BR112014032469B1 - processo para obtenção de um catalisador para a obtenção de alcoóis superiores e uso do referido catalisador - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR PARA A OBTENÇÃO DE ALCOÓIS SUPERIORES E USO DO REFERIDO CATALISADOR. A invenção relata um método para a produção de catalisadores de óxido metálico compreendendo gálio, capaz de sintetizar alcoóis superiores à partir dos alcoóis inferiores. A invenção também relata um método de produção dos referidos catalisadores.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a catalizadores derivados de hidrotalcitas que compreendem gálio e um metal nobre, assim como o processo de obtenção e seu uso em reações de obtenção de álcoois superiores. Assim sendo a invenção pertence ao campo dos catalizadores para obtenção de álcoois superiores.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] A síntese de alcoóis de alto peso molecular (contendo entre 4 e 8 átomos de carbono) de alcoóis de baixo peso molecular (por exemplo, metanol e etanol) tem adquirido considerável interesse nos últimos anos devidos ao potencial uso desses compostos oxigenados na preparação de combustíveis automotivos, e também aditivos para os mesmos.
[0003] Em particular, n-butanol(NutOH-n) com uma produção mundial de aproximadamente 4-5 milhões de toneladas por ano, é principalmente usado como um aditivo para combustíveis líquidos, como um reagente químico de partida na indústria plástica e também como agente extrator na indústria de aromas e fragrâncias. O N-butanol é fundamentalmente produzido por via petroquímica. Métodos para produção do n-butanol por fermentação são também amplamente conhecidos.
[0004] Alternativamente, butanol-b poderá ser obtido por meio de reação Guerbet bem conhecida, que torna possível converter um álcool de baixo peso molecular (por exemplo: etanol) em um álcool linear ou ramificado com um maior peso molecular na presença de um alcóxido de metal dissolvido no álcool para ser transformado. As principais desvantagens associadas com a reação Guerbet são: i) a produção de água, que deve ser eliminada do meio da reação no sentido de favorecer a formação dos desejados compostos, ii) a produção de ácidos carboxílicos, e iii) o uso de catalisadores homogêneos, que causam tanto a corrosão nos reatores como problemas de separação final.
[0005] A Patente US5300695 relata zeolitas intercambiadas com cátions K, Na, Ba e Cs, entre outros, como catalisadores na condensação de alcoóis de baixo peso molecular, para obter seletividades de isso-butanol de 30%-35% a uma taxa de conversão de metanol de 45%. Vários óxidos também foram testados contendo Cu, comumente usados na produção de alcoóis de alto peso molecular de gás de síntese (CO/H2) tem sido analisado em reações de condensação de metanol, e etanol, para produzir alcoóis de alto peso molecular, porém com uma produção de álcoois C4 (US5387570) bastante baixa. Outro grupo de catalisadores usados são materiais baseados em fosfato de cálcio do tipo hidroxipatite (US20070255079). Esses catalisadores foram testados em reatores contínuos de leito fixo à 300oC com tempos de curto contato. Os melhores resultados foram obtidos para materiais com um raio molar Ca/P de 1,5-1,7, com conversão de etanol de 12% e seletividades à álcoois C4 (principalmente isobutanol) próximo à 78%. Óxidos de metais alcalinos terrosos, particularmente com base em MgO com metais de transição suportados, têm também sido usados para a transformação de etanol em butanol-n.
[0006] Nos recentes anos, numerosas publicações científicas e patentes têm aparecido sobre o uso de materiais do tipo hidrotálcitas como catalisadores em reações de condensação de álcool, como a reação Guerbet, tanto em sistemas batch, como em reatores contínuos de leito fixo. Os estudos realizados com esses óxidos Mg e AI misturados revelaram que a atividade catalítica desses materiais é dependente da natureza, densidade e resistência dos locais básicos de superfície, que, por sua vez, são dependentes da composição Mg/AI molar no sólido. Por exemplo, o pedido de patente internacional WO2009026510 mostra um processo para sintetizar n-butano por meio de um material derivado da decomposição térmica de uma hidrotálcita que preferivelmente compreende magnésio e alumínio. Além disso, WO2009097312, US20100160693 e WO2009097310 mostram materiais obtidos pela decomposição térmica de hidrotalcitas modificadas pela inclusão de carbonatos de metal e tetraacetatos-etilenediamina, que têm sido desenvolvidos por DU PONT como catalisador em reações de condensação de álcool operando em um leito fixo à 300oC e pressão atmosférica. Os melhores resultados sob essas condições foram alcançados com um material derivado de hidrotalcita baseada em Mg e AI (contendo OH- como ânion) que apresenta alta conversão de etanol (~ 44%) com moderadas seletividades (~ 44%) para n- butanol. Quando esses mesmos materiais foram analisados na conversão catalítica de etanol em n-butanol na presença de hidrogênio no sistema reativo rendimentos do n-butano obtidos sofreram uma significante diminuição em todos os casos.
[0007] Dada a importância de álcoois superiores, aperfeiçoados e novos catalisadores são ainda necessários para a síntese dos mesmos.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0008] A presente invenção se refere a um novo catalizador de óxido de metal que compreende gálio, capaz de obter álcoois superiores a partir de álcoois inferiores.
[0009] A invenção apresenta as seguintes vantagens com relação aos catalisadores do estado da técnica: - em uma determinada concentração de paládio, os catalisadores derivados de hidrotalcita que compreende gálio em sua estrutura provê superior produtividade que seus análogos sem gálio; - além disso, eles também mostram uma maior atividade catalítica (medida através do TON, Turn Over Number) que os catalisadores que apresentam a mesma concentração de Pd sem gálio em sua estrutura, que significa que os catalisadores são mais estáveis sob as condições de reação, realizando um maior número de ciclos catalíticos em um determinado tempo de reação; - uma menor temperatura é requerida no sentido de realizar o processo.
[00010] Assim sendo, um aspecto da presente invenção refere-se a um processo para obtenção de um catalizador (doravante denominado por processo da invenção) que compreende as etapas de: a) decomposição térmica de uma hidrotálcita da fórmula [M11-(x+y)M2xM3y(OH)2] [Am-(x-y)/m. nH2O] para obter um óxido metálico, onde: - M1 é ao menos um metal bivalente selecionado da lista compreendendo Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, - M2 é pelo menos um metal trivalente selecionado de uma lista que compreende Al, La, Fe, Cr, Mn, Co e Ni, - M3 é Ga trivalente,
[00011] A é ao menos um ânion selecionado da lista compreendendo hidróxido, cloreto, acetato, benzoato, metanesulfonato, toluenosulfonato-p, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) e hexacianoferrato (II); x é um valor entre 0 e 0,5, preferivelmente, x sendo um valor entre 0,1 e 0,5 e, mesmo mais preferivelmente entre 0,1 e 0,4; y sendo um valor entre 0,00001 e 0,49, preferivelmente entre 0,00005 e 0,45, e mesmo, mais preferivelmente entre 0,0001 e 0,4; m sendo um número inteiro entre 1 e 4; e n sendo maior que 0, preferivelmente n sendo um valor entre 0 e 100, e mesmo mais preferivelmente, entre 0 e 20. n indica o número de cristalização de moléculas de água e sendo dependente da composição dos cátions de uma hidrotalcita. b) e além disso pelo um metal nobre selecionado da lista que compreende Pd, PT, Ru, Rh e Re, compreende o sólido obtido pela etapa (a).
[00012] “Metal bivalente” ou “metal trivalente” será entendido para significar um cátion metálico com carga +2 ou +3, respectivamente.
[00013] Por “hidrotalcita” será entendido para significar a estrutural família de laminar misturado com hidróxidos com a fórmula descrita acima, A estrutura geral do hidrotalcitas é bem conhecido para um técnico no assunto conhecedor do estado da técnica.
[00014] O termo “decomposição térmica”, será entendido para significar uma decomposição química ou alteração estrutural causada pela ação de calor. Esta decomposição poderá ser total ou parcial, dependendo se referida decomposição for realizada por completo ou, ao contrário, se parcialmente realizada. Esta decomposição térmica poderá ser realizada em temperaturas superiores à 150o C e na presença e um oxidante ou um gás não oxidante.
[00015] Em uma preferida configuração do processo da invenção, o hidrotalcita é obtido pela co-precipitação de ao menos um composto M1 e ao menos um composto de um metal trivalente selecionado da lista compreendendo M2 e M3, preferivelmente, a hidrotalcita é sendo obtido pela co-precipitação de compostos M1, M2 e M3. Os melhores resultados têm-se obtido quando o M3 incorpora o catalizador por co-precipitação simultânea com M1 e M2. Preferivelmente, a co-precipitação é realizada na fase aquosa. A co- precipitação dos compostos poderá ser preferivelmente realizada seguindo a adição de uma solução de ao menos um ânion selecionado da lista compreendendo hidróxido, cloreto, fluoreto, bromida, iodeto, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanesulfonato, toluenosulfonato-p, fenóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) e haxacianoferrato (II) a uma solução de ao menos um composto M1 e ao menos um composto de um metal trivalente selecionado da lista compreendendo M2 e M3, preferivelmente compostos M1, M2 e M3. Este ânion A poderá ser introduzido entre as folhas do resultante hidroralcito. No sentido de obter soluções de ânion A, sódio e/ou sais de potássio do mesmo poderão ser usados. Preferivelmente A é ao menos um ânion selecionado da lista compreendendo carbonato, bicarbonato, e hidróxido. Os melhores resultados são obtidos quando a co-precipitação é realizada em um pH maior que 7, preferivelmente entre 10 e 14 Para regular o pH, sódio e/ou hidróxido de potássio são preferivelmente usados.
[00016] Preferivelmente, antes da precipitação dos referidos compostos, há uma dissolução de ao menos um composto M1 e ao menos um composto de um metal trivalente selecionado da lista compreendendo M2 e M3, preferivelmente compostos M1, M2 e M3. Compostos solúveis M1, M2 e M3 será entendido para significar qualquer sal que em contato com um solvente, preferivelmente água se dissolve. Exemplos de compostos solúveis M1, M2 e M3 poderão ser nitratos, halogenetos, sulfatos, carboxilatos, e em geral oxiácidos que compreendem M1, M2 e M3.
[00017] Outra configuração da presente invenção é o processo como descrito acima, onde M1 é Mg. Além disso, M3 será preferivelmente AI. Com relação ao ânion, A será preferivelmente ao menos um ânion selecionado da lista que compreende CO32,HCO3-, O2-, OH-, NO32-, CI-, F-, Br-,, I-, CIO4-, CH3COO-. C6COO-, C6H5COO- e SO42-, ainda mais preferivelmente CO32-, HCO3-, O2- e OH-.
[00018] Outra configuração da presente invenção é o processo como descrito acima, onde a decomposição térmica do hidrotalcita é realizada pela calcinação, preferivelmente pela calcinação em uma atmosfera de oxigênio, nitrogênio ou uma mistura das mesmas. Preferivelmente, a calcinação é realizada à uma temperatura atingindo entre 250oC e 650oC, preferivelmente entre 350oC e 550oC. A decomposição térmica da hidrotalcita é preferivelmente realizada por um intervalo de 0.5 à 48 horas, preferivelmente entre 1 e 24 horas. Este processo poderá ser realizado pelo aquecimento da hidrotalcita em uma atmosfera gasosa e podendo ser realizado em um forno estático ou um reator de calcinação com um fluxo de gás controlado, esse último sendo o preferido sistema. O gás poderá ser um gás oxidante ou um gás não oxidante. Exemplos de gases oxidantes poderão incluir ar e oxigênio. Exemplos de gases não oxidantes poderão ser gases inertes, como nitrogênio, argônio, hélio, e gases de redução, como por exemplo, dióxido de carbono, hidrogênio e amônia. Preferivelmente, a calcinação é realizada na presença de oxigênio, nitrogênio ou misturas dos mesmos, e ainda mais preferivelmente, na presença de oxigênio e nitrogênio.
[00019] Os géis resultantes da co-precipitação como descrito acima, são filtrados, lavados com água e adequadamente secados. A presença de uma estrutura tipo hidrotalcita poderá ser corroborada por meio de análise de difração de raio-X (XRD), enquanto a composição (quantidade e tipo do constituinte) da hidrotalcita ou o correspondente óxido misturado obtido pela decomposição térmica da acima mencionado hidrotalcita podendo ser determinado por meio de espectrometria de massa de plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) e análise química, entre outros.
[00020] Em outra preferida configuração do processo da presente invenção, a adição de metal nobre da etapa (b) alcança a impregnação umedecida, impregnação do volume incipiente ou precipitação-deposição,ainda mais preferivelmente pela impregnação do volume incipiente. O método de impregnação incipiente do volume do poro, também chamado por (impregnação de umidade incipiente) que é baseado no uso de uma mínima quantidade de líquido para a impregnação, somente sendo necessário alcançar a máxima saturação do correspondente sólido.
[00021] Outra configuração da presente invenção é o processo como acima descrito, onde a concentração do metal nobre no óxido de metal alcança entre 0,001% e 10% por peso com relação ao total óxido de metal, preferivelmente entre 0,01 e 5%.
[00022] Em uma particular configuração da presente invenção, no evento que M2 tenha sido incorporado no hidrotralcito na etapa de co-precipitação, M2 poderá ser incorporado no óxido de metal em uma etapa subseqüente à síntese por meio da impregnação umedecida, impregnação do volume incipiente e/ou precipitação-deposição. Esta incorporação poderá ser realizada antes à ou simultaneamente com a adição de ao menos um metal nobre selecionado da lista compreendendo Pd, PT e Rh, Pd.
[00023] Em uma determinada concentração de paládio, os catalisadores derivados de hidrotalcita que compreendem gálio em sua estrutura provem mais altas produtividades de n-butanol em uma atmosfera de nitrogênio que seus análogos sem gálio. Além disso, eles ainda mostram um maior TON que os catalisadores que apresentam a mesma concentração de Pd mas não tem gálio em sua estrutura. Este fato é uma indicação da maior estabilidade em condições de reação dos catalisadores da invenção.
[00024] Além disso, como poderá ser observado nas Figuras 1 e 2, o catalisador da invenção apresenta maior seletividade ao butanol em uma determinada conversão de etanol que o catalisador do estado da técnica.
[00025] Em uma concretização preferida do processo da invenção, M1 é Mg. Além disso, M2 é preferencialmente Al. No que diz respeito ao ânion, A é de preferência pelo menos um ânion selecionado da lista que compreende CO32-, HCO3-, O2-, OH-, Cl-, NO32-, Cl-, F-, Br -, I-, ClO4-, CH3COO-, C6H5COO- e SO42-; e ainda mais preferencialmente, CO32-, HCO3-, O2- e OH-.
[00026] Em uma configuração preferida do processo da invenção, o metal nobre que é adicionado na etapa (b) é Pd. Os melhores rendimentos de n- butanol foram obtidos quando as hidrotalcitas contendo Ga são impregnados com Pd.
[00027] Em uma configuração preferida, o processo da invenção compreende ainda uma etapa (c), subsequente a (b), em que o produto obtido na etapa (b) é calcinado. De preferência, essa calcinação é a calcinação em uma atmosfera de oxigênio, nitrogênio ou qualquer mistura dos mesmos. Esta calcinação é preferivelmente realizada à uma temperatura atingindo entre 250oC e 650oC, e ainda mais preferivelmente entre 350oC e 550oC. Esta calcinação é preferivelmente realizada por um intervalo atingindo entre 0.5 e 48 horas, preferivelmente entre 1 e 24 horas, e ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 horas. Este processo poderá ser realizado pelo aquecimento da hidrotalcita em uma atmosfera gasosa e poderá ser realizada em um forno estático ou um reator de calcinação com um fluxo de gás controlado, este último sendo o sistema preferido. O gás poderá ser um gás oxidante, ou um gás não oxidante. Exemplos de gases oxidantes poderão incluir ar e oxigênio. Exemplos de gases não oxidantes poderão ser gases inertes, como nitrogênio, argônio, hélio e gases de redução, como, por exemplo, dióxido de carbono, hidrogênio de amônia. Preferivelmente, a calcinação é realizada na presença de oxigênio, nitrogênio ou misturas dos mesmos, e ainda mais preferivelmente, na presença de oxigênio e nitrogênio.
[00028] Em uma preferida configuração do processo da invenção ainda compreende uma etapa de redução seguindo calcinação da hidrotalcita. Durante a redução, o metal nobre, que age como um dos principais locais ativos no processo, é reduzido. Esta etapa de redução é preferivelmente realizada em uma atmosfera H2 e, preferivelmente, à uma temperatura atingindo entre 200oC e 500oC, mais preferivelmente 250o C e 450o C. Esta redução é preferivelmente realizada por um intervalo entre 0.5 e 48 horas, preferivelmente entre 1 e 24 horas, e mais preferivelmente entre 1 e 6 horas. Preferivelmente, a redução ocorre imediatamente antes da etapa de contato com o reagente.
[00029] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um catalisador obtido por meio do processo como descrito acima (daqui em diante denominado como catalisador da invenção).
[00030] Os catalizadores da invenção, de uma determinada concentração de paládio, os catalisadores da invenção proporcionam rendimentos mais elevados de n-butanol do que os seus análogos sem gálio. Além disso, eles mostram um TON (número de rotatividade) maior que os catalisadores que apresentam a mesma concentração de Pd, sem gálio em sua estrutura, o que significa que os catalisadores são mais estáveis nas condições de reação, realizando um maior número de ciclos catalíticos antes da desativação. Além disso, eles exigem uma temperatura mais baixa para executar o processo de obtenção de álcoois superiores.
[00031] Outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso do catalisador da invenção para obter álcoois superiores C3-C15, preferencialmente C3-C8.
[00032] O termo "álcoois superiores C3-C15" significa qualquer cadeia alquil linear ou ramificada com pelo menos um grupo funcional hidroxil que possui entre 3 e 15 átomos de carbono. Da mesma forma, o termo "álcoois superiores C3-C8" significa qualquer cadeia alquil linear ou ramificada com pelo menos um grupo funcional hidroxila que possui entre 3 e 8 átomos de carbono. Assim, o álcool superior será preferencialmente um C3, C4, C5, C6, C7 ou C8. Exemplos não limitativos seriam propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-metil-2- butanol, 3-metil-1-butanol-1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2- dimetil-1- propanol, 3-metil-2-butanol, 1,5-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1- heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 2-metil-2-hexanol, 2,2-dimetil-3- pentanol-1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-etil-1-hexanol, 3-etil-1- hexanol e 2,2-dimetil-3-hexanol. Obviamente, quando o reagente é um C3, o álcool mais alto obtido será pelo menos um C4, preferencialmente um C4, C5, C6, C7 ou C8.
[00033] Outra configuração preferida da presente invenção é o uso do catalizador da invenção como descrita acima, onde o álcool superior é um C4, preferivelmente n-butanol.
[00034] A obtenção desses álcoois superiores é preferencialmente realizada por meio de um processo que compreende uma etapa de contato entre pelo menos um reagente selecionado da lista que compreende metanol, etanol (EtOH), propanol e isopropanol e o catalisador da invenção. Obviamente, quando o reagente é um C3, o álcool mais alto obtido será pelo menos um C4, preferencialmente um C4, C5, C6, C7 ou C8. De preferência, o reagente é etanol.
[00035] Entre outros subprodutos, alcoóis superiores primários C3-C20, preferivelmente C4-C12 são também obtidos no processo, Além disso, alcoóis superiores secundários C3-C20 preferivelmente C3-C11 poderão ainda ser obtidos. Como discutido acima, quando o reagente for um C3, o álcool superior que será obtido ser ao menos um C4. A função da hidroxila dos referidos alcoóis superiores secundários será preferivelmente posicionado no C2. Os aldeídos C2-C6 poderão ainda ser obtidos. Em particular, o principal subprodutos são preferivelmente etanol, butanol-2, butanal, hexanol-1, hexanol-2. hexanol, octanol-1, octanol-2 e octanal.
[00036] Em uma configuração preferida do processo para a obtenção de álcoois mais superiores, o contato entre o reagente e o catalisador é realizado em um reator selecionado da lista que compreende reator descontínuo, reator contínuo de tanque agitado, reator contínuo de leito fixo e reator contínuo de leito fluidizado reator, de preferência um reator contínuo.
[00037] Na particular configuração onde o reator é um reator descontínuo, o contato entre o reagente e o catalisador é realizado à uma temperatura atingindo entre 50o C e 450o C, preferivelmente entre 100o c e 300o C. Neste processo o raio do peso entre o reagente e o catalisador é preferivelmente entre 2 e 200, preferivelmente entre 5 e 100. Além disso, será realizado por um intervalo de tempo atingindo entre 2 minutos e 200 horas, preferivelmente entre 1 hora e 100 horas.
[00038] Em uma outra configuração preferida do processo para a obtenção de álcoois superiores, o contato entre o reagente e o catalisador é realizado em uma atmosfera de nitrogênio, argônio, hidrogênio ou qualquer mistura dos mesmos, de preferência em uma atmosfera de nitrogênio-hidrogênio. Geralmente, são obtidas maiores seletividades para o n-butanol na presença de hidrogênio.
[00039] Em outra preferida configuração do processo da invenção, o contato entre o reagente e o catalisador é realizado à uma pressão de até 120 bars, preferivelmente entre 20 e 80 bars.
[00040] Através da descrição de das reivindicações, a palavra “compreende” e as variantes da mesma não são intencionadas para excluir outras características técnicas, aditivos, componentes ou etapas. Para um técnico no assunto, conhecedor do estado da técnica, outros objetos, vantagens e características da invenção surgirão parcialmente da descrição e parcialmente da prática da invenção. Os seguintes exemplos e figuras são providos para propósitos ilustrativos, e não são intencionados para limitara o escopo da presente invenção. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS - A Figura 1 mostra um gráfico comparativo das seletividades dos catalisadores pd/HT-4 e Pd/Ga-Ht-4 em uma atmosfera N2 como uma função da conversão, S(%): Seletividade ao butanol em mol %; C(%) conversão de etanol em mol %; 2: 1% Pd/HT-4 (Ex. 2); 3: 0,5%Pd/HT-4 (Ex. 3); 4;0,25%Pd/Ht-4 (Ex.4); 7: 1%Pd/0,29%Ga-HT-4 (Ex.7); 8 050%Pd/029%ga-HT-4 (Ex. 8); 9: 0,24%Pd/029%Ga-HT-4 (Ex,9); - A Figura 2 mostra um gráfico comparativo de seletividades do catalisador Pd/HT-4 e Pd/Ga-HT-4 em uma atmosfera N2-H2 com uma função da conversão. Mesma legenda da Figura 1;
EXEMPLOS
[00041] Abaixo será ilustrada a invenção por meio de análises realizadas pelos inventores, que demonstram a eficácia na obtenção de superiores alcoóis de catalisadores derivados de hidrotalcita que compreendem gálio em sua estrutura para obtenção de álcoois superiores. Exemplo 1. Síntese do catalisador HT-4 (raio molar Mg/AI = 4)
[00042] Foi preparado por meio de um processo de co-precipitação padrão usando duas soluções, A primeira solução contendo 36,45 g de Mg(NO3)2,6H2O e 13,60 g de AI(NO3)3,9H2, dissolvido em 67,79 g de água Milli- Q com uma concentração molar de AI + Mg de 1,5, A segunda solução continha 12,53 g de NaOH e 16,16 g de Na2CO3 em 89,63 de água Milli-Q, foi usada para produzir a adequada precipitação de espécies AI e Mg e para estabelecer o pH da mistura total à = 13. Ambas soluções foram adicionadas, em um fluxo total velocidade de 30 ml/h por aproximadamente 4h, em um recipiente sob vigorosa agitação à temperatura ambiente. O gel formado foi envelhecido à temperatura ambiente por 1-2 h; e após foi filtrado e lavado com água destilada até o carbonato não ser detectado no líquido filtrado (em pH =7). Subsequentemente, o sólido foi secado em um forno à 60o C por 14-16 hs, e um óxido misturado chamado HT-4 foi obtido, com um raio molar Mg/AI = 3.8 e uma área de superfície (método BET) de 257 m2g. O método B.E.T se refere a um método isotérmico. Exemplo 2. Síntese do catalisador 1%Pd/HT-4
[00043] Foi preparado do material preparado como descrito no Exemplo 1, onde a incorporação de Pd (1,0 por peso, teórico) no material HT-4 foi realizado por meio do método de impregnação umedecida incipiente, usando, neste caso, 0,030 g de Pd (NH3)4CI2,6H2O dissolvido em 2.000 g de água milli- Q, para impregnar 1,014 g de HT-4, Uma vez impregnado, o sólido obtido foi secado em um forno à 100oC por 14-16hs; e após sendo calcinado no ar à 450o C por 3-4 horas, e, subsequentemente, sendo reduzido à 350oC em uma atmosfera H2 por 3h antes da aplicação catalítica do mesmo. O resultante material Pd/HT-4, caracterizado pela análise química e o ICP-MS contido = 1.00% por peso do Pd. Exemplo 3. Síntese do catalisador 0.5%Pd/HT-4
[00044] Foi preparado do material preparado como descrito no Exemplo 1, onde a incorporação do Pd (0.5 por peso, teórico) no material HT-4 foi realizado por meio do método de impregnação umedecida incipiente, usando, neste caso, 0,015 g de Pd(NH3)4CI26H2O dissolvido em 2.000 g de água Milli- Q, para impregnar 1,023 g de HT-4. Uma vez impregnado, o sólido obtido foi secado em um forno à 100o C por 14-16 h; e depois sendo calcinado em ar à 450o C por 3-4 horas, e, subsequentemente, sendo reduzido à 350oC em uma atmosfera H2 por 3 horas antes da aplicação catalítica do mesmo. O resultante material pd/HT-4, caracterizado pela análise química e ICP=MS contido = 0,50% pelo peso do Pd. Exemplo 4, Síntese do catalisador 0.25%Pd/HT-4
[00045] Foi preparado do material preparado como descrito no Exemplo 1, onde a incorporação de Pd (0.3% por peso, teoricamente) no material HT-4 sendo realizado por meio do método de impregnação umedecida incipiente, usando, neste caso, 0,008 g de Pd(NH3)CI2.6H2O dissolvido em 2.000 g de água Milli-Q, para impregnar 1.023 g de HT-4. Uma vez impregnado, o sólido foi secado em um forno à 100o C por 14-16 h, e após sendo calcinado no ar à 450o C por 3-4 hs, e subsequentemente, sendo reduzido à 350o C em uma atmosfera H2 por 3h antes da aplicação catalítica do mesmo. O material resultante Pd/HT-4, caracterizado pela análise química e ICP-MS, contendo = 0.24% pelo peso do Pd. Exemplo 5 Síntese do catalisador 0.80% Pt/HT-4
[00046] Se preparou à partir do material HT-4 preparado segundo se descreve no exemplo 1, em que a incorporação de PT (1,0% em peso, teórico) ao material HT-4 foi realizada mediante o método de impregnação incipiente em volume de poro, utilizando 0,025g de H2CI6Pt.6H2O dissolvidos em 2.000 g de água Milli-Q para impregnar 1,025g de HT-4, Uma vez impregnado, o sólido obtido foi secado em estufa à 100oC durante 14-16h, se calcinando no ar à 450o C durante 3-4h, e posteriormente se reduzindo à 350 C em atmosfera de H2 durante 3 h antes de sua aplicação catalítica. O material resultante PT/HT-4, caracterizado por análise química e por ICP-MS, contendo = 0,80% em peso de PT. Exemplo 6. Síntese do catalisador 0.29%Ga-HT-4
[00047] Se preparou mediante um processo padrão de co-precipitação utilizando duas soluções. A primeira solução continha 29.89 g de Mg(NO3)2.6H2O, 10,90 g de AI(NO3)3,9H2O e 0,06 de Ga(NO3)3,9H2O, dissolvidos em 55,18 de água Milli-Q tendo uma concentração molar de (AL+Mg+Ga) de 1,5, A segunda solução continha 12,52g de NaOH e 10,52 g de Na2CO3 em 72,60 g de água Milli-Q, e se utilizando para produzir a adequada precipitação das espécies Mg, AI e Ga e para fixar o pH da mescla total à = 13, Ambas soluções se adicionaram a uma velocidade de fluxo total de 30 ml/h durante aproximadamente 4h à um recipiente de agitação vigorosa à temperatura ambiente. O gel formado foi envelhecido à temperatura ambiente durante 1-2h, após ser filtrado e lavado com água destilada até que o carbonato não era detectado no líquido filtrado (à um pH = 7). Posteriormente, o sólido foi secado em estufa à 60o C durante 14-16h. A hidrotalcita (Ga-HT-4) obtida foi calcinada em ar à 450o C durante 3-4h, obtendo-se um óxido misto com uma relação molar Mg/AI = 3,8, com um conteúdo de Ga de 0,29% em peso (medido por análise química e por ICP-MS), e com uma área superficial (método B.E.T.) de 262 m2g. Exemplo 7. Síntese do catalisador 1%Pd/0.29%Ga-HT-4
[00048] Se preparou à partir do material preparado segundo se descreve no exemplo 6, em que a incorporação de Pd (1,0% em peso, teórico) ao material Ga-HT-4 foi realizada mediante o método de impregnação incipiente em volume de poro, utilizando 0,030g de H2CI6Pt.6H2O dissolvidos em 1.700 g de água Milli-Q para impregnar 1.100g de 0,29%Ga-HT-4, Uma vez impregnado, o sólido obtido foi secado em estufa à 100o C durante 14-16h, se calcinando no ar à 450o C durante 3-4h, e posteriormente se reduzindo à 350o C em atmosfera de H2 durante 3 h antes de sua aplicação catalítica, O material resultante Pd/0,29%Ga-HT-4, caracterizado por análise química e por ICP-MS, contendo = 1,00% em peso de Pd. Exemplo 8. Síntese do catalisador 0,50%Pd/0,29%Ga-HT-4
[00049] Se preparou à partir do material preparado segundo se descreve no exemplo 6, em que a incorporação de Pd (0,5% em peso, teórico) ao material Ga-HT-4 foi realizada mediante o método de impregnação incipiente em volume de poro, utilizando 0,016g de Pd(NH3)4CI2.6H2O dissolvidos em 1.800 g de água Milli-Q para impregnar 1,129g de 0,29%Ga-HT-4, Uma vez impregnado, o sólido obtido foi secado em estufa à 100o C durante 14-16h, se calcinando no ar à 450o C durante 3-4h, e posteriormente se reduzindo à 350o C em atmosfera de H2 durante 3 h antes de sua aplicação catalítica, O material resultante Pd/0,29%Ga-HT-4, caracterizado por análise química e por ICP-MS, contendo = 0,50 % em peso de Pd. Exemplo 9. Síntese do catalisador 0.24%Pd/0.29%Ga-HT-4
[00050] Se preparou à partir do material preparado segundo se descreve no exemplo 6, em que a incorporação de Pd (0,3 em peso, teórico) ao material G- HT-4 foi realizada mediante o método de impregnação incipiente em volume de poro, utilizando 0,008g de Pd(NH3)4CI2.6H2O dissolvidos em 1.800 g de água Milli-Q para impregnar 1,011g de 0,29%Ga-HT-4, Uma vez impregnado, o sólido obtido foi secado em estufa à 100oC durante 14-16h, se calcinando no ar à 450oC durante 3-4h, e posteriormente se reduzindo à 350oC em atmosfera de H2 durante 3h antes de sua aplicação catalítica, O material resultante Pd/0,29%Ga-HT-4, caracterizado por análise química e por ICP-MS, contendo = 0.24 % em peso de Pd.
[00051] Exemplo 10. Síntese do catalisador 1,006Pt/0,29%Ga-HT-4 Se preparou à partir do material preparado segundo se descreve no exemplo 6, em que a incorporação de Pt (1,0% em peso, teórico) ao material Ga-HT-4 foi realizada mediante o método de impregnação incipiente em volume de poro, utilizando 0.045g de H2CI6Pt.6H2O dissolvidos em 1,700 g de água Milli-Q para impregnar 1,003 g de Ga-HT-4, Uma vez impregnado, o sólido obtido foi secado em estufa à 100oC durante 14-16h, se calcinando no ar à 450o C durante 3-4h, e posteriormente se reduzindo à 350o C em atmosfera de H2 durante 3 h antes de sua aplicação catalítica. O material resultante Pt/0.29%Ga-HT-4, caracterizado por análise química e por ICP-MS, contendo = 1,06 % em peso de Pt. Exemplo 11. Síntese do catalisador 0.74%Pd/0.48%Ga-HT-4
[00052] Se preparou à partir do material HT-4 preparado segundo se descreve no exemplo 1, em que a incorporação de Ga (0,7% em peso, teórico) ao material HT-4 foi realizada mediante o método de impregnação incipiente em volume de poro, utilizando 0,026g de Ga(NO3)3.9H2O dissolvidos em 1.920 g de água Milli-Q para impregnar 1.000 de HT-4, Uma vez impregnado, o sólido obtido foi secado em estufa à 100o C durante 14-16h. A incorporação de Pd (1.0% em peso, teórico), o sólido obtido se realizou mediante o método de impregnação incipiente ao volume de poro, utilizando neste caso 0.095g de Pd(NH3)4CI2.6H2O dissolvidos e, 1.400 g água Milli-Q, para impregnar 1540 de sólido obtido na primeira impregnação. Uma vez impregnado, o sólido final foi secado em estufa à 100oC, se calcinando no ar à 450o C durante 3-4h, e posteriormente se reduzindo à 350o C em atmosfera de H2 durante 3 h antes de sua aplicação catalítica. O material resultante Pd/Ga/HT-4, caracterizado por análise química e por ICP-MS, contendo = 0,74 % em peso de Pd y = 0.48% em peso de Ga. Exemplo 12. Síntese do catalisador 0.74%Pd/0,29%Ga/HT-4
[00053] Se preparou à partir do material HT-4 preparado segundo se descreve no exemplo 1, em que a incorporação de Ga (0.4% em peso, teórico) ao material HT-4 foi realizada mediante o método de impregnação incipiente em volume de poro, utilizando 0.015g de Ga(NO3)3.9H2O dissolvidos em 1.920 g de água Milli-Q para impregnar 1.000 de HT-4, Uma vez impregnado, o sólido obtido foi secado em estufa à 100o C durante 14-16h. A incorporação de Pd (1.0% em peso, teórico), ao sólido obtido se realizou mediante o método de impregnação incipiente ao volume de poro, utilizando neste caso 0,095g de Pd(NH3)4CI2.6H2O dissolvidos e, 1.500 g água Milli-Q, para impregnar 1540 de sólido obtido na primeira impregnação. Uma vez impregnado, o sólido final foi secado em estufa à 100oC, durante 14-16h, se calcinando no ar à 450o C durante 3-4h, e posteriormente se reduzindo à 350oC em atmosfera de H2 durante 3 h antes de sua aplicação catalítica. O material resultante Pd/Ga/HT- 4, caracterizado por análise química e por ICP-MS, contendo = 0,74 % em peso de Pd y = 0,29% em peso de Ga. Exemplo 13. Síntese do catalisador 5,0%Cu-HT-4
[00054] Este catalisador se sintetizou para ilustrar os catalisadores tipo hidrotalcita com Cu, como citados no pedido WO2009026523. Se sintetizaram diversos catalisadores com distintas concentrações de Cu, e se escolheu o catalisador que proporcionou os melhores resultados, de seletividade e conversão, para sua comparação com os catalisadores da invenção.
[00055] Se preparou mediante um processo de co-precipitação utilizando duas soluções. A primeira solução continha 28,73 g de Mg(NO3)2,6H2O, 10,50 g de AI(NO3)3,9H2O e 1,20 g de Cu (NO3)23H2O, dissolvidos em 56,25 g de água Milli-Q tendo uma concentração molar de (AI + Mg + Cu) de 1,5, A segunda solução continha 12,72 de NaOH e 10,25 g de Na2CO3 em 73,71 g de água Milli-Q, se utilizando para produzir a adequada precipitação das espécies Mg, AI e Cu, para fixar o pH da mescla total à = 13. Ambas soluções se adicionaram (Velocidade de fluxo total = 30 ml/h durante aproximadamente 4 h) um recipiente através de agitação vigorosa à temperatura ambiente. O gel formado foi envelhecido à temperatura ambiente durante 1-2 h, tendo sido filtrado e lavado com água destilada até que o carbonato não fora mais detectado no líquido filtrado (em pH =7). Posteriormente, o sólido foi secado em estufa à 60 C durante 14-16 h. A hidrotalcita (Cu-HT-4) obtida se calcinou em ar à 450oC durante 3-4 h, obtendo-se um óxido misto com uma relação molar Mg/AI = 3,8 com um conteúdo de Cu de = 5,0% em peso, caracterizado por análise química e por ICP-MS. Exemplo 14. Síntese do catalisador 3.5%Co-HT-4
[00056] Este catalisador se sintetizou para ilustrar os catalisadores tipo hidrotalcita com Cu, como citados no pedido US20100160693. Se sintetizaram diversos catalisadores com distintas concentrações de Co, e se escolheu o catalisador que proporcionou os melhores resultados, de seletividade e conversão, para sua comparação com os catalisadores da invenção.
[00057] Se preparou mediante um processo de co-precipitação utilizando duas soluções. A primeira solução continha 28,82 g de Mg(NO3)2, 6H2O, 14,05 g de AI(NO3)3,9H2O e 1,17 g de Co (NO3)26H2O, dissolvidos em 58,54 g de água Milli-Q tendo uma concentração molar de (AI + Mg + Cu) de 1,5. A segunda solução continha 13,81 de NaOH e 10,87 g de Na2CO3 em 77,91 g de água Milli-Q, se utilizando para produzir a adequada precipitação das espécies Mg, AI e Cu, para fixar o pH da mescla total à = 13. Ambas soluções se adicionaram (Velocidade de fluxo total = 30 ml/h durante aproximadamente 4 h) um recipiente através de agitação vigorosa à temperatura ambiente. O gel formado foi envelhecido à temperatura ambiente durante 1-2 h, tendo sido filtrado e lavado com água destilada até que o carbonato não fora mais detectado no líquido filtrado (em pH =7). Posteriormente o sólido foi secado em estufa à 60oC durante 14-16 h. A hidrotalcita (Co-HT-4) obtida se calcinou em ar à 450oC durante 3-4 h, obtendo-se um óxido misto com uma relação molar Mg/AI = 3,8 com um conteúdo de Co de = 3,5% em peso, caracterizado por análise química e por ICP-MS, Exemplo 15. Síntese do catalisador 2,5%Ni-HT-4
[00058] Este catalisador se sintetizou para ilustrar os catalisadores tipo hidrotalcita com Ni, como citados no pedido US20100160693. Se sintetizaram diversos catalisadores com distintas concentrações de Ni, e se escolheu o catalisador que proporcionou os melhores resultados, de seletividade e conversão, para sua comparação com os catalisadores da invenção.
[00059] Se preparou mediante um processo de co-precipitação utilizando duas soluções. A primeira solução continha 29,71 g de Mg(NO3)2,6H2O, 10,81 g de AI(NO3)3,9H2O e 0,78 g de Ni (NO3)26H2O, dissolvidos em 56,54 g de água Milli-Q tendo uma concentração molar de (AI + Mg + Cu) de 1,5. A segunda solução continha 12,85 de NaOH e 10,37 g de Na2CO3 em 73,33 g de água Milli-Q, se utilizando para produzir a adequada precipitação das espécies Mg, AI e Ni, para fixar o pH da mescla total à = 13. Ambas soluções se adicionaram (Velocidade de fluxo total = 30 ml/h durante aproximadamente 4 h) um recipiente através de agitação vigorosa à temperatura ambiente. O gel formado foi envelhecido à temperatura ambiente durante 1-2 h, tendo sido filtrado e lavado com água destilada até que o carbonato não fora mais detectado no líquido filtrado (em pH =7). Posteriormente, o sólido foi secado em estufa à 60oC durante 14-16 h. A hidrotalcita (Ni-HT-4) obtida se calcinou em ar à 450oC durante 3-4 h, obtendo-se um óxido misto com uma relação molar Mg/AI = 3,8 com um conteúdo de Cu de = 2,5% em peso, caracterizado por análise química e por ICP-MS. Exemplo 16. Comparação da atividade catalítica dos catalisadores dos exemplos 1, 2, 5, 7 e 13-15 na atmosfera de N2
[00060] Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12 ml, com interior revestido de Teflon, e com agitador magnético, se introduziram 3500 mg de etanol e 200 mg de um dos materiais catalíticos dos exemplos 1, 2, 5, 7 e 1315. O reator se fechou hermeticamente contendo o sistema uma conexão à um medidor de pressão (manômetro), outra conexão para a carga de gases e uma terceira saída que permita ter amostras a diferentes intervalos de tempo. O reator se pressurizou inicialmente com 24 bars de N2, e se aqueceu até 200o C com agitação contínua, atingindo a pressão total do sistema até aproximadamente 30 bars (tempo de reação = 0). Se obtiveram amostras líquidas ( = 50 μl) a distintos intervalos de tempo até as 17-24 horas de reação. As amostras se filtraram e se diluíram em uma solução padrão de cloro- benzeno à 2% em peso em acetonitrilo e se analisaram mediante cromatografia gasosa em um Variam GC-3900 equipado com detector FID e uma coluna capilar TRB-624 de 60 m, calculando a composição da mescla obtida da conversão do etanol em percentagem molar (Conv. EtOH): (moles iniciais de reativo - moles finais de reativo)(moles iniciais de reativo * 100), e as seletividades ao n-butanolobtidas em porcentagem molar (Select. ButOH- n); (moles de moles/n-butanol de produtos totais)* 100. O rendimento total do n-butanol(Rend. ButOH-n) se calcula: (Conv. EtOH* Select. ButOH-n)/100.
[00061] Desta maneira se obtiveram os seguintes resultados:
Figure img0001
Tabela 1. Atividade catalítica de distintos óxidos metálicos mistos na transformação de etanol em butano-n em atmosfera de nitrogênio. aTON = Número de Volume em (mol/mol Pd ou PT).
[00062] Esses resultados mostram que os catalisadores impregnados com Pd ou PT resultam em melhores rendimentos que os que compreendem Co, Ni ou Cu. Exemplo 17. Comparação da atividade catalítica dos catalisadores dos exemplos 2-5 e 7-12 na atmosfera de N2.
[00063] Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12 ml, com interior revestido de Teflon, e com agitador magnético, se introduziram 3500 mg de etanol e 200 mg de um dos materiais catalíticos dos exemplos 2-5 e 7-12. O reator se fechou hermeticamente contendo o sistema uma conexão à um medidor de pressão (manômetro), outra conexão para a carga de gases e uma terceira saída que permita ter amostras a diferentes intervalos de tempo. O reator se pressurizou inicialmente com 24 bars de N2, e se aqueceu até 200oC com agitação contínua, atingindo a pressão total do sistema até aproximadamente 30 bars (tempo de reação = 0). Se obtiveram amostras líquidas («50 μl) à distintos intervalos de tempo até as 17-24 horas de reação. As amostras se filtraram e se diluíram em uma solução padrão de cloro-benzeno à 2% em peso em acetonitrilo e se analisaram mediante cromatografia gasosa em um Variam GC-3900 equipado com detector FID e uma coluna capilar TRB-624 de 60 m, calculando a composição da mescla obtida da conversão do etanol em percentagem molar (Conv. EtOH); (moles iniciais de reativo - moles finais de reativo)(moles iniciais de reativo * 100), e as seletividades ao n-butanol obtidas em percentagem molar (Select. ButOH- n); (moles de moles/n-butanol de produtos totais)* 100. O rendimento total do n-butanol(Rend. ButOH-n) se calcula: (Conv. EtOH* Select. ButOH-n)/100. Desta forma se obtiveram os seguintes resultados:
Figure img0002
Tabela 2: Atividade catalítica de distintos óxidos metálicos mistos na transformação de etanol em n-butanolem atmosfera de nitrogênio. aTON = Número de Volume (mol/mol Pd ou Pt).
[00064] Estes resultados mostram que a uma determinada concentração de paládio, os catalisadores derivados de hidrotalcita que compreendem gálio em sua estrutura proporcionam maiores rendimentos ao n-butanol em atmosfera de nitrogênio que seus análogos sem gálio. Além disso, também mostram um TON mais elevado que os catalisadores que apresentam a mesma concentração de Pd sem gálio na estrutura. Este dado é uma indicação da maior estabilidade em condições de reação dos catalisadores da invenção.
[00065] Além disso, como se poderá apreciar na Figura 1, os catalisadores da invenção apresentam seletividades ao butanol a uma determinada conversão de etanol mais elevada que os catalisadores do estado da técnica em atmosfera de N2.
[00066] Outro dado que se deve ressaltar é que os catalisadores da invenção permitem alcançar concentrações de Pd mais baixas mantendo rendimentos altos de butonol-n, comparado com os catalisadores do estado da técnica. Exemplo 18. Comparação da atividade catalítica dos catalisadores dos exemplos 2-5 e 7-12 na atmosfera N2 e H2.
[00067] Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12 ml, com interior revestido de Teflon, e com agitador magnético, se introduziram 3500 mg de etanol e 200 mg de um dos materiais catalíticos dos exemplos 2-5 e 7-12. O reator se fechou hermeticamente contendo o sistema uma conexão a um medidor de pressão (manômetro), outra conexão para a carga de gases e uma terceira saída que permita ter amostras a diferentes intervalos de tempo. O reator se pressurizou inicialmente com 10 bars de hidrogênio e logo chegou até 24 bars de pressão total adicionando N2. Posteriormente, e se aqueceu até 200o C com agitação contínua, atingindo a pressão total do sistema até aproximadamente 32-33 bars (tempo de reação = 0). Se obtiveram amostras líquidas («50 μl) a distintos intervalos de tempo até as 17-24 horas de reação. As amostras se filtraram e se diluíram em uma solução padrão de cloro- benzeno à 2% (P/P) em peso em acetonitrilo e se analisaram mediante cromatografia gasosa em um Variam GC-3900 equipado com detector FID e uma coluna capilar TRB-624 de 60 m, calculando a composição da mescla obtida da conversão do etanol em percentagem molar (Conv. EtOH); (moles iniciais de reativo - moles finais de reativo)(moles iniciais de reativo * 100), e as seletividades ao n-butanolobtidas em percentagem molar (Select. ButOH- n); (moles de moles/n-butanolde produtos totais)* 100. O rendimento total do n-butanol(Rend. ButOH-n) se calcula: (Conv. EtOH* Select. ButOH-n)/100. Desta forma se obtiveram os seguintes resultados:
Figure img0003
Figure img0004
Tabela 3. Atividade catalítica de distintos óxidos metálicos líquidos na transformação de etanol em n-butanolem atmosfera de nitrogênio e hidrogênio. aTON = Número do Volume (mol/mol Pd ou Pt).
[00068] Estes resultados mostram que uma determinada concentração de paládio, os catalisadores derivados de hidrotalcita que compreendem gálio em sua estrutura proporcionam maiores rendimentos em n-butanol na atmosfera de nitrogênio e hidrogênio que seus análogos sem gálio. Além disso, também mostram um TON mais elevado que os catalisadores que apresentam a mesma concentração de Pd sem gálio na estrutura. Este dado é uma indicação da maior estabilidade em condições de reação dos catalisadores da invenção. Por outro lado, se deverá ressaltar que o fato de incorporar hidrogênio à mescla de reação faz com que as seletividades do butanol sejam mais elevadas.
[00069] Além disso, como se poderá apreciar da Figura 2, os catalisadores da invenção apresentam seletividades ao butanol a uma determinada conversão de etanol mais elevadas que os catalisadores do estado da técnica em atmosfera de N2 e H2.
[00070] Outro dado que cabe ressaltar é que os catalisadores da invenção permitem alcançar concentrações de Pd mais baixas mantendo rendimentos altos de butanol-n, comparado com os catalisadores do estado da técnica.

Claims (12)

1. “PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR”, compreendendo as etapas de a) decomposição térmica de uma hidrotalcita com a fórmula [M11-(x+y)M2yM3x(OH)][Am-(x+y)/m.nH2O], para obter um óxido de metal onde M1 é ao menos um metal bivalente selecionado da lista compreendendo Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, M2 é ao menos um metal trivalente selecionado da lista compreendendo AI, La, Fe, Cr, Mn, Co e Ni, M3 é um Ga trivalente, A ao menos um um ânion selecionado da lista compreendendo hidróxido, cloreto, fluoreto, brometo, iodeto, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanesulfonato, toluenosulfato-p, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacuanoferrato (III) e hexacianoferrato (II), x é um valor entre 0,1 e 0,5, y é um valor entre 0,000001 e 0,49, m é um número inteiro entre 1 e 4, e n sendo superior à 0; b) adição de Pd, para o sólido obtido na etapa (a) caracterizado por a hidrotalcida ser obtida pela co-precipitação dos compostos M1, M2 e M3.
2. “PROCESSO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a co- precipitação ser realizada pela adição de uma solução de ao menos um composto selecionado da lista compreendendo carbonato, bicarbonato e hidróxido para uma solução de compostos M1, M2, M3.
3. “PROCESSO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por decomposição térmica da etapa (a) ser calcinação em uma atmosfera de oxigênio, nitrogênio ou qualquer mistura dos mesmos à uma temperatura abrangendo entre 250oC e 650oC, preferivelmente entre 350oC e 550oC.
4. “PROCESSO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a adição do Pd da etapa (b) ser realizada pela impregnação umedecida, impregnação de volume incipiente ou precipitação- deposição.
5. “PROCESSO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por M1 ser Mg.
6. “PROCESSO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por M2 ser AI.
7. “PROCESSO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado por A ser ao menos um ânion selecionado da lista compreendendo CO32-, HCO3-, O2- e OH-.
8. “PROCESSO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por ainda compreender uma etapa (c) subseqüente à (b), onde o produto obtido na etapa (b) é calcinado.
9. “PROCESSO”, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ainda compreender uma etapa de redução (d) subseqüente a (c).
10. “CATALISADOR”, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por ser obtido por meio do processo da invenção.
11. “USO DO CATALISADOR”, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por obter os álcoois superiores C3-C15.
12. “USO DO CATALISADOR”, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o álcool superior ser C4, preferivelmente n-butanol.
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