DE102006046006B4 - Reformer zur Nutzung von Stickoxiden zur kontinuierlichen Regeneration - Google Patents

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Abstract

Reformer (10) zum Umsetzen von Brennstoff und Oxidationsmittel zu Reformat, mit:
– einer Reformierungszone (22), die einen Katalysator aufweist, und
– einer Oxidationszone (16), über die der Reformierungszone (22) ein zumindest teilweise oxidiertes Gasgemisch aus dem Brennstoff und dem Oxidationsmittel zuführbar ist,
dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer eine Stickoxyderzeugungseinrichtung (32, 34) aufweist, über die der Reformierungszone (22) weiterhin ein NO2-haltiges Gasgemisch zuführbar ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Reformer zum Umsetzen von Brennstoff und Oxidationsmittel zu Reformat, mit einer Reformierungszone, die einen Katalysator aufweist, und einer Oxidationszone, über die der Reformierungszone ein zumindest teilweise oxidiertes Gasgemisch aus dem Brennstoff und dem Oxidationsmittel zuführbar ist.
  • Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf ein Brennstoffzellensystem mit einem derartigen Reformer.
  • Ein gattungsgemäßer Reformer zum Einsatz in mit Kohlenwasserstoff betriebenen Brennstoffzellensystemen ist beispielsweise in der DE 103 59 205 A1 offenbart. Der Reformer erzeugt aus einem ihm zugeführten Brennstoff, insbesondere Kohlenwasserstoffen wie Erdgas, Benzin oder Diesel, sowie einem ihm zugeführten Oxidationsmittel, insbesondere Luft, ein wasserstoffreiches beziehungsweise wasserstoffhaltiges Reformat. Mit dem Reformat wird letztendlich eine Brennstoffzelle oder ein Brennstoffzellenstapel des Brennstoffzellensystems zur elektrischen Energieerzeugung betrieben.
  • Insbesondere ist aus der DE 103 59 205 A1 ein Reformer der zweistufigen Bauart bekannt, bei der durch den Einsatz einer gestuften Brennstoffzufuhr eine deutliche Homogenisierung des Temperaturprofils in dem Reformer erreicht werden kann. Bei dieser Bauart wird zunächst einer Oxidationszone Brennstoff und Oxidationsmittel zugeführt, die zum Teil oxidieren. Das daraus entstandene, zumindest teilweise oxidierte Gasgemisch wird anschließend getrennt an einer Reformierungszone vorbeigeführt und einer Gemischbildungsbeziehungsweise Verdampfungszone zugeführt. In der Verdampfungszone erfolgt üblicherweise eine zusätzliche beziehungsweise zweite Brennstoffzufuhr, so dass sich das zur Reformierung notwendige Brennstoff-/Luft-Verhältnis einstellt. Dann durchströmt das Gasgemisch die Reformierungszone, wobei beispielsweise ein in der Reformierungszone angeordneter Katalysator das Gasgemisch zum Reformat umgesetzt. Mit der Verwendung von Katalysatoren in der Reformierungszone einhergehend ist die Bildung von Russ, der sich auf dem Katalysator ablagert. Die Russablagerung kann je nach Ausmaß bis zur vollständigen Katalysatordeaktivierung führen. Die Entstehung der Russablagerungen erfolgt aufgrund der Tatsache, dass die Russbildungsgeschwindigkeit größer als die Russvergasungsgeschwindigkeit ist. Insbesondere kann die Russbildung durch die chemischen Gleichungen CxHy → xC + y/2H2 und 2CO → C + CO2 dargestellt werden. Hingegen lässt sich die Russvergasung durch die chemischen Gleichungen C + ½O2 → CO, C + O2 → CO2, C + H2O → CO + H2 und C + 2H2 → CH4 beschreiben. Wie aus den chemischen Gleichungen für die Russvergasung ersichtlich ist, könnte eine Katalysatorregeneration beispielsweise mit einer erhöhten Zufuhr von Sauerstoff in den Katalysator der Reformierungszone vorgenommen werden, um die Russvergasung zu fördern. Dadurch wären jedoch aktive Katalysatorregenerationszyklen zur Entfernung der Russablagerungen notwendig. Dies erhöht aber die Komplexität im Hinblick auf den Betrieb des Reformers oder des Brennstoffzellensystems. Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass bei der Katalysatorregeneration unter Verwendung von Sauerstoff zur Russvergasung hohe Temperaturen im Katalysator auftreten, die die Gefahr einer irreversiblen Katalysatordeaktivierung erhöhen.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die gattungsgemäßen Reformer und Brennstoffzellensysteme derart weiterzubilden, dass die Russbildung im Reformer vollständig vermieden oder zumindest in erhöhtem Ausmaß verringert wird, ohne aktive Regenerationszyklen vorzunehmen.
  • Der erfindungsgemäße Reformer baut auf dem gattungsgemäßen Stand der Technik dadurch auf, dass der Reformer eine Stickoxiderzeugungseinrichtung aufweist, über die der Reformierungszone weiterhin ein NO2-haltiges Gasgemisch zuführbar ist. Die Stickoxiderzeu gungseinrichtung beziehungsweise die NOx-Erzeugereinheit kann bevorzugt auf einfache Weise in den Reformer integriert werden. Ebenso ist auch denkbar, die Stickoxiderzeugungseinrichtung nachträglich in den Reformer zu integrieren, ohne dessen voroptimierte Konstruktion maßgeblich verändern zu müssen. Der zusätzlichen Zuführung des NO2-haltigen Gasgemisches liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Russvergasung beziehungsweise Russoxidation mit NO2 bei deutlich niedrigeren Temperaturen einsetzt als in Luft beziehungsweise mit Sauerstoff, da NO2 ein sehr starkes Oxidationsmittel darstellt. So findet die nichtkatalytische Russoxidation mit NO2 (z. B. NO2 + C → NO + CO) gegenüber derjenigen in Luft (C + O2 → CO bzw. CO2) schon bei ca. 300°C statt, also deutlich geringeren Reaktionstemperaturen als bei Luft (ca. 600°C). Dieser Umstand wird bei Abgassystemen mit Russpartikelfiltern in Fahrzeugen genutzt, zum Beispiel die CRT-Technologie. Dort wird NO-haltiges Motorabgas bewusst katalytisch zu NO2 umgesetzt, welches anschließend die Russvergasung bewirkt. Dabei muss das Verhältnis von NOx zu Russpartikeln ausreichend hoch sein, um den Russabbrand in ausreichendem Maße gewährleisten zu können. Insbesondere besteht die Möglichkeit, die Nutzung von NO2 zur Russvergasung in Reformern nach der DE 103 59 205 A1 durchzuführen. Verwandte Abgasreinigungssysteme und -verfahren sind aus der DE 103 15 593 B4 , der DE 10 2004 018 393 A1 sowie der DE 10 2004 048 141 A1 bekannt.
  • Der erfindungsgemäße Reformer kann in vorteilhafterweise derart weitergebildet sein, dass die Stickoxiderzeugungs einrichtung einen Wärmetauscher und optional eine mit dem Wärmetauscher gekoppelte Stickoxid-Oxidationseinrichtung umfasst, über die der Reformierungszone das NO2-haltige Gasgemisch zuführbar ist. Durch den Wärmetauscher wird eine Abkühlung beispielsweise eines NO angereicherten Gasgemisches erzielt, wodurch eine NO-Oxidation bei bevorzugt 300 bis 400°C zur Erzielung einer hohen NO2-(Gleichgewichts)-Konzentration begünstigt wird. Dabei kann der Wärmetauscher ein externer Wärmetauscher oder auch in den Reformer integriert sein.
  • In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, den erfindungsgemäßen Reformer so auszubilden, dass der Wärmetauscher mit der Oxidationszone gekoppelt ist. Dabei wird dem Wärmetauscher von der vorzugsweise thermisch isolierten Oxidationszone das zumindest teilweise oxidierte Gasgemisch zugeführt, das eine durch die Oxidation hervorgerufene und durch die Oxidation beeinflussend vorgenommene Maßnahmen eine hohe NO-Konzentration aufweist. Der Oxidationszone wird das Gasgemisch bevorzugt erst dann abgekoppelt, nachdem es genügend Wärme an den in der Reformierungszone angeordneten Katalysator zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Katalysatortemperatur von ca. 800–900°C abgegeben hat.
  • Ferner kann der erfindungsgemäße Reformer so verwirklicht werden, dass der Wärmetauscher Wärme von dem ihm zugeführten Gasgemisch der Oxidationszone abführt. Durch den Wärmetauscher wird somit das zumindest teilweise oxidierte Gasgemisch abgekühlt, um die zur NO2-Bildung begünstigende Temperatur des Gasgemisches zu erzielen.
  • Weiterhin kann der erfindungsgemäße Reformer derart realisiert werden, dass der Wärmetauscher die Wärme des Gasgemisches der Oxidationszone an einen den Wärmetauscher durchströmenden Luftstrom überführt. Dieser somit erwärmte Luft strom kann somit als Prozessluft, zum Beispiel für den Reformierungsprozess verwendet werden, vorzugsweise zur Eduktvorwärmung der Reformierungszone oder auch zur Ankurbelung der Oxidation in der Oxidationszone. Dadurch kann beispielsweise eine Flammentemperatur in der relativ heißen Oxidationszone auf einem notwendigen hohen Niveau gehalten werden, um die NO-Bildung in der Oxidationszone zu begünstigen. Weiterhin kann der Luftstrom auch zur Erwärmung von weiteren Komponenten des Reformers, dem Nachbrenner oder von Brennstoffzellen-Komponenten des Brennstoffzellensystems verwendet werden.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Reformers ist vorgesehen, dass er weiterhin eine Verdampfungszone umfasst, über die der Reformierungszone das Gasgemisch der Oxidationszone und das NO2-haltige Gasgemisch der Stickoxiderzeugungseinrichtung zuführbar ist. So kann dem Gasgemisch in der Verdampfungszone zusätzlicher Brennstoff zugeführt werden, damit es die für die Reformierung notwendige Luftverhältniszahl aufweist. Auch das NO2-haltige Gasgemisch wird über die Stickoxiderzeugungseinrichtung in die Verdampfungszone des Reformers eingekoppelt und für die Brennstoffverdampfung im Reformer genutzt.
  • In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, den erfindungsgemäßen Reformer derart auszubilden, dass der Verdampfungszone zusätzlicher Brennstoff und/oder zusätzliches Oxidationsmittel zuführbar ist. Die zusätzliche Zufuhr von Oxidationsmittel in der Verdampfungszone ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine hohe Temperatur in der Oxidationszone beziehungsweise hohe Flammentemperaturen in der Oxidationszone erzielt werden sollen. Dadurch wird unter anderem die NO-Bildung in der Oxidationszone begünstigt.
  • Weiterhin kann der erfindungsgemäße Reformer in einer bevorzugten Ausführungsform so ausgebildet sein, dass die Stickoxiderzeugungseinrichtung weiterhin unmittelbar mit der Reformierungszone gekoppelt ist. Somit kann das NO2-haltige Gasgemisch direkt an die Stellen des Katalysators geführt werden, bei denen die Russbildung verstärkt auftritt.
  • Insbesondere ist es im Zusammenhang mit dieser Ausführungsform besonders vorteilhaft, den Reformer derart weiterzubilden, dass die Reformierungszone zumindest zwei in Gasströmungsrichtung angeordnete Katalysatorteile umfasst, zwischen denen jeweils das NO2-haltige Gasgemisch von der Stickoxiderzeugungseinrichtung einführbar ist. Das Ausbilden eines mehrteiligen Katalysators in der Reformierungszone stellt eine einfach ausführbare Ausgestaltung dar, um das NO2-haltige Gasgemisch direkt in die verstärkt mit Russbildung befallenen Stellen des Katalysators zu führen.
  • Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Reformer so ausgebildet sein, dass stromabwärts der Reformierungszone ein Katalysator angeordnet ist, der ihm von der Reformierungszone zugeführtes NOx in N2 umsetzt. Dadurch wird beispielsweise ein Diesel-Verbrennungsabgasgemisch an dem CPDX-Katalysator zu Wasserstoff umgesetzt, enthält jedoch vermehrt NOx aufgrund der NOx-Aufbereitung durch die Stickoxiderzeugungseinrichtung. Daher wird das aus dem CPDX- Katalysator austretende NOx-haltige Gasgemisch anschließend einer Umsetzung unterworfen, in der insbesondere die NOx-Bestandteile entfernt werden. Dadurch kann ein im Wesentlichen NOx-freies Reformat erhalten werden.
  • Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Reformers in einem Brennstoffzellensystem lassen sich die vorstehend genannten Vorteile in übertragener Weise erzielen, insbesondere bei dem Einsatz des erfindungsgemäßen Reformers in einem SOFC-Brennstoffzellensystem.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die begleitende Zeichnung beispielhaft erläutert.
  • Es zeigt:
  • 1 ein stark schematisiertes Schaubild eines erfindungsgemäßen Reformers gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • 1 zeigt ein stark schematisiertes Schaubild eines erfindungsgemäßen Reformers 10 gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung. Im dargestellten Fall umfasst der Reformer 10 eine Oxidationszone 16, der über nicht gezeigte und nicht näher interessierende Zuführeinrichtungen jeweils Brennstoff 12 und ein Oxidationsmittel 14 zuführbar ist, um ein Gasgemisch in der Oxidationszone 16 auszubilden. Die Oxidationszone 16 erstreckt sich im Wesentlichen rohrförmig um eine Reformierungszone 22. In der Reformierungszone 22 ist ein Reformierungskatalysator, vorzugsweise ein CPDX- Katalysator, angeordnet, der beispielsweise Katalysatorkomponenten wie Palladium Pd und/oder Platin Pt aufweist. Die Reformierungszone 22 ist mit Oxidationszone 16 zumindest über eine Verdampfungszone 36 gekoppelt. Zusätzlich kann die Oxidationszone 16 auch unmittelbar mit der Reformierungszone 22 gekoppelt sein, beispielsweise über ein oder mehrere Öffnungen, die in einer Trennwand zwischen der Oxidationszone 16 und der Reformierungszone 22 vorgesehen sind. Die Verdampfungszone 36 ist an einem stromabwärtigen Ende der Oxidationszone 16 (gesehen in der Zuführrichtung des Brennstoffs 12 oder des Oxidationsmittels 14) angeordnet und sowohl mit der Oxidationszone 16 als auch mit der Reformierungszone 22 gekoppelt. Weiterhin ist der Verdampfungszone 36 über eine nicht gezeigte Zuführeinrichtung ein zusätzlicher beziehungsweise zweiter Brennstoff 26 zuführbar. Alternativ können aber auch sowohl Brennstoff als auch Oxidationsmittel über entsprechende Zuführeinrichtungen in die Verdampfungszone 36 eingeführt werden. Darüber hinaus ist ein Brennstoffverdampfer 24 in der Verdampfungszone 36 im Bereich der Zufuhr des Brennstoffs 26 angeordnet. Im dargestellten Fall umfasst der Reformer 10 weiterhin eine Stickoxid- beziehungsweise Stickstoffoxiderzeugungseinrichtung, die die Oxidationszone 16 mit der Verdampfungszone 36 über einen Wärmetauscher 32 und eine Stickoxid-Oxidationseinrichtung 34 zusätzlich verbindet. Der Wärmetauscher 32 der Stickoxiderzeugungseinrichtung ist dabei nahe einem Übergang von der Oxidationszone 16 zu der Verdampfungszone 36 mit der Oxidationszone 16 verbunden, wodurch ihm ein zumindest teilweise oxidiertes Gasgemisch aus der Oxidationszone 16 zuführbar ist. Der Wärmetauscher 32 weist in diesem Fall einen Wärmetauschermitteleingang 28 und einen Wärmetauschermittelausgang 30 auf, über die ein Wärmetauschermittel jeweils ein- und ausführbar ist. Der Wärmetauscher 32 ist weiterhin mit einer Stickoxid-Oxidationseinrichtung 34 gekoppelt, der ein von dem Wärmetauscher 32 austretendes Gasgemisch zuführbar ist und in der Stickoxid-Oxidationseinrichtung 34 oxidierbar ist. Die Stickoxid-Oxidationseinrichtung 34 ist wiederum mit der Verdampfungszone 36 gekoppelt. Stromabwärts der Reformierungszone 22 ist ein Trägerkatalysator 20 angeordnet, der vorzugsweise durch einen Rutheniumhaltigen Trägerkatalysator 20 ausgebildet ist und eine sehr hohe Selektivität bezüglich Stickstoff aufweist und damit zur Entfernung von Stickoxiden aus einem ihm zugeführten Gasgemisch dient.
  • Im Betrieb des erfindungsgemäßen Reformers 10 wird zur Erzeugung des Reformats zunächst der Brennstoff 12 und das Oxidationsmittel 14 über die nicht dargestellten Zuführeinrichtungen in die thermisch isolierte Oxidationszone 16 des Reformers 10 eingeführt. In der Oxidationszone 16 erfolgt zunächst eine zumindest teilweise Oxidation des Brennstoffs 12 und Oxidationsmittels 14 zu einem zumindest teilweise oxidierten Gasgemisch 38. Das zumindest teilweise oxidierte Gasgemisch 38 weist aufgrund der Oxidation eine hohe Wärme und unter anderem eine hohe NO-Konzentration auf. Das Zustandekommen der hohen NO-Konzentration des zumindest teilweise oxidierten Gasgemisches 38 beruht unter anderem auf drei unterschiedlichen NO-Bildungsmechanismen, die nachstehend kurz erläutert werden und beispielsweise in "Gas-Phase Combustion Chemistry" von W. C. Gardiner, Jr. (Ed.) beschrieben sind. Bei einem bekannten NO-Bildungsmechanismus erfolgt eine so genannte "thermische NO-Bildung". Diese wird durch hohe Verbrennungstemperaturen bei der Oxidation des der Oxidationszone 16 zugeführten Brennstoffs 12 und Oxidationsmittels 14 begünstigt, wobei eine Sauerstoffspaltung mit anschließender Attacke des durch die Sauerstoffspaltung gebildeten Sauerstoffradikals auf das Stickstoffmolekül stattfindet. Die "thermische NO-Bildung" kann mit der chemischen Gleichung O + N2 → NO + N ausgedrückt werden, wobei anschließend weitere Sauerstoffradikale durch das entstandene Stickstoffradikal gebildet werden (Zeldovich-Mechanismus). Dies kann durch die weitere chemische Gleichung N + O2 → NO + O dargestellt werden. Ein weiterer NO-Bildungsmechanismus ist die so genannte "prompte NO-Bildung". Dieser Mechanismus findet insbesondere in fetten Flammen statt, wobei sich gemäß dem "Fenimore-Mechanismus" im frühen Flammenstadium Kohlenwasserstoffradikale bilden, welche anschließend mit Stickstoff reagieren und nach der chemischen Gleichung CH + N2 → HCN + N ausgedrückt werden kann. Anschließend erfolgt eine Weiterreaktion zu NO. Weiterhin kann die so genannte "Brennstoff bedingte NO-Bildung" als ein weiterer NO-Bildungsmechanismus stattfinden. Diese erfolgt insbesondere dadurch, dass Brennstoffe chemisch gebundenen Stickstoff enthalten können, welcher bei der Verbrennung zu NO oxidiert wird. Die vorstehend genannten und kurz erläuterten NO-Bildungsmechanismen werden nun in dem erfindungsgemäßen Reformer 10 einzeln oder auch kombiniert gezielt beeinflusst, um eine möglichst hohe NO-Konzentration in dem zumindest teilweise oxidierten Gasgemisch 38 zu erzielen. Im Hinblick auf die "thermische NO-Bildung" wird der Reformer 10 in der Oxidationszone 16 mit hohen Flammentemperaturen und daher vorzugsweise adiabat betrieben. Um die hohen Flammentemperaturen für die "thermische NO-Bildung" zu erreichen, kann beispielsweise eine zweistufige Zufuhr von Oxidationsmittel in die Oxidationszone 16 und eine Zufuhr von Oxidationsmittel in die Verdampfungszone 36, das alternativ neben der Einführung des Brennstoffs einführbar ist, durchgeführt werden. Dabei wird die Oxidationszone 16 vorzugsweise bei Luftzahlen von ca. 1,1 betrieben, um im inneren der Oxidationszone 16 und nicht an deren Brennraumwänden hohe Flammentemperaturen zu erreichen. In einer weiteren oder in weiteren Reaktionsstufen wie beispielsweise in der Verdampfungszone 36 findet zusätzlich eine Zufuhr von Oxidationsmittel statt, um die NO-Konversion zu NO2 weiter zu begünstigen, wie nachstehend detaillierter erläutert wird. Um den NO-Bildungsmechanismus der "prompten NO-Bildung" zu begünstigen, werden die Oxidationszone 16 und/oder die Verdampfungszone 36 vorzugsweise derart ausgelegt, dass in der durch die Oxidation entstandenen Flamme ein heißer und fetter Bereich existiert, in dem NO gebildet wird. Um den NO-Bildungsmechanismus der "brennstoffbedingten NO-Bildung" zu begünstigen, können der Oxidationszone 16 stickstoffhaltige Additive zudosiert werden. Diese werden beispielsweise, je nach chemischer Konstitution, zuvor im Brennstoff gelöst. Damit sind die NO-Bildungsmechanismen und deren Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Reformer 10 erläutert, wobei die vorstehend beschriebenen NO-Bildungsmechanismen einzeln oder auch in beliebiger Kombination durch die vorgenannten, geeigneten Maßnahmen zur NO-Bildung in dem erfindungsgemäßen Reformer 10 beeinflusst werden. Das zumindest teilweise oxidierte und mit NO angereichte Gasgemisch 38 strömt in Richtung zur Verdampfungszone 36. Dabei gibt dieses aufgrund des rohrförmigen Verlaufs der Oxidationszone 16 entlang der Reformierungszone 22 ausreichend Wärme an die Reformierungszone 22 ab, um eine erforderliche Katalysatortemperatur von ca. 800–900°C aufrechtzuerhalten. An einem Übergang zwischen der Reformierungszone 16 und der Verdampfungszone 36, also nachdem das zumindest teilweise oxidierte Gasgemisch 38 genügend Wärme an den in der Reformierungszone 22 angeordneten Reformerkatalysator abgegeben hat, wird es zum einen der Verdampfungszone 36 und zum anderen der Stickoxiderzeugungseinrichtung zugeführt. Das der Stickoxiderzeugungseinrichtung zugeführte, zumindest teilweise oxidierte und NO-angereicherte Gasgemisch strömt zunächst in einen Wärmetauscher 32, der das ihn durchströmende Gasgemisch abkühlt. Der Wärmetauscher 32 führt eine dem Gasgemisch entzogene Wärme einer den Wärmetauscher 32 durchströmenden Luftströmung zu, die über den Wärmetauschermitteleingang 28 in den Wärmetauscher 32 eintritt und über den Wärmetauschermittelausgang 30 den Wärmetauscher 32 verlässt. Insbesondere kann die somit erwärmte Luftströmung weiterhin als Prozessluft verwendet werden, beispielsweise zur Erhitzung von Komponenten des Reformers, eines Nachbrenners des Brennstoffzellensystems, Brennstoffzellen- beziehungsweise Brennstoffzellenstapel-Komponenten etc. Die Ursache für Abkühlung des zumindest teilweise oxidierten Gasgemisches 38 beruht dabei auf der technischen Feststellung, dass unter Berücksichtigung von thermodynamischen Aspekten bei Temperaturen oberhalb von 400°C die NO-Bildung gegenüber der NO2-Bildung gemäß der Gleichung NO + ½O2 = NO2 bevorzugt ist. Diese Feststellung ist beispielsweise in "Mikrokinetische Untersuchungen zur Wechselwirkung von Stickoxid, Wasserstoff und Ammoniak mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren", von A. Hornung, Dissertation, freie Universität Berlin, 1998, beschrieben. Daher wird das zumindest teilweise oxidierte und mit NO angereicherte Gasgemisch in dem Wärmetauscher 32 zunächst derart abgekühlt, dass eine hohe Gleichgewichtskonzentration an NO2 im nachfolgenden Schritt, wie nachstehend erläutert wird, erzielbar ist. Daraus ist ersichtlich, dass die Abkühlung des bei der Verbrennung gebildeten NO-haltigen Gasgemisches notwendig ist. Anschließend wird das abgekühlte Gasgemisch nach Verlassen des Wärmetauschers 32 einer Stickoxid-Oxidationseinrichtung 34 zugeführt, die zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts durch einen NO-Oxidationskatalysator ausgebildet wird und eine NO2-Bildung weiterhin begünstigt. Das abgekühlte Gasgemisch hat in diesem Fall bevorzugt eine Temperatur von 300 bis 400°C, um in der Stickoxid-Oxidationseinrichtung 34 eine möglichst hohe NO2-Konzentration in dem abgekühlten Gasgemisch zu erzielen. Anschließend wird das NO2-haltige Gasgemisch von der Stickoxid-Oxidationseinrichtung 34 der Verdampfungszone 36 des Reformers 10 zugeführt. Dort erfolgt unter optionaler Zufuhr eines zusätzlichen Brennstoffs 26 von einer nicht dargestellten Zuführeinrichtung eine Brennstoffverdampfung. Anschließend wird das in der Verdampfungszone 36 erzeugte Gasgemisch der Reformierungszone 22 zugeführt, in der in diesem Ausführungsbeispiel ein CPDX-Katalysator (CPDX/katalytisch partielle Oxidation) angeordnet ist. In der Reformierungszone 22 wird das von der Verdampfungszone 24 zu geführte Gasgemisch in das Reformat beziehungsweise ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch beziehungsweise Synthesegas umgesetzt. Weiterhin erfolgt aufgrund des hohen NO2-Gehalts des der Reformierungszone 22 zugeführten Gasgemisches eine Umsetzung des an dem CPDX-Katalysator abgelagerten Russ, wobei die Umsetzung anhand der chemischen Gleichungen 2NO2 + C → CO2 + 2NO und NO2 + C → CO + 2NO ausgedrückt werden kann. Somit wird dem in der Reformierungszone 22 angeordneten CPDX-Katalysator während der Synthesegaserzeugung beziehungsweise während der Erzeugung des Reformats kontinuierlich die Möglichkeit verschafft, sich zu regenerieren; es findet also eine passive Regeneration des Reformers 10 statt, da kein aktives Zutun dafür erforderlich ist. Durch diese Art der passiven Regeneration des Reformers 10 kann daher auf einen aktiven Regenerationsschritt weitestgehend verzichtet werden. Insbesondere wird bezüglich der Verwendung von NO2 anstelle von Sauerstoff zur Russoxidation auf das CRT-Verfahren (CRT = continuous regenerable trap) für Partikelfilter von Johnson Matthey zur näheren Veranschaulichung verwiesen. In diesem Zusammenhang erkennt der Fachmann jedoch, dass sowohl die passive Regeneration als auch die aktive Regeneration des Reformers 10 kombiniert eingesetzt werden können. Anschließend wird das in der Reformierungszone 22 erzeugte Reformat dem Trägerkatalysator 20 zugeführt, um eine weitere Umsetzung des gebildeten NO in der wasserstoffhaltigen Atmosphäre beziehungsweise dem Reformat zu bewirken. Dies kann beispielsweise durch die chemische Gleichung NO + H2 → N2 + H2O ausgedrückt werden. Gemäß dieser chemischen Gleichung wird das aus dem CPDX-Katalysator austretende NOx somit an schließend zu unschädlichem Luftstickstoff N2 umgesetzt, wodurch ein NOx-freies Reformat aus dem Reformer 10 abgeführt wird. Die Entfernung von NOx ist deshalb notwendig, um eine Reduktion von restlichem NO und NO2 in der reduzierenden Synthesegasatmosphäre beziehungsweise dem Reformat zu bewerkstelligen und damit eine erhöhte NOx-Emission aus dem Reformer 10 zu vermeiden. Daher wird insbesondere ein Rutheniumhaltiger-Trägerkatalysator 20 verwendet, der eine hohe Selektivität bezüglich der Stickstoffbildung entsprechend der vorgenannten Dissertation "Mikrokinetische Untersuchungen zur Wechselwirkung von Stickoxid, Wasserstoff und Ammoniak mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren", von A. Hornung aufweist.
  • In einer alternativen Ausführungsform besteht der in der Reformierungszone 22 angeordnete CPDX-Katalysator aus mehreren Katalysatorteilen, beispielsweise aus zwei, die in Strömungsrichtung des von der Verdampfungszone 36 zugeführten Gasgemisches angeordnet sind. Anstelle der ausschließlichen Zuführung des NO2-haltigen Gasgemisches von der Stickoxiderzeugseinrichtung über die Verdampfungszone 36 wird das NO2-haltige Gasgemisch zusätzlich direkt beziehungsweise unmittelbar zwischen jeweiligen Katalysatorteilen des CPDX-Katalysators über eine direkte Verbindung zugeführt. Dadurch können insbesondere die durch Russ deaktivierten Reformierungszentren des CPDX-Katalysators regeneriert werden. Dadurch wird erreicht, das NO2-haltige Gasgemisch an die deaktivierten Reformierungszentren des CPDX-Katalysators zu führen sowie eine Oxidation durchzuführen und unerwünschte Nebenreaktionen in der reduzierenden Synthesegas-Atmosphäre (z. B. Reduktion von NO2 mit Wasserstoff bzw. Kohlenwasserstoff) kinetisch zu hemmen. Somit wird speziell das NO2-haltige Gasgemisch direkt den verkokten Reformierungszentren zugeführt.
  • Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.
    • 10
    Reformer
    12
    Brennstoffzufuhr
    14
    Oxidationsmittelzufuhr
    16
    Oxidationszone
    18
    NOx-freies Reformat
    20
    Katalysator
    22
    Reformierungszone
    24
    Brennstoffverdampfer
    26
    Brennstoffzufuhr
    28
    Wärmetauschermitteleingang
    30
    Wärmetauschermittelausgang
    32
    Wärmetauscher
    34
    Stickoxidoxidationseinrichtung
    36
    Verdampfungszone
    38
    zumindest teilweise oxidiertes Gasgemisch

Claims (11)

  1. Reformer (10) zum Umsetzen von Brennstoff und Oxidationsmittel zu Reformat, mit: – einer Reformierungszone (22), die einen Katalysator aufweist, und – einer Oxidationszone (16), über die der Reformierungszone (22) ein zumindest teilweise oxidiertes Gasgemisch aus dem Brennstoff und dem Oxidationsmittel zuführbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer eine Stickoxyderzeugungseinrichtung (32, 34) aufweist, über die der Reformierungszone (22) weiterhin ein NO2-haltiges Gasgemisch zuführbar ist.
  2. Reformer (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickoxiderzeugungseinrichtung (32, 34) einen Warmetauscher (32) und optional eine mit dem Wärmetauscher (32) gekoppelte Stickoxid-Oxidationseinrichtung (34) umfasst, über die der Reformierungszone (22) das NO2-haltige Gasgemisch zuführbar ist.
  3. Reformer (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (32) mit der Oxidationszone (16) gekoppelt ist.
  4. Reformer (10) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (32) Wärme von dem ihm zugeführten Gasgemisch der Oxidationszone (16) abführt.
  5. Reformer (10) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (32) die Wärme des Gasgemisches der Oxidationszone (16) an einen den Wärmetauscher (32) durchströmenden Luftstrom überführt.
  6. Reformer (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin eine Verdampfungszone (36) umfasst, über die der Reformierungszone (22) das Gasgemisch der Oxidationszone (16) und das NO2-haltige Gasgemisch der Stickoxiderzeugungseinrichtung (32, 34) zuführbar ist.
  7. Reformer (10) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfungszone (36) zusätzlicher Brennstoff und/oder zusätzliches Oxidationsmittel zuführbar ist.
  8. Reformer (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickoxiderzeugungseinrichtung (32, 34) weiterhin unmittelbar mit der Reformierungszone (22) gekoppelt ist.
  9. Reformer (10) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierungszone (22) zumindest zwei in Gasströmungsrichtung angeordnete Katalysatorteile umfasst, zwischen denen jeweils das NO2-haltige Gasgemisch von der Stickoxiderzeugungseinrichtung (32, 34) einführbar ist.
  10. Reformer (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass stromabwärts der Reformierungszone (22) ein Katalysator (20) angeordnet ist, der ihm von der Reformierungszone (22) zugeführtes NOx in N2 umsetzt.
  11. Verwendung eines Reformers (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Brennstoffzellensystem.
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