CN103539154A - Sapo-56分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相晶化法制备SAPO-56分子筛的方法,主要解决现有技术中在SAPO-56分子筛合成过程中产生的粘壁和结块现象以及模板剂无法回收利用的问题。本发明通过采用将铝源、硅源和磷源先制备分子筛前体溶胶,然后将溶胶干燥成为干胶,最后将干胶细粉与有机胺模板剂的水溶液混合后一起置于不锈钢高压釜内在160~220°C下晶化12~100小时的技术方案解决了该问题,其中有机胺模板剂为N,N,N',N',-四甲基-1,6-己二胺单一模板剂或二正丙胺,四乙基氢氧化胺,二乙胺,三乙胺中任一种和N,N,N',N',-四甲基-1,6-己二胺的复合模板剂。此种方法可用于SAPO-56的工艺制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种液相晶化法制备SAPO-56分子筛的方法。
背景技术
美国联合碳化物公司首先报道了AlPO4分子筛的合成。其由AlO4 -和PO4 +四面体交替组成,整个骨架呈电中性,不具有离子交换性能和强酸性。SAPO分子筛可看作是硅替代进入AlPO4骨架后形成的硅的介入使得SAPO分子筛骨架呈负电性, 具有可交换的阳离子. 根据合成条件和样品中硅量的变化,SAPO分子筛可呈现出中强酸和强酸的性质。SAPO-56是一种新型结构的小孔分子筛, 具有八元环的三维孔道, 孔径0.34 nm ×0.36 nm。
近年来,随着乙烯和丙烯需求量的增加,从低价位的天然气为原料制取高价位的乙烯和丙烯,在资源利用和石油化工经济发展战略上均有重要意义。天然气为原料经合成气制甲醇再转化为低碳烯烃(MTO)技术正处于加速不断商业化得进程中。MTO反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性分子筛上。小孔分子筛由于小孔的限制,只能吸附伯醇、直链烃,而带支链的异构烃、环烷烃和芳烃不能被吸附,因此小孔沸石上甲醇转化主要为C2~C4直链烯烃,C6以上的化合物极少,对MTO过程的低碳烯烃的有良好的选择性。SAPO-56分子筛以其独特的孔道结构和孔径大小,有可能在MTO反应中显示好的低碳烯烃选择性,对它的研制具有极其重要的意义。
美国专利5437781报道了SAPO-56分子筛合成的研究,采用了水热合成法以有机胺N,N,Nۥ,Nۥ,-四甲基-1,6-己二胺(TMHD)为单一的模板剂合成SAPO-56。
田鹏等研究了水热法对SAPO-56的合成和表征,对分子筛的合成规律、吸附性能和热稳定性等物理性质作了考察(高等学校化学学报,2001,22,991-994),结果表明原料中的高硅含量有利于SAPO-56的合成,但凝胶中硅含量较高时,所得的SAPO-56结晶度一般较低,并且它具有良好的热稳定性和吸附性能,对水的吸附量可高达40%。
杨一青等研究了水热合成法过程中晶化时间对SAPO-56分子筛物化性能的影响(催化剂制备科学与技术,173-174),研究表明SAPO-56分子筛在晶化时间<24h时已形成了晶核,此后晶化速度明显加快,晶化时间达96h时,结晶度最高。
专利CN01135910,CN200510038863报道了一种气相晶化法合成SAPO-34分子筛的方法,这种方法和液相晶化法相似但又不尽相同,他们是将干胶放在反应器上部, 在反应器下部加入挥发性有机胺水溶剂, 将反应器密封后在高温下静态晶化的一种方法,但该方法存在一些缺点, 其中最大的问题是如何特制一种高压结晶釜, 以使干胶细粉能放置在模板剂水溶液的上方, 还要在高温下让模板剂与水蒸气通过干胶细粉, 以使干胶细粉发生晶化转化成分子筛。这种特殊要求为气相晶化法工业化生产SAPO-34 带来很大的困难。
水热合成法是SAPO-56常用的合成方法,但是在合成过程中容易发生粘壁和结块现象,需要在高压反应釜内衬聚四氟乙烯套才能进行,制备过程复杂,而且模板剂无法分离出来,只能当作废液倒掉,既会造成环境污染,又造成原料的浪费。而气相晶化法设备比较复杂,所以寻找一种制备简单,经济,而且可重复回收利用模板剂的方法在我们的合成过程中是相当重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在SAPO-56分子筛的合成容易粘壁、结块以及模板剂母液不能完全分离,无法回收利用且会造成环境污染的问题,提供了一种新的液相合成法制备SAPO-56的方法。该方法具有SAPO-56分子筛在合成过程中不粘壁、不结块,经济并且对环境友好的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种液相晶化法制备SAPO-56分子筛的方法,包括以下步骤:(1)将铝源、磷源、硅源和水混合搅拌制得分子筛前体溶胶,其中组成前体溶胶的各物质的摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2=1.0:0.8~1.8:0.1~2.0;(2)将前体溶胶加热蒸去水分制得干胶;(3)将所得干胶与有机胺模板剂的水溶液混合在晶化釜内在160~220°C下晶化12~100小时得到 SAPO-56分子筛原粉。其中按物质的量比Al2O3:有机胺模板剂R =1.0:0.4~2.0,水与有机胺的体积比是1.0:0.2~2.5,有机胺模板剂为N,N,Nۥ,Nۥ,-四甲基-1,6-己二胺(TMHD)单一模板剂或二正丙胺,四乙基氢氧化胺,二乙胺、三乙胺中任一种和N,N,Nۥ,Nۥ,-四甲基-1,6-己二胺(TMHD)的复合模板剂,复合模板剂中有机胺TMHD的用量按摩尔百分比计占35%~60%。
上述技术方案中,其中晶化后过滤或离心分离出来的有机胺模板剂水溶液可以重复回收利用。本发明所述所述磷源选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种;所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种;所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种。其分子筛合成的特点在于合成过程中不会发生粘壁和结块现象,而且模板剂可以直接回收利用。
本发明所提供的方法,由于在合成过程中先制成前体干胶,再加入模板剂的工艺,使得整个过程干胶直接转化为SAPO-56分子筛,从而不会发生粘壁和结块现象;并且由于这种方法分子筛和模板剂可通过简单的固液分离出来,使得模板剂可以重复回收利用,从而减少有机胺模板剂的用量;另外,此种方法不会产生大量的废液,对环境造成污染,所以此种方法很经济,并且对环境友好。
采用本发明的方法,得到了SAPO-56分子筛,而且此分子筛不粘壁也不结块,同时有机胺模板剂可以重复回收利用,不会污染环境,从而取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将7.0g磷酸(85%水溶液)与33.0g去离子水充分混合,在剧烈搅拌下将6.9g拟薄水铝石粉末加入磷酸与水的混合溶液中,充分搅拌后再加入4.2g硅溶胶(含SiO230%),其中加入各组分的摩尔组成为:Al2O3:P2O5:SiO2=1.0:1.0:0.5。在室温下继续搅拌两小时后,逐渐升高反应温度至80°C,随着反应过程中水分的蒸发,体系的粘度逐渐变大,直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末,取该干胶与8.3gTMHD、4.8g三乙胺和10.0g水(体积比为1:0.7:1)的混合溶液在搅拌下充分混合后,置于不锈钢高压釜内,将高压釜密封后在180°C下晶化36小时。晶化反应结束后,将不锈钢高压釜冷却至室温,通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离,再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性,在100°C干燥4小时,所得产品即为SAPO-56分子筛。
【实施例2】
将6.5g磷酸(85%水溶液)与30.0g去离子水充分混合,在剧烈搅拌下将5.8g氧化铝粉末加入磷酸与水的混合溶液中,充分搅拌后再加入1.8g硅溶胶(含SiO230%),其中加入各组分的摩尔组成为:Al2O3:P2O5:SiO2=1.0:1.2:0.3。在室温下继续搅拌两小时后,逐渐升高反应温度至80°C,随着反应过程中水分的蒸发,体系的粘度逐渐变大,直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末,取该干胶与7.6gTMHD、7.0g二正丙胺和10.0g水(体积比为1:1:1.1)的混合溶液在搅拌下充分混合后,置于不锈钢高压釜内,将高压釜密封后在190°C下晶化24小时。晶化反应结束后,将不锈钢高压釜冷却至室温,通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离,再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性,在100°C干燥4小时,所得产品即为SAPO-56分子筛。
【实施例3】
将7.5g磷酸(85%水溶液)与28.0g去离子水充分混合,在剧烈搅拌下将7.2g拟薄水铝石粉末加入磷酸与水的混合溶液中,充分搅拌后再加入4.5g硅溶胶(含SiO230%),其中加入各组分的摩尔组成为:Al2O3:P2O5:SiO2=1.0:0.8:0.4。在室温下继续搅拌两小时后,逐渐升高反应温度至80°C,随着反应过程中水分的蒸发,体系的粘度逐渐变大,直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末,取该干胶与10gTMHD和12.0g水(体积比为1:1)的混合溶液在搅拌下充分混合后,置于不锈钢高压釜内,将高压釜密封后在185°C下晶化36小时。晶化反应结束后,将不锈钢高压釜冷却至室温,通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离,再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性,在100°C干燥4小时,所得产品即为SAPO-56分子筛。
【实施例4】
将6.8g磷酸(85%水溶液)与25.0g去离子水充分混合,在剧烈搅拌下将6.6g拟薄水铝石粉末加入磷酸与水的混合溶液中,充分搅拌后再加入3.9g硅溶胶(含SiO230%),,其中加入各组分的摩尔组成为:Al2O3:P2O5:SiO2=1.0:0.6:0.4。在室温下继续搅拌两小时后,逐渐升高反应温度至80°C,随着反应过程中水分的蒸发,体系的粘度逐渐变大,直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末,取该干胶与实施例3回收到的模板剂在搅拌下充分混合后,置于不锈钢高压釜内,将高压釜密封后在190°C下晶化36小时。晶化反应结束后,将不锈钢高压釜冷却至室温,通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离,再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性,在100°C干燥4小时,所得产品即为SAPO-56分子筛。
【实施例5】
将7.5g五氧化二磷与33.0g去离子水充分混合,在剧烈搅拌下将5.9g氢氧化铝粉末加入五氧化二磷与去离子水的混合溶液中,充分搅拌后再加入5.2g硅溶胶(含SiO230%),其中加入各组分的摩尔组成为:Al2O3:P2O5:SiO2=1.0:1.1:0.8。在室温下继续搅拌两小时后,逐渐升高反应温度至80°C,随着反应过程中水分的蒸发,体系的粘度逐渐变大,直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末,取该干胶与8.3gTMHD、7.2g二乙胺和10.0g水(体积比为1:1:1)的混合溶液在搅拌下充分混合后,置于不锈钢高压釜内,将高压釜密封后在190°C下晶化36小时。晶化反应结束后,将不锈钢高压釜冷却至室温,通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离,再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性,在100°C干燥4小时,所得产品即为SAPO-56分子筛。
Claims (3)
1.一种液相晶化法制备SAPO-56分子筛的方法,包括以下步骤:(1)将铝源、磷源、硅源和水混合搅拌制得分子筛前体溶胶,其中组成前体溶胶的各物质的摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2=1.0:0.8~1.8:0.1~2.0;(2)将前体溶胶加热蒸去水分制得干胶;(3)将所得干胶与有机胺模板剂的水溶液混合在晶化釜内在160~220°C下晶化12~100小时得到 SAPO-56分子筛原粉;其中按物质的量比Al2O3:有机胺模板剂R =1.0:0.4~2.0,水与有机胺的体积比是1.0:0.2~2.5,有机胺模板剂为N,N,Nۥ,Nۥ,-四甲基-1,6-己二胺,即TMHD单一模板剂或二正丙胺,四乙基氢氧化胺,二乙胺、三乙胺中任一种和N,N,Nۥ,Nۥ,-四甲基-1,6-己二胺即TMHD的复合模板剂,复合模板剂中有机胺TMHD的用量按摩尔百分比计占35%~60%。
2.根据权利要求1所述液相晶化法制备SAPO-56分子筛的方法,其特征在于晶化后过滤或离心分离出来的有机胺模板剂水溶液可以重复回收利用。
3.根据权利要求1所述液相晶化法制备SAPO-56分子筛的方法,其特征在于:所述磷源选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种;所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种;所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种。
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