DE10054139B4

DE10054139B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffs zur Anwendung in einem Brennstoffzellensystem

Info

Publication number: DE10054139B4
Application number: DE10054139A
Authority: DE
Inventors: Taichiang P. Yu
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: DE10054139A1; CA2317992A1; US6667123B2; US20020122965A1

Abstract

Verfahren zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffs (4) zur Anwendung in einem Brennstoffzellensystem, das folgende Schritte umfasst:
– Reformierung des Kohlenwasserstoffs (4), um ein Reformat (6) aus H₂ mit einem unerwünschten Anteil an CO zu erzeugen, das nach Herabsetzung des CO-Anteils als Brennstoffstrom für das Brennstoffzellensystem (20) dient,
– Reaktion des Reformats mit Wasserdampf in Anwesenheit eines Katalysators in einem Wasser-Gas-Shiftreaktor (46), um den CO-Anteil des Reformats zu reduzieren, wobei der Katalysator einen stromauf gelegenen Abschnitt (52) aufweist, der den CO-Anteil unter ca. 2 Vol.% verringert und einen stromab gelegenen Abschnitt (54), der das Reformat vom stromauf gelegenen Abschnitt erhält und den CO-Anteil weiter verringert,
dadurch gekennzeichnet,
dass Sauerstoff in den stromab gelegenen Abschnitt (54) eingeführt wird (58, 60), um den CO-Anteil im Reformat weiter herabzusetzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffs zur Anwendung in einem Brennstoffzellensystem, das folgende Schritte umfasst:

– Reformierung des Kohlenwasserstoffs, um ein Reformat aus H₂ mit einem unerwünschten Anteil an CO zu erzeugen, das nach Herabsetzung des CO-Anteils als Brennstoffstrom für das Brennstoffzellensystem dient,
– Reaktion des Reformats mit Wasserdampf in Anwesenheit eines Katalysators in einem Wasser-Gas-Shiftreaktor, um den CO-Anteil des Reformats zu reduzieren, wobei der Katalysator einen stromauf gelegenen Abschnitt aufweist, der den CO-Anteil unter ca. 2 Vol.% verringert, und einen stromab gelegenen Abschnitt, der das Reformat vom stromauf gelegenen Abschnitt erhält und den CO-Anteil weiter verringert sowie eine entsprechende Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 3, insbesondere zur Anwendung in einem mobilen PEM-Brennstoffzellensystem.

Ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung dieser Art ist aus der EP 0959512 A1 bekannt. Brennstoffzellen erzeugen elektrochemisch Elektrizität aus von außen zugeführten Reaktanden und sind für viele Anwendungen einschließlich mobiler elektrischer Fahrzeugtriebwerke vorgeschlagen worden, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen oder zu ergänzen. Als Brennstoff wird oftmals Wasserstoff verwendet, der an die Anode der Brennstoffzelle geliefert wird. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff (als Luft) verwen det, der an die Kathode der Zelle geliefert wird. Bei mobilen (beispielsweise Fahrzeug-)Anwendungen kann der Brennstoffzellenwasserstoff in einem katalytischen Brennstoffverarbeitungsreaktor von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen (beispielsweise Methanol oder Benzin) abgeleitet werden. Beispielsweise reagieren in dem Fall von Methanol Methanol und Wasser (Dämpfe) unter isothermen Bedingungen in einem katalytischen Reaktor, der als Dampfreformer bekannt ist und Wasserstoff und Kohlendioxid gemäß der folgenden idealen endothermen Reaktion erzeugt: CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂
Diese Reaktion wird in einem Dampfreformer ausgeführt, der durch Abgase von einer mit Methanol befeuerten und/oder mit Wasserstoff befeuerten Verbrennungseinrichtung erhitzt wird und ein Reformatgas erzeugt, das Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser umfaßt. Ein derartiger Reformer ist in dem U.S. Patent Nr. 4,650,727 A von Vanderborgh beschrieben und eine derartige Verbrennungseinrichtung ist in den ebenfalls anhängigen U.S. Patentanmeldungen U.S. Seriennrn. 08/975,422 ( EP 98 202 160.2 ) EP 0924786 A2 und 08/980,087 ( EP 98 202 192.5 ) EP 0920064 A1 beschrieben, die im Namen von William Pettit im November 1997 eingereicht und auf die General Motors Corporation übertragen wurden, auf die auch die vorliegende Erfindung übertragen ist. Benzin betrifft eine komplexere Reaktion und kann in einem sogenannten autothermen Reaktor reagieren, der einen Partialoxidations-POX-Reaktor oberstromig eines Dampfreformers umfaßt, um das Benzin vor der Dampfreformierung partiell zu oxidieren.
Unvorteilhafterweise enthält das Reformat/der Abfluß, der den Dampfreformer verläßt, ungünstige Mengen an Kohlenmonoxid, das für den Katalysator in der Brennstoffzelle giftig ist und entfernt oder zumindest auf sehr niedrige Konzentrationen (d.h. mit einem Molenbruch von weniger als etwa 0,00005) verringert werden muß. Es ist bekannt, daß der Kohlenmonoxidgehalt, CO-Gehalt, des Reformats durch die sogenannte "Wasser-Gas-Shiftreaktion" verringert werden kann, die entweder in dem Reformer selbst (abhängig von den Betriebsbedingungen des Reformers) oder üblicher in einem oder mehreren getrennten Shiftreaktoren stattfinden kann, die unterstromig des Reformers angeordnet sind. Bei der Wasser-Gas-Shiftreaktion reagiert Wasser (d.h. Dampf) mit dem Kohlenmonoxid in dem Reformat gemäß der folgenden idealen exothermen Shiftreaktion: CO + H₂O → CO₂ + H₂
Bei einer bekannten Anordnung ist ein erster Shiftreaktor (d.h. in einer Reihe von zwei Reaktoren) ein adiabatischer Hochtemperatur-Shiftreaktor, in den das Reformat mit einer ersten Temperatur eintritt und mit einer etwas höheren Temperatur austritt. Danach wird das Reformat gekühlt und tritt in einen zweiten Shiftreaktor ein, der ein isothermer Niedertemperatur-Shiftreaktor ist, bei dem die Einlaß- und Auslaßtemperaturen des Reformats im wesentlichen gleich sind. Der Shiftreaktor bzw. die Shiftreaktoren umfassen ein Gehäuse, das ein Katalysatorbett enthält, durch welches das Reformat strömt und zu dem Dampf hinzugefügt wird. Der erste Shiftreaktor oder Hochtemperatur-Shiftreaktor arbeitet bei etwa 350°C–450°C und verwendet typischerweise einen Katalysator aus unedlem Metall, wie beispielsweise eine Mischung aus Fe₃O₄ und Cr₂O₃ (d.h. etwa 55 Gew.-% Fe und 6 Gew.-% Cr). Die zweiten Shiftreaktoren oder Niedertemperatur-Shiftreaktoren arbeiten andererseits bei etwa 200°C–260°C und verwenden einen Katalysator aus unedlem Metall, wie beispielsweise Cu-ZnO-Al₂O₃ oder Cu-ZnO-Cr₂O₃. Jedoch überdauert ein gewisser Anteil des CO die Wasser-Gas-Shiftreaktion immer noch.
Die CO-Konzentration in dem Reformat muß auf einen Molenbruch unterhalb 0,00005 verringert werden, bevor das Reformat in der Brennstoffzelle ohne Vergiftung des Brennstoffzellenkatalysators verwendet werden kann. Es ist bekannt, den CO-Gehalt von H₂-reichem Reformat, das einen Shiftreaktor verläßt, dadurch weiter zu verringern, daß es mit Luft bei einer Temperatur von etwa 210°C–260°C in einer sogenannten "PrOx"-Reaktion (d.h. Reaktion mit selektiver Oxidation) reagiert, die in einem PrOx-Reaktor ausgeführt wird, der einen Edelmetallkatalysator umfaßt. In dem PrOx-Reaktor oxidiert die Luft vorzugsweise das CO in Anwesenheit von H₂ aber ohne Verbrauch/Oxidierung wesentlicher Mengen an H₂. Die PrOx-Reaktion ist exotherm und verläuft wie folgt: CO + 1/2O₂ → CO₂
Wenn das System einen festen Zustand erreicht und das CO-Niveau niedrig genug ist, wird der Abfluß des PrOx-Reaktors an die Brennstoffzelle geliefert. Bevor das CO-Niveau niedrig genug ist, wird der PrOx-Abfluß zum zeitweiligen Gebrauch an eine beliebige Stelle in dem System geführt, um die Brennstoffzelle zu umgehen.
Bei dem Verfahren entsprechend der eingangs genannten EP-A-0959512 wird der PrOx-Reaktor im gleichen Gehäuse wie der Dampfreformer und der Wasser-Gas-Shiftreaktor untergebracht. Das Gehäuse umfasst somit einen ersten Katalysator aus Nickel, Ruthenium oder dergleichen für die Dampfreformierung, einen zweiten Katalysator aus Kupfer und Zink für die Wasser-Gas-Shiftretion und einen dritten Katalysator aus Platin oder Ruthenium für die PrOx-Reaktion. Zwischen dem stromaufwärtigen Wasser-Gas-Shiftreaktor und dem stromabwärtigen PrOx-Reaktor ist eine Luftzufuhr für die PrOx-Reaktion vorgesehen.
Brennstoffzellentriebwerke für Fahrzeuge müssen so kompakt wie möglich sein. Unvorteilhafterweise ist der Wasser-Gas-Shiftreaktor im allgemeinen ziemlich groß, da er eine beträchtliche Menge an Katalysator benötigt. Der größte Teil des Katalysators wird in der späteren Hälfte des Reaktors (d.h. in der Richtung der Reformatströmung durch den Reaktor) benötigt, wo die Konzentration des CO am geringsten und dem Gleichgewicht näher ist, und erfordert daher eine erhebliche Menge an Katalysator, um die letzte Stufen der CO-Entfernung zu bewirken. Diese große Menge an Katalysator trägt zu dem Volumen und zu den Kosten des Shiftreaktors und zu der Zeit bei, die erforderlich ist, um den Reaktor während der Startphase des Brennstoffzellensystems auf seine bevorzugte Betriebstemperatur oberhalb der Umgebung zu bringen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Technik zur Verringerung der Größe und der Menge an Katalysator, die für einen Wasser-Gas-Shiftreaktor erforderlich ist, ohne Beeinträchtigung der Fähigkeit des Reaktors, eine ausreichende Menge des CO zu entfernen bereitzustellen, damit der Abfluß in einem PrOx-Reaktor behandelt werden kann, um ihn nicht-toxisch einer Brennstoffzelle zuzuführen.
Um diese Aufgabe zu lösen, wird erfindungsgemäß ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, das sich dadurch auszeichnet, dass Sauerstoff in den stromab gelegenen Abschnitt eingeführt wird, um den CO-Anteil im Reformat weiter herabzusetzen. Vorrichtungsmäßig zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass im Anschluss an den stromauf gelegenen Abschnitt des Wasser-Gas-Shiftreaktors eine Sauerstoffzufuhrleitung vorgesehen ist, die Sauerstoff in den stromab gelegenen Abschnitt einführt, um dort den CO-Anteil mit dem aus unedlem Metall bestehenden Katalysator weiter herabzusetzen.
Somit wird eine kleine Menge an Sauerstoff in den Nachlaufabschnitt eines Wasser-Gas-Shiftreaktors eingeführt, der unter Festzustandsbedingungen arbeitet, um geringe Niveaus an CO in dem Reformat darin zu verbrauchen und dadurch überschüssigen Katalysator zu beseitigen, der ansonsten erforderlich wäre, um die Wasser-Gas-Shiftreaktion daran zu bewirken. Mit dem Nachlaufabschnitt ist derjenige Abschnitt des Wasser-Gas-Shift-Reaktors gemeint, der (1) unterstromig des Einlasses des Reaktors liegt, und (2) Reformat von einem stromauf gelegenen Abschnitt des Reaktors aufnimmt, das einen CO-Gehalt von etwa 2 Vol.-% aufweist.
Der Ausgang von dem ersten Reaktor (beispielsweise ein Dampfreformer) weist eine Konzentration an Kohlenmonoxid auf, die zur Verwendung in der Brennstoffzelle zu hoch ist. Daher ist ein Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktor zwischen dem ersten katalytischen Reaktor und der Brennstoffzelle positioniert, der dazu dient, höhere Kohlenmonoxidkonzentrationen, die den ersten katalytischen Reaktor verlassen, auf ein niedrigeres Niveau zu verringern, das näher an dem von der Brennstoffzelle tolerierbaren Niveau liegt. Der Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktor ist vorzugsweise ein isothermer Reaktor mit einer inneren Wärmetauscheranordnung, die zur Entfernung von durch den Reaktor erzeugter Wärme von diesem geeignet ist. Dem Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktor kann ein Hochtemperatur-Shiftreaktor vorausgehen. Jeder Shiftreaktor umfaßt ein Gehäuse, das ein Katalysatorbett einschließt, das die Reaktion zwischen dem Dampf und dem Kohlenmonoxid in dem Brennstoffgas, das den ersten Reaktor verläßt, bei einer Betriebstemperatur oberhalb der Umgebung unterstützt, die für den Reaktor hergestellt wird, um die Reaktion am wirksamsten zu unterstützen, wenn der Shiftreaktor unter normalen Betriebsbedingungen arbeitet.
Der Niedertemperatur-Shiftreaktor umfaßt einen stromauf gelegenen Abschnitt benachbart des Reaktoreinlaßendes (d. h. an dem das Reformat in den Reaktor eintritt) und einen stromab gelegenen Abschnitt oder Nachlaufabschnitt benachbart des Reaktorauslaßendes. Der Nachlaufabschnitt ist derjenige Abschnitt des Reaktors, der an dem Punkt in dem Katalysatorbett in der Richtung der Strömung durch dieses beginnt, wo die Konzentration an CO in dem Reformat etwa 2 Vol.-% beträgt. Bei einem typischen Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktor tritt dies bei etwa der Hälfte des Bettes auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Nachlaufabschnitt mit einer Sauerstoffverteilungseinrichtung ausgerüstet, die O₂ (als Luft) über das gesamte Katalysatorbett in dem Nachlaufabschnitt zum Verbrauch des Kohlenmonoxides in dem Nachlaufabschnitt verteilt. Der in dem Nachlaufabschnitt eingeführte Sauerstoff reagiert exotherm mit dem Kohlenmonoxid (wie auch Wasserstoff) in dem Reformat, das durch den Nachlaufabschnitt des Katalysatorbettes läuft, um dessen Konzentration erheblich abzusenken, ohne daß eine ansonsten erforderliche Menge an Katalysator für den Dampf erforderlich ist, um dasselbe niedrige CO-Niveau zu bewirken.
Das Gesamtsystem umfaßt: (1) eine mit Wasserstoff belieferte PEM-Brennstoffzelle; (2) einen katalytischen Reaktor oberstromig der Brennstoffzelle, der unter normalen Betriebsbedingungen einen wasserstoffhaltigen Brennstoffgasstrom aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff zur Belieferung der Brennstoffzelle mit Brennstoff erzeugt, wobei der Strom mit einer ersten Konzentration an Kohlenmonoxid kontaminiert ist, die für den Toleranzbereich der Brennstoffzelle zu hoch ist, und (3) zumindest einen Shiftreaktor zwischen dem katalytischen Reaktor und der Brennstoffzelle zur Verringerung der Konzentration des Kohlenmonoxides in dem Brenn stoffgasstrom auf eine zweite Konzentration, die kleiner als die erste Konzentration ist und näher an dem Toleranzbereich der Brennstoffzelle liegt, wenn das System unter normalen Betriebsbedingungen arbeitet. Der/die Shiftreaktoren umfassen ein Gehäuse, das ein Katalysatorbett zur Reaktion des Kohlenmonoxides in dem Brennstoffgasstrom mit Wasser (d.h. Dampf) bei einer Betriebstemperatur oberhalb der Umgebung umfaßt, die für den wirksamsten Gebrauch des Katalysators hergestellt wird, wenn das System unter normalen Betriebsbedingungen arbeitet. Der Reaktor weist benachbart des Einlasses des Reaktors einen stromauf gelegenen Abschnitt und benachbart des Auslasses des Reaktors einen stromab gelegenen Abschnitt (nämlich einen Nachlaufabschnitt) auf. Der Nachlaufabschnitt ist derjenige Abschnitt des Reaktors, der unterstromig des stromauf gelegenen Abschnittes angeordnet ist und dort beginnt, wo das Reformat eine CO-Konzentration von etwa 2 Vol.-% aufweist. Gemäß des Verfahrensaspektes der Erfindung wird O₂ (d.h. als Luft) in dem Nachlaufabschnitt des Reaktors eingeführt, um das CO darin zu verbrauchen und die CO-Konzentration in dem Abfluß von dem Wasser-Gas-Shiftreaktor auf Niveaus zu verringern, die in einem PrOx-Reaktor leicht auf nicht-toxische Niveaus verringert werden können. Die O₂ + CO → Reaktion findet schnell auf einem beträchtlich kleinen Volumen an Katalysator statt, als ansonsten erforderlich wäre, um dasselbe Ergebnis nur unter Verwendung der Wasser-Gas-Shiftreaktion allein zu erreichen.
Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft anhand einer repräsentativen Ausführungsform unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 ein Schema eines PEM-Brennstoffzellensystems ist;
2 schematisch einen Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktor für nach dem Stand der Technik zeigt,
3 schematisch einen zweistufigen Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktor gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, und
4 ein Balkendiagramm ist, das die Ergebnisse der vergleichenden Untersuchungen zeigt, die zur Demonstration der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden.
5 ist ein Diagramm, das die Wirkungen des O₂-Zusatzes zu dem Nachlaufabschnitt eines Wasser-Gas-Shiftreaktors auf die CO- und H₂-Konzentrationen in dessen Abfluß zeigt.
6 ist ein Diagramm (auf Grundlage eines mathematischen Modells) der Größe eines Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktors für niedrige Temperatur, die erforderlich ist, um bestimmte CO-Ausgänge zu erreichen.
1 zeigt ein vereinfachtes Brennstoffzellensystem für Fahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Brennstoffreaktor 2 umfaßt einen katalytischen Reaktor, der einen flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff (beispielsweise Methanol oder Benzin) 4 in einen Brennstoffstrom 6 umwandelt, der hauptsächlich Wasserstoff, Kohlendioxid und Wasser wie auch unerwünschte Mengen an Kohlenmonoxid umfaßt, das für die Brennstoffzelle toxisch wirkt. Wenn der Kohlenwasserstoff Methanol ist, kann der Brennstoffreaktor 2 ein Dampfreformer sein, der in der Technik gut bekannt ist und das Methanol 4 mit Dampf 8 katalytisch reagiert, um Brennstoffstrom 6 zu erzeugen, der oftmals als "Reformat" bezeichnet ist. Die Dampfreformierungsreaktion ist endotherm und erfordert externe Wärme, die oftmals von den Abgasen 12 einer Verbrennungseinrichtung (Flamme oder katalytisch) 10 erhalten wird, die mit Methanol 14 von dem Brennstofftank des Fahrzeugs und/oder Wasserstoff 16 beliefert wird, der entweder (1) von dem Abgas 18 der Brennstoffzelle 20 oder (2) von einer Brennstoffzellenbypassschleife 22 während der Startphase des Systems geliefert wird. Eine derartige Verbrennungseinrichtung ist in Pettit, supra gezeigt. Wenn der Kohlenwasserstoff Benzin ist, kann der Brennstoffreaktor 2 (1) ein Dampfreformer, (2) ein Partialoxidationsreaktor (POX-Reaktor), der das Benzin mit Sauerstoff 24 (aus der Luft) reagiert, oder (3) eine Kombination von sowohl einem Partialoxidationsreaktor als auch einem Dampfreformer sein, die in der Technik als ein "autothermischer" Reformer bekannt ist. Der O₂-Eingang 24 zu dem Reaktor 2 ist in gestrichelter Linie gezeigt, da er nur verwendet wird, wenn ein POX-Reaktor vor einem Reformer verwendet ist. Ungeachtet der Form des Brennstoffreaktors 2 enthält der damit erzeugte Brennstoffstrom 6 Kohlenmonoxidniveaus, die für die in der Brennstoffzelle 20 verwendeten Katalysatoren toxisch sind. Demgemäß muß das Kohlenmonoxid entfernt oder dessen Konzentration verringert werden.
Es ist übliche Praxis, einen großen Anteil des Kohlenmonoxids von dem Brennstoffgasstrom 6, der den Brennstoffreaktor 2 verläßt, dadurch zu entfernen, daß er einer Wasser-Gas-Shiftreaktion unterzogen wird, bei der der Strom 6 mit Wasser (d.h. als Dampf) 25 katalytisch reagiert, um mehr CO₂ und H₂ zu bilden. Die Wasser-Gas-Shiftreaktion kann in einem einzelnen Niedertemperatur-Shiftreaktor oder oftmals in einem zweistufigen Shiftreaktor erreicht werden, wobei der Brennstoffstrom 6 zuerst durch einen Hochtemperatur-Shiftreaktor (HTS-Reaktor) 26 und anschließend durch einen Niedertemperatur-Shiftreaktor (LTS-Reaktor) 28 verläuft. Mit Hochtemperatur-Shiftreaktor ist ein adiabatischer Shiftreaktor gemeint, der einen Katalysator (d.h. Fe-Oxid oder Chrom-Oxid) aufweist und dazu dient, die Wasser-Gas-Shiftreaktion bei etwa 350°C–450°C zu bewirken. Mit einem Niedertemperatur-Shiftreaktor ist ein isothermer Shiftreaktor mit einem Katalysator (d.h. Cu-ZnO) gemeint, der dazu betreibbar ist, die Wasser-Gas-Shiftreaktion bei etwa 200°C–260°C auszuführen. Ein Wärmetauscher 27 kühlt das Reformat 6, das den Hochtemperatur-Shiftreaktor 26 verläßt, bevor er in den Niedertemperatur-Shiftreaktor 28 eintritt. Wenn der Brennstoffstrom 6, der die Shiftreaktion verläßt, immer noch zu reich an Kohlenmonoxid (d.h. etwa 0,6–1,0 %) ist, um direkt in der Brennstoffzelle 20 verwendet werden zu können, ist es übliche Praxis, den die Shiftreaktionen verlassenden Brennstoffstrom 6 einer selektiven Oxidationsreaktion (PrOx) in einem PrOx-Reaktor 30 zu unterziehen, wobei eine begrenzte Menge an Luft 32 selektiv und exotherm mit dem Kohlenmonoxid anstatt mit dem Wasserstoff über einem geeigneten Katalysator reagiert, der eine derartige Selektivität unterstützt. Wenn das System unter normalen Festzustandsbedingungen arbeitet, ist der Brennstoffstrom 6, der den PrOx-Reaktor 30 verläßt, ausreichend CO-frei (d.h. einen Molenbruch für CO von weniger als etwa 0,00005), so daß er in der Brennstoffzelle 20 ohne Vergiftung des Katalysators verwendet werden kann und an die Anodenseite der Brennstoffzelle 20 geführt wird. Wasserstoff, der in der Brennstoffzelle 20 nicht verbraucht wird, wird über Leitungen 16 und 18 an die Verbrennungseinrichtung 10 zur Verbrennung darin geleitet. Während des Aufwärmens des Systems und bevor der Brennstoffstrom 6, der den PrOx-Reaktor 30 verläßt, einen akzeptabel niedrigen CO-Gehalt aufweist, werden jedoch die PrOx-Auslaßgase 6 mittels Leitung 22, Leitung 16 und zusammenwirkenden Zweiwegventilen 31 und 33 zu der Verbrennungseinrichtung 10 geführt, um die Brennstoffzelle 20 zu umgehen. Die Kathodenabgase (d.h. sauerstoffabgereicher te Luft) werden an die Verbrennungseinrichtung 10 über die Leitung 21 geleitet, um zusammen mit dem Wasserstoff darin zu verbrennen.
Für Kraftfahrzeuganwendungen (d.h. Bewegungsenergie für elektrische Fahrzeuge) besteht ein Bedarf für ein kompaktes Brennstoffzellensystem. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Größe des Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktors des Systems dadurch verringert, daß eine ausreichend kleine Menge an Sauerstoff (vorzugsweise als Luft) in den Nachlaufabschnitt des Reaktors eingeführt wird, um mit dem CO in dem Brennstoffstrom darin ohne Verbrauch einer ungünstigen Menge an Wasserstoff zu reagieren. Mit Nachlaufabschnitt ist der unterstromige Abschnitt eines zweistufigen Wasser-Gas-Shiftreaktors gemeint, der dort (d.h. in der Richtung der Gasströmung) beginnt, wo die CO-Konzentration in dem Brennstoffstrom etwa 2 Volumen-% beträgt. Zur Veranschaulichung des Betrages der Verkleinerung weist das Volumen des Wasser-Gas-Shiftreaktors für eine herkömmliche Kombination von Hochtemperatur-Shiftreaktor (HTS) und Niedertemperatur-Shiftreaktor (LTS), die eine Menge an Wasserstoff erzeugen, die einen theoretischen Heizwert von 65 kW aufweist, etwa 10,27 Liter unter Verwendung eines herkömmlichen CuZnO-Katalysators. Wenn in den Nachlaufabschnitt des LTS-Reaktors O₂ gemäß der vorliegenden Erfindung eingeführt wird, könnte das Reaktorvolumen weiter auf etwa 7,70 Liter verringert werden (d.h. eine Reduktion des Volumens um 25 % gegenüber der HTS & LTS-Kombination ohne O₂-Einführung).
2 ist eine schematische Darstellung eines einstufigen Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktors 40 mit einem Einlaß 42 und einem Auslaß 44. Der Reaktor 40 umfaßt ein Katalysatorbett (nicht gezeigt) und einen internen Wärmetauscher (nicht gezeigt) zur Entfernung von durch die Reaktion erzeugter Wärme und zur Beibehaltung des Katalysatorbettes auf einer mehr oder weniger konstanten Temperatur im Bereich von etwa 200°C–260°C.
Ein typisches Einlaßgas (außer Stickstoff aus der Luft) weist die Zusammensetzung X (d.h. Volumen-%), die in Tabelle 1 gezeigt ist, und ein typisches Auslaßgas davon weist die Zusammensetzung Z, die in Tabelle 1 gezeigt ist, als ein Ergebnis der folgenden Reaktion auf, die in dem Reaktor 2 stattfindet: CO + H₂O → CO₂ + H₂ TABELLE 1

X Y Z

CO 5,54 2,39 0,72

H₂O 20,50 17,35 15,68

CO₂ 12,25 15,40 17,07

H₂ 31,55 34,70 36,37
Die Größe des Reaktors 40 variiert selbstverständlich mit der zu verarbeitenden Menge an Reformat. Beispielsweise weist ein Reaktor 40 unter Verwendung eines herkömmlichen CuZnO-Katalysators ein Volumen von etwa 8,48 Liter zur Verarbeitung einer Reformatströmungsrate von etwa 46,62 Mol/min (d.h. etwa 15 Mol/min H₂) auf.
3 zeigt schematisch einen zweistufigen Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktor 46 mit einem Einlaß 48 und einem Auslaß 50. Ein Katalysatorbett (nicht gezeigt) liegt zwischen dem Einlaß 48 und dem Auslaß 50 und ist in zwei Abschnitte oder Stufen, nämlich einen stromauf gelege nen Abschnitt 52 benachbart des Einlasses 48 und einen stromab gelegenen Abschnitt 54 unterteilt, der in dem Nachlaufabschnitt 56 des Reaktors 46 benachbart des Auslasses 50 angeordnet ist. Der Nachlaufabschnitt 56 des Reaktors 46 ist derjenige Abschnitt des Reaktors, der von dem stromauf gelegenen Abschnitt 52 unterstromig angeordnet ist und Reformat von dem stromauf gelegenen Abschnitt mit einer Konzentration von etwa 2 Vol.-% aufnimmt. Die Zusammensetzung des Gases an diesem Punkt ist als Y in Tabelle 1 aufgelistet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei Normalbetrieb des Reaktors 46 eine kleine Menge an O₂ (d.h. als Luft) in den Nachlaufabschnitt 56 mittels einer Luftverteilungseinrichtung 58 eingeführt, die Auslässe 60 aufweist. Es ist nur so viel Luft erforderlich, um das CO zu verbrauchen, da überschüssige Luft eine ungünstige Menge an H₂ in dem Abfluß verbraucht und den Wirkungsgrad des Reaktors verringert. Der in den Abflußstrom eingeführte Sauerstoff umfaßt weniger als etwa ein (1) Volumen-% und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Volumen-% des Abflußstromes. Mehr als das verbraucht unnötigerweise H₂.
4 zeigt die Ergebnisse von Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um die vorliegende Erfindung zu demonstrieren. Es wurde ein Untersuchungsreaktor zur Niedertemperatur-Wasser-Gas-Konvertierung mit Katalysatorbetten mit 30,5 Gramm an CuZnO auf eine Temperatur von 200°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Dieser Untersuchungsreaktor wurde dazu verwendet, den stromab gelegenen Abschnitt oder Nachlaufabschnitt eines größeren zweistufigen Wasser-Gas-Shiftreaktors zu simulieren. Synthetisches Reformat mit 2,33 % CO, 41,71 % H₂ und dem Rest Wasser und CO₂ wurde an das Einlaßende des Untersuchungsreaktors mit einer Strömungsrate mit 0,14 Mol/min geliefert und die Zusammensetzung des Ausgangsgases davon analysiert. Das Balkendiagramm (a) zeigt die Zusammensetzung des Eingangsgases. Das Balkendiagramm (b) zeigt die Zusammensetzung des Reformates, das den Reaktor verläßt, ohne den O₂-Zusatz der vorliegenden Erfindung. Das Balkendiagramm (c) zeigt die Konzentrationen an CO, wenn O₂ hinzugefügt wird, um eine Reaktionsmischung mit 0,42 Volumen-% O₂ zu bilden. Das Balkendiagramm (d) zeigt die CO-Konzentration, wenn O₂ hinzugefügt wird, um eine Reaktionsmischung mit 0,083 Volumen-% O₂ zu bilden.
5 ist ein Diagramm der Änderung der Reformatzusammensetzung als Funktion der Menge an O₂, die in den Übergangsabschnitt eines Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktors eingeführt wird, der bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 2,068 bar (30 psig) gehalten wird. Der Reaktor enthielt 30,5 Gramm CuZnO-Katalysator, und es wurde ein Gas mit einer Eingangszusammensetzung mit 5,24 % CO, 35,24 % H₂, 16,60 % H₂O, 16,65 % CO₂ und dem Rest N₂ durch diesen mit einer Rate von 0,07 Mol/min geführt. 5 zeigt, daß mit hohen CO-Eingangsniveaus O₂-Konzentrationen von größer als etwa 1 Volumen-% des gesamten Gasstromes, d.h.
nicht merklich mehr CO verbrauchen, als die niedrigeren O₂-Konzentrationen. Vielmehr verbraucht das zusätzliche O₂ unnötigerweise H₂.
Aus den Daten kann geschlossen werden, daß erheblich weniger Katalysator (und daher weniger Reaktorvolumen) erforderlich ist, um das CO auf annehmbare Niveaus zu verringern, wenn O₂ in den Übergangsabschnitt eines Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shiftreaktors eingeführt wird.
6 zeigt die Ergebnisse der Berechnungen, die unter Verwendung eines mathematischen Modells und eines Eingangsgases mit 5,54 % CO, 20,50 % H₂O, 12,25 % CO₂, 31,55 % H₂, Rest H₂, durchgeführt wurden, das mit einer Strömungsrate von 46,62 Mol/min strömte. Die Berechnungen zeigen, daß 2,57 Liter an Reaktorgröße erforderlich sind, um die CO-Konzentration von 1,14 % auf 0,72 % zu senken. Diese überschüssige Reaktorgröße kann durch Einführen von Luft in den Nachlaufabschnitt des Shiftreaktors beseitigt werden, um das CO darin wesentlich wirksamer zu verringern, als dies H₂O tun kann. Unter Verwendung desselben Modells, desselben Gases, derselben Strömungsrate, und einer Temperatur von 230°C und einem Druck von 2,068 bar (30 psig) zeigen die Berechnungen, daß ein Reaktor, der anfänglich (d.h. ohne O₂-Einführung) ein Volumen von 8,48 Litern erforderte, um einen Ausgang von 0,72 % CO zu erhalten, auf ein Volumen von 5,91 L (d.h. 2,94 Liter in dem stromauf gelegenen Abschnitt und 2,97 Liter in dem Nachlaufabschnitt) verringert werden könnte, um dieselben Ergebnisse zu erzeugen.
Während die Erfindung angesichts einer bestimmten Ausführungsform beschrieben worden ist, ist es nicht beabsichtigt, daß diese darauf begrenzt sind, sondern nur durch den Schutzumfang der nun folgenden Ansprüche festgelegt ist.

Claims

Verfahren zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffs (4) zur Anwendung in einem Brennstoffzellensystem, das folgende Schritte umfasst: – Reformierung des Kohlenwasserstoffs (4), um ein Reformat (6) aus H₂ mit einem unerwünschten Anteil an CO zu erzeugen, das nach Herabsetzung des CO-Anteils als Brennstoffstrom für das Brennstoffzellensystem (20) dient, – Reaktion des Reformats mit Wasserdampf in Anwesenheit eines Katalysators in einem Wasser-Gas-Shiftreaktor (46), um den CO-Anteil des Reformats zu reduzieren, wobei der Katalysator einen stromauf gelegenen Abschnitt (52) aufweist, der den CO-Anteil unter ca. 2 Vol.% verringert und einen stromab gelegenen Abschnitt (54), der das Reformat vom stromauf gelegenen Abschnitt erhält und den CO-Anteil weiter verringert, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff in den stromab gelegenen Abschnitt (54) eingeführt wird (58, 60), um den CO-Anteil im Reformat weiter herabzusetzen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff in einer solchen Menge in den stromab gelegenen Abschnitt eingeführt wird, um eine aus Reformat und Sauerstoff bestehende Mischung darin zu bilden, die weniger als etwa 1 Vol.% Sauerstoff umfasst.
Vorrichtung zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffs (4), um ein aus H₂ bestehendes Brenngas für ein Brennstoffzellensystem zu gewinnen, mit einem Reformer (2), der aus dem Kohlenwasserstoff (4) ein Reformat (6) erzeugt, das unter anderem H₂ und einen unerwünschten Anteil an CO enthält, mit einem Wasser-Gas-Shiftreaktor (46) mit einem stromauf gelegenen Abschnitt (52) und einem stromab gelegenen Abschnitt (54), wobei der Wasser-Gas-Shiftreaktor (46) einen Katalysator aus unedlem Metall enthält, beispielsweise CuZnO, der im stromauf gelegenen Abschnitt den CO-Anteil entsprechend der Gleichung CO + H₂O → H₂ + CO₂ auf unter etwa 2 Vol.% herabsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an den stromauf gelegenen Abschnitt (52) des Wasser-Gas-Shiftreaktors eine Sauerstoffzufuhrleitung (58, 60) vorgesehen ist, die Sauerstoff in den stromab gelegenen Abschnitt (54) einführt, um dort den CO-Anteil mit dem aus unedlem Metall bestehenden Katalysator weiter herabzusetzen.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffzufuhr die Sauerstoffmenge in der aus Reformat und Sauerstoff bestehenden Mischung im stromab gelegenen Abschnitt auf unter 1 Vol.% begrenzt.