KR101461541B1 - Sapo 분자체의 용매열 합성 공정 및 이에 의하여 제조된 촉매들 - Google Patents

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Abstract

SAPO 분자체의 용매열 합성 공정 및 이에 의하여 제조된 촉매를 제공한다. 상기 합성 공정은, a) SAPO 분자체를 마련하기 위한 초기 혼합물을 얻기 위하여, 유기 아민, 알루미늄 소스, 인 소스, 실리콘 소스, 및 물을 6-30 : 1 : 0.5-5 : 0.01-1.0 : 0.1-15 의 몰비로 혼합하되, 상기 유기 아민 대비 상기 물의 몰비는 2.0 미만인 단계; b) 초기 겔을 얻기 위하여, a)단계에서 얻은 상기 초기 혼합물을 30-60℃로 유지하고 24시간 이하 동안 교반하면서 에이징하는 단계; 및 c) b)단계에서 얻은 상기 초기 겔을 150-250℃ 에서 0.5-15 일 동안 결정화하는 단계를 포함한다. 상기 공정에 의하여 제조된 SAPO 분자체는 400-700℃ 공기 중에서 하소한 후, 산-촉매 반응용 또는 산소-함유 화합물의 올레핀으로의 전환 반응용 촉매로서 사용된다.

Description

SAPO 분자체의 용매열 합성 공정 및 이에 의하여 제조된 촉매들{METHOD FOR SYNTHESIZING SAPO MOLECULAR SIEVE BY SOLVOTHERMAL METHOD AND CATALYST PREPARED THEREBY}
본 발명은 SAPO 분자체(molecular sieve)를 합성하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산소를 함유하는 화합물을 저탄소 올레핀으로 전환시키는 반응에 있어서 상기 재료를 촉매로 응용하는 것에 관한 것이다.
미국특허번호 4,310,440를 통하여, 1982년에 미국의 유니온 카바이드 회사(Union Carbide Corporation)가 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate) 분자체 및 그 유도체들의 시리즈를 성공적으로 합성한 사실이 알려진 이후, 알루미늄 포스페이트 분자체 및 헤테로 원자 치환 유도체들(heteroatom substituted derivatives)은 계속하여 재료 분야 및 촉매 분야에서 관심을 끄는 연구 쟁점 중 하나가 되었다. 이러한 SAPO 분자체(molecular sieve) 합성 기술들은, 합성 중에 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 및 다양한 템플레이트 에이전트들을 사용하고, 그 구조 단위가 PO2 +, AlO2 -, 및 SiO2 사면체로 이루어짐을 특징으로 한다. 이러한 분자체들 중, SAPO-34 같이 미세공극(microporous) 구조를 가지는 몇몇 분자체들은 MTG, MTO 공정 등에 성공적으로 적용되었고 우수한 촉매 성능을 나타낸다.
SAPO 분자체를 합성하는 경우 일반적으로 수열(hydrothermal) 공정이 사용된다. 이러한 합성 공정에서는 활용하기 어려운 다량의 폐액이 발생하여 환경처리 부담을 증가시킨다. 한편, 이러한 합성 공정은 일반적으로 50% 미만의 낮은 수율을 나타낸다. 이는 주로 합성 원료 물질에 의하여 형성된 전구체가 수용액에 대한 용해도가 상대적으로 높다는 점에 기인한다.
SAPO-34를 예로 들면, SAPO-34는 chabasite-type(CHA)의 분자체(molecular sieve)로서, 이중 6-멤버 링들(double six-membered rings)을 ABC 방식으로 패킹하여 형성된 8-멤버 링들의 타원형 케이지(cage)를 가지며, 3차원 관통 채널 구조를 가지는데, 여기서 공극 크기는 0.38×0.38nm이고, 케이지(cage) 크기는 1.0×0.67nm이고, 미세공극 분자체(microporous molecular sieve)에 속한다. 공간 대칭 그룹은 R3m 이고, 삼방정계(trigonal system)에 속한다. SAPO-34는 Si, Al, P, 및 O의 4가지 원소로 이루어지는데, 그 조성은 일반적으로 n(Si)<n(P)<n(Al) 범위 내에서 변할 수 있다. 그 골격은 SiO4, AlO4 -, 및 PO4 + 사면체로 이루어지고, [Al-O-P], [Si-O-Al] 및 [Si-O-Si] 세 종류의 결합은 존재하지만, [Si-O-P] 결합은 존재하지 않는다.
통상적으로, SAPO-34 분자체는, 용매로서 물을 사용하고 밀폐된 오토클레이브 안에서 수행되는 수열(hydrothermal) 합성 공정에 의하여 생산된다. 합성을 위한 성분은 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 인 소스, 템플레이트 에이전트(template agent), 및 순수(deionized water)를 포함한다. 실리콘 소스는 실리카 졸(silica sol), 활성 실리카(active silica), 및 오르토실리케이트 에스터(orthosilicate ester) 중에서 선택될 수 있다. 알루미늄 소스는 활성 알루미나(active alumina), 유사 뵈마이트(pseudo boehmite), 또는 알콕시 알루미늄(alkoxy aluminum) 일 수 있다. 바람직한 실리콘 소스 및 알루미늄 소소는 실리카 졸 및 유사 뵈마이트이다. 인 소스는 일반적으로 85% 인산이다. 보통 사용되는 템플레이트 에이전트는 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide(TEAOH)), 몰포린(morpholine(MOR)), 피페리딘(piperidine), 이소프로필아민(isopropylamine(i-PrNH2)), 트리에틸아민(triethylamine(TEA)), 디에틸아민(diethylamine(DEA)), 디프로필아민(dipropylamine) 및 이와 동일한 종류의 물질, 및 그 혼합물을 포함한다.
통상적인 SAPO-34의 수열합성에서 유기아민 템플레이트 에이전트의 몰량은 물의 몰량보다 현저하게 적고, 템플레이트 에이전트의 양이 점점 증가할수록 생성물의 수율 및 결정성 모두 어느 정도 감소한다(Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114(1-3): 4163 의 표 1 참조).
SAPO 분자체의 또 하나의 유형인 RHO 골격 구조를 가지는 RHO-SAPO 분자체는, 이중 8-요소 링들(double eight-membered rings)을 통하여 알파 케이지(αcages)를 연결함으로써 형성되며, 입방정 결정 시스템에 속하고, 주 통로(main channel)는 이중 8-요소 링들(double eight-membered rings)로 이루어지는데, 구멍 크기는 0.36nm×0.36nm 이다. 1973년에는 H. E. et al.가 Na+ 및 Cs+ 를 구조 유도제(structure directing agent)로 사용하여 RHO 구조를 가진 실리콘-알루미늄 제올라이트 분자체를 합성하였음을 최초로 보고했다(Adv. Chem. Ser., 121, 106-115). 1987년에는 Rouse, R. C. et al.가 RHO 구조를 가진 일종의 천연 광물을 발견하였음을 보고했다 (N. Jb. Miner. Mh., 1987, 433-440). 이후, Na+ 및 Cs+를 구조 유도제로 사용하여, RHO 구조를 가지는 BePO (Stud. Surf. Sci. Catal., 1989, 49, 411-420), AlGeO (Microporous Mesoporous Mat., 1999, 28, 139-154), BeAsO (1991, Nature, 349, 508-510), 및 GaSiO (J. Phys. Chem., 1995, 99, 9924-9932) 분자체가 계속하여 합성되었다. 1998년에는 Feng, P. Y. et al.가 N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민(N,N'-diisopropyl-1,3-propanediamine)을 템플레이트 에이전트 (template agent)로 사용하여 CoAPO-RHO, MgAPO-RHO, 및 MnAPO-RHO 분자체를 합성하였음을 보고하였다 (Microporous Mesoporous Mat., 23, 315-322).
RHO-SAPO 분자체의 합성 공정들은 계면활성제가 관여하는 수열(hydrothermal) 합성과 계면활성제가 관여하지 않는 드라이 겔(dry gel) 합성 공정을 주로 포함한다(중국특허출원번호 200910169329.X 참조). 계면활성제가 관여하는 수열합성 공정의 경우, 일 측면으로는 합성 공정에서 합성 시스템의 연속상(continuous phase) 및 주 용매로서 물을 사용하기 때문에 합성 후에는 활용하기 어려운 다량의 폐액이 생성되어 환경적인 처리 부담이 증가된다. 한편으로는, 합성 공정에서 상대적으로 고가의 계면활성제를 사용하기 때문에 합성 비용이 증가된다. 계면활성제가 관여하지 않는 드라이 겔(dry gel) 합성 공정에서는, 먼저 실리콘-인-알루미늄 드라이 겔을 마련하는 것이 필요한데, 여기에는 복잡한 공정이 수반된다. 이러한 합성 공정에 의하여 얻은 RHO-SAPO 분자체의 결정성은 높지 않으며, 또한 세척 등의 방법을 통하여는, 얻은 RHO-SAPO 분자체를 결정화되지 않은 실리콘-인-알루미늄 드라이-겔(dry-gel)로부터 일반적으로 분리하기 어렵다.
상술한 SAPO 합성 공정에서의 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 용매열 합성 공정을 이용하여 SAPO를 합성하려고 시도하였고, 즉 주 용매로 비수 매체(non-water medium)를 사용함으로써 SAPO 분자체를 합성하기 위하여 노력하였고, 놀랍게도, 합성 시스템의 주 용매 및 템플레이트 에이전트로 모두 유기 아민을 사용하는 경우 소량의 물의 존재하에서 다양한 종류의 SAPO 분자체들을 성공적으로 합성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 용매열(solvothermal) 시스템에서 SAPO 분자체를 합성하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 소량이 물의 존재하에서 SAPO 분자체를 합성하기 위하여, 용매열 합성 시스템의 유기 용매 및 템플레이트 에이전트로서 유기 아민들을 사용한다.
구체적으로, 본 발명은 다음의 합성 단계들을 포함하는 SAPO 분자체들의 용매열 합성 공정을 제공한다:
a) SAPO 분자체들을 제조하기 위한 초기 혼합물을 얻기 위하여, 유기 아민, 알루미늄 소스, 인 소스, 실리콘 소스, 및 물을 6-30 : 1 : 0.5-5 : 0.01-1.0 : 0.1-15 의 몰비로 혼합하는 단계로서, 유기 아민 대비 물의 몰비는 2.0 미만인 단계;
b) 초기 겔을 얻기 위하여, a)단계에서 얻은 초기 혼합물을 30-60℃ 에서 유지하고, 24시간 이하 동안 섞으면서 에이징하는 단계;
c) b)단계에서 얻은 초기 겔을 150-250℃에서 0.5-15 일 동안 결정화시키는 단계.
본 발명의 합성 공정에서, SAPO 분자체들을 마련하는 과정 중 초기 혼합물은 유기 알코올을 더 포함할 수 있고, 초기 혼합물 내 유기 아민, 알루미늄 소스, 인 소스, 실리콘 소스, 유기 알코올 및 물의 몰비는 6-30 : 1: 0.5-5 : 0.01-1.0 : 0.01-0.50 : 0.1-15이다.
본 발명의 합성 공정에서, 유기 아민/물 몰비는 0.51 보다 크고, 바람직하게는 1.0 보다 크고, 더욱 바람직하게는 1.5 보다 크고, 가장 바람직하게는 3.0 보다 크고, 300 보다 작다. 에이징 시간은 0-24시간이고, 바람직하게는 0.5-15시간이다. 그리고 결정화 시간은 0.5-15일이고, 바람직하게는 1-7일이다.
본 발명의 공정은, 합성(as-synthesized) SAPO-분자체들을 얻기 위하여, c) 단계의 결정화된 생성물을 분리, 세척, 및 건조하는 공정을 더 포함한다.
본 발명에서 사용하는 알루미늄 소스는 유사 뵈마이트(pseudo boehmite), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 알루미나(alumina), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 및 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate) 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물이다. 인 소스는 오르토 인산(orthophosphoric acid), 메타 인산(metaphosphoric acid), 포스페이트(phosphate), 및 포스파이트(phosphate) 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물이다. 실리콘 소스는 실리카 졸(silica sol), 에틸 오르토실리케이트(ethyl orthosilicate), 화이트 카본블랙(white carbon black), 및 실리카(silica) 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물이다. 유기 아민은, 유기 1차 아민, 유기 2차 아민 및 유기 3차 아민 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물이고, 몰포린(morpholine), 피페리딘(piperidine), 이소프로필아민(isopropylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 디-n-프로필아민(di-n-propylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine), N',N',N,N-테트라메틸-1,6- 헥산디아민(N',N',N,N-tetramethyl-1,6-hexanediamine), 및 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine) 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 몰포린(morpholine), 헥사메틸렌아민(hexamethyleneimine), 및 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine) 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함한다.
초기 혼합물에 사용되는 유기 알코올은 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), 및 i-프로판올(i-propanol) 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물이다. SAPO 분자체의 합성, 특히 SAPO-34, SAPO-18, SAPO-35, 또는 SAPO-56 분자체의 합성에서, 유기 알코올의 첨가하는 것은 주로 불순한 결정상(impure crystal phase)의 형성을 억제하기 위한 목적이며, 이렇게 함으로써 합성 공정의 다산성(re-productivity) 및 고순도를 보장할 수 있다.
본 발명에서 마련된 SAPO 분자체는 SAPO-5, SAPO-34, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-31, SAPO-35, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-43, SAPO-56, 및 RHO-SAPO 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물이다.
본 발명에서, 처음으로 마련된 합성 혼합물은 혼합하면서 30-60℃ 에서 일정 시간 동안 에이징 하는데, 이 공정의 그 주된 효과는 수율 향상과 생성물의 결정성을 효율적으로 증가시키기 위한 것이다.
합성된 SAPO 분자체들은, 400-700℃ 공기 중에서 하소한 후, 산-촉매 반응(acid-catalyzed reaction)용 촉매로 사용할 수 있다.
합성된 SAPO 분자체들은, 400-700℃ 공기 중에서 하소한 후, 산소함유 화합물의 올레핀으로의 전환 반응(conversion reaction)용 촉매로 사용할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 장점을 발휘할 수 있다:
(1) 합성 수율이 높으며, 일반적으로 90% 보다 크다(계산방법: 생성물의 건조 질량/투입된 산화물의 전체 건조 질량×100%).
(2) 합성에 사용하는 물의 양이 상대적으로 적고, 무기 원재료 및 합성 전구체들은 각각 유기 아민에 용해되기 어렵기 때문에, 유기 아민을 겔 생성물로부터 쉽게 분리할 수 있고, 합성 후에는 재활용 및 재사용할 수 있어 발생하는 폐액의 양이 적다.
(3) 마련된 SAPO 분자체는 메탄올-올레핀 전환반응(methanol-to-olefin conversion reaction)에서 우수한 촉매 성능을 나타낸다. 예를 들면, 여기서 준비된 SAPO-34의 경우, 일반적인 수열합성 공정에 의하여 마련된 SAPO-34 분자체와 비교하여, 반응수명(reaction lifetime)이 길고, 에틸렌 및 프로필렌 선택도(selectivity for ethylene and propylene)가 어느 정도 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예 10에서 합성된 생성물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 12에서 합성된 생성물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
본 발명은 실시예들에 의하여 상세히 설명될 것이다. 다만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
7.03g의 활성 알루미나(Al2O3 질량 퍼센트는 72.5%)와 60ml의 트리에틸아민(triethylamine)을 교반에 의하여 균질하게 혼합하고, 여기에 10.30g의 오르토 인산(orthophosphoric acid) (H3PO4 질량 퍼센트는 85%), 5.69g의 실리카 졸(silica sol) (SiO2 질량 퍼센트는 28.2%), 0.50g의 에탄올(ethanol), 및 0.3g의 순수(deionized water)를 교반하면서 순차적으로 첨가하고, 그 다음에 격렬하게 교반하여 혼합물을 균질하게 혼합하였다. 40℃에서 10시간 동안 교반한 후, 겔(gel)을 스테인레스 스틸 반응용기(reaction kettle) 내로 옮기고, 결정화 온도인 180℃에서 60시간 동안 역동적으로 합성하였다. 결정화 후에, 고상의 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하여 14.1g의 합성후생성물(as-synthesized product)을 얻었다(하소 무게 손실은 15%). 샘플을 XRD 분석하였다. XRD 데이터는 표 1에 나타내었으며, 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
비교예 1
에탄올 첨가가 생략된 점을 제외하고는 포뮬레이션 비율(formulation ratio) 및 결정화 공정은 실시예 1과 동일하다. 결정화된 생성물을 세척하고 건조한 후에 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과에 의하면 그 샘플이 소량의 SAPO-5를 함유하고 있는 SAPO-34임을 나타내고 있고, 두 생성물의 최초 가장 강한 피크의 피크 높이 비율은, SAPO-5/SAPO-34 = 1/9 이다.
비교예 2
SAPO-34을 종래의 수열(hydrothermal) 합성 공정에 의하여 합성하였다(Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108 참조).
7.03g의 활성 알루미나(active alumina) (Al2O3 질량 퍼센트는 72.5%), 10.3g의 오르토 인산(orthophosphoric acid) (H3PO4 질량 퍼센트는 85%), 5.69g의 실리카 졸(silica sol) (SiO2 질량 퍼센트는 28.2%), 및 35ml의 순수(deionized water)를 교반에 의하여 균질하게 혼합하였고, 여기에 21ml의 트리에틸아민(triethylamine)을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 교반하여 균질하게 혼합한 후, 겔(gel)을 스테인레스 스틸 반응용기(reaction kettle) 내로 옮기고, 결정화 온도인 200℃ 에서 48시간 동안 역동적으로 합성하였다. 결정화 완료 후, 고상 생성물은 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하여 11.0g의 합성후생성물(as-synthesized product) 을 얻었다(하소 무게 손실은15.5%). 샘플을 XRD 분석하였고, 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 2
7.03g의 활성 알루미나(active alumina) (Al2O3 질량 퍼센트는 72.5%)를 50ml의 디에틸아민(diethylamine) 및 15ml의 트리에틸아민(triethylamine)과 교반하여 균질하게 혼합하였고, 여기에 9.5g의 오르토 인산(orthophosphoric acid) (H3PO4 질량 퍼센트는 85%), 4.55g의 실리카 졸(silica sol) (SiO2 질량 퍼센트는 28.2%), 및 0.38g의 메탄올(methanol)을 교반하면서 동시에 첨가하였고, 그런 다음 격렬하게 교반하여 균질하게 혼합하였다. 혼합물을 55℃에서 12시간 동안 교반한 후, 겔(gel)을 스테인레스 스틸 반응용기(reaction kettle) 내로 옮기고, 결정화 온도인 180℃에서 100시간 동안 역동적으로 합성하였다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하여 13.0g의 합성후생성물(as-synthesized product)을 얻었다(하소 무게 손실은 14.1%). 샘플을 XRD 분석하였다. XRD 데이터는 표 2에 나타내었다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
비교예 3
메탄올 첨가가 생략된 점을 제외하고는 포뮬레이션 비율(formulation ratio) 및 결정화 공정은 실시예 2와 동일하다. 결정화된 생성물을 세척하고 건조한 후, XRD 분석을 하였다. 그 결과에 의하면 샘플이 소량의 SAPO-5를 함유하고 있는 SAPO-34임을 나타내고 있다. 두 생성물의 최초 가장 강한 피크의 피크 높이 비율은, SAPO-5/SAPO-34 = 1/11이다.
실시예 3
7.03g의 활성 알루미나(active alumina)(Al2O3 질량 퍼센트는 72.5%)를 23.13ml의 트리에틸아민(triethylamine) 및 60ml의 몰포린(morpholine)과 교반에 의하여 균질하게 혼합하였고, 여기에 10.30g의 오르토 인산(orthophosphoric acid) (H3PO4 질량 퍼센트는 85%), 4.55g의 실리카 졸(silica sol)(SiO2 질량 퍼센트는 28.2%), 1.0g의 에탄올(ethanol), 및 2.04g의 순수(deionized water)를 교반하면서 동시에 첨가하였고, 그 다음에 격렬하게 교반하여 균질하게 혼합하였다. 35℃에서 12 시간 동안 교반한 후, 겔(gel)을 스테인레스 스틸 반응용기(reaction kettle) 내로 옮기고, 결정화 온도인 210℃에서 24 시간 동안 역동적으로 합성하였다. 고상 생성물을 원심분리하고, 순수로 세척하여 중성 pH가 되도록 하고, 100℃ 공기 중에서 건조한 후에 13.6g의 합성후생성물 (as-synthesized product)을 얻었다(하소 무게 손실은 14.5%). 샘플을 XRD 분석하여 그 데이터를 표 3에 나타내었다. XRD 데이터에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
비교예 4
저온 에이징 공정이 생략된 점을 제외하고는 포뮬레이션 비율(formulation) 및 결정화 공정은 실시예 3과 동일하다. 결정화된 생성물을 세척 및 건조한 후, 11.5g의 합성후생성물(as-synthesized product)을 얻었다(하소 무게 손실은 16.1%). 이에 대하여 XRD 분석을 하였다. 그 결과에 의하면 샘플의 상대적 결정성(relative crystallinity)이 80%인 순수 SAPO-34임을 나타내고 있다(FDZ-38-3의 상대적 결정성을 100%로 정의함).
실시예 4
1.0g의 에탄올이 1.0g의 n-프로판올(n-propanol)로 바뀐 점을 제외하고 실시예 3과 동일하고, 다른 성분 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 결정화된 생성물을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 샘플이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 5
7.03g의 활성 알루미나(active alumina)가 20.65g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide)로 바뀐 점, 및 순수(deionized water)의 양이 1.0g으로 바뀐 점을 제외하고는 실시예 3과 동일하고, 다른 성분 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 결정화된 생성물을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 샘플이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 6
7.03g의 활성 알루미나(active alumina)가 20.65g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide)로 바뀐 점, 5.69g의 실리카 졸(silica sol) (SiO2 질량 퍼센트는 28.2%)이 1.6g의 흄 실리카(fumed silica)로 바뀐 점, 및 순수(deionized water)의 양이 1.0g으로 바뀐 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하고, 다른 성분 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 결정화된 생성물을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 샘플이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 7
7.03g의 활성 알루미나(active alumina)가 5.2g의 감마-알루미나(γ-alumina)로 바뀐 점, 5.69g의 실리카 졸(silica sol) (SiO2 질량 퍼센트는 28.2%)이 1.6g의 흄 실리카(fumed silica)로 바뀐 점, 및 순수(deionized water)의 양이 0.1g 으로 바뀐 점을 제외하고 실시예 1과 동일하며, 다른 성분 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 결정화된 생성물을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 샘플이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 8
600℃ 고온에서 하소하여 수분 함량을 제거한 활성 알루미나(active alumina) 7.03g을 알루미늄 소스(aluminum source)로 사용하였다는 점, 5.69g의 실리카 졸(silica sol) (SiO2 질량 퍼센트는28.2%)이 1.6g의 흄 실리카(fumed silica)로 바뀐 점, 및 순수(deionized water)의 양이 0.1g로 바뀐 점을 제외하고 실시예 1과 동일하고, 다른 성분 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 결정화된 생성물을 XRD 분석하였으며, 그 결과에 의하면 합성된 샘플이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 9
실시예 1, 비교예 2, 및 실시예 7에서 얻은 샘플들을 공기로 통풍시키고 600℃에서 4시간 동안 하소하였다. 그 다음에 샘플들을 프레스 가공하여 태블릿으로 성형하고, 그리고 분쇄하여20-40 메쉬(mesh)로 만들었다. 1.0g을 칭량하여 고정된 베드 반응기(bed reactor)에 장입하고, MTO 반응평가를 실시하였다. 질소 가스를 도입하고, 샘플을 550℃에서 1 시간 동안 활성화시키고, 그 후에, 온도를 450℃ 로 낮추어 반응을 수행하였다. 메탄올은 질소가스에 의하여 40 ml/min의 유속(flow rate)으로 이송되고, 메탄올의 무게 공간속도(weight space velocity)는 2.0 h- 1 이었다. 반응생성물을 온-라인 가스크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 1의 샘플에 대한 XRD 결과
No. 2Θ d(Å) 100×I/I0
1 9.4838 9.32578 100
2 12.8384 6.89556 13.12
3 13.9703 6.33933 2.59
4 16.0023 5.53863 36.38
5 16.9215 5.23976 2.91
6 19.0086 4.66891 0.95
7 20.5561 4.32079 41.4
8 21.2911 4.17326 2.84
9 23.0914 3.8518 2.39
10 24.099 3.69299 0.76
11 25.0766 3.5512 1.05
12 25.8444 3.44741 7.99
13 27.5828 3.23396 1.17
14 28.1603 3.16895 0.81
15 29.5158 3.02642 1.81
16 30.5066 2.93035 2.61
17 31.048 2.88048 5.06
18 36.1308 2.48607 0.77
19 43.238 2.09248 0.71
20 49.0196 1.85836 3.63
21 50.9873 1.79117 0.45
22 53.1682 1.7213 1.17
실시예 2의 샘플에 대한 XRD결과
No. 2Θ d(Å) 100×I/I0
1 9.4545 9.35457 100
2 12.8344 6.8977 20.88
3 13.9189 6.3626 3.38
4 15.9622 5.55246 40.27
5 17.6853 5.01515 25.06
6 18.5142 4.79245 3.12
7 18.9682 4.67876 4.28
8 20.5336 4.32546 93.44
9 21.9097 4.05682 14.49
10 22.3181 3.98348 5.92
11 22.9725 3.87147 15.98
12 24.8162 3.58786 54.74
13 25.8284 3.44951 20.2
14 26.2107 3.40006 1.71
15 27.5669 3.23579 8.67
16 28.0275 3.18365 6.6
17 29.4615 3.03188 3.28
18 30.5062 2.92796 38.81
19 30.6299 2.92367 23.27
20 30.9433 2.88759 24.57
21 31.4801 2.83956 3.43
22 32.2688 2.77194 1.71
23 33.3591 2.68379 3.55
24 34.4001 2.60492 7.23
25 34.8399 2.57304 1.75
26 35.8666 2.50171 5.66
27 38.3234 2.34679 1.02
28 39.5752 2.27539 3.71
29 42.6257 2.11935 3.96
30 43.2903 2.08834 4
31 47.5413 1.91105 4.05
32 48.6651 1.86951 5.82
33 49.0438 1.85596 3.29
실시예 3의 샘플에 대한 XRD 결과
No. 2Θ d(Å) 100×I/I0
1 9.4514 9.35767 100
2 12.8291 6.90055 21.49
3 13.9125 6.3655 3.09
4 14.3377 6.17767 0.89
5 15.9594 5.5534 40.06
6 17.6902 5.01377 25.47
7 18.5204 4.79087 2.74
8 18.9616 4.68036 4.21
9 20.5265 4.32694 99.51
10 21.9084 4.05705 14.3
11 22.3198 3.98319 5.43
12 22.9648 3.87275 15.44
13 24.8165 3.58782 55.86
14 25.8241 3.45008 19.99
15 27.5629 3.23626 7.53
16 28.038 3.18249 5.87
17 29.4517 3.03286 4.03
18 30.4977 2.92876 39.05
19 30.633 2.92338 21.65
20 30.9388 2.888 25.98
21 31.4775 2.8398 3.24
22 32.2567 2.77296 1.81
23 33.3489 2.68459 3.5
24 34.3856 2.60599 7.75
25 34.8176 2.57463 2.19
26 35.8657 2.50177 6.32
27 38.1446 2.35738 0.91
28 39.1675 2.29814 0.95
29 39.5678 2.2758 3.48
30 42.6337 2.11897 4.78
31 43.2908 2.08832 3.63
32 44.9355 2.01563 0.64
33 47.5282 1.91155 3.84
34 48.6704 1.86932 5.17
35 49.0618 1.85532 2.93
메탄올-올레핀 전환반응(methanol-to-olefin conversion reaction)용 샘플들에 대한 결과
샘플 수명( min ) 선택도( selectivity )(질량%)*
CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4 + C5 + C2H4+C3H6
실시예 1 160 2.2 45.9 0.8 39.5 1.2 8.5 1.9 85.4
비교예 2 140 2.7 44.3 0.8 38.1 1.9 10.1 2.1 82.4
실시예 7 160 2.3 44.8 0.7 39.9 1.6 9.0 1.7 84.7
* 100% 메탄올 전환의 경우에 가장 높은 (에틸렌+프로필렌) 선택도
실시예 10
10.37g의 오르토 인산(orthophosphoric acid)(H3PO4 질량 퍼센트는 85%)을 60ml의 디에틸아민(diethylamine)에 얼음물 수조(ice water bath) 조건에서 첨가하였다. 여기에, 8.34g의 활성 알루미나(active alumina)(Al2O3 질량 퍼센트는72.5%), 5.69g의 실리카 졸(silica sol)(SiO2 질량 퍼센트는 28.2%), 및 0.2g의 순수(deionized water)를 교반 조건 하에서 순차적으로 첨가하고, 균질하게 혼합되도록 격렬하게 교반하였다. 겔(gel)을 스테인레스 스틸 반응용기(reaction kettle) 내로 옮기고, 결정화 온도인 200℃에서 48시간 동안 역동적으로 합성하였다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하고, 그 다음에 샘플을 XRD 분석하였다. XRD 데이터는 표 5에 나타내었다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 RHO 구조를 가진다는 점을 나타내고 있다. XRF 분석에 따르면 샘플의 조성이 Al0 .489P0 .306 Si0 . 205 인데, 이는 수득한 샘플이 RHO-SAPO 분자체라는 점을 나타낸다. 수득한 샘플을 전자주사현미경에 의하여 특성을 파악하였고, 그 결과 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
비교예 5
8.34g의 활성 알루미나(active alumina)(Al2O3 질량 퍼센트는 72.5%)를 60ml의 디에틸아민(diethylamine)과 균질하게 혼합하였고, 여기에 10.37g의 오르토 인산(orthophosphoric acid) (H3PO4 질량 퍼센트는 85%), 5.69g의 실리카 졸(silica sol) (SiO2 질량 퍼센트는 28.2%), 및 0.2g의 순수(deionized water)를 교반하에 순차적으로 첨가하였다. 혼합물이 균질하게 혼합되도록 격렬하게 교반한 후, 겔(gel)을 스테인레스 반응용기(reaction kettle) 내로 옮기고, 결정화 온도인 200℃ 에서 48 시간 동안 역동적으로 합성하였다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하고, 그 다음에 샘플을 XRD 분석하였다. XRD 결과에 의하면, 합성된 생성물이 RHO-SAPO 및 SAPO-34 분자체의 혼합 결정임을 나타내고 있다.
비교예 6
8.34g 의 활성 알루미나(active alumina)(Al2O3 질량 퍼센트는 72.5%), 10.37g의 오르토 인산(orthophosphoric acid) (H3PO4 질량 퍼센트는 85%), 5.69g의 실리카 졸(silica sol) (SiO2 질량 퍼센트는28.2%), 및 45ml의 순수(deionized water)를 균질하게 혼합하고, 여기에 10ml의 디에틸아민(diethylamine)을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물이 균질하게 혼합되도록 격렬하게 교반한 후, 겔(gel)을 스테인레스 스틸 반응용기(reaction kettle) 내로 옮기고, 결정화 온도인 200℃ 에서 48시간 동안 역동적으로 합성하였다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하였다. 샘플을 XRD 분석하였고, 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 11
8.34g의 활성 알루미나(active alumina)가 24.5g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide)로 바뀐 점, 및 순수(deionized water)의 양이 1.0g으로 바뀐 점을 제외하고 실시예 10과 동일하고, 다른 성분 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 결정화된 생성물을 XRD 분석하였다. 그 결과에 따르면 합성된 샘플이 RHO-SAPO 분자체임을 나타내고 있다.
비교예 7
8.34g의 활성 알루미나(active alumina)가 24.5g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide)로 바뀐 점, 및 순수(deionized water)의 양이 10g으로 바뀐 점을 제외하고 실시예 10과 동일하고, 다른 성분들 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 결정화된 생성물을XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 샘플이 SAPO-34 임을 나타내고 있다.
실시예 12
11.52g의 오르토 인산(orthophosphoric acid)(H3PO4 질량 퍼센트가 85%)을 60ml의 디에틸아민(diethylamine) 및 15ml의 트리에틸아민(triethylamine)의 혼합용액에 얼음물 수조(ice water bath) 조건에서 첨가하고, 여기에 7.03g의 활성 알루미나(active alumina) (Al2O3 질량 퍼센트는 72.5%), 4.55g의 실리카 졸(silica sol)(SiO2 질량 퍼센트는 28.2%), 및 0.1g의 순수(deionized water)를 교반하면서 순차적으로 첨가하였다. 혼합물이 균질하게 혼합되도록 격렬하게 교반한 후, 겔(gel)을 스테인레스 스틸 반응용기(reaction kettle) 내로 옮기고, 결정화 온도인190℃에서 48 시간 동안 역동적으로 합성하였다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하고, 그 다음에 샘플을 XRD 분석하였다. XRD 데이터는 표 6에 나타내었다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 RHO 구조를 가짐을 나타내고 있다. 수득한 샘플을 주사전자현미경으로 관찰하여 특성을 파악하였고, 그 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
실시예 13
8.34g의 활성 알루미나(active alumina)가 24.5g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide)로 바뀐 점, 5.69g의 실리카 졸(silica sol)(SiO2 질량 퍼센트가 28.2%)이 1.6g의 흄 실리카(fumed silica)로 바뀐 점, 및 순수(deionized water)의 양이 1.2g으로 바뀐 점을 제외하고 실시예 10과 동일하고, 다른 성분들 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 결정화된 생성물을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 샘플이 RHO-SAPO 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 14
8.34g의 활성 알루미나(active alumina)가 6.1g의 감마-알루미나(γ-alumina)로 바뀐 점, 및 5.69g의 실리카 졸(silica sol)(SiO2 질량 퍼센트가 28.2%)이 1.6g의 흄 실리카(fumed silica)로 바뀐 점을 제외하고 실시예 10과 동일하고, 다른 성분들 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 결정화된 생성물을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 샘플이 RHO-SAPO 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 15
60ml의 디에틸아민(diethylamine)이 60ml의 디에틸아민(diethylamine) 및 18ml의 몰포린(morpholine)의 혼합용액으로 바뀐 점, 인산(phosphoric acid)(85 wt%)의 양이 12.35g으로 바뀐 점, 및 순수(deionized water)의 양이 0.5g으로 바뀐 점을 제외하고 실시예 10과 동일하고, 다른 성분들 및 결정화 조건들은 변함이 없다. 얻은 생성물을 FDZ-31-2로 표기하였다. XRD 분석 결과를 표 7에 나타내었다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 RHO-SAPO 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 10의 샘플에 대한 XRD 결과
No. 2Θ d(Å) 100×I/I0
1 8.2149 10.76318 100
2 11.6288 7.60998 6.49
3 14.2579 6.21209 54.61
4 16.4743 5.381 22.21
5 18.4368 4.81239 21.81
6 20.2103 4.39393 6.4
7 21.8497 4.06781 35.21
8 23.3771 3.80537 9.48
9 24.8198 3.58735 46.77
10 26.1863 3.40317 62.07
11 28.7405 3.10628 17.34
12 29.94 2.9845 29.97
13 32.2224 2.77812 23.32
14 35.3993 2.53575 15.54
15 41.9817 2.15214 2.79
16 43.7264 2.06852 6.33
17 47.0375 1.93194 7.7
18 47.8344 1.90159 7.46
19 48.6516 1.87155 3.14
20 49.424 1.84409 1.44
21 50.9384 1.79277 7.34
22 54.7545 1.67067 4.44
23 56.8143 1.62052 1.23
24 57.4795 1.60201 5.14
실시예 12의 샘플에 대한 XRD 결과
No. 2Θ d(Å) 100×I/I0
1 8.2168 10.76076 100
2 11.6307 7.60871 5.72
3 14.2605 6.21094 54.77
4 16.48 5.37915 18.84
5 18.437 4.81235 19.03
6 20.2168 4.39252 5.09
7 21.8576 4.06636 32.43
8 23.3892 3.80343 8.85
9 24.8322 3.58559 44.47
10 26.1985 3.40161 54.73
11 28.7666 3.10351 14.45
12 29.9569 2.98286 28.75
13 32.2382 2.7768 21.63
14 35.4144 2.5347 15.12
15 41.9265 2.10811 2.63
16 43.7355 2.06982 5.39
17 47.0589 1.92951 6.95
18 47.8646 1.89889 6.73
19 48.6834 1.8704 2.66
20 49.4289 1.84391 1.63
21 50.9569 1.79216 6.91
22 54.7386 1.67368 2.34
23 56.0994 1.63811 4.6
24 57.4955 1.60161 4.53
실시예 15의 샘플에 대한 XRD 결과
No . 2Θ d(Å) 100×I/ I 0
1 8.2217 10.75434 100
2 11.637 7.60463 5.86
3 14.2673 6.20799 55.11
4 16.4873 5.37676 19.21
5 18.449 4.80923 19.66
6 20.2242 4.39094 4.98
7 21.8654 4.06493 29.95
8 23.3978 3.80206 9.34
9 24.8392 3.5846 42.88
10 26.2065 3.40059 56.1
11 28.7624 3.10396 14.92
12 29.9631 2.98226 28.28
13 32.2449 2.77624 20.67
14 35.4242 2.53402 13.81
15 42.0138 2.15057 2.4
16 43.7605 2.0687 5.52
17 47.0754 1.93047 6.4
18 47.8707 1.90024 6.25
19 48.6616 1.86964 3.63
20 49.4318 1.84382 1.81
21 50.9796 1.79142 6.18
22 54.7219 1.67743 1.28
23 56.1134 1.63773 4.05
24 57.5244 1.60087 4.37
실시예 16
결정화 온도가 210℃로 바뀐 점, 결정화 시간이 48시간으로 바뀐 점, 및 실리콘 소스가 1.6g의 흄 실리카(fumed silica)로 바뀐 점을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하여 12.2g의 합성후생성물(as-synthesized product)을 얻었다(하소 무게 손실은 14.0%). 샘플을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-18 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 17
유기 아민(organic amine)이 65ml의 N',N-디이소프로필에틸아민(N',N-diisopropylethylamine)으로 바뀐 점, 실리콘 소스가 1.6g의 흄 실리카(fumed silica)로 바뀐 점을 제외하고 실시예 1과 동일하다.. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100 ℃ 공기 중에서 건조하여 12.6 g의 합성후생성물(as-synthesized product)을 얻었다(하소 무게 손실은 15.2%). 샘플을 XRD분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-18 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 18
유기아민(organic amine)이 65ml의 N',N',N,N-테트라메틸-1,6-헥산디아민 (N',N',N,N-tetramethyl-1,6-hexanediamine) 으로 바뀐 점을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하여 13.6g의 합성후생성물(as-synthesized product)을 얻었다(하소 무게 손실은 16.8%). 샘플을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-56 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 19
유기아민(organic amine)이 60ml의 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine)으로 바뀐 점을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하여 12.1g의 합성후생성물(as-synthesized product)을 얻었다(하소 무게 손실은 13.8%). 샘플을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-35 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 20
유기 아민(organic amine)이 65ml의 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine)으로 바뀐 점, 결정화 온도가 205℃로 바뀐 점, 및 결정화 시간이 48시간으로 바뀐 점을 제외하고 실시예 1과 동일하고, 다른 조건들은 변함이 없다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하여 13.3 g 의 합성후생성물(as-synthesized product)을 얻었다(하소 무게 손실은 14%). 샘플을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-34 분자체임을 나타내고 있다.
실시예 21
유기아민(organic amine)이 60ml의 디-n-프로필아민(di-n-propylamine)으로 바뀐 점을 제외하고 실시예 1과 동일하고, 다른 조건들은 변함이 없다. 결정화 완료 후, 고상 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조하여 12.8 g 의 합성후생성물(as-synthesized product) 을 얻었다(하소 무게 손실은 14.2%). 샘플을 XRD 분석하였다. 그 결과에 의하면 합성된 생성물이 SAPO-43 분자체임을 나타내고 있다.

Claims (19)

  1. a) SAPO 분자체를 마련하기 위한 초기 혼합물을 얻기 위하여, 유기아민(organic amine), 알루미늄 소스, 인 소스, 실리콘 소스, 및 물을 6-30 : 1 : 0.5-5 : 0.01-1.0 : 0.1-15 의 몰비로 혼합하되, 상기 유기아민 대비 상기 물의 몰비는 2.0 미만인 단계;
    b) 초기 겔(gel)을 얻기 위하여, a) 단계에서 얻은 상기 초기 혼합물을 30-60℃로 유지하고 24시간 이하 동안 교반하면서 에이징하는 단계; 및
    c) b) 단계에서 얻은 상기 초기 겔을 150-250℃ 에서 0.5-15 일 동안 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SAPO 분자체를 마련하기 위한 초기 혼합물은 그 안에 유기 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 i-프로판올 중 어느 하나이거나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 초기 혼합물 내의 상기 유기 아민, 상기 알루미늄 소스, 상기 인 소스, 상기 실리콘 소스, 상기 유기 알코올 및 물의 몰비가 6-30 : 1 : 0.5-5 : 0.01-1.0 : 0.01-0.50 : 0.1-15인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 소스는, 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 알루미나(alumina), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 및 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate) 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인 소스는, 오르토 인산(orthophosphoric acid), 메타 인산(metaphosphoric acid), 포스페이트(phosphate), 및 포스파이트(phosphate) 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 소스는, 실리카 졸(silica sol), 에틸 오르토실리케이트(ethyl orthosilicat), 및 실리카(silica) 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 아민은, 유기 1차 아민, 유기 2차 아민, 및 유기 3차 아민 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는, SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 아민은, 몰포린(morpholine), 피페리딘(piperidine), 이소프로필아민(isopropylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 디-n-프로필아민(di-n-propylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine), N',N',N,N-테트라메틸-1,6-헥산디아민(N',N',N,N-tetramethyl-1,6-hexanediamine), 및 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine) 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 아민은, 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 몰포린(morpholine), 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine), 및 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine) 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 SAPO 분자체는, SAPO-5, SAPO-34, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-35, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-43, SAPO-56, 및 RHO-SAPO 중 어느 하나이거나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 물 대비 상기 유기 아민의 몰비는 0.51-300인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 물 대비 상기 유기 아민의 몰비는 1.5-300인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 물 대비 상기 유기 아민의 몰비는 3.0-300인 것을 특징으로 하는, SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 b) 단계의 상기 에이징 시간은 0.5-15시간인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 c) 단계의 상기 결정화 시간은 1일 내지 7일인 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정은 c)단계의 결정화된 생성물을 분리, 세척, 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SAPO 분자체의 용매열 합성 공정.
  18. 삭제
  19. 삭제
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