DE112007002826T5 - Selektives katalytisches Mehrbett-Reduktionssystem und -verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxid-Emissionen - Google Patents

Selektives katalytisches Mehrbett-Reduktionssystem und -verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxid-Emissionen Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Entfernen von zumindest Stickstoffoxiden aus einem Abgas, wobei das Verfahren in folgender Reihenfolge umfasst:
Bereitstellen eines Abgases, das eine Konzentration von Stickstoffoxiden umfasst;
Einführen eines ersten Reduktionsmittels und von Wasserstoffgas in das Abgas stromaufwärts eines ersten katalytischen Bettes, das für die selektive katalytische Reduktion mittels Kohlenwasserstoff optimiert ist, in Strömungsmittel-Verbindung damit, um die Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Abgas zu reduzieren, wobei das erste Reduktionsmittel einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol oder eine Kombination umfasst, die mindestens eines der Vorhergehenden umfasst, und
weiter Reduzieren der Konzentration von Stickstoffoxiden in einem zweiten katalytischen Bett, das für die selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak optimiert ist, worin das weitere Reduzieren der Konzentration von Stickstoffoxiden das Injizieren eines Stickstoffhydrids, einer Ammoniakvorstufe oder einer Kombination daraus in das zweite katalytische Bett umfasst.

Description

  • HINTERGRUND
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich allgemein auf Systeme und Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxid (NOx)-Emissionen und spezieller auf Systeme und Verfahren, die die selektive katalytische Reduktion benutzen.
  • Eine interne Verbrennungsmaschine wandelt z. B. Brennstoff, wie Benzin, Diesel und Ähnliche durch Verbrennungsreaktionen in Arbeit oder Bewegungsenergie um. Diese Reaktionen erzeugen Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (uKW) und Stickstoffoxide (NOx) (z. B. Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2)). Weltweite Bedenken hinsichtlich der Luftverunreinigung haben zu strikteren Emissionsstandards für Maschinen- bzw. Triebwerksysteme geführt. Als solche wird die Forschung kontinuierlich auf Systeme und Verfahren zum Verringern mindestens der Stickstoffoxid-Emissionen gerichtet.
  • Ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas bzw. abgelassenen Strömungsmittel schließt ein selektives katalytisches Reduktions(SCR)-Verfahren ein, bei dem Stickstoffoxide reduziert werden. So wird z. B. ein Ammoniak-SCR-Verfahren in weitem Rahmen angewendet, bei dem Ammoniak als ein Reduktionsmittel bei dem selektiven katalytischen Reduktionsverfahren eingesetzt wird, um Stickstoffgas und Wasser zu erzeugen. Ammoniak-SCR, auch als NH3-SCR bezeichnet, wird üblicherweise wegen seiner katalytischen Reaktionsfähigkeit und Selektivität benutzt. Die praktische Anwendung von Ammoniak wurde jedoch hauptsächlich auf Energieanlagen und andere stationäre Anwendungen beschränkt. Spezifischer haben die Toxizität und Handhabungsprobleme (z. B. Lagertanks), die mit Ammoniak in Verbindung stehen, die Anwendung der Technologie in Automobilen und anderen mobilen Triebwerken unpraktisch gemacht. So sind die derzeitigen Vorschriften hinsichtlich des Entweichens von Ammoniak in Fahrzeug-Abgassystemen häufig schwierig zu erfüllen.
  • Die selektive katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden mit Kohlenwasserstoffen (KW-SCR) wurde in den letzten Jahren als ein potenzieller Wettbewerber zum NH3-SCR-Verfahren ebenfalls eingehend untersucht. Das Kohlenwasserstoff-Reduktionsmittel reagiert mit den Stickstoffoxiden im Abgasstrom unter Bildung von in erster Linie Stickstoffgas und Kohlendioxid. Der Hauptvorteil dieses selektiven katalytischen Reduktionsverfahrens ist der Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel, im Gegensatz zu Ammoniak, bei denen es minimale Bedenken hinsichtlich des Entweichens gibt. Die in dem KW-SCR-Verfahren eingesetzten Katalysatoren können allgemein in drei Hauptgruppen eingeteilt werden: (a) Edelmetalle auf Trägern; (b) Zeolithe mit ausgetauschten Metallionen und (c) Metalloxid-Katalysatoren. Diese Materialien haben katalytisches Verhalten bei Reaktions-Temperaturen so gering wie 120–250°C gezeigt. Diese Katalysatoren zeigen jedoch im Allgemein einen engen Betriebs-Temperaturbereich und werden in der Gegenwart von SO2 relativ rasch desaktiviert. Diese Arten von Betten sind unpraktisch beim Behandeln von Abgas-Strömen, die von Brennstoffen erzeugt werden, die merkliche Niveaus von Schwefelsdioxid enthalten und/oder bei Übergangs-Anwendungen, bei denen das Katalysatormaterial einem weiten Bereich von Temperaturen ausgesetzt ist.
  • Es besteht daher ein kontinuierlicher Bedarf an verbesserten Systemen und Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxid-Emissionen.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG
  • Hierin sind Systeme und Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxid-Emissionen offenbart. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zum Entfernen von mindestens Stickstoffoxiden aus einem Abgas, in der Reihenfolge, Bereitstellen eines Abgases, umfassend eine Konzentration von Stickstoffoxiden, Einführen eines ersten Reduktionsmittels und von Wasserstoffgas in das Abgas stromaufwärts eines ersten katalytischen Bettes, das für die selektive katalytische Reduktion mittels Kohlenwasserstoff optimiert ist, in Strömungsmittelverbindung damit, um die Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Abgas zu reduzieren, wobei das erste Reduktionsmittel einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol oder eine Kombination umfasst, die mindestens eines der Vorhergehenden umfasst, und weiteres Reduzieren der Konzentration von Stickstoffoxiden in einem zweiten katalytischen Bett, das für selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak optimiert ist, wobei die weitere Reduktion der Konzentration von Stickstoffoxiden das Injizieren eines Stickstoffhydrids, einer Ammoniak-Vorstufe oder einer Kombination davon in das zweite katalytische Bett umfasst.
  • Ein System zum Entfernen von zumindest Stickstoffoxiden aus einem Abgas umfasst eine Abgasleitung, umfassend ein erstes katalytisches Bett, das für ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren mittels Kohlenwasserstoff optimiert ist, das strömungsmäßig mit einem zweiten katalytischen Bett gekoppelt ist, das stromabwärts des ersten katalytischen Bettes angeordnet und für ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren mittels Ammoniak optimiert ist, und eine Quelle eines ersten Reduktionsmittels und eine Quelle eines Wasserstoffgas-Koreduktionsmittel in Strömungsmittelverbindung mit der Abgasleitung und angepasst zum Einführen in ein Abgas stromaufwärts des ersten katalytischen Bettes, wobei die erste Reduktionsmittelquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einer Kombination, die mindestens eines der Vorhergehenden umfasst.
  • Die oben beschriebenen und andere Merkmale werden durch die folgenden Figuren und die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft erläutert.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Bezugnehmend auf die beispielhafte Zeichnung, in der gleiche Elemente mit gleichen Bezugsziffern in den verschiedenen Figuren versehen sind, ist:
  • 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Systems zum Reduzieren von zumindest Stickstoffoxid-Emissionen und
  • 2 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform eines Systems zu Reduzieren von zumindest Stickstoffoxid-Emissionen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Hierin sind Systeme und Verfahren zum Reduzieren der Emission von Stickstoffoxiden offenbart. Wie detaillierter erläutert werden wird, benutzen die Systeme und Verfahren allgemein ein selektives katalytisches Mehrbett-Reduktionssystem zum Reduzieren zumindest der Stickstoffoxide in einem Abgasstrom. Das selektive katalytische Mehrbett-Reduktionssystem schließt allgemein ein Bett ein, das für die selektive katalytische Reduktion mittels Kohlenwasserstoff (KW-SCR) optimiert ist, das strömungsmäßig mit einem zweiten Bett gekoppelt ist, das für die selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak (NH3-SCR) optimiert ist, wobei ein erstes Reduktionsmittel und ein Koreduktionsmittel gemeinsam injiziert werden, bevor der Abgasstrom in das KW-SCR eintritt. Es wurde vorteilhafterweise festgestellt, dass der Einsatz von Wasserstoffgas, als einem Koreduktionsmittel, den Gebrauch des KW-SCR-Bettes in Gegenwart von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen gestattet, ohne dass der Betriebs-Temperaturbereich beeinträchtigt wird. So hat die Anmelderin, z. B., festgestellt, dass das hierin offenbarte Mehrbettsystem wirksam für NOx-Reduktionen bei Temperaturen von etwa 150°C bis etwa 600°C, selbst in Gegenwart von Schwefeldioxid, ist. Darüber hinaus kann das Mehrbettsystem benutzt werden, effizient Stickstoffoxide in Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen zu Stickstoff zu reduzieren. Weiter gestattet der Einsatz von Wasserstoffgas in dem für KW-SCR optimierten Bett, geringere Niveaus von Kohlenwasserstoff für die effiziente katalytische Reduktion der Stickstoffoxide einzusetzen. Benutzt man das Mehrbett in dieser Weise, wird das Entweichen von Ammoniak im Wesentlichen verhindert, weil in Anbetracht der Wirksamkeit des optimierten KW-SCR-Bettes geringere Mengen eingesetzt werden.
  • In der folgenden Beschreibung bezieht sich eine „stromaufwärts” bezeichnete Richtung auf die Richtung, aus der die lokale Strömung kommt, während sich eine „stromabwärts” bezeichnete Richtung auf die Richtung bezieht, in die die lokale Strömung fließt. Im allgemeinsten Sinn fließt die Strömung durch das System von vorn nach hinten, sodass die „Stromaufwärts-Richtung” sich im Allgemein auf eine Vorwärtsrichtung bezieht, während sich eine „Stromabwärts-Richtung” auf eine rückwärtige Richtung bezieht. Die Begriffe Reduktionsmittel und Reduktant werden in dieser Offenbarung austauschbar benutzt.
  • In 1 ist ein Mehrbettsystem 10 zum Reduzieren von zumindest Stickstoffoxid-Emissionen dargestellt. Vorteilhafterweise kann das System 10 sowohl in stationären Anwendungen als auch in mobilen Anwendungen, wie Fahrzeugsystemen (z. B. Lokomotiven, Lastwagen und Ähnlichem) eingesetzt werden. Das System 10 umfasst eine Abgas-Quelle 12 in Strömungsmittel-Verbindung mit einer Abgasleitung 18. Innerhalb der Abgasleitung 18 sind ein erstes selektives katalytisches Reduktionsbett 14 und ein zweites selektives katalytisches Reduktionsbett 16 angeordnet, wobei das erste Bett 14 stromaufwärts mit Bezug auf das zweite Bett 16 angeordnet ist. Zusätzlich schließt das System 10 eine erste Reduktionsmittel-Quelle 20 und eine Quelle 22 für Koreduktionsmittel Wasserstoffgas in Strömungsmittel-Verbindung mit der Abgasleitung und an einer Stelle stromaufwärts des ersten selektiven katalytischen Reduktionsbettes 14 ein.
  • Die Quelle 12 für Abgas schließt irgendeine Quelle eines Abgases ein, das Stickstoffoxide (NOx) umfasst. Zusätzlich ist das Mehrbettsystem 10 mit dem Koreduktionsmittel Wasserstoffgas geeignet zum Einsatz bei Abgasströmen, die weiter schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefeldioxid (SO2), einschließen. So kann, z. B., die Abgas-Quelle 12 Abgase aus Otto- bzw. Zündermotoren und Motoren mit Verdichtungszündung einschließen, darauf jedoch nicht beschränkt. Während die Motoren mit Funkenzündung gewöhnlich als Benzinmotoren und die Motoren mit Verdichtungszündung gewöhnlich als Dieselmotoren bezeichnet werden, sollte klar sein, dass verschiedene andere Arten von Brennstoffen in den entsprechenden internen Verbrennungsmotoren eingesetzt werden können. Beispiele der Brennstoffe schließen Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, wie Benzin, Diesel, Methanol, Ethanol, Kerosin und Ähnliche; gasförmige Brennstoffe, wie Erdgas, Propan, Butan und Ähnliche, und alternative Brennstoffe, wie Wasserstoff, Biobrennstoffe, Dimethylether und Ähnliche ebenso wie Kombinationen ein, die mindestens einen der vorhergehenden Brennstoffe umfassen.
  • Wie gezeigt, ist die Abgas-Quelle 12 stromaufwärts und in Strömungsmittel-Verbindung mit dem ersten selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Bett 14 angeordnet. Das erste SCR-Bett 14 umfasst ein selektives Katalysator-Reduktionsbett, das für ein KW-SCR-Verfahren optimiert ist (im Folgenden als KW-SCR-Bett bezeichnet). Das KW-SCR-Bett schließt im Allgemein ein erstes aktives Katalysatormaterial und ein zweites aktives Katalysatormaterial ein, wobei das erste aktive Katalysatormaterial im Allgemeinen Silbermetall oder sein Oxid und das zweite aktive Katalysatormetall derart ausgewählt ist, dass sein Sulfid bei der selektiven katalytischen NOx-Reduktion aktiv ist. Geeignete zweite Katalysatormaterialien schließen, ohne Einschränkung darauf, Gallium (Ga), Indium (In), Zinn (Sn), Gold (Au), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Zink (Zn), Kupfer (Cu), Platin (Pt) und Palladium (Pd) sowie Oxide und Legierungen ein, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen. Der Katalysator ist typischerweise an einer Stelle innerhalb der Abgasleitung angeordnet, wo er dem das NOx enthaltenden Abgas ausgesetzt ist. Der Katalysator kann als ein gepackter oder fluidisierter Bettreaktor, aufgebracht auf eine monolithische oder Membranstruktur oder angeordnet in irgendeiner anderen Weise innerhalb des Abgassystems, derart sein, dass der Katalysator in Kontakt mit dem ausströmenden Gas steht. In einer Ausführungsform umfasst das KW-SCR-Bett 14 eine Kombination von Silber und Gallium.
  • Zusätzlich zum ersten und zweiten aktiven Katalysatormaterial kann das KW-SCR-Bett 14 ein Substrat und ein wahl weises Trägermaterial umfassen, das manchmal als Waschüberzugsschicht bezeichnet ist. Das erste und zweite aktive Katalysatormaterial kann direkt auf einer Oberfläche des Substrates angeordnet sein und/oder kann auf dem wahlweisen Trägermaterial angeordnet sein, das seinerseits auf einer Oberfläche des Substrates angeordnet sein kann. Das erste und das zweite aktive Katalysatormaterial ebenso wie das wahlweise Trägermaterial können durch irgendein geeignetes Verfahren, das im Stande der Technik bekannt ist (z. B. Waschüberzugsverfahren) auf dem Substrat angeordnet werden.
  • Das Substrat des KW-SCR-Bettes 14 ist dahingehend ausgewählt, dass es mit der Betriebsumgebung (z. B. den Abgas-Temperaturen) verträglich ist. Geeignete Substratmaterialien schließen, ohne Einschränkung darauf, Cordierit, Nitride, Carbide, Boride und intermetallische Verbindungen, Mullit, Aluminiumoxid, Zeolithe, Lithiumaluminosilicat, Titandioxid, Feldspäte, Quarz, geschmolzenes oder amorphes Siliciumdioxid, Tone, Aluminate, Titanate, wie Aluminiumtitanat, Silicate, Zirkoniumdioxid, Spinelle ebenso wie Kombinationen ein, die mindestens eines der vorhergehenden Materialien umfassen.
  • Das wahlweise Trägermaterial ist dahingehend ausgewählt, das es mit der Betriebsumgebung und den aktiven Katalysatormaterialien verträglich ist. Geeignete Trägermaterialien schließen, ohne Einschränkung darauf, anorganische Oxide ein. Beispielhafte anorganische Oxide schließen, ohne Einschränkung darauf, Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2), Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiO2) und Kombinationen ein, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen.
  • Die Quelle 20 des ersten Reduktionsmittels steht in Strömungsmittel-Verbindung mit dem KW-SCR-Bett 14 derart, dass während des Betriebes ein erstes Reduktionsmittel stromauf wärts des KW-SCR-Bettes 14 eingeführt werden kann. Während die Wahl des ersten Reduktionsmittel in Abhängigkeit von dem in KW-SCR-Bett 14 eingesetzten Material variiert, schließen geeignete erste Reduktionsmittel, ohne Einschränkung darauf, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Kombinationen ein, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen. Beispielhafte Alkohole schließen, ohne Einschränkung darauf, Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol, 2-Butanol, Tertiär-Butylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Kombinationen ein, die mindestens einen der Vorhergehenden umfassen. Beispielhafte Kohlenwasserstoffe sind nicht als eingeschränkt beabsichtigt. Geeignete Kohlenwasserstoffe schließen, neben anderen, Olefine, wie Ethylen, und Paraffine, wie Propan, ein. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffe aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei bis fünf Kohlenstoffen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, obwohl für einige Anwendungen geeignet, sind weniger bevorzugt, weil der Katalysator im Allgemeinen eine geringe Aktivität zum Oxidieren von Kohlenwasserstoffen hat. Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa sechs und mehr Kohlenstoffen sind nicht bevorzugt, entweder weil sie aktive Stellen tief in den Mikroporen des Zeoliths kaum erreichen. Auch ist es, wegen seiner dürftigen Reaktivität unter 400°C, schwierig, eine genügende NOx-Umwandlung unter Einsatz von Methan zu erreichen.
  • Das Koreduktionsmittel 22 (das heißt Wasserstoffgas) ist auch in Strömungsmittel-Verbindung mit dem KW-SCR-Bett 14 derart angeordnet, dass während des Betriebes das Koreduktionsmittel stromaufwärts zusammen mit dem ersten Reduktionsmittel eingeführt wird. Vorteilhafterweise gestattet der Einsatz des Wasserstoffgases in dieser Weise, dass das KW-SCR-Bett 14 über einen weiten Temperaturbereich arbeitet, verglichen mit Systemen, bei denen Wasserstoff nicht als ein Koreduktionsmittel eingesetzt wird. Darüber hinaus gestattet der Einsatz von Wasserstoffgas als ein Koreduktionsmittel den Gebrauch geringerer Mengen des Kohlenwasserstoff-Reduktionsmittels, d. h., des ersten Reduktionsmittels 20.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können in Abhängigkeit davon, ob das System für mobile oder stationäre Anwendungen ist, das Reduktionsmittel und Koreduktionsmittel aus verfügbarem Brennstoff an Bord produziert werden oder sie sind, im Falle von Dieselmotoren, leicht verfügbar. In einer Ausführungsform wird Wasserstoffgas vorteilhafterweise an Bord des Systems 10 durch katalytisches Umwandeln eines Brennstoffs in kleinere Moleküle, nämlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid, derart produziert, wie oben in Bezug auf die interne Verbrennungsmaschine diskutiert. In Betrieb kann der Brennstoff in ein Gas umgewandelt werden, das Wasserstoff umfasst, indem man ein Dampfreformieren, autothermisches Reformieren, Teiloxidation oder andere bekannte Verfahren benutzt.
  • Ein Vorteil von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist es, dass die Reduktionsreaktion im KW-SCR-Bett unter „mageren” Bedingungen stattfinden kann. Das bedeutet, dass die Menge des zum Abgas hinzugegebenen Reduktionsmittels zum Reduzieren des NOx allgemein gering ist. Das molare Verhältnis von Reduktionsmittel zu NOx beträgt typischerweise von etwa 0,25:1 bis etwa 3:1. Spezifischer ist das Verhältnis typischerweise derart, dass das Verhältnis von Kohlenstoffatomen im Reduktionsmittel etwa 1 bis etwa 24 Mole pro ein Mol NOx beträgt. Das Vermindern der Menge des Reduktionsmittels zum Umwandeln des NOx in Stickstoff kann ein effizienteres Verfahren ergeben, das verminderte Rohmaterialkosten aufweist. Die Reduktionsreaktion kann über einen Bereich von Temperaturen stattfinden. Typischerweise kann die Temperatur im Bereich von etwa 300 bis etwa 600°C, typischer etwa 350 bis etwa 450°C, liegen.
  • Das NH3-SCR-Bett 16 ist über die Abgasleitung 18 stromabwärts von und in Strömungsmittel-Verbindung mit dem KW-SCR-Bett 14 angeordnet. Durch Benutzen des Begriffes „Ammoniak oder NH3” sind stickstoffhaltige Verbindungen, wie Stickstoffhydride, z. B. Ammoniak oder Hydrazin, oder eine Ammoniak-Vorstufe eingeschlossen. Das Ammoniak kann, z. B., in wasserfreier Form oder als eine wässerige Lösung vorliegen. Unter „Ammoniak-Vorstufen” meinen wir ein oder mehrere Verbindungen, aus denen Ammoniak abgeleitet werden kann, z. B. durch Hydrolyse. Diese schließen Harnstoff [CO(NH2)2] als eine wässerige Lösung oder als einen Feststoff oder Ammoniumcarbamat (NH2COONH4) ein.
  • Die im zweiten SCR-Bett 16 eingesetzten Katalysatoren variieren in Abhängigkeit von, z. B., den Abgastemperaturen des Abgases ebenso wie der Auswahl der im System 10 eingesetzten Ammoniak-Reduktionsmittel. Im Falle eines Bettes, das ein Vanadiumkatalysator-Material enthält, kann, z. B., ein geringerer Gehalt an Vanadium-Katalysator in einigen Ausführungsformen bevorzugt sein, da bei zunehmender Temperatur des Abgasstromes die Oxidation von Nebenprodukten im Abgasstrom zurück zu NOx gefördert wird.
  • Geeignete aktive Katalysatormaterialien für das NH3-SCR-Bett 16 schließen, ohne Einschränkung darauf, Indium (In), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Titan (Ti), Vanadium (V) und Zirkonium (Zr) ebenso wie Oxide und Legierungen ein, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen. Das NH3-SCR-Bett 16 kann ein Substrat und ein wahlweises Trägermaterial einschließen, auf dem die Katalysatormaterialien abgeschieden sind.
  • Die zum Einsatz im NH3-SCR-Bett geeigneten Substratmaterialien schließen, ohne Einschränkung darauf, solche Materialien ein, die oben mit Bezug auf das erste SCR-Bett 14 diskutiert wurden. Geeignete Materialien für das wahlweise Trägermaterial schließen, ohne Einschränkung darauf, solche Materialien ein, die oben mit Bezug auf das KW-SCR-Bett 14 diskutiert wurden. In einer Ausführungsform umfasst das Trägermaterial ein Zeolith. Geeignete Zeolithe schließen, ohne Einschränkung darauf, Mordenite, Zeolithe mit Pentasilstruktur, wie ZSM-Zeolithe, insbesondere ZSM-5-Zeolithe und Faujasite (Y-Typ-Familie) ein.
  • Bezugnehmend nun auf 2 ist ein Mehrbettsystem 50 zum Reduzieren von Stickstoffoxid-Emissionen gemäß einer anderen Ausführungsform dargestellt. Wie zuvor, kann das Mehrbettsystem vorteilhafterweise über einen weiten Bereich von Temperaturen sowie in Gegenwart eines schwefelhaltigen Materials, wie SO2, benutzt werden. Das System 50 umfasst die Abgasquelle 12 in Strömungsmittel-Verbindung mit der Abgasleitung 18. Das KW-SCR-Bett 14 und das zweite SCR-Bett 16, z. B. das NH3-SCR-Bett, sind innerhalb der Abgasleitung 18 angeordnet. Ähnlich System 10, sind die Quelle 20 ersten Reduktionsmittels und Quelle 22 des Koreduktionsmittels stromaufwärts des KW-SCR angeordnet und befinden sich in Strömungsmittel-Verbindung mit dem Abgasstrom. Das System 50 schließt weiter einen Tiefoxidations-Katalysator 24 stromabwärts und in Strömungsmittel-Verbindung mit dem zweiten SCR-Bett 16 ein.
  • Der Tiefoxidations-Katalysator 24 ist dahingehend konfiguriert, dass er zumindest die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid gestattet. Der Tiefoxidations-Katalysator 24 schließt ein aktives katalytisches Material, ein Substratmaterial und ein wahlweises Trägermaterial ein. Das Substratmaterial ist dahingehend ausgewählt, dass es mit der Betriebs umgebung (z. B. den Abgas-Temperaturen) verträglich ist. Geeignete Substratmaterialien schließen, ohne Einschränkung darauf, solche Materialien ein, die oben mit Bezug auf das erste oder zweite SCR-Bett diskutiert sind. Geeignete aktive katalytische Materialien/Trägermaterialien schließen, ohne Einschränkung darauf, Edelmetall und Metalloxide ein. Beispielhafte Edelmetalle schließen Kombinationen von Rhodium (Rh) und Platin (Pt) ein. Beispielhafte Metalloxide schließen, ohne Einschränkung darauf, Aluminiumoxid (Al2O3), Zinkoxid (ZnO) und Titandioxid (TiO2) ein.
  • Im Betrieb entweder des Systems 10 oder 50 strömt Abgas von der Abgasquelle 12 durch die Abgasleitung 18. Das erste Reduktionsmittel und das Koreduktionsmittel (Wasserstoffgas) werden stromaufwärts des KW-SCR-Bettes 14 derart eingeführt, dass sich die Reduktionsmittel mit dem Abgas von der Abgasquelle 12 vermischen. Im KW-SCR-Bett 14 reagieren die im Abgas vorhandenen Stickstoffoxide mit dem ersten Reduktionsmittel und dem Koreduktionsmittel derart, dass die Stickstoffoxide im Wesentlichen zu Stickstoffgas (N2) oxidiert werden. Vorteilhafterweise gestattet es der Einsatz des Wasserstoffgases in dieser Weise dem KW-SCR-Bett 14 über einen weiteren Temperaturbereich zu arbeiten, verglichen mit Systemen, bei denen Wasserstoff nicht als Koreduktionsmittel eingesetzt wird. So ist, z. B., das KW-SCR-Bett 14 gemäß der vorliegenden Offenbarung wirksam und aktiv über einen Temperaturbereich von etwa 150°C bis etwa 600°C. Darüber hinaus minimiert des Einsatz des Wasserstoffgases vorteilhafterweise die Wirkung der Schwefeldioxid-Desaktivierung der Katalysatormaterialien von zumindest dem KW-SCR-Bett 14.
  • Das NH3-SCR-Bett 16 wandelt irgendwelche Stickstoffoxide, die im KW-SCR-Bett nicht reduziert wurden, um. Der Einsatz des Mehrbettes 14, 16 in Verbindung mit Wasserstoffgas als einem Koreduktionsmittel gestattet vorteilhafterweise eine Umsetzung von NOx in Stickstoffgas von mehr als oder gleich etwa 75%, spezifisch mehr als oder gleich 85%. Ausführungsformen sind auch vorgesehen, bei denen 100% NOx in Stickstoffgas umgewandelt werden. Im System 50, bei dem ein Tiefoxidations-Katalysatorbett 24 eingesetzt wird, wird das im Abgasstrom enthaltene Kohlenmonoxid weiter zu Kohlendioxid oxidiert.
  • Die hierin offenbarten Systeme nutzen vorteilhafterweise Wasserstoffgas als ein Koreduktionsmittel, was die Auswirkung der Schwefeldioxid-Desaktivierung der Katalysatormaterialien minimiert und den Gebrauch von KW-SCR-Betten gestattet, die über einen weiteren Temperaturbereich betrieben werden können. Der Gebrauch von Mehrbettsystemen, wie hierin offenbart, gestattet darüber hinaus eine verbesserte Umwandlung von Stickstoffoxiden, verglichen mit der Benutzung eines einzelnen Bettes. Weiter wird der Ammoniak-Austritt beim Mehrbettsystem minimiert und/oder verhindert, da signifikant geringere Volumina von Ammoniak erforderlich sind.
  • Die folgenden Beispiele werden nur zur Veranschaulichung angegeben und sie sollen nicht den Umfang der Erfindung beschränken.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde die prozentuale Stickstoffoxid-Umwandlung in einem Mehrbettsystem gemessen, das die Injektion von Ethanol als einem Reduktionsmittel und Wasserstoffgas (H2) als einem Koreduktionsmittel in Gegenwart von SO2 einschloss. Die prozentuale Umwandlung wurde mit einem KW-SCR-Einzelbett-System ebenso wie einem Mehrbettsystem mit Ethanol allein, mit Ethanol und SO2 und dem Einzelbett-System mit Ethanol-, SO2- und H2-Injektion verglichen. Das Mehrbettsystem schloss das KW-SCR-Bett in Strömungsmittel-Verbindung mit einem NH3-SCR-Bett ein. Das KW-SCR-Bett schloss einen Gallium-Silber-Katalysator ein, der auf γ-Aluminiumoxid abgeschieden war. Das NH3-SCR wurde kommerziell von Cormetech, Inc. erhalten. Die Einlass-Konzentration von NOx betrug 650 ppm, wobei die benötigte Konzentration von Reduktionsmittel (nur Ethanol), um die Umwandlung über 75% zu bringen, zu 900 ppm bestimmt wurde. Für diese Experimente wurde SO2 bei 10 ppm und H2 bei 4.000 injiziert. Zusätzlich zur Einlass-Konzentration von NOx bei 650 ppm bestand das Abgas aus Sauerstoffgas bei 12%, Wasser bei 7% und Kohlendioxid bei 6%, der Rest war Stickstoff. Die Resultate der verschiedenen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    NO-Umwandlung (%) Nur KW-SCR KW-SCR + NH3-SCR
    NOx-Umwandlung Umwandlung zu N2 NOx-Umwandlung Umwandlung zu N2
    Nur Ethanol 82,6 69,9 87,8 84,5
    Ethanol + SO2 48,9 27,4 63,3 52,4
    Ethanol + SO2 + H2 64,0 41,8 76,9 66,3
    Ethanol + H2 (kein SO2 hinzugefügt) - - 81,8 76,5
  • Aus Tabelle 1 wird deutlich, dass sowohl die Kombination eines Mehrbettsystems als auch H2-Injektion erforderlich ist, um den Verlust an Aktivität zu minimieren, der in Gegenwart von SO2 beobachtet wird. Die Aktivität des KW-SCR-Bettes allein fiel um etwa 50%, während das SO2 hinzugegeben wurde, während die Aktivität signifikant zunahm und nahezu vollständig wiedergewonnen wurde durch Gebrauch des Mehrbettsystems, das H2-Injektion einschloss (prozentuale NOx-Umwandlung von 76,9 und eine prozentuale Umwandlung von NOx zu N2 von 66,3, verglichen mit 81,8 bzw. 76,5% für das Mehrbett ohne hinzugegebenes SO2). Während eine Bindung durch eine Theorie nicht er wünscht ist, wird angenommen, dass der nützliche Effekt von Wasserstoff nicht von seiner Fähigkeit kommt, Ethanol zur verbesserten Reduktion von NOx zu aktivieren sondern von der Tatsache, dass H2 den Desaktivierungseffekt minimiert, der der Anwesenheit von SO2 zuzuschreiben ist.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde die Wirkung von Schwefeldioxid auf die Leistungsfähigkeit des KW-SCR/NH3-SCR-Mehrbettes überwacht. Der KW-SCR-Katalysator wurde aus Gallium und Silber gebildet, wie im obigen Beispiel beschrieben, während der NH3-SCR-Katalysator V2O5-TiO2-W2O5 war. Die Einlasskonzentration von NOx betrug 630 ppm, wobei die Konzentration des Reduktionsmittels (nur Ethanol) 900 ppm betrug. Zusätzlich zur Einlasskonzentration von NOx bestand das Abgas aus Sauerstoffgas bei 12%, Wasser bei 7%, der Rest war Stickstoff. Für diese Experimente wurde die SO2-Konzentration bei Abwesenheit von Wasserstoffgas variiert. Die Temperatur wurde bei 450°C gehalten und SV betrug 40.000 h–1. Die Resultate für die variierenden Konzentrationen von Schwefeldioxid sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    SO2 (ppm) KW-SCR + (V2O5-TiO2-W2O5)
    NOx-Umwandlung (%) Umwandlung zu N2 (%)
    4 85 76
    8 76 70
    12 72 66
    20 65 58
  • Die Resultate zeigen klar, dass die Prozentsätze der NOx-Umwandlung und N2-Umwandlung direkt von der Menge von Schwefeldioxid abhingen, die im Abgas vorhanden war, wobei die höheren Mengen von Schwefeldioxid die Umwandlungs-Effizienz verminderten.
  • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde die Wirkung von Wasserstoffgas (H2) auf die Leistungsfähigkeit des KW-SCR/NH3-SCR-Mehrbettes von Beispiel 2 untersucht. Die Abgaszuführung war in Übereinstimmung mit der detailliert in Beispiel 2 angegebenen und sie schloss weiter 5 ppm SO2 ein. Die injizierte Menge von Wasserstoff variierte, wobei die Resultate davon in Tabelle 3 angegeben sind. Tabelle 3
    H2 (ppm) KW-SCR + (V2O5-TiO2-W2O5)
    NOx-Umwandlung Umwandlung zu N2
    0 68 60
    1000 83 68
    2000 85 69
    4000 92 72
    8000 95 80
  • Die Resultate zeigen klar eine Zunahme der NOx-Umwandlung und der Umwandlung zu N2, wenn die Menge des Wasserstoffgases, als dem Koreduktionsmittel, erhöht wurde. Darüber hinaus minimierte der Einsatz von Wasserstoffgas als einem Koreduktionsmittel in dem Abgas die Schwefeldioxid-Desaktivierung der Katalysatormaterialien.
  • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde die Wirkung von Temperatur und Ethanol-Konzentration bei Anwesenheit und Abwesenheit des Zeolithträgers in einem einzelnen KW-SCR-Katalysatorbett aus Gallium und Silber und dem KW-SCR/NH3-SCR-Mehrbett von Beispiel 2 überwacht. Die Abgaszuführung war in Übereinstimmung mit der detailliert in Beispiel 2 angegebenen und sie schloss weiter 4.000 ppm Wasserstoffgas und 1 ppm Schwefeldioxid ein. Das Verhältnis von Ethanol zu Stickstoffoxid wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt, variiert. Tabelle 4
    EtOH:NO NO-zu-N2-Umwandlung
    T = 270°C T = 375°C T = 395°C T = 430°C
    nur GaAg GaAg + VTiW nur GaAg GaAg + VTiW nur GaAg GaAg + VTiW nur GaAg GaAg + VtiW
    1,25 25 20 55 61 61 65 69 69
    2,25 18 18 49 65 55 70 69 80
    3,3 21 15 49 62 54 69 69 79
  • Die Resultate zeigen, dass, obwohl die Umwandlungs-Wirksamkeiten als eine Funktion der Temperatur zunahmen, der KW-SCR-Katalysator noch bei den tieferen Temperaturen wirksam war. Vorteilhafterweise wurde beobachtet, dass die geringeren Mengen von Ethanol-Reduktionsmittel ähnliche Resultate wie die höheren Mengen von Ethanol bei den verschiedenen Temperaturen ergaben.
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde die Wirkung der Temperatur und Octan-Konzentration bei Anwesenheit und Abwesenheit des Zeolith-Trägers in einem KW-SCR-Katalysator-Einzelbett aus Gallium und Silber und dem KW-SCR/NH3-SCR-Mehrbett von Beispiel 2 überwacht. Die Abgaszuführung war in Übereinstimmung mit der detailliert in Beispiel 2 angegebenen und sie schloss weiter 4.000 ppm Wasserstoffgas und 1 ppm Schwefeldioxid ein. Tabelle 5
    Octan:NO NO-zu-N2-Umwandlung
    T = 270°C T = 375°C T = 395°C T = 430°C
    nur GaAg GaAg + VTiW nur GaAg GaAg + VTiW nur GaAg GaAg + VTiW nur GaAg GaAg + VtiW
    0,45 32 26 65 69 66 69 67 68
    0,8 22 15 65 71 60 76 70 80
    1,125 17 15 50 76 58 71 70 78
  • Als eine allgemeine Beobachtung war Octan als Reduktionsmittel wirksamer als Ethanol. Wie im Fall von Ethanol, ergaben die geringeren Mengen von Octan über die verschiedenen benutzten Temperaturen ähnliche Resultate, wie die höheren Mengen von Octan. Darüber hinaus minimierte der Einsatz von Wasserstoffgas, als einem Koreduktionsmittel, in dem Abgas, die Schwefeldioxid-Desaktivierung der Katalysatormaterialien, was eine wirksame Umwandlung bei den tieferen Temperaturen ergab.
  • Während die Offenbarung unter Bezugnahme auf eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Änderungen vorgenommen und Äquivalente für Elemente eingesetzt werden können, ohne den Umfang der Offenbarung zu verlassen. Zusätzlich können viele Modifikationen vorgenommen werden, um eine spezielle Situation oder ein spezielles Material an die Lehren der Offenbarung anzupassen, ohne den wesentlichen Umfang der Offenbarung zu verlassen. Es ist daher beabsichtigt, dass die Offenbarung nicht auf die spezielle Ausführungsform beschränkt ist, die als die beste Art der Ausführung dieser Offenbarung ange geben ist, sondern dass die Offenbarung alle Ausführungsformen einschließt, die in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.
  • Zusammenfassung
  • Systeme und Verfahren zum Entfernen von zumindest Stickstoffoxiden aus einem Abgas schließen im Allgemeinen das Einführen eines ersten Reduktionsmittels und eines Wasserstoff-Koreduktionsmittels in das Abgas stromaufwärts eines Katalysatorbettes ein, das für ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren mittels Kohlenwasserstoff optimiert ist, um im Abgas vorhandene Stickstoffoxide zu reduzieren und dann Umsetzen der restlichen Stickstoffoxide in einem zweiten katalytischen Bett, das für ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren mittels Ammoniak optimiert ist. Der Einsatz von Wasserstoffgas gestattet die effiziente Reduktion von Stickstoffoxiden über einen weiten Temperaturbereich, der minimal durch die Anwesenheit von Schwefeldioxid im Abgas beeinflusst wird.
    • 10
    Mehrbett-System
    12
    Abgasquelle
    14
    erstes selektives katalytisches Reduktionsbett
    16
    zweites selektives katalytisches Reduktionsbett
    18
    Abgasleitung
    20
    Quelle des ersten Reduktionsmittels
    22
    Quelle des Koreduktionsmittels Wasserstoffgas
    24
    Tiefoxidations-Katalysator
    50
    Mehrbett-System

Claims (20)

  1. Verfahren zum Entfernen von zumindest Stickstoffoxiden aus einem Abgas, wobei das Verfahren in folgender Reihenfolge umfasst: Bereitstellen eines Abgases, das eine Konzentration von Stickstoffoxiden umfasst; Einführen eines ersten Reduktionsmittels und von Wasserstoffgas in das Abgas stromaufwärts eines ersten katalytischen Bettes, das für die selektive katalytische Reduktion mittels Kohlenwasserstoff optimiert ist, in Strömungsmittel-Verbindung damit, um die Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Abgas zu reduzieren, wobei das erste Reduktionsmittel einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol oder eine Kombination umfasst, die mindestens eines der Vorhergehenden umfasst, und weiter Reduzieren der Konzentration von Stickstoffoxiden in einem zweiten katalytischen Bett, das für die selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak optimiert ist, worin das weitere Reduzieren der Konzentration von Stickstoffoxiden das Injizieren eines Stickstoffhydrids, einer Ammoniakvorstufe oder einer Kombination daraus in das zweite katalytische Bett umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Abgas weiter Schwefeldioxid umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste katalytische Bett ein Katalysatormaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gallium, Indium, Zinn, Gold, Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Platin, Palladium und Oxiden und Legierungen, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Katalysatormaterial weiter ein anorganisches Oxid-Trägermaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Kombinationen, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweite katalytische Bett ein Katalysatormaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Indium, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Vanadium, Zirkonium und Oxiden und Legierungen, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Stickstoffhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak und Hydrazin.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Reduktionsmittel einen Alkohol umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol, 2-Butanol, tertiär-Butylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Kombinationen, die mindestens einen der Vorhergehenden umfassen.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Reduktionsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Aussetzen des Abgasstromes gegenüber einem Tiefoxidations-Katalysator stromabwärts des zweiten katalytischen Bettes und Oxidieren von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Tiefoxidations-Katalysator Platin und Aluminiumoxid umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Abgas, das eine Konzentration von Stickstoffoxiden umfasst, eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 600°C aufweist und die Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Abgas um mindestens 75% reduziert wird.
  12. System zum Entfernen von zumindest Stickstoffoxiden aus einem Abgas, wobei das System umfasst: eine Abgasleitung mit einem ersten katalytischen Bett, das für ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren mittels Kohlenwasserstoff optimiert ist, das strömungsmittelmäßig mit einem zweiten katalytischen Bett gekoppelt ist, das stromabwärts vom ersten katalytischen Bett angeordnet und für ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren mittels Ammoniak optimiert ist, und eine Quelle für ein erstes Reduktionsmittel und eine Quelle für Wasserstoffgas-Koreduktionsmittel in Strömungsmittel-Verbindung mit der Abgasleitung und eingerichtet, in ein Abgas stromaufwärts vom ersten katalytischen Bett eingeführt zu werden, wobei die Quelle des ersten Reduktionsmittels ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einer Kombination, die mindestens eines der Vorhergehenden umfasst.
  13. System nach Anspruch 12, weiter umfassend ein Tiefoxidations-Katalysatorbett, das für die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid optimiert ist, wobei der Tiefoxidations-Katalysator stromabwärts vom zweiten katalytischen Bett angeordnet ist.
  14. System nach Anspruch 12, worin das zweite katalytische Bett ein aktives Katalysatormaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Indium, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Vanadium, Zirkonium und Oxiden und Legierungen, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen.
  15. System nach Anspruch 12, worin das erste katalytische Bett ein Katalysatormaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gallium, Indium, Zinn, Gold, Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Platin, Palladium und Oxiden und Legierungen, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen
  16. System nach Anspruch 15, worin das erste katalytische Bett weiter ein anorganisches Oxid-Trägermaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Kombinationen, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen
  17. System nach Anspruch 12, worin die Quelle des ersten Reduktionsmittels einen Alkohol umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol, 2-Butanol, tertiär-Butylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Kombinationen, die mindestens einen der Vorhergehenden umfassen.
  18. System nach Anspruch 13, worin der Tiefoxidations-Katalysator Platin und Aluminiumoxid umfasst.
  19. System nach Anspruch 12, worin das selektive katalytische Reduktionsverfahren mittels Ammoniak eine Stickstoff-Reduktionsmittelquelle umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffhydriden, Ammoniak-Vorstufen und Kombinationen der Vorhergehenden.
  20. System nach Anspruch 12, worin das erste katalytische Bett Gallium und Silber umfasst.
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