KR101864602B1 - 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소(CO2) 전환을 위한 고온의 역수성 가스전환 반응에 사용할 수 있는 합금촉매의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로는 역수성 가스전환 반응용 합금촉매를 제조함에 있어서, 요소 가수 분해(urea hydrolysis)를 통해 혼합액의 pH를 증가시켜 촉매금속이 지지체에 나노 크기로 고르게 분포될 수 있도록 한 것을 기술적 특징으로 한다.

Description

역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법{A PREPARATION METHOD OF BIMETALLIC CATALYST FOR REVERSE WATER-GAS SHIFT REACTION}
본 발명은 이산화탄소(CO2) 전환을 위한 고온의 역수성 가스전환 반응에 사용할 수 있는 합금촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화가 가속화됨에 따라 이산화탄소를 저감할 수 있는 기술에 관심이 집중되고 있다. 이산화탄소의 저감 기술은 이산화탄소를 포집하여 저장하는 것이 대표적이기는 하나, 포집 및 저장 기술은 그 양에 한계가 있기 때문에 최근에는 이산화탄소를 전환하는 기술이 각광을 받고 있다.
이산화탄소 전환의 대표적인 예는 메탄올의 합성이라 할 수 있다. 먼저 이산화탄소(CO2)를 역수성 가스전환 반응을 통해 일산화탄소(CO)와 물(H2O)로 전환하고, 상기 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 혼합한 합성가스(syngas)를 이용하여 메탄올을 합성한다.
한국등록특허 제10-1329861호는 역수성 가스전환 반응용 촉매를 개시하고 있다. 다만 이와 같은 종래기술은 촉매금속으로 주로 귀금속을 사용하기 때문에 가격경쟁력이 낮았고, 양산에 어려움이 있었다. 이에 합금촉매에 대한 관심이 높아졌으나, 기존의 합금촉매는 촉매금속으로 여전히 값비싼 귀금속과의 합금을 많이 사용하였고, 금속촉매 입자의 크기 및 분포가 고르지 않았으며, 공정이 복잡하다는 한계가 있었다.
한국등록특허 제10-1329861호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 다음과 같은 목적이 있다.
본 발명은 나노 크기의 합금인 촉매금속이 지지체에 고르게 분포된 역수성 가스전환 반응용 합금촉매를 손쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 이하의 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법은 (1) 물에 지지체를 분산시켜 혼합액을 준비하는 단계, (2) 상기 혼합액에 촉매금속 전구체를 투입하는 단계, (3) 상기 혼합액에 요소(urea)를 투입하는 단계, (4) 상기 혼합액을 교반하여 반응을 진행하는 단계 및 (5) (4)단계의 생성물을 동결건조하여 합금촉매 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법은 (6) 상기 합금촉매 분말을 하소하는 단계 및 (7) 상기 합금촉매 분말을 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 산화세륨, 산화지르코늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화스트론튬 및 산화바륨 중 1 이상의 금속산화물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 촉매금속 전구체는 촉매금속의 질산염, 질산염, 아세트산염, 황산염 및 할로겐화물(halide) 중 1 이상이고, 상기 촉매금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 칼륨(K), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 은(Ag) 및 금(Au) 중 1 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (2) 단계에서 상기 혼합액에 2 이상의 촉매금속 전구체를 투입하는 방법일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (2) 단계에서 상기 혼합액에 질산구리 및 질산니켈을 투입하는 방법일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (5) 단계 전, 상기 (2) 단계 내지 (4) 단계를 1회 이상 반복하는 방법일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (5) 단계 전 상기 (2) 단계 내지 (4) 단계를 1회 더 반복하되, 제1사이클의 (2) 단계에서는 질산구리를 투입하고, 제2사이클의 (2) 단계에서는 질산니켈을 투입하는 방법일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (3) 단계에서 요소를 투입하여 상기 혼합액의 pH를 상기 지지체의 영전하점(point of zero charge)보다 높게 조절하는 방법일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (6) 단계에서 대기분위기 하 온도를 200 ~ 800℃로 하여 상기 합금촉매 분말을 하소하는 방법일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (7) 단계에서 수소분위기 하 온도를 300 ~ 800℃로 하여 상기 합금촉매 분말을 환원하는 방법일 수 있다.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에 따르면 나노 크기의 합금인 촉매금속이 지지체에 고르게 분포된 역수성 가스전환 반응용 합금촉매를 손쉽게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 고품질의 합금촉매를 간소화된 공정으로 제조할 수 있으므로 상기 합금촉매의 양산화 및 실용화를 앞당길 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 합금촉매의 X선 회절 패턴을 분석한 결과이다.
도 2는 실시예1에 따른 합금촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다.
도 3은 실시예2에 따른 합금촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 촉매로 역수성 가스전환 반응을 일으켰을 때의 이산화탄소 전환율을 가스크로마토그래피로 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따른 촉매로 역수성 가스전환 반응을 일으켰을 때의 일산화탄소 생산량을 가스크로마토그래피로 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 촉매로 역수성 가스전환 반응을 일으켰을 때의 일산화탄소 선택도를 가스크로마토그래피로 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지의 구성 및 기능에 대한 설명은 생략하도록 한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법은 (1) 물에 지지체를 분산시켜 혼합액을 준비하는 단계, (2) 상기 혼합액에 촉매금속 전구체를 투입하는 단계, (3) 상기 혼합액에 요소(urea)를 투입하는 단계, (4) 상기 혼합액을 교반하여 반응을 진행하는 단계, (5) (4)단계의 생성물을 동결건조하여 합금촉매 분말을 얻는 단계, (6) 상기 합금촉매 분말을 하소하는 단계 및 (7) 상기 합금촉매 분말을 환원하는 단계를 포함할 수 있다.
종래 합금촉매는 함침 환원법, 콜로이드법, 마이크로에멀젼, 이온교환법, 불꽃 스프레이 열처리와 같은 방법으로 제조하였다. 그러나 위의 방법들은 촉매금속의 입자 크기 및 분포를 조절하기 어렵고, 시간이 많이 소요되며 복잡하다는 한계가 있었다.
본 발명은 위와 같은 종래기술의 한계를 극복하기 위해 안출된 것이다. 본 발명은 합금촉매를 제조함에 있어서, 요소 가수 분해(urea hydrolysis)를 통해 혼합액의 pH를 증가시켜 촉매금속이 지지체에 나노 크기로 고르게 분포될 수 있도록 한 것을 기술적 특징으로 한다. 구체적인 내용은 후술하도록 한다.
또한 본 발명은 촉매금속 전구체로부터 합금(촉매금속)을 제조함에 있어서, 상기 촉매금속 전구체를 투입하는 방법에 따라 이로부터 합성되는 촉매금속이 보다 고르게 분포될 수 있다는 것을 이하 본 발명의 일실시예 및 다른 실시예로 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일실시예는 상기 (2) 단계에서 2 이상의 촉매금속 전구체를 한번에 투입하는 합금촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
(1) 물에 지지체를 분산시켜 혼합액을 준비하는 단계;
(2) 상기 혼합액에 2 이상의 촉매금속 전구체를 투입하는 단계;
(3) 상기 혼합액에 요소(urea)를 투입하는 단계;
(4) 상기 혼합액을 교반하여 반응을 진행하는 단계;
(5) (4)단계의 생성물을 동결건조하여 합금촉매 분말을 얻는 단계;
(6) 상기 합금촉매 분말을 하소하는 단계; 및
(7) 상기 합금촉매 분말을 환원하는 단계
상기 (1) 내지 (3) 단계를 거친 혼합액은 용매인 물, 지지체, 촉매금속 전구체 및 요소를 포함할 수 있다.
상기 지지체는 상기 촉매금속 전구체로부터 합성되는 합금을 지지하는 구성으로서, 산화알루미늄(Al2O3), 산화세륨, 산화지르코늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화스트론튬 및 산화바륨 중 1 이상의 금속산화물일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 혼합액은 용매가 물이고 이에 요소(urea)를 투입한 것이므로 아래의 반응식과 같은 요소 가수 분해(urea hydrolysis) 반응이 일어날 수 있다.
[반응식]
CO(NH2)2 + 3H2O → CO2 + 2NH4 + + 2OH- (at 90℃)
상기 요소가 분해됨에 따라 상기 혼합액의 pH는 상승하게 되는데, 본 발명은 상기 혼합액의 pH를 상기 지지체의 영전하점(point of zero charge, PZC)보다 높게 조절하여 상기 지지체에 촉매금속이 고르게 분포될 수 있도록 한 것을 기술적 특징으로 한다.
본 명세서에서 영전하점(PZC)이라는 용어는 그 이상에서는 상기 지지체의 전체 표면이 음전하를 띄는 pH를 의미한다. 상기 혼합액의 pH와 상기 지지체의 영전하점(PZC)의 관계에 따른 상기 지지체 표면의 전하 분포는 다음과 같다.
Figure 112016077743706-pat00001
본 발명에 따르면 요소 가수 분해에 따라 상기 혼합액의 pH가 지지체의 영전하점(PZC)보다 높아지므로 상기 지지체의 표면은 음전하를 띈다. 따라서 상기 촉매금속 전구체로부터 형성되는 촉매금속의 양이온(Me+)과 상기 지지체 표면의 음전하 간에 인력이 발생하고, 이에 따라 촉매금속이 상기 지지체의 표면에 고르게 분포되어 위치할 수 있다.
상기 요소는 상기 촉매금속의 양이온 몰 수에 대비하여 약 1 ~ 30 배가 되도록 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 촉매금속 전구체는 용매인 물에 쉽게 녹는 촉매금속의 질산염, 질산염, 아세트산염, 황산염 및 할로겐화물(halide) 중 1 이상일 수 있고, 상기 촉매금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 칼륨(K), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 은(Ag) 및 금(Au) 중 1 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 (2) 단계에서 상기 혼합액에 질산구리(copper nitrate, Cu(NO3)2) 및 질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2)을 한번에 투입할 수 있다. 따라서 이와 같은 경우 지지체에 구리와 니켈의 합금이 촉매금속으로서 형성된 합금촉매를 얻을 수 있다.
지지체에 합금 형태의 촉매금속이 고르게 분포되어 형성될 수 있도록 상기 촉매금속 전구체의 총 투입량을 전체 합금촉매의 질량을 기준으로 0.01 ~ 20 질량%, 바람직하게는 1 ~ 10 질량%, 더욱 바람직하게는 5 질량%로 할 수 있다.
상기 (4) 단계는 상기 (1) 내지 (3) 단계를 거쳐 얻은 혼합액을 교반하여 반응시키는 단계이다. 상기 (4) 단계를 거쳐 상기 지지체의 표면에 상기 촉매금속이 나노 크기의 합금으로 형성된 생성물(결과물)을 얻을 수 있다.
상기 (5) 단계는 상기 (4) 단계의 생성물을 동결건조하여 합금촉매 분말을 얻는 단계이다. 본 발명의 경우 용매로 물을 사용하기 때문에 동결건조로 상기 용매(물)를 제거할 수 있다. 따라서 용매의 제거 과정에서 흔히 발생하는 지지체 및 금속촉매 입자의 응집을 억제할 수 있다.
상기 (6) 단계는 상기 합금촉매 분말을 일정 온도에서 열처리하는 단계이고, 상기 (7) 단계는 상기 열처리된 합금촉매 분말에 수소 분위기 하에서 다시 열을 가하여 환원함으로써 합금촉매를 얻는 단계이다. 바람직하게 상기 (7) 단계는 600 ~ 800℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 합금촉매의 제조방법은 요소 가수 분해 반응을 일으켜 혼합액의 pH를 높임으로써 지지체의 표면에 합금 형태의 촉매금속이 고르게 분포되도록 한 것으로서, 이에 따르면 고품질의 합금촉매를 간소화된 공정으로 제조할 수 있으므로 상기 합금촉매의 양산화 및 실용화를 앞당길 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 (5) 단계를 수행하기 전, 상기 (2) 단계 내지 (4) 단계를 1회 이상 반복하는 합금촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
(1) 물에 지지체를 분산시켜 혼합액을 준비하는 단계;
(2-1) 상기 혼합액에 촉매금속 전구체를 투입하는 단계;
(3-1) 상기 혼합액에 요소(urea)를 투입하는 단계;
(4-1) 상기 혼합액을 교반하여 반응을 진행하는 단계;
(2-2) 상기 (4-1) 단계의 생성물에 상기 (2-1) 단계의 촉매금속 전구체와 다른 종류의 촉매금속 전구체를 투입하여 혼합액을 준비하는 단계;
(3-2) 상기 혼합액에 요소(urea)를 투입하는 단계;
(4-2) 상기 혼합액을 교반하여 반응을 진행하는 단계;
(5) 상기 (4-2) 단계의 생성물을 동결건조하여 합금촉매 분말을 얻는 단계;
(6) 상기 합금촉매 분말을 하소하는 단계; 및
(7) 상기 합금촉매 분말을 환원하는 단계
본 발명의 다른 실시예는 전술한 일실시예와 달리 2 이상의 촉매금속 전구체를 한번에 투입하지 않고, 별도의 사이클을 통해 투입하는 합금촉매의 제조방법에 관한 것이다. 이하 본 발명의 다른 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 다른 실시예에서 (2-1) 내지 (4-1) 단계는 이하 '제1사이클', (2-2) 내지 (4-2) 단계는 이하 '제2사이클'이라 칭한다. 또한 각 사이클에서 사용되는 촉매금속 전구체, 요소 등은 '제1', '제2'로 구별한다. 전술한 본 발명의 다른 실시예는 제1사이클 및 제2사이클만 기재하였으나, 이에 한정되는 것은 아니고 원하는 합금촉매에 따라 더 많은 사이클로 수행할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예는 지지체의 표면에 형성되는 합금 형태의 금속촉매가 보다 더 고르게 분포될 수 있도록 2 이상의 촉매금속 전구체를 별도의 사이클을 통해 투입한 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예는 제1사이클에서 제1촉매금속 전구체만을 투입하여 지지체의 표면에 제1촉매금속이 보다 더 고르게 분포될 수 있도록 하고, 제2사이클에서 제2촉매금속이 상기 제1촉매금속 상에 형성되어 합금 형태의 촉매금속이 만들어지도록 한 것이다. 제2사이클에서 상기 제1촉매금속은 일종의 시드(seed) 역할을 수행한다. 제1사이클에서 제1촉매금속이 형성됨으로써 그 부분의 표면적이 넓어지고, 상기 제1촉매금속의 주위에 형성되는 초미세 기공과 곡률 구간에 의한 모세관(Capillary) 현상에 의해 제1촉매금속 주위에 제2촉매금속이 쉽게 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 (3-2) 단계의 요소 투입은 선택적으로 수행할 수 있다. 즉, 상기 (3-1) 단계에서 전술한 요소의 투입량을 모두 넣을 수도 있다.
이외의 다른 단계 및 각 구성요소에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일실시예와 실질적으로 동일하므로 이하 생략한다.
실시예1
본 발명의 일실시예에 따른 방법으로 역수성 가스전환 반응용 합금촉매를 제조하였다.
(1) 물 20ml에 지지체인 산화알루미늄(Al2O3) 1g을 넣고 약 500 RPM으로 교반하여 혼합액을 준비하였다.
(2) 촉매금속 전구체인 질산구리 및 질산니켈을 전체 합금촉매의 질량을 기준으로 각각 약 2.5 중량%로 칭량하여 10ml의 물에 녹였다. 이를 상기 혼합액에 투입하였다.
(3) 상기 혼합액의 온도를 90℃로 올리면서 상기 혼합액에 요소를 약 0.3g 투입하였다.
(4) 상기 혼합액을 약 4시간 동안 충분히 교반하며 반응을 진행하였다. 상기 혼합액의 pH는 약 10 ~ 11이었다.
(5) 반응을 종료한 뒤 그 생성물을 액체질소를 이용하여 급속 냉각시키고, 냉각된 분말을 동결건조기로 옮겨 약 48시간에 걸쳐 동결건조함으로써 합금촉매 분말을 얻었다. 참고로 동결건조의 시간은 사용하는 장비에 따라 달라질 수 있다.
(6) 상기 합금촉매 분말을 산화알루미늄 도가니에 넣고 약 400℃에서 약 3시간 동안 하소(calcination)하였다.
(7) 하소를 마친 합금촉매 분말을 4% H2 분위기에서 약 600℃로 약 2시간 동안 열처리하여 환원시킴으로써 합금촉매를 완성하였다.
실시예2
본 발명의 다른 실시예에 따른 방법으로 역수성 가스전환 반응용 합금촉매를 제조하였다.
(1) 물 20ml에 지지체인 산화알루미늄(Al2O3) 1g을 넣고 약 500 RPM으로 교반하여 제1혼합액을 준비하였다.
(2-1) 제1촉매금속 전구체로 질산구리를 전체 합금촉매의 질량을 기준으로 약 2.5 중량% 칭량하여 5ml의 물에 녹였다. 이를 상기 제1혼합액에 투입하였다.
(3-1) 상기 제1혼합액의 온도를 90℃로 올리면서 상기 혼합액에 제1요소를 약 0.15g 투입하였다.
(4-1) 상기 제1혼합액을 약 2시간 동안 충분히 교반하며 반응을 진행하였다. 상기 제1혼합액의 pH는 약 10 ~ 11이었다.
(2-2) 제2촉매금속 전구체인 질산니켈을 전체 합금촉매의 질량을 기준으로 약 2.5 중량% 칭량하여 5ml의 물에 녹였다. 이를 상기 (4-1)의 생성물에 투입하여 제2혼합액을 준비하였다.
(3-2) 상기 제2혼합액의 온도를 90℃로 조절하였고, 상기 제2혼합액에 제2요소를 약 0.15g 투입하였다.
(4-2) 상기 제2혼합액을 약 4시간 동안 충분히 교반하며 반응을 진행하였다. 상기 제2혼합액의 pH는 약 10 ~ 11이었다.
(5) 반응을 종료한 뒤 그 생성물을 액체질소를 이용하여 급속 냉각시키고, 냉각된 분말을 동결건조기로 옮겨 약 48시간에 걸쳐 동결건조함으로써 합금촉매 분말을 얻었다.
(6) 상기 합금촉매 분말을 산화알루미늄 도가니에 넣고 약 400℃에서 약 3시간 동안 하소(calcination)하였다.
(7) 하소를 마친 합금촉매 분말을 4% H2 분위기에서 약 600℃로 약 2시간 동안 열처리하여 환원시킴으로써 합금촉매를 완성하였다.
실시예3
상기 실시예2와 동일한 방법으로 합금촉매를 제조하되, 상기 (7) 단계에서 온도를 약 800℃로 하여 환원시켰다.
비교예1
상기 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, (2) 단계에서 촉매금속 전구체로 질산구리를 전체 촉매의 질량 기준 약 5 중량%로 하여 혼합액에 투입하였다. 따라서 비교예1에서는 합금촉매가 아니라 단일금속(구리)촉매를 얻었다.
비교예2
상기 비교예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매금속 전구체로 질산니켈을 사용하여 단일금속(니켈)촉매를 얻었다.
실험예1 - 합금촉매의 X선 회절 패턴 분석
구리와 니켈의 합금촉매가 형성되었는지 확인하기 위해 실시예1 내지 실시예3의 합금촉매에 대한 X선 회절 패턴을 분석하였다.
X선 회절 패턴은 Rigaku 社의 D/max-2500/pc를 사용하여 분석하였고, 구체적으로는 20~80°에서 분당 1°의 속도와 0.01°의 스텝으로 측정하였다.
그 결과는 도 1과 같다. 참고로 43.3°에서 나타나는 피크는 구리 금속을 대표하는 피크이고, 44.5°에서 나타나는 피크는 니켈 금속을 대표하는 피크이다.
도 1에 도시된 실시예1 내지 실시예3의 X선 회절 패턴을 보면, 구리 금속과 니켈 금속의 피크 사이에서 피크(별 표시)가 측정되었음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따라 촉매를 제조하는 경우 구리-니켈 합금과 같은 합금촉매를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 참고로 별 표시로 강조된 피크 외의 나머지 피크는 지지체인 산화알루미늄(Al2O3)의 피크이다.
또한 실시예2 보다 실시예3의 X선 회절 패턴에서 합금의 피크가 보다 명확하게 나타남을 알 수 있는데, 이는 실시예3의 환원 온도가 약 800℃로 실시예2의 약 600℃보다 높아 합금화가 더 진행되어 합금결정이 더 많이 성장했기 때문이다.
실험예2 - 합금촉매의 TEM (transmission electron microscope) 분석
실시예1 및 실시예2의 합금촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였다. 그 결과는 도 2 및 도 3과 같다.
도 2는 실시예1에 따른 합금촉매의 미세 구조 및 성분 분석 결과이다. 이를 참조하면, 지지체인 산화알루미늄(Al2O3)의 응집 정도가 크지 않음을 알 수 있다. 이는 동결건조 방식으로 용매를 제거하였기 때문으로 사료된다. 또한 구리와 니켈이 서로 같은 위치에서 나타난다는 점을 통해 구리-니켈 합금이 잘 형성되었음을 알 수 있다. 또한 지지체의 표면에 구리-니켈 합금이 비교적 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이 때, 상기 구리-니켈 합금의 크기는 약 5nm 이하로 측정되었다.
도 3은 실시예2에 따른 합금촉매의 미세 구조 및 성분 분석 결과이다. 이를 참조하면, 지지체인 산화알루미늄(Al2O3)의 응집 정도가 크지 않고, 구리와 니켈의 형성 위치로 보아 구리-니켈 합금이 잘 형성되었음을 알 수 있다. 또한 도 2와 비교해 구리-니켈 합금이 상당히 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 이 때, 상기 구리-니켈 합금의 크기는 약 5nm이하로 측정되었다.
실험예3 - 합금촉매의 가스크로마토그래피 분석
실시예1, 비교예1 및 비교예2에 따른 촉매로 역수성 가스전환 반응을 일으켰을 때의 이산화탄소 전환율, 일산화탄소 생산량 및 일산화탄소 선택도를 가스크로마토그래피로 측정하였다.
역수성 가스전환 반응은 대기압에서 작동하는 튜브형의 쿼츠(quartz) 반응기 안에 상기 합금촉매를 올려놓고 진행하였다. 상기 반응기를 다시 튜브형의 로(furnace) 안에 위치시켜 반응온도를 조절하였다.
가스크로마토그래피는 Agilent 社의 7890B를 사용하였고, 분석용 컬럼은 MOLESIVE 및 PLOT/Q를 사용하였다.
도 4는 이산화탄소 전환율(CO2 conversion)을 측정한 결과이다. 실시예1에 따른 합금촉매는 고온(500℃ 이상)에서의 역수성 가스전환 반응에서 비교예1 및 비교예2 보다 높은 이산화탄소 전환율을 보임을 알 수 있다.
도 5는 일산화탄소 생산량(CO yield)을 측정한 결과이다. 실시예1에 따른 합금촉매는 400 ~ 600℃의 고온에서의 역수성 가스전환 반응에서 비교예1 및 비교예2 보다 높은 일산화탄소 생산량을 보임을 알 수 있다. 특히 500℃에서는 일산화탄소 생산량이 약 2배 이상 높은 것을 알 수 있다.
도 6은 일산화탄소 선택도(CO selectivity)를 측정한 결과이다. 비교예1은 일산화탄소 선택도가 높기는 하나 300 ~ 400℃에서 이산화탄소 전환이 되지 않는다는 문제점이 있다. 또한 비교예2는 부반응인 메탄(CH4)가스 생성반응으로 인해 일산화탄소 선택도가 낮다. 실시예1에 따른 합금촉매는 400 ~ 600℃의 고온에서의 역수성 가스전환 반응에서 100%에 가까운 일산화탄소 선택도를 보임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
본 발명에 따라 제조된 역수성 가스전환 반응용 합금촉매는 고온의 역수성 가스전환 반응을 필요로 하는 모든 분야에서 사용될 수 있다.
또한 고온동시전기분해용 고체산화물 전지, 연료전지, 수전해용 전지, Fischer-Tropsch 공정 시스템, 메탄올 합성 시스템 등의 촉매 관련 분야에서도 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. (1) 물에 지지체를 분산시켜 혼합액을 준비하는 단계;
    (2) 상기 혼합액에 2 이상의 촉매금속 전구체를 투입하는 단계;
    (3) 상기 혼합액에 요소(urea)를 투입하는 단계;
    (4) 상기 혼합액을 교반하여 반응을 진행하는 단계; 및
    (5) (4)단계의 생성물을 동결건조하여 합금촉매 분말을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 (3) 단계에서 요소를 투입하여 상기 혼합액의 pH를 상기 지지체의 영전하점(point of zero charge)보다 높게 조절하는 것인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (6) 상기 합금촉매 분말을 하소하는 단계; 및
    (7) 상기 합금촉매 분말을 환원하는 단계를 더 포함하는 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 산화세륨, 산화지르코늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화스트론튬 및 산화바륨 중 1 이상의 금속산화물인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매금속 전구체는 촉매금속의 질산염, 아세트산염, 황산염 및 할로겐화물(halide) 중 1 이상이고,
    상기 촉매금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 칼륨(K), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 은(Ag) 및 금(Au) 중 1 이상인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 상기 혼합액에 질산구리 및 질산니켈을 투입하는 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 (6) 단계는 대기분위기 하에서 온도를 200 ~ 800℃로 하여 상기 합금촉매 분말을 하소하는 것인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 (7) 단계는 수소분위기 하에서 온도를 300 ~ 800℃로 하여 상기 합금촉매 분말을 환원하는 것인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  12. (1) 물에 지지체를 분산시켜 혼합액을 준비하는 단계;
    (2-1) 상기 혼합액에 제1촉매금속 전구체를 투입하는 단계;
    (3-1) 상기 혼합액에 요소(urea)를 투입하는 단계;
    (4-1) 상기 혼합액을 교반하여 반응을 진행하는 단계;
    (2-2) 상기 (4-1) 단계의 생성물에 제2촉매금속 전구체를 투입하는 단계;
    (3-2) 상기 혼합액에 요소를 투입하는 단계;
    (4-2) 상기 혼합액을 교반하여 반응을 진행하는 단계; 및
    (5) 상기 (4-2)단계의 생성물을 동결건조하여 합금촉매 분말을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 (3-1) 단계에서 요소를 투입하여 상기 혼합액의 pH를 상기 지지체의 영전하점(point of zero charge)보다 높게 조절하는 것인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (6) 상기 합금촉매 분말을 하소하는 단계; 및
    (7) 상기 합금촉매 분말을 환원하는 단계를 더 포함하는 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 산화세륨, 산화지르코늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화스트론튬 및 산화바륨 중 1 이상의 금속산화물인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1촉매금속 전구체는 질산구리이고,
    상기 제2촉매금속 전구체는 질산니켈인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 (6) 단계는 대기분위기 하에서 온도를 200 ~ 800℃로 하여 상기 합금촉매 분말을 하소하는 것인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 (7) 단계는 수소분위기 하에서 온도를 300 ~ 800℃로 하여 상기 합금촉매 분말을 환원하는 것인 역수성 가스전환 반응용 합금촉매의 제조방법.
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