CN107983356A - 一种合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种合成高级支链醇的催化剂由MgO、CuO、M1和M2组成，各组份重量百分比为，MgO:CuO：M1：M2＝100:3～10：5～20:1～5，M1为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈或氧化锆中的一种，M2为氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化铬或氧化镧中的一种。本发明具有催化剂的活性高，选择性和稳定性好的优点。

Description

一种合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种醇醇缩合反应的催化剂及其制法和应用，尤其涉及一种合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用。
技术背景
高级支链醇CnH(2n+1)OH(7≤n≤9)是重要的化工原料，广泛应用于增塑剂，润滑剂和洗涤剂的制造领域，同时由于CnH(2n+1)OH(7≤n≤9)具有与汽油相近的能量值，并且对水的亲和力较低，也常作为燃料和清洁燃料添加剂，增加汽油的辛烷值并减少的污染排放。
目前生产高级支链醇的工艺主要有工艺和OXO工艺。工艺涉及的反应需要五步，采用有毒的有机铝作为催化剂；OXO工艺至少需要两步完成，采用贵金属催化剂。由于这两种工艺过程十分复杂，需要使用有毒催化剂和贵金属催化剂，限制了其大规模商业化生产，因此开发一步合成高级支链醇的工艺具有十分重要的现实意义。
1899年Guerbet发现两分子低碳醇脱除一分子水可以合成碳链增加的醇，可以是同种醇的双分子缩合，也可以由一种无α-氢的醇与另-种有α-氢的醇分子缩合。根据醇的Guerbet反应的特征，可以利用低碳醇经缩合实现碳链增长，一步合成具有高附加值的高级支链醇。该缩合过程不使用有毒气体，流程简单，过程绿色，成本较低，具有良好的商业应用前景。
Guerbet的反应工艺主要有液相高压釜体系和气相固定床体系。液相高压釜体系所用催化剂一般为金属或金属络合物催化剂，同时添加醇钠为碱催化剂。该过程使用贵金属催化剂，成本较高，产物分离困难，醇钠催化剂对水的敏感性导致催化剂很快失活。相比液相高压釜工艺，醇的气相Guerbet合成工艺使用非贵金属催化剂(如镁铝水滑石，羟基磷灰石等)，成本低；同时该过程不使用醇钠，催化剂寿命较长；同时催化剂和产物分离容易，是一种极具前景的高碳合成工艺。目前报道的用于醇的气相Guerbet反应的催化剂主要有碱性沸石[如Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)2669–2674.]，羟基磷灰石[如Ind.Eng.Chem.Res.45(2006)8634–8642]，镁铝复合氧化物[如US Patent 2,050,788(1936)，Applied Catalysis A:General 455(2013)234–246]。上述催化剂在催化剂的活性，选择性和稳定性方面还存在较多问题，主要原因是催化剂上活性中心的不匹配。因此，反应的关键是开发脱氢/加氢中心和碱性中心匹配的新型双功能催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种转化率高，选择性高的合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂由MgO、CuO、M1和M2组成，各组份重量百分比为，MgO:CuO：M1：M2＝100:3～10：5～20:1～5。
如所上述的催化剂中M1为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈或氧化锆中的一种；
如所上述的催化剂中M2为氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化铬或氧化镧中的一种。
如所上述的催化剂中，CuO和M2还原后作为加氢脱氢中心，MgO和M1作为碱性中心。
本发明中的催化剂是采用沉淀-水热的方法制备，将金属盐溶液与一定量的氨水混合后形成沉淀，所得的沉淀加入一定量的尿素后再经高温水热处理后得到催化剂前驱体，前驱体再经过干燥焙烧得到催化剂。具体步骤如下：
(1)按照催化剂的组成，将硝酸铜，硝酸镁以及M1，M2的可溶性盐配制成0.5～2M的盐溶液A；
(2)配置1.0～3.0M氨水B；
(3)配置1.0～3.0M的尿素水溶液C；
(4)在40～70℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，调节液态的pH值达到6.5～7.5，继续搅拌2～6h；
(5)向步骤(3)得到的浆液中加入溶液C，其中C溶液和A溶液的体积比为0.5～1.3，加入后混合均匀，加入高压反应釜，在80～120℃条件下水热处理8～16h；
(5)水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤4～6次后，在90～130℃干燥10～24h，并在400～650℃下焙烧4～6h，得到催化剂。
如上述所述的A1的可溶性盐为硅酸钠，硅溶胶，六水合硝酸铈、五水合硝酸锆、九水合硝酸铝、硫酸氧钛中的一种。
如上述所述的A2的可溶性盐六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、六水合硝酸镧、九水合硝酸铁和九水合硝酸铬中的一种。
本发明的催化剂应用方法为：
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在还原气氛下以1～2℃/min升温至300～400℃，并在此温度下还原2～4h，还原气体空速为1500～3000h-1，N2气氛下降至反应温度230～260℃，通入预热至120～150℃的两种原料醇A1和A2蒸汽和氮气的混合气，原料醇A1与A2不相同，反应气体的摩尔组成为，N2：A1：A2＝100:30：5～10，且反应总空速为1000～3000h-1，工作压力为0.1～1.0MPa，反应产物为CnH(2n+1)OH(7≤n≤9)高级支链醇。
如上所述的催化剂应用方法中，所述的还原气氛为含有体积百分比为5～10％H2的氮气或氩气，或含有体积百分比为5～10％CO的氮气或氩气。
如上所述的催化剂应用方法中，所述的原料醇A1为正丙醇或正丁醇中的一种。
如上所述的催化剂应用方法中，所述的原料醇A2为正丁醇或正戊醇中的一种。
如上所述的催化剂应用方法中，所述的CnH(2n+1)OH(7≤n≤9)为：当A1位正丙醇，A2为正丁醇时，CnH(2n+1)OH为2-乙基-1-戊醇；当A1为正丙醇，A2为正戊醇时，CnH(2n+1)OH为2-丙基-1-戊醇；当A1为正丁醇，A2为正戊醇时，CnH(2n+1)OH为2-丙基-1-已醇。
本发明和现有技术相比的优点为：
1)该过程可以实现低碳醇向高附加值的支链高碳醇的一步转化，且不使用贵金属和有毒气体，过程绿色、原子经济、工艺流程简单、产物分离容易，生产成本低。
2)该过程催化剂同时具有加氢/脱氢中心和酸碱性中心，且活性中心的强度的数目和强度可调，能够实现异种醇碱缩合反应速率的匹配，提升催化效率。同时该催化剂廉价，制备方法简单，易操作，反应条件温和，原料醇转化率高，产物CnH(2n+1)OH(7≤n≤9)选择性高。
具体实施方式：
下面将通过下述的实施例对本发明予以说明，但是本发明并不仅限于这些例子。
实施例1
称取六水合硝酸铜1.8g、六水合硝酸镁128.2g、六水合硝酸锌0.5g、25wt％的酸性硅溶胶4.0g溶于1050mL去离子水中，得到金属离子总浓度为0.5M溶液A。分别配置1.0M氨水B和3.0M的尿素水溶液C。在40℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，直至溶液中的pH值达到6.0，停止加入溶液B，继续搅拌6h。将上述得到的溶液加入700mL的溶液C，混合均匀，加入高压反应釜，在100℃条件下水热处理12h。水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤4次后，在90℃干燥24h，并在600℃下焙烧4h，所得催化剂的质量组成为MgO：CuO：SiO2：ZnO＝100：3：5：1。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有10v％H2的氮气气氛下以1℃/min升温至350℃，并在此温度下还原2h，还原气体空速为1500h-1，N2气氛下降至反应温度260℃，通入预热至150℃的正丙醇/正丁醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2:正丙醇:正丁醇＝100:30:5，反应总空速为1000h-1，工作压力为0.1MPa。正丁醇转化率50.05％，2-乙基-1-戊醇的选择性为44.29％。
实施例2
称取六水合硝酸铜2.1g、六水合硝酸镁128.2g、九水合硝酸铝26.5g、六水合硝酸锌1.2g溶于586mL去离子水中，得到金属离子总浓度为1M溶液A。分别配置1.0M氨水B和1.0M的尿素水溶液C。在60℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，直至溶液中的pH值达到6.5，停止加入溶液B，继续搅拌2小时。将上述得到的溶液加入600mL的溶液C，混合均匀，加入高压反应釜，在120℃条件下水热处理8h。水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤5次后，在100℃干燥16小时，并在550℃下焙烧4h，所得催化剂的质量组成为MgO：CuO：Al2O3：ZnO＝100：3.5：18：2.5。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有5v％CO的氮气气氛下以2℃/min升温至400℃，并在此温度下还原2h，还原气体空速为2000h-1，N2气氛下降至反应温度250℃，通入预热至120℃的正丙醇/正戊醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2:正丙醇:正戊醇＝100:30:10，反应总空速为1500h-1，工作压力为0.2MPa。正戊醇转化率59.6％，2-丙基-1-戊醇的选择性为65.8％。
实施例3
称取六水合硝酸铜2.4g、六水合硝酸镁128.2g、硫酸氧钛4.0g、九水合硝酸铁3.5g溶于363mL去离子水中，得到金属离子总浓度为1.5M溶液A。分别配置1.0M氨水B和1.0M的尿素水溶液C。在55℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，直至溶液中的pH值达到7.0，停止加入溶液B，继续搅拌3小时。将上述得到的溶液加入470mL的溶液C，混合均匀，加入高压反应釜，在80℃条件下水热处理16h。水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤6次后，在120℃干燥10h，并在600℃下焙烧4h，所得催化剂的质量组成为MgO：CuO：TiO2：Fe2O3＝100:4:10:3.5。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有10v％H2的氮气气氛下以1.5℃/min升温至350℃，并在此温度下还原3h，还原气体空速为2000h-1，N2气氛下降至反应温度240℃，通入预热至140℃的正丁醇/正戊醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2:正丁醇:正戊醇＝100:30：5，反应总空速为2500h-1，工作压力为0.5MPa。正戊醇转化率64.4％，2-丙基-1-己醇的选择性为58.9％。
实施例4
称取六水合硝酸铜2.7g、六水合硝酸镁128.2g、六水合硝酸铈10.1g、六水合硝酸镍0.8g溶于270mL去离子水中，得到金属离子总浓度为2M溶液A。分别配置1.5M氨水B和1.5M的尿素水溶液C。在70℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，直至溶液中的pH值达到6.8，停止加入溶液B，继续搅拌3小时。将上述得到的溶液加入300mL的溶液C，混合均匀，加入高压反应釜，在90℃条件下水热处理14h。水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤6次后，在130℃干燥10h，并在500℃下焙烧6h，所得催化剂的质量组成为MgO：CuO：CeO2：NiO＝100：4.5:20:1。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有10v％CO的氮气气氛下以2.5℃/min升温至400℃，并在此温度下还原2h，还原气体空速为1800h-1，N2气氛下降至反应温度240℃，通入预热至150℃的正丙醇/正丁醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2:正丙醇:正丁醇＝100:30:10，反应总空速为3000h-1，工作压力为0.8MPa。正丁醇转化率55.5％，2-乙基-1-戊醇的选择性为68.4％。
实施例5
称取六水合硝酸铜4.8g、六水合硝酸镁128.2g、五水合硝酸锆5.6g，九水合硝酸铬4.2g溶于362mL去离子水中，得到金属离子总浓度为1.5M溶液A。分别配置2.0M氨水B和1.2M的尿素水溶液C。在65℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，直至溶液中的pH值达到7.2，停止加入溶液B，继续搅拌4小时。将上述得到的溶液加入350mL的溶液C，混合均匀，加入高压反应釜，在100℃条件下水热处理12h。水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤5次后，在120℃干燥12h，并在650℃下焙烧4h，所得催化剂的质量组成为MgO：CuO：ZrO2：Cr2O3＝100:8:8:4。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有10v％H2的氮气气氛下以1℃/min升温至350℃，并在此温度下还原4h，还原气体空速为3000h-1，N2气氛下降至反应温度235℃，通入预热至120℃的正丙醇/正丁醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2:正丙醇:正丁醇＝100:30:5，反应总空速为1800h-1，工作压力为1.0MPa。正丁醇转化率30.23％，2-乙基-1-戊醇的选择性为55.78％。
实施例6
称取六水合硝酸铜6.0g、六水合硝酸镁128.2g、六水合硝酸铈5.1g、六水合硝酸镧1.0g溶于360mL去离子水中，得到金属离子总浓度为1.5M溶液A。分别配置1.2M氨水B和1.2M的尿素水溶液C。在70℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，直至溶液中的pH值达到6.8，停止加入溶液B，继续搅拌2小时。将上述得到的溶液加入400mL的溶液C，混合均匀，加入高压反应釜，在110℃条件下水热处理10h。水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤5次后，在120℃干燥14h，并在400℃下焙烧5h，所得催化剂的质量组成为MgO：CuO：CeO2：La2O3＝100:10:10:1.8。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有10v％CO的氮气气氛下以2℃/min升温至400℃，并在此温度下还原2h，还原气体空速为3000h-1，N2气氛下降至反应温度230℃，通入预热至150℃的正丙醇/正戊醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2:正丙醇:正戊醇＝100:30:10，反应总空速为3000h-1，工作压力为0.6MPa。正戊醇转化率65.4％，2-丙基-1-戊醇的选择性为57.4％。
实施例7
称取六水合硝酸铜1.2g、六水合硝酸镁128.2g、五水合硝酸锆4.2g、六水合硝酸锌0.7g溶于520mL去离子水中，得到金属离子总浓度为1M溶液A。分别配置1.5M氨水B和1.8M的尿素水溶液C。在50℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，直至溶液中的pH值达到7.2，停止加入溶液B，继续搅拌4小时。将上述得到的溶液加入360mL的溶液C，混合均匀，加入高压反应釜，在100℃条件下水热处理12h。水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤6次后，在100℃干燥24小时，并在450℃下焙烧6小时，所得催化剂的质量组成为MgO：CuO：ZrO2：ZnO＝100：2:6:1.5。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有10v％H2的氮气气氛下以1.5℃/min升温至350℃，并在此温度下还3h，还原气体空速为2800h-1，N2气氛下降至反应温度255℃，通入预热至120℃的正丙醇/正丁醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2:正丙醇:正丁醇＝100:30:5，反应总空速为1500h-1，工作压力为0.15MPa。正丁醇转化率45.4％，2-乙基-1-戊醇的选择性为76.6％。
实施例8
称取六水合硝酸铜1.5g、六水合硝酸镁128.2g、六水合硝酸铈2.5g、六水合硝酸锌2.4g溶于350mL去离子水中，得到金属离子总浓度为1.5M溶液A。分别配置2.0M氨水B和1.6M的尿素水溶液C。在60℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，直至溶液中的pH值达到7.0，停止加入溶液B，继续搅拌3h。将上述得到的溶液加入350mL的溶液C，混合均匀，加入高压反应釜，在100℃条件下水热处理12h。水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤6次后，在100℃干燥18h，并在500℃下焙烧4h，所得催化剂的质量组成为MgO：CuO：CeO2：ZnO＝100:2.5:5:5。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有10v％H2的氩气气氛下以1℃/min升温至350℃，并在此温度下还原3h，还原气体空速为2200h-1，N2气氛下降至反应温度260℃，通入预热至150℃的正丙醇/正丁醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2:正丙醇:正丁醇＝100:30:10，反应总空速为3000h-1，工作压力为0.7MPa。正丁醇转化率46.38％，2-乙基-1-戊醇的选择性为62.34％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而己，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种合成高级支链醇的催化剂，其特征在于催化剂由MgO、CuO、M1和M2组成，各组份重量百分比为，MgO:CuO： M1：M2＝100:3～10：5～20:1～5。
2.如权利要求1所述的一种合成高级支链醇的催化剂，其特征在于所述催化剂中M1为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈或氧化锆中的一种。
3.如权利要求1所述的一种合成高级支链醇的催化剂，其特征在于所述催化剂中M2为氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化铬或氧化镧中的一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种合成高级支链醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照催化剂的组成，将硝酸铜，硝酸镁以及M1，M2的可溶性盐配制成0.5～2 M的盐溶液A；
(2)配置1.0～3.0 M氨水B；
(3)配置1.0～3.0M的尿素水溶液C；
(4)在40～70℃搅拌下，将B溶液加入至A溶液中，调节液态的pH值达到6.5～7.5，继续搅拌2～6 h；
(5)向步骤(3)得到的浆液中加入溶液C，其中C溶液和A溶液的体积比为0.5～1.3，加入后混合均匀，加入高压反应釜，在80～120℃条件下水热处理8～16 h；
(5)水热结束后得到的沉淀物经过滤，用去离子水洗涤4～6次后，在90～130℃干燥10～24 h，并在400～650℃下焙烧4～6 h，得到催化剂。
5.如权利要求4所述的一种合成高级支链醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述M1的可溶性盐为硅酸钠，硅溶胶，六水合硝酸铈、五水合硝酸锆、九水合硝酸铝、硫酸氧钛中的一种。
6.如权利要求4所述的一种合成高级支链醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述M2的可溶性盐六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、六水合硝酸镧、九水合硝酸铁和九水合硝酸铬中的一种。
7.如权利要求1-3任一项所述的一种合成高级支链醇的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
将催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在还原气氛下以1～2℃/min升温至300～400℃，并在此温度下还原2～4 h，还原气体空速为1500～3000 h-1，N2气氛下降至反应温度230～260℃，通入预热至120～150℃的两种原料醇A1和A2蒸汽和氮气的混合气，原料醇A1与A2不相同，反应气体的摩尔组成为，N2：A1：A2=100:30：5～10，且反应总空速为1000～3000 h-1，工作压力为0.1～1.0 MPa，反应产物为CnH（2n+1）OH，7≤n≤9的高级支链醇。
8.如权利要求7所述的一种合成高级支链醇的催化剂的应用，其特征在于所述还原气氛为含有体积百分比为5～10%H2的氮气或氩气，或含有体积百分比为5～10 %CO的氮气或氩气。
9.如权利要求7所述的一种合成高级支链醇的催化剂的应用，其特征在于所述原料醇A1为正丙醇或正丁醇中的一种，原料醇A2为正丁醇或正戊醇中的一种。
10.如权利要求9所述的一种合成高级支链醇的催化剂的应用，其特征在于当A1位正丙醇，A2为正丁醇时，CnH（2n+1）OH为2-乙基-1-戊醇；当A1为正丙醇，A2为正戊醇时，CnH（2n+1）OH为2-丙基-1-戊醇；当A1为正丁醇，A2为正戊醇时，CnH（2n+1）OH为2-丙基-1-已醇。
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