irgendein
geeigneter OHC kann in den Ausführungsformen hierin verwendet werden,
wobei, wie hierin verwendet, ein geeigneter OHC Alkohole und Aldehyde
bedeutet, wobei geeignete OHCs beispielsweise Ethanol, Propanol,
Butanol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Gemische und
Kombinationen davon umfassen, jedoch nicht darauf begrenzt sind.
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11 zeigt
ein System 50 gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Offenbarung mit einem Motor 52 und einem
Doppelbett-Katalysator 54, wie hierin beschrieben. NOx
vom Motorabgasstrom 56 strömt durch den Doppelbett-Katalysator 54 und
tritt als behandelter Strom 58 hervor, der N2,
H2O und CO2 enthält. Im
System 50 wird Dieselkraftstoff 60 von einer Dieselkraftstoffzufuhr 62 in
den Motor 52 eingeleitet. Die Ethanolzufuhr 64 leitet
Ethanol (OHC) in den Motorabgasstrom 56 oberstromig des
Doppelbett-Katalysators 54 ein. Der Kohlenwasserstoff (HC)
und das Ethanol im Motorabgas 56 vermischen sich mit NOx,
gefolgt von der Reaktion über den Doppelbett-Katalysator 54,
was den behandelten Strom 58 erzeugt, der harmloses N2, H2O und CO2 enthält. In den Ausführungsformen
hierin, die das Hinzufügen eines OHC und eines Kohlenwasserstoffs
zum Abgasstrom umfassen, können der OHC und der Kohlenwasserstoff
zum Abgasstrom separat oder als Gemisch oder Kombination hinzugefügt
werden.
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Ein
alternatives System 80 gemäß einer weiteren
Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, das in 12 gezeigt
ist, umfasst einen Motor 52 und unterstromig einen Doppelbett-Katalysator 54,
wie hierin beschrieben. Ein Luftstrom 82 und ein Kraftstoffstrom 84 von
einer E-Diesel-Kraftstoffzufuhr 86 werden in einem Luftblasenerzeuger 88 behandelt,
um einen HC und OHC enthaltenden Strom 90 zu liefern, der
in den Motorabgasstrom 56 eingeleitet wird, um den kombinierten
Strom 92 zu bilden. Der Dieselkraftstoffstrom 94 mit
einem oder einer Kombination von Kraftstoff von einer Ethanol-Dieselkraftstoff-Zufuhr 86 und
einer Kraftstoffrückführungsleitung 96 versorgt
den Motor 52. Der Strom 90 mit Kohlenwasserstoff
(HC) und oxidiertem Kohlenwasserstoff (OHC), der zum NOx enthaltenden
Strom 56 vor dem Doppelbett-Katalysator 54 hinzugefügt
wird, reagieren über das Doppelbett 54, was den
behandelten Strom 98 erzeugt, der harmloses N2,
H2O und CO2 enthält.
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13 stellt
ein System 100 gemäß noch einer weiteren
Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung mit einem
Motor 52 und einem Doppelbett-Katalysator 54,
wie hierin beschrieben, dar. Der Motor 52 wird mit einem
oder einer Kombination eines Kraftstoffstroms 60 von einer
Dieselkraftstoffzufuhr 62 und eines Kraftstoffrückführungsstroms 96 von
einem Dieselkraftstoffreformer 106 versorgt. Im System 100 wird
der Luftstrom 82 im Plasmareaktor 102 behandelt,
um einen Ozon enthaltenden Strom 104 zu liefern, der in
den Kraftstoffreformer 106 eingespeist wird. Die Dieselkraftstoff-Zufuhrleitung 108 leitet
Dieselkraftstoff in den Kraftstoffreformer 106 ein und
der Dieselkraftstoff und das Ozon werden zur Reaktion gebracht,
um einen Strom 110 aus Kohlenwasserstoff (HC) und sauerstoffangereichertem
Kohlenwasserstoff (OHC) bereitzustellen, der zum NOx enthaltenden
Motorabgasstrom 56 vor dem Doppelbett-Katalysator 54 hinzugefügt
wird. Durch das O3 enthaltende Luftplasma
unterstützt erzeugt der Kraftstoffreformer 106 OHCs
wie z. B. Alkohole und Aldehyde aus den Kraftstoff-HCs. Der HC und
OHC enthaltende Strom 110 vom Kraftstoffreformer 106 wird
in den Motorabgasstrom 56 eingespeist, wo sie sich mit
NOx mischen, gefolgt von der Reaktion über den Doppelbett-Katalysator 54,
was den behandelten Strom 112 erzeugt, der harmloses N2, H2O und CO2 enthält.
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Das
hierin offenbarte Doppelbett-Katalysatorsystem schafft einen NOx-Reduktionswirkungsgrad,
der viel besser ist als jener des Industriestandard-Ag/Aluminiumoxid-Katalysators.
Das Doppelbett-Katalysatorsystem besteht aus einem vorderen Bett,
das einen Einzelschicht-Katalysator, in Ausführungsformen
einen Ag/Aluminiumoxid-Katalysator, enthält, und einem
hinteren Bett, das einen Doppelschicht-Katalysator, beispielsweise
eine obere Schicht aus Ag/Aluminiumoxid und eine untere Schicht
aus Pt/Aluminiumoxid, enthält. Die überlegene
Leistung des vorliegenden Doppelbettsystems für die NOx-Reduktion
wurde in einem Labormikroreaktor über den Temperaturbereich
von etwa 200°C bis etwa 500°C unter Verwendung
von Monolith-Katalysatorproben demonstriert. Die Vorteile umfassen
in den Ausführungsformen die Verwendung von fahrzeugeigenem
Dieselkraftstoff als Quelle für das NOx-Reduktionsmittel.
Folglich wird die Anforderung für irgendeinen zusätzlichen
fahrzeugeigenen Tank, um ein Reduktionsmittel wie z. B. Harnstoff
mitzuführen, das für die Harnstoff/SCR-Technologie
erforderlich ist, beseitigt. Ferner wird der Bedarf an einer Harnstoffverteilungsinfrastruktur
beseitigt, die für die Harnstoff/SCR-Technologie erforderlich
ist.
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Die
vorliegende Offenbarung verwendet einen kontinuierlichen katalytischen
Prozess für die NOx-Reduktion. An sich erfordert diese
Technologie weder die anspruchsvolle Motorsteuerung noch die periodische Regeneration
von NOx-Speicherkatalysatoren, wie für die LNT-Technologie
erforderlich. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass ein separater
NH3- oder HC-Reinigungskatalysator nicht
erforderlich ist. Die erfolgreiche Implementierung der vorliegenden
Technologie schafft ein alternatives Verfahren für die
NOx-Emissionskontrolle für Dieselmotorabgas.
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In
Ausführungsformen können die sauerstoffangereicherten
Kohlenwasserstoffe in einem fahrzeugeigenen Tank separat vom Kraftstofftank
bereitgestellt werden oder sie können mit dem Dieselkraftstoff
wie z. B. in E-Diesel vermischt werden oder sie können
aus rohem Dieselkraftstoff unter Verwendung eines Kraftstoffreformers,
der durch Luftplasma unterstützt ist, erzeugt werden. Siehe
beispielsweise das gemeinsam übertragene
US-Patent Nr. 7,093,429 von Byong
Kwon Cho mit dem Titel ”Reforming Diesel Fuel for NOx Reduction”,
dessen Offenbarung durch den Hinweis hierin aufgenommen wird, und
die gemeinsam übertragene US-Patentanmeldung Seriennummer
11/155,179 von Byong Kwon Cho et al. mit dem Titel ”Continuous
Reforming of Diesel Fuel for NOx Reduction” (
US-Patentveröffentlichung
2006/0283175 A1 , veröffentlicht am 21. Dezember
2006).
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Die
Offenbarung hat bestimmte bevorzugte Ausführungsformen
und Modifikationen an diesen beschrieben. Weitere Modifikationen
und Veränderungen können anderen beim Lesen und
Verstehen der Patentbeschreibung in den Sinn kommen. Daher ist vorgesehen,
dass die Offenbarung nicht auf die als zur Ausführung dieser
Offenbarung in Betracht gezogene beste Art offenbarte(n) spezielle(n)
Ausführungsform(en) begrenzt ist, sondern dass die Offenbarung
alle Ausführungsformen umfasst, die in den Schutzbereich
der beigefügten Ansprüche fallen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 20080127634 [0005]
- - US 2006/0283175 [0036]
- - US 2006/0283175 A1 [0037, 0051]
- - US 7093429 [0051]