CN105984877B - Sapo‑17/sapo‑56共晶分子筛、其合成方法及应用 - Google Patents

Sapo‑17/sapo‑56共晶分子筛、其合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种新型分子筛‑SAPO‑17/SAPO‑56共晶分子筛、其合成方法及应用。所述SAPO‑17/SAPO‑56共晶分子筛以三乙醇胺TEOA和N，N，N′，N′‑四甲基‑1，6‑己二胺TMHDA为模板剂，采用水热合成方法合成得到。该分子筛作为催化剂，在酸催化反应和含氧化合物转化制烯烃反应中表现出良好的催化性能；作为气体吸附分离剂，在CO2和N2的分离方面表现了良好的性能。

Description

SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛、其合成方法及应用
技术领域
本申请涉及一种SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛、其合成方法及应用，属于SAPO类分子筛领域。
背景技术
磷酸硅铝分子筛(SAPO)系列分子筛是美国联合碳化公司(UCC)于1984年开发的一种新型分子筛，是由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体单元构成的微孔型晶体。其中SAPO-56是一种具有AFX结构的小孔分子筛，具有八元环的三维孔道，孔径0.34nm×0.36nm，其基本结构单元为双六元环。SAPO-17具有与AFX类似的微观孔道结构的ERI结构分子筛，孔径0.36nm×0.51nm。
美国专利5437781报道了SAPO-56分子筛的合成研究，采用有机胺N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)为单一模板剂合成SAPO-56。SAPO-56分子筛在烃类转化反应中是一种很有用的催化剂，包括裂解，加氢裂解，烷基化，异构化，聚合，甲烷化，合成气转化等反应过程。
通常SAPO分子筛的合成需要有机胺/铵作为结构导向剂，一种有机胺可以在不同的条件下合成多种结构的分子筛，同样，一种分子筛可以使用多种不同的有机胺合成。但是到目前为止，有机胺的结构和其所导向生成的分子筛结构之间的关联并不是很清楚。虽然较多的研究者在这方面进行了大量的研究和尝试，并且也取得了一些进步，但要想做到结构导向剂和其所生成的分子筛结构之间的预测仍是非常困难的。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种新型分子筛-SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛。该分子筛具有SAPO-17分子筛和SAPO-56分子筛的共晶结构，作为催化剂，在酸催化反应和含氧化合物转化制烯烃反应中表现出良好的催化性能；作为气体吸附分离剂，在CO2和N2的分离方面表现了良好的性能。
所述SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛，其特征在于，具有如下无水化学组成：
mTEOA·nTMHDA·(SixAlyPz)O2
其中，TEOA为三乙醇胺；TMHDA为N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中三乙醇胺的摩尔数，m＝0.01～0.15；n为每摩尔(SixAlyPz)O2中N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺的摩尔数，n＝0.01～0.10；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.35，y＝0.35～0.55，z＝0.30～0.50，且x+y+z＝1。
优选地，所述SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛的X射线衍射图谱中至少包括以下衍射峰：
2θ在7.7°至7.8°范围内的一个衍射峰；
2θ在8.5°至8.6°范围内的一个衍射峰；
2θ在9.5°至9.6°范围内的一个衍射峰；
2θ在17.8°至17.9°范围内的一个衍射峰；
2θ在20.5°至20.6°范围内的一个衍射峰；
2θ在24.9°至25.0°范围内的一个衍射峰。
进一步优选地，所述SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛的X射线衍射图谱中至少含有如下表1所示的衍射峰。
表1
根据本申请的又一方面，提供一种合成所述SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛的方法，其特征在于，以三乙醇胺TEOA和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺TMHDA为模板剂，采用水热合成方法合成所述SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛。
优选地，合成所述SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛的方法至少包括如下步骤：
a)将去离子水、硅源、铝源、磷源、TMHDA和TEOA按照一定比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.15～1.5；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝8～40；
TMHDA/Al2O3＝0.5～2.5；
TEOA/Al2O3＝1～20；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到160～220℃，在自生压力下晶化5～72小时；
c)待晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛。
根据本领域公知常识，所述硅源为任意能够用于分子筛合成的含有硅元素的物质；所述铝源为任意能够用于分子筛合成的含有铝元素的物质；所述磷源为任意能够用于分子筛合成的含有磷元素的物质。
初始凝胶混合物中，硅源的摩尔数以SiO2计，与体系中硅元素的摩尔数相等；铝源的摩尔数以Al2O3计，等于体系中铝元素摩尔数的1/2；磷源的摩尔数以P2O5计，等于体系中磷元素摩尔数的1/2；三乙醇胺TEOA的摩尔数以三乙醇胺本身的摩尔数计；N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺TMHDA的摩尔数以N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺本身的摩尔数计。
优选地，步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种。
优选地，所述步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比例SiO2/Al2O3＝0.15～1.0。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比例P2O5/Al2O3＝0.8～1.5。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中TMHDA与Al2O3摩尔比例范围上限选自但不限于2.5、1.9、1.5、1.4，下限选自但不限于0.5、0.8、0.9、1.1、1.2。更进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比例TMHDA/Al2O3＝0.8～1.5。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中TEOA与Al2O3摩尔比例范围上限选自但不限于20、18、14、12、10，下限选自但不限于1、1.2、5、6、7.5、8、8.5、9。更进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比例TEOA/Al2O3＝6.0～18。
根据本申请的又一方面，提供一种气体吸附分离剂，其特征在于，上述任一SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛、根据上述任一方法合成的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧得到。
优选地，所述气体吸附分离剂可用于二氧化碳与甲烷和/或氮气吸附分离剂。用于二氧化碳与甲烷和/或氮气的吸附分离，指可用于CO2与CH4的分离、CO2与N2的分离、CO2与CH4+N2混合气的分离。
根据本申请的又一方面，提供一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，上述任一SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛、根据上述任一方法合成的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧得到。
根据本申请的又一方面，提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，上述任一SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛、根据上述任一方法合成的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧得到。
本申请中，所述正硅酸酯为正硅酸(H4SiO4)中的氢原子被烃基取代形成的化合物，常见的正硅酸酯有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等。
本申请中，所述烷氧基铝，是指烷基与铝原子之间通过氧原子连结起来的化合物，常见的烷氧基铝有乙醇铝、异丙醇铝等。
本申请中，所述有机磷化物是指含有磷的有机物。
本申请中，所述晶化过程在静态下进行，是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的合成釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
本申请中，所述晶化过程在动态下进行，是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请提供的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛，是一种新型的分子筛。
(2)本申请提供的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛的合成方法，以三乙醇胺TEOA和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺TMHDA为模板剂，采用水热合成方法合成。原料易得，制备过程简单，适合大规模工业化生产。
(3)本申请提供的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛，作为气体吸附分离剂，表现出了良好的性能。
(4)本申请提供的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛作为催化剂，在酸催化反应和含氧化合物转化制烯烃反应中表现出良好的催化性能。
附图说明
图1是实施例1所得样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X'Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。
碳核磁共振(13C MAS NMR)分析采用美国Varian公司的Infinity plus400WB固体核磁波谱分析仪，用BBO MAS探针，操作磁场强度为9.4T。
超极化氙核磁共振(HP 129Xe NMR)分析采用美国Varian公司的Infinity plus400WB固体核磁波谱分析仪，129Xe的共振频率110.6MHz。
CHN元素分析采用德国制造的Vario EL Cube元素分析仪。
实施例1
具体配料过程如下：将拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)和三乙醇胺(质量百分含量99％)混合搅拌，然后加入硅溶胶(SiO2质量百分含量30.04％)，搅拌均匀，然后将磷酸(H3PO4质量百分含量85％)逐滴加入，搅拌均匀，然后加入水和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺，搅拌均匀制成凝胶，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱后，程序升温到200℃动态下晶化36h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得到所述分子筛原粉样品。样品做XRD分析，结果表明合成产物具有SAPO-17/SAPO-56共晶结构的特征，XRD数据见表3。
所得样品的扫描电镜照片如图1所示，可以看出，所得样品的形貌为均匀的层状堆积的圆片状，粒径范围为3～5μm。
表2分子筛合成配料及晶化条件表
*为静态晶化合成，其余为动态晶化合成。
表3实施例1样品的XRD结果
实施例2-19
具体配料比例和晶化条件见表2，具体配料过程同实施例1。
合成样品做XRD分析，数据结果与表3接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-17/SAPO-56共晶结构的特征。
实施例20
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。进行HP 129Xe NMR分析。低温下Xe原子在共晶样品中的两种晶相间的交换速度要大于在SAPO-56和SAPO-17物理混合样品中的交换速度(体现在129Xe NMR图上为Xe原子在共晶分子筛的两个分子筛孔道中产生的信号距离明显更短)。证明共晶样品中两种晶相结合的更为紧密，明显区别于物理混合样品。
实施例21
对实施例1-10原粉样品进行13C MAS NMR分析，通过与三乙醇胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺的13C MAS NMR标准谱图对照，发现样品同时具有三乙醇胺和N，N，N′，N′-四甲基1，6-己二胺的共振峰。依据两种物质特有不重合的NMR峰进行定量分析，确定两者的比例。
采用XRF分析分子筛产品体相元素组成，对实施例1-7原粉样品进行CHN元素分析。综合CHN元素分析、XRF和13C MAS NMR分析结果，得到分子筛原粉的组成依次为：
0.02TEOA·0.055TMHDA(Si0.091Al0.480P0.429)O2
0.022TEOA·0.05TMHDA(Si0.085Al0.480P0.425)O2
0.03TEOA·0.062TMHDA(Si0.134Al0.483P0.383)O2
0.025TEOA·0.058TMHDA(Si0.119Al0.478P0.403)O2
0.026TEOA·0.057TMHDA(Si0.117Al0.477P0.401)O2
0.29TEOA·0.056TMHDA(Si0.110Al0.481P0.409)O2
0.032TEOA·0.071TMHDA(Si0.192Al0.456P0.364)O2
实施例22
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取5.0g样品加入装有30ml乙醇的釜式反应器，进行乙醇脱水反应。反应温度设定在150℃，反应在搅拌状态下进行。反应结果显示，乙醇转化率可达90％，产物中乙醚选择性为99％。
实施例23
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速4.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)。结果示于表4。
表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
实施例24
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。CO2、N2的吸附等温线由Micromeritics Gemini VII 2390装置测得。测量前样品在350℃及N2气氛下预处理4小时。吸附测试恒温在25℃，压力是101kpa。吸附分离结果示于表5。
表5样品的CO2/N2吸附分离结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛，其特征在于，具有如下无水化学组成：
mTEOA·nTMHDA·(SixAlyPz)O2
其中，TEOA为三乙醇胺；TMHDA为N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中三乙醇胺的摩尔数，m＝0.01～0.15；n为每摩尔(SixAlyPz)O2中N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺的摩尔数，n＝0.01～0.10；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.35，y＝0.35～0.55，z＝0.30～0.50，且x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛，其特征在于，所述SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛的X射线衍射图谱中至少包括以下衍射峰：
2θ在7.7°至7.8°范围内的一个衍射峰；
2θ在8.5°至8.6°范围内的一个衍射峰；
2θ在9.5°至9.6°范围内的一个衍射峰；
2θ在17.8°至17.9°范围内的一个衍射峰；
2θ在20.5°至20.6°范围内的一个衍射峰；
2θ在24.9°至25.0°范围内的一个衍射峰。
3.一种合成权利要求1或2所述SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛的方法，其特征在于，以三乙醇胺TEOA和N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺TMHDA为模板剂，以含有硅源、铝源和磷源的原料，采用水热合成方法合成所述APO-17/SAPO-56共晶分子筛；
其中，硅源：铝源：磷源：TMHDA：TEOA：水的摩尔比例
＝0.15～1.5：1：0.5～1.5：0.5～2.5：1～20：8～40。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
a)将去离子水、硅源、铝源、磷源、TMHDA和TEOA按照一定比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.15～1.5；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝8～40；
TMHDA/Al2O3＝0.5～2.5；
TEOA/Al2O3＝1～20；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到160～220℃，在自生压力下晶化5～72小时；c)待晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在静态或动态下进行。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比例TEOA/Al2O3＝6.0～18。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比例TMHDA/Al2O3＝0.8～1.5。
8.一种气体吸附分离剂，其特征在于，权利要求1-2任一项所述的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛、根据权利要求3-7任一项所述方法合成的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧得到。
9.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，权利要求1-2任一项所述的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛、根据权利要求3-7任一项所述方法合成的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧得到。
10.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，权利要求1-2任一项所述的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛、根据权利要求3-7任一项所述方法合成的SAPO-17/SAPO-56共晶分子筛中的至少一种400～700℃空气中焙烧得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5370851A (en) * 1993-05-27 1994-12-06 Uop Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56
CN101993093A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法
CN102530987A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国科学院大连化学物理研究所 Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂

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