KR20100089316A - 수성가스 전환 반응용 촉매와 이 촉매를 이용하여 수성가스전환 반응에 의한 합성가스의 제조방법 - Google Patents

수성가스 전환 반응용 촉매와 이 촉매를 이용하여 수성가스전환 반응에 의한 합성가스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성가스 전환 반응용 촉매와 이 촉매를 이용하여 수성가스 전환 반응에 의한 합성가스의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2) 담체에, 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)의 이원계 활성금속이 일정 함량비로 담지되어 있는 수성가스 전환 반응용 촉매와, 이 촉매하에서 수성가스 전환반응을 수행하여 합성가스(Syngas)를 제조하는 방법을 특징으로 하며, 본 발명이 특징으로 하는 촉매는 구리 (Cu) 단일계 촉매 또는 종래의 상용 촉매에 비해 높은 촉매 활성을 유지할 뿐만 아니라 250℃ 이상에서 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성이 우수하므로 연료전지, 석유화학공정 및 수소스테이션 등의 다양한 분야에 유용하게 적용된다.
수성가스 전환 반응, 연료개질기, 일산화탄소, 수소, 연료전지용 개질기 탑재 자동차, 열주기

Description

수성가스 전환 반응용 촉매와 이 촉매를 이용하여 수성가스 전환 반응에 의한 합성가스의 제조방법{Water gas shift catalysts and method for producing syngas by Water gas shift reaction using the same}
본 발명은 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2) 담체에, 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)의 이원계 활성금속이 일정 함량비로 담지되어 있는 수성가스 전환 반응용 촉매와, 이 촉매하에서 수성가스 전환반응을 수행하여 합성가스(Syngas)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화석 연료를 개질하는 과정에서는 필연적으로 일산화탄소(CO)가 생성되는 데, 개질 과정에서 발생되는 일산화탄소는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 연료극 촉매로 사용되는 백금을 피독시켜 연료전지의 성능을 급격하게 저하시키므로 PEMFC 스택에 개질가스를 공급하기 전에 반드시 일산화탄소를 제거하는 공정이 필요하다. PEMFC 스택의 장기 성능에 미치는 영향을 고려할 때, 공급되는 개질가스 중의 일산화탄소(CO) 농도 허용 범위가 약 20 ppm 이하, 바람직하기로는 10 ppm 이하인 것으로 알려져 있다.
개질가스 중의 일산화탄소(CO)를 제거하는 방법으로는 수성가스 전환반응(Water gas shift, WGS), 선택적 촉매산화 반응(Preferential partial oxidation, PROX), 메탄화 반응(Methanation) 등 여러 가지 반응이 발표되고 있다. 이들 중 연료전지 자동차 탑재용 연료 개질기에서는 WGS 반응기와 PROX 반응기를 차례로 연결하여 사용하는 방법이 가장 많이 연구되고 있다.
WGS 반응기는 개질가스 중의 일산화탄소의 농도를 약 1%까지 줄여 PROX 반응기의 부하를 줄이고 수소의 농도를 증가시키는 역할을 수행하고, PROX 반응기는 WGS에서 배출되는 일산화탄소를 선택적으로 산화시켜 개질가스 중의 CO 농도를 약 10 ppm 이하로 줄이는 역할을 한다. 또한, 수성가스 전환(WGS) 반응은 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환하는 반응으로 이루어지며, 그 반응식은 다음과 같다.
CO + H2O → CO2 + H2 △H = -40.5 kJ/㏖
이때, 수성가스 전환(WGS) 반응의 전환율은 평형전환율(Equilibrium Conversion)의 지배를 받아 온도와 압력에 의해 반응 조성이 결정되는 바, 상기의 수성가스 전환(WGS) 반응은 발열반응으로, 고온에서는 역반응이 진행되어 수소를 소모하여 일산화탄소를 생성하기 때문에 저온이 유지되는 조건에서 보다 유리하다.
최근 들어 여러 산업분야에서 수소에 대한 수요 증가로 수성가스 전환(WGS) 반응에 의한 수소의 생산에 많은 관심이 집중되고 있으며, 특히 수소, 암모니아 및 합성가스(syngas)를 사용하여 다른 화합물을 제조하는 상용공장에서도 중요하게 취급되고 있는 반응공정이기도 하다.
수소(H2)는 일반적으로 탄화수소의 스팀 개질반응이나 부분산화 반응에서 많은 양의 일산화탄소와 함께 생성되는 데, 부산물로 생성된 일산화탄소는 순수한 수소가 요구되는 많은 화학반응에서 불순물로 작용하여 역효과를 나타내는 바, 예를 들면 암모니아 합성공정에서 일산화탄소는 암모니아 합성 촉매를 피독시키며, 고분자 전해질 연료전지에서 백금(Pt)계 음극 촉매를 피독시킨다. 따라서, 일산화탄소 농도를 낮추고 부가적으로 수소의 생성을 증가시키는 WGS 반응은 필수적인 화학반응 공정이다[D.S. Newsome, Catal. Rev. - Sci. Eng., 21(2), (1980) 275].
이러한 수성가스 전환(WGS) 반응과 관련된 반응으로서는, 고온 수성가스 전환(HTS), 저온 수성가스 전환(LTS) 및 사워가스(sour gas) 전환 반응 등이 있으며, 필요에 따라 고온 수성가스 전환(HTS) 반응 및 저온 수성가스 전환(LTS) 반응의 두 단계를 거친다. 이때, 일반적인 상용공정에서는 HTS 반응기는 300 ∼ 450 ℃ 부근에서 운전되고, LTS 반응기는 200 ∼ 300 ℃에서 운전된다.
구체적으로, 사워가스(sour gas) 전환 반응은 황(sulfur)이 포함된 석탄이나 가스화 반응에 의해 생성된 원료(raw) 가스를 반응온도 350 ℃ 부근에서 촉매 반응시켜 액상 연료로 전환하는 공정이다. 사워가스(sour gas) 전환 반응으로서 황(sulfur)이 포함된 석탄(주로 갈탄)을 액상 연료로 전환하는 반응에서는 황(sulfur)에 대한 내구성을 갖는 몰리브덴(Mo)계 촉매의 적용이 보다 바람직하다. 이러한 Mo계 촉매는 Al2O3, MgO, ZnO, Mg-알루미네이트, Zn-알루미네이트 등과 같은 담체에, 암모늄 헵타몰리브데이트((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)의 수용액을 함침 및 건조한 다음 500 ℃에서 소성시켜 제조한다[X. Xie et al., Appl. Catal., 77 (1991) 187].
상용 HTS 촉매는 8 ∼ 12 중량%의 CrO3가 포함된 Fe3O4가 촉매로 사용하는 바, Cr2O3는 Fe3O4가 고온에서 소결이 일어나지 않도록 하여 철(Fe) 표면적이 감소되는 것을 방지시켜 주는 역할을 한다. HTS 촉매에는 메탄의 생성, 황(sulfur)에 대한 내구성 또는 기계적 강도에 대한 선택도를 향상시키기 위하여 MgO나 ZnO가 첨가되기도 한다[A. Andreev et al., Appl. Catal., 22 (1985) 385].
상용 LTS계 촉매는 주로 Cu/Zn계로 구성되어 있으며, 일반적으로 Cu/Zn의 원자비가 0.4 ∼ 2에 상당하는 금속질산 화합물과 탄산나트륨의 수용액을 사용하여 공침법으로 제조한다[Yeping Cai et al., US Patent 6,627,572 B1 (2003); G. Petrini et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 16 (1983) 735]. 산업계에서는 대부분 Cu/ZnO/Al2O3계 산화물 촉매가 가장 일반적으로 사용되고 있으며, ICI에 의해 개발된 상용 LTS 촉매(ICI-52-1)는 대략 30 중량% CuO, 45 중량% ZnO 및 13 중량% Al2O3로 구성되어 있다[G. W. Bridger et al., Catalyst Handbook, ICI, Wolf Scientific Books, (1970) 97].
한편, 고성능 WGS 촉매를 개발하려는 연구는 1960년대 이후 꾸준히 진행되어져 오다가 최근 연료전지 자동차의 상용화가 가시화 되자 더욱 활발하게 진행되어 많은 종류의 WGS 촉매가 발표되고 있다. 최근에, 이가라시아키라 등은 알루미나 또는 지르코니아 담체에 백금을 담지시킨 백금계 WGS 촉매를 발표하였고, 3 중량% 백금 외에 로듐, 이트륨, 칼슘, 크롬, 란탄, 루테늄과 같은 금속을 첨가할 경우 WGS 반응에 효과가 증진된다고 보고하였다[한국특허 등록 제386,435호].
또한, 최근 발표된 여러 종류의 촉매 중에 CeO2에 Pt, Pd, Cu, Ni를 담지한 촉매는 WGS 반응에 뛰어난 활성을 보여 많은 주목을 받고 있다[R. J. Gorte et al., Applied Catalysis A: General 258 (2004) 271; Samuel J. Tauster, et al., U.S. Patent 5,139,992 (1992)]. 세리아(CeO2)에 담지된 금속 촉매가 WGS 반응에 뛰어난 활성을 보이는 이유는 세리아(CeO2)가 높은 산소저장용량(oxygen storage capacity)과 산소이동도(oxygen mobility)를 갖고 있기 때문이다.
Gorte 등은 WGS 반응에서 촉매의 금속 표면에 흡착된 일산화탄소(CO)는 세리아(CeO2)의 격자 산소 또는 표면에 흡착된 산소와 반응하는데, 세리아(CeO2)는 산소를 잘 보유하고 있을 뿐만 아니라 산소의 이동이 빠르기 때문에 좋은 활성을 나타내는 것으로 보고하였다.
또한, 귀금속을 이용한 수성가스 전환 반응용 촉매에 대한 연구도 진행되었는데, 예를 들어, X Wang과 R.J. Gorte는 Pd/Ceria에 다양한 조촉매(Fe, Tb, Gd, Y, Sn, Sm, Pr, Eu, Bi, Cr, V, Pb, Mo)를 첨가하면서 일산화탄소에 대한 수성가스 전환 반응을 진행한 결과 Fe를 조촉매로 첨가할 때 활성이 향상됨을 보고한 바 있다[X. Wang and R. J. Gort, Appl. catal. A:Gen., 247, 157-162 (2003)].
미국특허공개 2002/0141938 A1에서는 Pt, Rh, Ru, Re 중에서 선택된 귀금속을 티티니아 또는 지르코니아에 담지시켜 제조한 귀금속 담지 촉매상에서의 WGS 반응에 대한 결과가 보고되었다. 그러나, 귀금속 담지 WGS 촉매는 고가이며 제한된 사용 가능성 때문에 고성능 전이금속계 WGS 촉매의 개발이 요구된다. 특히, 연료개질기의 가격은 현재의 상용촉매와 연료전지의 성능을 기준으로 백금계 촉매의 가격이 전체 개질시스템의 20%에 상당하기 때문에 백금의 가격 및 사용의 제한성은 상용화 시 경제성에 미치는 영향은 매우 큰 것으로 알려져 있다.
미국의 DOE 보고서에 따르면, 상용 HTS 및 LTS 촉매를 사용할 경우, WGS 반응기는 연료 개질기의 부피, 무게 및 가격의 1/3에 상당하기 때문에 연료 개질기의 소형화는 연료전지 자동차 탑재용 연료개질기를 상용화하는데 가장 중요한 핵심기술이다. 특히, 상용 Cu/ZnO/Al2O3계 LTS 촉매는 산화와 환원 분위기에서 활성이 크게 변하여 촉매의 비활성화가 진행되며, 250 ℃ 이상의 고온에서는 촉매의 소결이 쉽게 일어나고 황(sulfur)에 대한 내구성이 약한 단점이 있다[D. J. Moon, J. W. Ryu, Catal. Letters 92 (1-2) (2004) 17]. 따라서, 산화와 환원상태가 바뀌는 열주기(thermal cycling) 조건에서도 촉매의 내구성이 유지되고, 황(sulfur)에 대한 내구성은 물론 상용 LTS 촉매보다 활성이 뛰어난 LTS 대체용 고성능 WGS 촉매의 개발은 가장 중요한 핵심기술이다.
최근에 본 발명자는 열주기(thermal cycling)에 대해 내구성을 갖는 상용 LTS 대체용 전이금속 탄화물(Transition metal carbide)계 WGS 촉매[D. J. Moon, J. W. Ryu, Catal. Letters 92 (1-2) (2004) 17; L. T. Thompson, J. Patt, D. J. Moon, C. Phillips, US Patent 6,623,720 B2]와 Pt-Ni/CeO2 촉매 [D. J. Moon, et al., K Patent 10-2005-0103568 (2005), US Patent 0238574 A1 (2005)]를 개발하였으며, 개발된 WGS 촉매는 상용 LTS 촉매보다 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성이 개선되었음을 확인하였다.
이에 본 발명자들은 고성능 수성가스 전환(WGS) 반응용 신규의 촉매를 개발하고자 지속적으로 연구 노력하였다. 그 결과, 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2) 담체에, 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)의 이원계 활성금속이 일정 함량비로 담지된 촉매하에서 수성가스 전환반응을 수행하면, 종래 상용 촉매 및 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2)담체를 이용하는 1원계 활성금속 담지 촉매에 비해 높은 활성과 함께 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 수성가스 전환반응용 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 촉매하에서 수성가스 전환반응을 수행하여 합성가스 를 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기의 과제 해결을 위하여, 본 발명은 다음과 같은 특징이 있다.
본 발명은 세리아-지르코니아 담체에 활성성분으로 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 동시에 담지되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 수성가스 전환(WGS) 반응용 촉매를 그 특징으로 한다.
Cu-Mo/CexZr1-xO2
상기 화학식 1에서, 0.0001 ≤ x < 1 을 나타낸다.
또한, 본 발명은 활성성분으로 담체에 담지된 구리/몰리브덴(Cu/Mo)의 중량비가 3 ∼ 10 범위를 유지하는 수성가스 전환(WGS) 반응용 촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 구리(Cu)가 담체에 대하여 0.1 ∼ 20 중량% 함유된 수성가스 전환(WGS) 반응용 촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 몰리브덴(Mo)이 담체에 대하여 0.1 ∼ 10 중량% 함유된 수성가스 전환(WGS) 반응용 촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 세리아(Ce)와 지르코니아(Zr)의 전구체를 각각 초순수에 혼 합하여 슬러리를 제조하는 1단계; 상기 슬러리에 우레아(CH4N2O)를 0.1 ∼ 5 몰% 첨가하여 교반한 후, 건조 및 소성하여 세리아-지르코니아 담체를 제조하는 2단계; 상기 세리아-지르코니아 담체를 증류수에 용해시켜 혼합하여 세리아-지르코니아 담체 슬러리를 제조하는 3단계; 구리(Cu) 전구체와 몰리브덴(Mo) 전구체 각각을 초순수에 용해하여 활성 금속염 수용액을 제조하는 4단계; 상기 세리아-지르코니아 담체 슬러리에, 각각의 활성 금속염 수용액을 함침시켜 촉매 전구체를 제조하는 5단계; 및 상기 함침된 촉매 전구체를 건조 및 소성시키는 6단계; 를 포함하여 이루어진 상기 화학식 1로 표시되는 수성가스 전환(WGS) 반응용 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에서, 반응온도 200 ∼ 450 ℃ 및 공간속도 1,000 ∼ 50,000 h-1의 조건으로 수성가스 전환(WGS) 반응을 수행하여 제조하는 합성가스의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 연료전지 자동차 탑재용 연료개질기, 가정용 연료개질기, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)용 연료개질기, 수소 스테이션(hydrogen station) 또는 석유화학공정에 적용되는 합성가스의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환하는 수성가스 전환(WGS) 공정에 적용되어, 우수한 촉매활성 및 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성을 갖는다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
종래 기술로서 통상의 담체에 활성성분으로 구리(Cu)나 몰리브덴(Mo)을 각각 담지시킨 수성가스 전환반응용 촉매가 알려져 있다. 하지만, 본 발명에서는 세리아-지르코니아 담체에 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 동시에 담지된 이원계 촉매를 수성가스 전환반응용 촉매로 적용한 점에 그 특징이 있다.
즉, 본 발명에서는 활성금속으로 담지된 구리(Cu)가 수소화 반응이나 CO전환 반응에서 우수한 활성을 발현하고, 몰리브덴(Mo)은 산소(O2)와 일산화탄소(CO)의 흡착세기가 크므로 구리(Cu)의 촉매활성을 향상시키는 시너지 효과를 부여함은 물론이고 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2) 담체의 산소 이동력을 증가시키는 효과를 얻고 있다. 이로써, 통상의 담체에 구리(Cu) 또는 몰리브덴(Mo)이 각각 단독으로 담지된 촉매에 비해 WGS 반응에 적용되어서는 우수한 활성을 갖게 된다.
본 발명의 촉매의 구성에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 촉매를 구성하는 담체는 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2)이며, 담체 중에 포함된 세리아의 함량(x)을 0.0001 ≤ x < 1 범위, 바람직하기로는 0.3 ≤ x ≤ 0.9 범위, 특히 바람직하기로는 0.3 ≤ x ≤ 0.7 범위로 제한한다. WGS 반응에서는 촉매의 금속 표면에 흡착된 일산화탄소가 촉매의 격자 산소 또는 표면에 흡착 된 산소와 반응하게 되는데, 세리아(Ce)는 산소저장 용량이 커서 산소를 잘 보유하고 있을 뿐만 아니라 산소의 이동이 빠르기 때문에 좋은 촉매활성을 나타내고, 지르코니아(Zr)는 열적 안정성이 뛰어나고 산소 이동이 용이하며 담지된 금속 촉매의 분산도를 높여주는 역할을 하므로, WGS 반응용 촉매담체로서 최적의 조건을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 촉매를 구성하는 활성금속은 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이다. 활성금속으로서 구리(Cu)는 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2) 담체에 대하여 0.1 ∼ 20 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 15 중량% 범위 내에서 담지되고, 몰리브덴(Mo)은 0.1 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 1 ∼ 3 중량%, 특히 바람직하기로는 1 ∼ 2 중량% 범위 내에서 담지된다. 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2) 담체에 대한 구리(Cu)의 담지량이 0.1 중량% 미만이면 그 양이 미미하여 활성이 저하되며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 구리입자의 소결에 의해 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성이 떨어지는 문제점이 있다. 그리고, 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2) 담체에 대한 상기 몰리브덴(Mo)의 담지량이 0.1 중량% 미만이면 촉매활성에 영향을 미치지 않고, 10 중량%를 초과하면 금속의 소결(sintering) 현상이 촉진되어 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 촉매를 구성함에 있어 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)의 담지량을 최적화하는 것도 중요하다.
또한, 본 발명의 촉매는 활성금속으로서 포함되는 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 최적의 활성을 나타내도록 하기 위하여, 이들 금속의 중량비를 특정범위로 조절 하는 것도 중요하다. 즉, 본 발명의 촉매는 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)의 중량비를 3 이상, 바람직하기로는 3 ∼ 10, 보다 바람직하기로는 5 ∼ 10 범위를 유지하도록 한다. 그 이유는 WGS 반응에서 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 적정 중랑비를 유지할 때, 몰리브덴은 WGS 반응에 촉진제(Promoter)로 작용하고 활성금속의 시너지 효과로 인해 최적 촉매 활성 및 열과 황(Sulfur)에 대한 내구성을 증진시키기 때문이다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 수성가스 전환(WGS) 반응용 촉매의 제조방법도 권리범위로 포함하는바, 본 발명의 촉매의 특징을 제조방법에 의거하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
1단계는 세리아(Ce)와 지르코니아(Zr)의 전구체를 상기 화학식 1을 만족시킬 수 있는 함량으로 각각 초순수에 혼합하여 슬러리를 제조한다.
세리아(Ce)와 지르코니아(Zr)의 전구체의 혼합은 20 ∼ 60 ℃ 범위에서 수행하며, 상기 초순수는 전구체 혼합물에 대하여 100 ∼ 200 중량% 범위로 사용한다. 상기 세리아(Ce)와 지르코니아(Zr)의 전구체는 촉매 제조 분야에서 일반적으로 사용되는 형태의 화합물로 구체적으로는 산화물, 염화물, 질산화물들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 질산염 형태로 사용하는 것이 좋다.
2단계는 상기 슬러리에 우레아(CH4N2O)를 0.1 ∼ 5 몰% 첨가하여 교반한 후, 건조 및 소성하여 세리아-지르코니아 담체를 제조한다.
세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2)는 불순물이 포함되어 있을 수 있고, 담체로서 보다 넓은 표면적을 갖도록 하기 위하여 촉매 제조과정에 사용하기 전에 우레아를 이용한 전처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 우레아의 사용량이 0.1 몰% 미만이면 넓은 표면적을 갖는 담체 형성에 영향을 주지 못하고, 5 몰%를 초과하는 경우에는 후처리 과정에 의해 우레아를 제거하기가 어렵기 때문에 오히려 담체 구조의 형성을 저해하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 교반은 70 ∼ 90 ℃에서 3 ∼ 6시간 동안 수행하고, 건조는 100 ∼ 120 ℃의 건조 오븐에서 12 ∼ 24시간 동안 수행한다. 또한, 상기 소성은 공기분위기 하에서 5 ∼ 10 ℃/min의 승온속도로 상온에서 400 ∼ 600 ℃까지 승온한 후에, 공기분위기 하에서 2 ∼ 4시간 동안 수행한다.
3단계는 상기 세리아-지르코니아 담체를 증류수에 용해시켜 혼합하여 세리아-지르코니아 담체 슬러리를 제조한다.
상기 증류수는 담체에 대하여 50 ∼ 100 중량% 사용하는 바, 상기 범위를 초과하는 경우에는 활성 금속염을 함침 후 건조시간이 증가하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
4단계는 별도의 용기에서 구리(Cu) 전구체와 몰리브덴(Mo) 전구체 각각을 초순수에 용해하여 활성 금속염 수용액을 제조한다.
상기 구리(Cu) 전구체와 몰리브덴(Mo) 전구체는 각각 촉매 제조 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로 산화물, 염화물, 암모늄염, 질산화물 등의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 초순수는 각 전구체에 대하여 50 ∼ 100 중량% 범위로 사용하며, 상기 용해시 온도는 20 ∼ 60 ℃를 유지하 는 것이 좋다.
5단계는 상기 세리아-지르코니아 담체 슬러리에, 각각의 활성 금속염 수용액을 함침시켜 촉매 전구체를 제조한다.
이때, 상기 담체 슬러리는 50 ∼ 70 ℃의 온도범위 하에서 교반시키면서 활성 금속염 수용액을 적가한 후, 70 ∼ 90 ℃에서 3 ∼ 6시간 동안 교반하여 담체에 활성금속을 함침시킨다.
6단계는 함침된 촉매 전구체를 건조 및 소성시켜 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 제조한다.
상기 건조는 100 ∼ 120 ℃의 건조 오븐에서 12 ∼ 24시간 동안 수행하고, 소성은 공기분위기 하에서 5 ∼ 10 ℃/min의 승온속도로 상온에서 400 ∼ 600 ℃까지 승온한 후에, 공기분위기 하에서 2 ∼ 4시간 동안 수행한다.
한편, 본 발명은 상기에서 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 촉매하에서 수성가스 전환(WGS) 반응을 수행하는 공정을 포함한다. 수성가스 전환(WGS) 공정 수행에 있어 본 발명의 촉매 활성과 선택성에 미치는 반응 조건을 조사하였는바, 본 발명의 촉매는 200 ∼ 450 ℃ 온도 및 공간속도 1,000 ∼ 50,000 h-1의 반응조건에서 수성가스 전환 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이는 종래의 수성가스 전환 공정이 저온(220 ∼ 270 ℃) 및 고온(350 ∼ 450 ℃) 영역의 두 단계 반응 형태로 수행되는 것에 비해, 중온 영역에서 1단계 반응 형태로 수행 가능하여 단일 반응기를 사용할 수 있으므로 반응기 크기를 줄일 수 있는 장점이 있다.
이러한 촉매는 종래의 WGS 반응에 사용되는 귀금속계 촉매에 비해 상대적으로 저가의 물질을 사용하여 수성가스 전환 반응에서 충분히 높은 촉매 활성 뿐만 아니라 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매는 연료전지 자동차 탑재용 연료개질기, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)용 연료개질기, 수소 스테이션(hydrogen station), 석유화학공정 등에 적용될 수 있으며, 특히 가솔린, 액화석유가스(LPG) 뿐만 아니라 다양한 탄화수소의 개질반응을 수행한 다음에 일산화탄소 농도를 줄이기 위한 수성가스 전환 반응(WGS) 등에 다양하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명은 다음의 제조예, 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 제조예, 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 수성가스 전환 반응(WGS)용 촉매의 담체 제조
먼저, 일정량의 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트[Cerium nitrate hexahydrate, Ce(NO3)3ㆍ6H2O, 99.5%, Acros Organics] 및 지르코닐 옥시나이트레이트 하이드레이트[Zirconyl oxynitrate hydrate, ZrO(NO3)2ㆍxH2O, 99.99%, Aldrich Chemicals]를 60 ℃ 초순수에 용해시켜 각각의 금속염이 포함된 수용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 각각의 금속염 수용액에 우레아[Urea, CH4N2O] 1 몰을 첨가시 켜 60 ℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 건조 오븐에서 110 ℃ 온도로 24시간 동안 완전히 건조시켰다. 상기 건조된 담체 전구체는 상온에서 500 ℃ 까지 5 ∼ 10 ℃/min의 승온속도로 공기 분위기하에서 승온시킨 후 2시간 동안 소성시켜 담체를 제조하였다.
상기와 동일한 방법으로 수행하되, Ce 및 Zr의 함량을 달리하여 제조한 담체를 다음 표 1에 나타내었다. 담체 제조예 7은 담체 제조예 1과 6에서 각각 제조된 CeO2와 ZrO2의 Ce와 Zr의 1:1 몰비의 물리적인 혼합으로 제조하였다.
Figure 112009006692219-PAT00001
[제조예] 수성가스 전환 반응(WGS)용 촉매의 제조
촉매 제조예 1
하기 표 2에 기재된 Cu-Mo/Ce0.9Zr0.1O2 촉매를 하기의 방법으로 제조하였다.
먼저, 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트[Ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O, Dae Jung Chemicals, 99%]과 카파 나이트레이트[Copper nitrate, Cu(NO3)2ㆍ3H2O, Shinyo Pure Chemicals, 99%]를, 60 ℃ 초순수에 각각 용해시켜 각각의 금속염이 포함된 수용액을 제조하였다.
상기에서 얻어진 담체 제조예 2의 Ce0.9Zr0.1O2 를 혼합하여 60 ℃에서 12시간 동안 강하게 교반하여 함침시킨 다음, 건조 오븐에서 110 ℃ 온도로 24시간 동안 완전히 건조된 촉매 전구체를 제조하였다. 상기 건조된 촉매 전구체는 상온에서 550 ℃까지 5 ∼ 10 ℃/min의 승온속도로 공기 분위기하에서 승온시킨 후 4시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다.
촉매 제조예 2 ∼ 9 및 촉매 비교제조예 1 ∼ 16
상기와 동일한 방법으로 수행하되, Ce 및 Zr의 함량과 Cu와 Mo의 함량을 달리하여 제조한 촉매를 다음 표 2에 나타내었다.
Figure 112009006692219-PAT00002
(표 2 계속)
Figure 112009006692219-PAT00003
[실시예] 수성가스 전환반응(WGS)
상기에서 제조한 촉매의 반응 특성은 반응물 공급부, 증발기(evaporator), WGS 반응기, 워터 트랩(Water trap) 및 온라인(on-line) 가스 크로마토그래피(GC)로 구성된 통상적인 고정층 촉매 반응 시스템에서 측정하였다[D. J. Moon, J. W. Ryu, Catalysis Letters 92 (1-2) (2004) 17].
수소, 일산화탄소 및 질소와 같은 기상 반응물은 각각 질량 유량 조절계(mass flow controller)를 사용하여 전처리 및 반응 조건에 따라 반응기에 일정량씩 공급하였다. 물과 같은 액상 반응물은 정량펌프(Young Lin Co., model M930)를 사용하여 증발기에 공급하여 150 ℃에서 예열시킨 후 반응기에 공급되도록 하였다. 증발기와 WGS 반응기는 인코넬(Inconel-600) 재질의 1/2인치 튜브관을 각각 사용하였다.
반응온도는 크로멜-알루멜 열전대(thermocouple)를 촉매층의 입구와 출구에 각각 장착하여 측정하였으며, PID 온도 조절기를 이용하여 ㅁ 1 ℃ 이내의 범위에서 반응온도를 제어하였다. 또한, 모든 라인은 반응 생성물중의 수분이 라인에 응축되지 않도록 120 ℃ 이상 가열하였으며, 각각 라인의 온도는 열전대와 온도 기록계로 감지하고 기록하였다.
실시예 1
수소가 포함된 혼합가스(45.2 부피% H2, 37.1 부피% H2O, 6.4 부피% CO2 및 11.3 부피% CO)의 수성가스 전환 반응은 다음과 같은 반응 조건에서 수행하였다.
상기 촉매 제조예 1의 Cu-Mo/Ce0.9Zr0.1O2 촉매 0.5 g을 쿼츠 울(quartz wool)로 지지된 고정층 반응기의 촉매층에 충진한 다음, 5 부피% 수소가 함유된 Ar 혼합가스를 40 cc/min의 흐름 하에 350 ℃에서 3시간동안 환원시켰다. 반응온도를 200 ∼ 340 ℃로 변화시키면서 WGS 반응을 각각 수행하고, 그 결과인 CO의 전환율은 다음 표 3에 나타내었다.
반응 생성물 중에 포함된 수분은 워터 트랩에서 제거한 다음, 카보스피어 컬럼(carbosphere column, 3.18 ㅧ 10-3 m O.D. and 2.5 m length)과 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 부착된 온-라인 기체크로마토그래피 [Hewlett Packard Co., HP6890 series]를 사용하여 분석하였다.
실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 10 및 12 ∼ 16
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매 제조예 2 ∼ 9, 촉매 비교제조예 1 ∼ 10 및 촉매 비교제조예 12 ∼ 16에서 얻어진 촉매를 각각 사용하여 WGS 반응을 수행하고, 반응온도에 따른 CO의 전환율을 정리하여 다음 표 3에 나타내었다.
비교예 11
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매 제조예 1의 Cu-Mo/Ce0.9Zr0.1O2 대신에 상용 LTS 촉매인 Cu-ZnO/Al2O3 (촉매 비교제조예 11)을 사용하여 2 부피% H2와 98 부피% N2 혼합가스의 흐름 하에서, 200 ℃에서 4.5 시간 동안 환원시켜 WGS 반응을 수행하였다.
실험예 1 : 수성가스 전환반응 시 온도변화에 따른 CO 전환율 비교
다음 표 3은 촉매 제조예 1 ∼ 9 및 촉매 비교제조예 1 ∼ 16에서 제조된 각각의 촉매를 사용하여 200 ∼ 340 ℃ 범위의 반응온도 변화에 따른 CO 전환율을 나타낸 것이다.
다음 도 1은 표 3에 기재된 다양한 실시예 및 비교예 중에서, 실시예 3, 5, 8 및 비교예 1, 비교예 4, 비교예 11에서 수성가스 전환반응을 수행하여 온도 변화에 따른 CO 전환율을 나타낸 것이다. 그 결과, 본 발명에 따른 실시예 3, 5, 8의 Cu-Mo/Ce0.5Zr0.5O2 촉매는 반응온도가 증가할수록 촉매의 활성이 증가하고, 약 300 ℃ 전후에서는 촉매의 활성이 유지되고 있음을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 Cu/CeO2는 300 ℃ 전후로 하여 활성 저하로 일산화탄소(CO)의 전환율이 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 4의 10중량% Cu/Ce0.5Zr0.5O2와, 활성금속인 Cu와 Mo의 함침량을 달리한 실시예 3, 5 및 8의 Cu-Mo/Ce0.5Zr0.5O2 촉매는 280 ∼ 340 ℃ 범위의 반응온도 영역에서 보다 높은 CO 전환율을 나타내었다. 그러나 비교예 4의 촉매는 실시예 3, 5 및 8 보다 상대적인 활성이 낮으며, 경우 325 ℃ 이상의 고온영역에서는 다소 그 활성이 저하되고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 11의 상용 LTS 촉매인 Cu-ZnO/Al2O3는 200 ∼ 260 ℃의 영역에서는 촉매활성이 비교적 높게 얻어졌으나, 반응온도가 증가함에 따라 CO의 전환율이 급격히 감소함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 12의 1중량% Pt/Ce0.5Zr0.5O2와 활성금속인 Cu와 Mo의 함침량을 달리한 실시예 3, 5 및 8의 Cu-Mo/Ce0.5Zr0.5O2 촉매와 비교해 반응온도 280 ∼ 300 ℃ 범위의 저온 영역에서는 높은 CO 전환율을 나타내었다. 그러나 반응온도 300 ℃ 이상의 고온 영역에서는 다소 활성이 저하되어 본 발명의 실시예 3, 5 및 8의 Cu-Mo/Ce0.5Zr0.5O2 촉매와 비교해 상대적으로 낮은 활성을 보였다.
또한, 비교예 4의 10중량% Cu/Ce0.5Zr0.5O2은 비교예 13의 10중량% Cu/CeO2/ZrO2의 촉매보다 280 ∼ 340 ℃ 범위의 반응온도 영역에서 보다 높은 CO 전환율을 보였다. 이는 본 발명에서 제시된 촉매의 담체 성분으로 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2)를 사용하는 것이 세리아와 지르코니아를 각각 단독으로 또는 물리적인 혼합으로 사용하는 것에 비해 우수한 활성을 갖는다는 것을 보여주고 있다.
또한, 비교예 14 및 15의 Cu-Mo/Ce0.7Zr0.3O2 촉매는 Cu/Mo의 중량비가 20과 13로서 실시예 2에서 예시된 Cu-Mo/Ce0.7Zr0.3O2 촉매에 비교하여 Cu에 대한 Mo의 중량비가 상대적으로 매우 적음으로써, 280 ∼ 340 ℃ 범위의 반응온도 영역에서 CO 전환율이 저조한 결과를 보여주고 있다. 이는 Mo의 함유량이 너무 저조함으로써 상승효과를 얻을 수 없게 된 결과이기도 하다.
이와는 반대로, 비교예 16의 Cu-Mo/Ce0.5Zr0.5O2 촉매는 Cu/Mo의 중량비가 1로서 실시예 3, 5, 7, 8, 9에서 예시된 Cu-Mo/Ce0.5Zr0.5O2 촉매에 비교하여 Cu에 대한 Mo의 함유량이 상대적으로 매우 높아서 CO 전환율이 현격하게 저조한 결과를 보여주고 있다.
이러한 본 실시예 및 비교예의 결과에 의하면, 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 동시에 함유된 WGS 반응용 촉매의 경우, 담체에 대한 이들 금속의 함유량 그리고 이들 금속간의 중량비가 최적으로 유지될 때, 몰리브덴(Mo)은 WGS 반응에 촉진제(Promoter)로 작용하고 활성금속의 시너지 효과로 인해 최적 촉매 활성 및 열과 황(Sulfur)에 대한 내구성을 증진시킬 수 있음을 확인한 수 있다.
Figure 112009006692219-PAT00004
(표 3 계속)
Figure 112009006692219-PAT00005
실험예 2 : 수성가스 전환반응 시 촉매의 장기내구성 비교
촉매의 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성을 알아보기 위해, 수소가 포함된 혼합가스(45.2 부피% H2, 37.1 부피% H2O, 6.4 부피% CO2 및 11.3 부피% CO)의 수성가스 전환 반응을 다음과 같은 반응 조건에서 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 3의 10중량% Cu-1중량% Mo/Ce0.5Zr0.5O2, 실시예 8의 12 중량% Cu-2 중량% Mo/Ce0.5Zr0.5O2, 비교예 4의 10중량% Cu/Ce0.5Zr0.5O2 및 비교예 11의 상용 LTS (Cu-ZnO/Al2O3) 촉매 0.5 g을 각각 쿼츠 울(quartz wool)로 지지된 고정층 반응기의 촉매층에 충진한 다음, 5 부피% 수소가 함유된 Ar 혼합가스를 40 cc/min의 흐름 하에 350 ℃에서 3 시간동안 환원시켜 전처리한 후 250 ℃와 280 ℃에서 6 ∼ 12 시간마다 반응기의 전원스위치를 on/off로 반복하면서 140 시간동안 CO의 전환율을 측정하였다. 반응시간에 따른 CO의 전환율 변화는 다음 표 4에 나타내었다.
반응 생성물 중에 포함된 수분은 워터 트랩에서 제거한 다음, 카보스피어 컬럼(carbosphere column, 3.18 ㅧ 10-3 m O.D. and 2.5 m 길이)과 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 부착된 온-라인 기체크로마토그래피[Hewlett Packard Co., HP6890 series]를 사용하여 분석하였다.
Figure 112009006692219-PAT00006
상기 표 4는 실시예 3의 10중량% Cu-1중량% Mo/Ce0.5Zr0.5O2, 실시예 8의 12 중량% Cu-2 중량% Mo/Ce0.5Zr0.5O2, 비교예 4의 10중량%Cu/Ce0.5Zr0.5O2 및 비교예 11의 상용촉매의 온도별 반응시간에 따른 CO 전환율을 나타낸 것으로, 실시예 3 및 8이 비교예 4 및 비교예 11에 비해 CO 전환율이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
더불어 다음 도 2는 본 발명에 따른 실시예 3, 실시예 8 및 비교예 4, 상용촉매(Cu-ZnO/Al2O3)하에서 수성가스 전환반응으로 250 ℃에서 반응시간 변화(0 ∼ 500 시간)에 따른 CO 전환율을 나타낸 것이고, 도 3은 280 ℃에서 반응시간 변화(0 ∼ 500 시간)에 따른 CO 전환율을 나타낸 것이다. 이때, 상기 도 2와 3에 도시된 직선은 130 시간까지의 CO 전환율 (Y)을 시간과 전환율 함수로 산출한 값으로, Y = Y0 - aX ; Y0 = 초기 CO 전환율, X = Time (시간), a = 시간에 따른 CO 전환율의 변화를 나타낸다. 여기서, 직선의 기울기인 a는 단위 시간에 따른 촉매의 비활성화 정도를 의미하며 촉매의 내구성을 나타내는 중요한 변수로 해석할 수 있다.
도 2 및 도 3의 결과를 살펴보면, 반응에 사용된 모든 촉매가 열주기(thermal cycling)에 완전히 내구성을 나타내진 않으나, 본 발명에 따른 실시예 3의 10 중량% Cu-1 중량% Mo/Ce0.5Zr0.5O2 촉매 및 실시예 8의 12 중량% Cu-2 중량% Mo/Ce0.5Zr0.5O2 촉매 내구성이 보다 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이중 상용 LTS 촉매인 Cu-ZnO/Al2O3는 40시간 이후에는 내구성이 저하되나 특히 280 ℃의 고온에서는 현격하게 낮아진다는 것을 확인할 수 있었다.
열주기(thermal cycling) 반응 전 후의 촉매의 BET 표면적 및 세공크기는 Quantachrom Adsorption Analyzer(Autosorb-1C)를 사용하여 질소의 물리 흡착실험을 수행하여 측정하였다. 280 ℃에서 130 시간 동안 열주기(thermal cycling) 반응 후 상용 LTS 촉매 (Cu-ZnO/Al2O3)의 BET 표면적 및 세공크기는 반응 전에 비하여 각각 30%, 14% 감소하는 반면에, 실시예 8의 Cu-Mo/Ce0.5Zr0.5O2 촉매는 반응 후에 BET 표면적 및 세공크기는 반응 전에 비하여 각각 11%, 8% 감소되었다. 이의 결과로부터, 본 발명의 촉매는 상용 LTS 촉매에 비교하여 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성이 우수함을 확인할 수 있었다. 열주기(thermal cycling) 반응 중에 Cu-ZnO/Al2O3 촉매의 비활성화는 활성금속의 소결에 의해 기인된 것으로 판단되며 XRD, SEM 그리고 TEM 분석을 통해 확인할 수 있었다 [D. J. Moon, J. W. Ryu, Catal. Letters 92 (1-2) (2004) 17].
종합해보면, 본 발명의 실시예 1 ∼ 9와 비교예 1 ∼ 16의 결과로부터 본 발명의 세리아-지르코니아 담체에, 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 동시에 담지된 이원계 활성금속 담지 촉매가 280 ℃ 이상, 구체적으로 280 ∼ 340 ℃의 반응온도 영역에서 수성가스 전환 반응에 대한 높은 반응활성과 250℃ 이상에서 열주기(thermal cycling)에 내구성이 종래 상용 LTS 촉매보다 우수하여 이를 대체할 WGS 촉매로 상용화 가능성은 클 것으로 판단된다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 세리아-지르코니아 담체에, 활성성분으로 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 동시에 담지된 촉매를 수성가스 전환반응에 적용하는 경우 280 ∼ 340 ℃의 반응온도 영역에서 구리 (Cu) 단일계 촉매와 종래의 상용 촉매에 비해 높은 촉매 활성 뿐만 아니라 250℃ 이상에서 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성이 우수함을 도 1 ∼ 3에서 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 첨가된 Mo의 영향으로 일반적으로 알려진 Mo 촉매의 황(Sulfur)에 대한 내구성 때문에 수성가스 전환(WGS) 반응에 적용되어서도 황(Sulfur)에 대한 내구성은 증진될 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명의 촉매는 연료전지용 연료개질기, 가정용 연료개질기, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)용 연료개질기, 수소 스테이션(hydrogen station), 석유화학공정 등에 적용될 수 있으며, 특히 가솔린, 액화석유가스(LPG) 뿐만 아니라 다양한 탄화수소의 개질반응을 수행한 다음에 일산화탄소 농도를 줄이기 위한 수성가스 전환 반응(WGS) 등의 다양한 분야에 적용이 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 3, 5, 8 및 비교예 1, 비교예 4, 비교예 11에서 수성가스 전환반응을 수행하여, 온도 변화(200 ∼ 340 ℃)에 따른 CO 전환율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3, 8 및 비교예 4, 상용촉매에서 수성가스 전환반응을 수행하여, 250 ℃에서 0 ∼ 500 시간동안 CO 전환율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3, 8 및 비교예 4, 상용촉매에서 수성가스 전환반응을 수행하여, 280 ℃에서 0 ∼ 500 시간동안 CO 전환율을 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 세리아-지르코니아 담체에,
    활성성분으로 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 동시에 담지되어 있으며, 구리:몰리브덴의 중량비가 3 ∼ 10: 1 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 수성가스 전환(WGS) 반응용 촉매.
    [화학식 1]
    Cu-Mo/CexZr1-xO2
    상기 화학식 1에서, 0.0001 ≤ x < 1 을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구리: 몰리브덴의 중량비가 5 ∼ 10: 1 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 수성가스 전환(WGS) 반응용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구리(Cu)는 담체에 대하여 0.1 ∼ 20 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 몰리브덴(Mo)은 담체에 대하여 0.1 ∼ 10 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 세리아-지르코니아 담체는 세리아의 함량(x)이 0.3 ≤ x ≤ 0.7 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 세리아(Ce)와 지르코니아(Zr)의 전구체를 각각 초순수에 혼합하여 슬러리를 제조하는 1단계;
    상기 슬러리에 우레아(CH4N2O)를 0.1 ∼ 5 몰% 첨가하여 교반한 후, 건조 및 소성하여 세리아-지르코니아 담체를 제조하는 2단계;
    상기 세리아-지르코니아 담체를 증류수에 용해시켜 혼합하여 세리아-지르코니아 담체 슬러리를 제조하는 3단계;
    구리(Cu) 전구체와 몰리브덴(Mo) 전구체 각각을 초순수에 용해하여 활성 금속염 수용액을 제조하는 4단계 ;
    상기 세리아-지르코니아 담체 슬러리에, 각각의 활성 금속염 수용액을 함침시켜 촉매 전구체를 제조하는 5단계; 및
    상기 함침된 촉매 전구체를 건조 및 소성시키는 6단계;를 포함하여 제조하는 제 1 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 수성가스 전환(WGS) 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 5 항 중에서 어느 한 항의 촉매 존재 하에서, 반응온도 200 ∼ 450 ℃ 및 공간속도 1,000 ∼ 50,000 h-1의 조건으로 수성가스 전환(WGS) 반응을 수행하여 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 수성가스 전환(WGS) 반응은 연료전지 자동차 탑재용 연료개질기, 가정용 연료개질기, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)용 연료개질기, 수소 스테이션(hydrogen station) 또는 석유화학공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
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