CN101780963A - 磷硅铝或磷铝分子筛制备sapo-34分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用磷硅铝分子筛制备SAPO-34分子筛的方法，以磷硅铝(或磷铝)分子筛为初始原料，在合成体系中添加水、有机模板剂和表面活性剂，于自生压力下晶化处理，制备SAPO-34分子筛。使用磷铝分子筛为初始原料时，则需要在合成体系中额外添加硅源。采用本发明制得的SAPO-34分子筛可以用于各种酸催化反应，如含氧化合物转化制烯烃过程。

Description

磷硅铝或磷铝分子筛制备SAPO-34分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种用磷硅铝(或磷铝)分子筛制备SAPO-34分子筛的方法。采用该方法获得的SAPO-34分子筛可以用于各种酸催化反应，如含氧化合物转化制烯烃过程。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)。它们具有从六元环到十四元环的孔道结构，孔径在0.3～0.9nm之间，骨架由SiO4、AlO4 -和PO4 +四面体构成，呈负电性，因此具有可交换的阳离子和质子酸性。
具有小孔八元环的分子筛如SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56等在甲醇转化制烯烃反应(MTO)中展现出了较好的低碳烯烃选择性，其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛之所以具有优异的MTO催化性能，与其特殊的孔笼结构、适宜酸性及良好的水热稳定性密切相关。因此研究者从多个方面对SAPO-34分子筛进行了研究(包括合成，晶化机理，反应性能等)。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯等，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝等，较常用的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用的是正磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵、吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺等以及它们的混合物。合成原料摩尔配比如下：(0.5-10)R∶(0.05-10)SiO2∶(0.2-3)Al2O3∶(0.2-3)P2O5∶(20-200)H2O，其中的R代表模板剂。
除了水热合成法，SAPO-34也可以通过气相转移法(VPT)、微波加热法合成。气相转移法就是把不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶，然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分，一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。它可以象水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较大的组成范围内合成出SAPO-34。2004年，Morris等首次以室温离子液体和共晶混合物为溶剂和模板剂，常压合成了具有不同结构的微孔分子筛，包括AlPO4-34，此方法被称为离子热合成法。该方法与传统方法不同，室温离子液体的蒸汽压可以忽略，使得合成过程可以在常压下进行。室温离子液体在合成过程中，一方面可以溶解反应物起到溶剂的作用；另一方面起到了模板剂的作用，提供了分子筛骨架所需要的阳离子，该阳离子和无机框架之间相互作用起到强烈的模板效应，促使了沸石结构的形成。不过目前为止，离子热合成含Si的SAPO-34文献还未见报道。
利用一种分子筛作为起始原料制备另一种分子筛的报道多集中于硅铝沸石体系。如CN101007637公开了一种MCM-56分子筛的制备方法，其是通过将MCM-22沸石进行酸处理，然后直接于400-600℃焙烧处理5-10小时，即可得到MCM-56。CN1355137报道了使用红辉沸石合成A型沸石的方法，其是将红辉沸石焙烧研磨处理，形成非晶态物质，然后再添加偏铝酸钠、氢氧化钠和水，在高碱度的水热体系中晶化合成A型沸石。须沁华等研究了4A沸石转晶为NaY沸石的机理，将4A沸石按照不同的质量比例投入到合成Y型沸石的合成凝胶中，都可以得到纯的Y型沸石产品(高等学校化学学报，1982，V3，13-17)。CN1765744公开了一种合成AEL型分子筛的方法，使用AlPO-21/SAPO-21或AlPO-25/SAPO-25为晶种或部分硅源，使其与铝源、硅源、磷源和水混合，在二正丙胺和/或二异丙胺存在下，晶化生成目的产品。
直接使用一种磷硅铝分子筛作为原料，制备SAPO-34分子筛的研究还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用磷硅铝或磷铝分子筛制备SAPO-34分子筛的方法。
为达到上述目的，本发明采用磷硅铝分子筛为起始原料，添加定量的水、有机模板剂和表面活性剂，在一定的温度于自生压力下进行晶化处理，将所得产品洗涤烘干即得到SAPO-34分子筛。采用磷铝分子筛为原料制备SAPO-34分子筛时，需要额外添加定量的硅源，否则合成体系中缺乏生成SAPO-34分子筛的必要元素。
所添加的模板剂为四乙基氢氧化铵、吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺以及它们的混合物，模板剂与所用的分子筛原料(按所含氧化铝摩尔数计算)的摩尔比例为0.2-10，优选范围为0.5-5.0；所添加的水量与分子筛原料(按氧化物干基计算)的质量比例为0.05-10，优选范围为0.2-5.0；所添加的表面活性剂为碳数小于等于3的小分子醇类，表面活性剂与水的质量比例为0.01-0.4，优选范围为0.03-0.35；合成晶化温度为170-230℃，优选范围为180-210℃；合成晶化时间为2-20h。
如果使用磷铝分子筛为初始合成原料，所添加的硅源为硅溶胶、有机硅酯、白碳黑中的一种或它们的混合物。所添加的硅量(按SiO2计量)与AlPO分子筛(按氧化物干基计算)的质量比例为0.01-5，优选范围为0.05-2。
在上述方法中，所有具有层状或三维结构的SAPO或AlPO分子筛均可以作为制备SAPO-34分子筛的起始原料，并且所使用的SAPO或AlPO分子筛可以为原粉或焙烧后样品。按照本发明所述方法，不排除使用具有硅磷铝或磷铝组成的无定型化合物和中孔材料等作为原料，制备SAPO-34分子筛。另外，采用本合成方法，调变在初始合成体系中加入适合某种SAPO分子筛晶化的有机胺，则有可能合成出具有特定结构的SAPO分子筛。添加表面活性剂的目的在于提高水中溶解度低的有机胺在合成体系中的溶解度，从而达到减少有机胺用量，同时增强其在合成过程中‘模板’作用的目的。
采用本制备方法合成SAPO-34具有快速合成的特点，一般在10h内即可完成转晶过程。
采用本方法所制备的SAPO-34分子筛，可以用于各种酸催化反应，如含氧化合物转化制烯烃反应。
附图说明
图1是本发明实施例1-4制备的SAPO-34分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
第一步：按照专利US4440871中例1合成SAPO-5分子筛。
第二步：于200ml烧杯中，依次加入10g SAPO-5分子筛(焙烧除模板剂样品)，5g去离子水，1g乙醇，4g二乙胺，10g三乙胺，于室温下搅拌混合均匀后，移入100ml不锈钢合成釜中，密封，于190℃晶化8小时。晶化结束后，洗涤烘干即可得SAPO-34分子筛(sample 1)。样品的XRD谱图示于图1。
实施例2
第一步：按照专利US4440871中例15合成SAPO-11分子筛。
第二步：于200ml烧杯中，依次加入10g SAPO-11分子筛原粉，5g去离子水，1.5g乙醇，10g四乙基氢氧化铵(20wt％水溶液)和15g三乙胺，于室温下搅拌混合均匀后，移入100ml不锈钢合成釜中，密封，于200℃晶化4小时。晶化结束后，洗涤烘干即可得SAPO-34分子筛(sample 2)。样品的XRD谱图示于图1。
实施例3
第一步：按照专利US4310440中例32合成AlPO-11分子筛。
第二步：于200ml烧杯中，依次加入10g AlPO-11分子筛原粉，10g去离子水，5g硅溶胶(30wt％SiO2)，2g丙醇，10g吗啉和5g三乙胺，于室温下搅拌混合均匀后，移入100ml不锈钢合成釜中，密封，于200℃晶化4小时。晶化结束后，洗涤烘干即可得SAPO-34分子筛(sample 3)。样品的XRD谱图示于图1。
实施例4
第一步：先按照专利US4440871中例15合成SAPO-11分子筛，再按照文献(Stud.Surf.Sci.Catal.，1995，98：9)合成SAPO-56分子筛。
第二步：于200ml烧杯中，依次加入5g SAPO-11分子筛原粉，5g焙烧后的SAPO-56分子筛样品，20g去离子水，1g甲醇，15g吗啉，于室温下搅拌混合均匀后，移入100ml不锈钢合成釜中，密封，于200℃晶化8小时。晶化结束后，洗涤烘干即可得SAPO-34分子筛(sample 4)。样品的XRD谱图示于图1。

Claims (10)

1.一种用磷硅铝分子筛制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，以磷硅铝分子筛为起始原料，添加水、有机模板剂和表面活性剂，在170-230℃于自生压力下晶化处理2-20小时，将所得产品洗涤烘干即得到SAPO-34分子筛；
水与磷硅铝分子筛中氧化物干基的质量比为0.05-10∶1；
有机模板剂与磷硅铝分子筛中氧化铝的摩尔比例为0.2-10∶1；
表面活性剂与水的质量比为0.01-0.4∶1；
2.一种用磷铝分子筛制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，以磷铝分子筛为起始原料，添加硅源、水、有机模板剂和表面活性剂，在170-230℃于自生压力下晶化处理2-120小时，将所得产品洗涤烘干即得到SAPO-34分子筛；
水与磷硅分子筛中氧化物干基的质量比例为0.05-10∶1；
有机模板剂与磷铝分子筛中氧化铝的摩尔比例为0.2-10∶1；
硅的添加量以SiO2计量与磷铝分子筛氧化物干基的质量比例为0.01-5∶1；
表面活性剂与水的质量比为0.01-0.4∶1。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所有具有层状或三维结构的SAPO或AlPO分子筛均可以作为制备SAPO-34分子筛的起始原料。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所添加的模板剂为四乙基氢氧化铵、吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺以及它们的混合物。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所添加的表面活性剂为碳数小于等于3的小分子醇类。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所添加的表面活性剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或混合物。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，有机模板剂与磷硅铝分子筛中氧化铝的摩尔比例为0.5-5.0∶1；水与磷硅铝分子筛中氧化物干基的质量比为0.2-5.0∶1；表面活性剂与水的质量比为0.03-0.35。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所添加的硅源为硅溶胶、有机硅酯、白碳黑中的一种或它们的混合物。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，硅的添加量以SiO2计量与磷铝分子筛氧化物干基的质量比例为0.05-2∶1。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，晶化温度为180-210℃。
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