CN108862316A - 一种cha型磷酸硅铝分子筛的合成方法 - Google Patents

一种cha型磷酸硅铝分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种CHA型磷酸硅铝分子筛的合成方法，所述CHA型磷酸硅铝分子筛由以下原料制备合成：多聚磷酸与金刚烷胺所得嵌段共聚物、铝源、硅源、辅助模板剂和水，所述嵌段共聚物、铝源、硅源、辅助模板剂和水的摩尔比为0.5～5:1:0.1～1:0～3:20～120。本发明合成的CHA型磷酸硅铝分子筛的具有良好的催化性能及水热稳定性，为CHA型磷酸硅铝分子筛的合成开发了新型模板剂。

Description

一种CHA型磷酸硅铝分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于分子筛领域，具体是一种CHA型磷酸硅铝分子筛的合成方法。
背景技术
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，即SAPO-34分子筛，是由[SiO4]、[AlO4]、[PO4]四面体单元构成的微孔材料，具有优异的水热稳定性、适中的酸性活性中心和规则的孔道结构，并具备优异的催化性能，因此被广泛应用于甲醇至烯烃反应中。
目前，合成CHA型磷酸硅铝分子筛时，常用的模板剂一般为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啉等有机模板剂。专利CN200610152273.3报道，采用三乙胺或二乙胺为模板剂，合成出高结晶度的SAPO-34分子筛。在甲醇制烯烃反应中，该分子筛对乙烯和丙烯有较高的选择性。专利CN201110175349.5报道，采用三乙胺、二乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵中的一种或两种为模板剂，通过调节晶化的工艺过程，合成了小晶粒SAPO-34分子筛。专利CN200610144350.0报道，采用二乙胺为有机模板剂，合成了SAPO-34和SAPO-11 不同比例的共生混合物，并表明该混合物可用作酸催化反应的催化剂。专利 CN201510334437.3报道，采用三乙胺为模板剂，向合成体系中加入聚乙二醇，可以合成中空、多级孔SAPO-34分子筛。并指出该分子筛在甲醇制烯烃反应中，具有较高的乙烯和丙烯选择性。专利CN201610389274.3报道，采用三乙胺、二乙胺、吗啉和四乙基氢氧化铵中的一种或两种为模板剂，通过调节晶化工艺条件，制得形貌为砖状、小晶粒的SAPO-34 分子筛。该分子筛具有较高的MTO催化活性。
随着技术的发展，调节CHA型磷酸硅铝分子筛的物化性质和催化活性，开发新型的有机模板剂迫在眉睫。专利CN201210535731.7和CN201210528985.6报道，采用二甘醇胺和N-甲基-二乙醇胺为模板剂，合成了CHA型SAPO-34分子筛，该分子筛具有良好的CH4和 CO2气体吸附分离的性能。文献(石油化工学报，2016,32,1099-1105)报道采用双六甲铵阳离子为辅助模板剂，合成出板层状CHA型磷酸硅铝分子筛。指出该分子筛粒径小、酸性适中，在MTO反应中具有较高的寿命和选择。模板剂的选取在极大程度上决定了分子筛的性能，本专利旨在开发新型的有机模板剂，合成CHA型磷酸硅铝分子筛。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种CHA型磷酸硅铝分子筛的合成方法，该方法合成的产物具有良好的催化性能及水热稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：模板剂、铝源、硅源、辅助模板剂和水，所述模板剂、铝源、硅源、辅助模板剂和水的摩尔比为0.5～5:1:0.1～1:0～3: 20～120。
优选的，所述模板剂、铝源、硅源、辅助模板剂和水的摩尔比为1～3:1:0.15～0.8:0.2～2: 40～80
优选的，所述模板剂为多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物。
优选的，所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、可溶性铝盐、异丙醇铝中的一种或多种；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑、水玻璃中的一种或多种；所述辅助模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、二丙胺、丁胺、吗啉中的一种或多种。
本发明采用作为多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物作为磷源和模板剂，合成的 CHA型磷酸硅铝分子筛具有良好的催化性能及水热稳定性，可能是由于在该模板剂的结构导向作用下，生成的产物的晶粒尺寸较小、酸性适中所致。
本发明还提供了上述CHA型磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将嵌段共聚物、铝源、硅源、辅助模板剂和水按照一定的比例混合，形成初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物倒入反应釜，120～180℃下老化处理4～48小时；
(3)升温，将老化处理后的混合物于150～220℃条件下晶化8～72小时，得到晶化产物；
(4)晶化结束后，将晶化产物冷却至室温，经洗涤、离心、干燥后得到的固体粉末，即CHA型磷酸硅铝分子筛。
本发明方法合成的CHA型磷酸硅铝分子筛性能优异，可能是所用模板剂使得产物晶粒尺寸较小、酸性适中所致。
优选的，老化处理的温度为150～170℃，时间为8～15小时。
优选的，晶化的温度为170～200℃，时间为8～48小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明开发了合成CHA型磷酸硅铝分子筛的新型模板剂。
2、本发明CHA型磷酸硅铝分子筛的催化性能优异、水热稳定性好。
3、以多聚磷酸取代部分金刚烷胺作为模板剂，补充分子筛合成过程中的磷源，同时
节约成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的CHA型磷酸硅铝分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例1的CHA型磷酸硅铝分子筛的电镜照片；
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：氧化铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、四乙基溴化铵和水；所述氧化铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、四乙基溴化铵和水的摩尔比为1:1.5:0.5:0.2:60。
上述CHA型磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)在烧杯中加入水，向其中按比例加入铝源、硅源、模板剂和辅助模板剂，搅拌均匀，形成初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物倒入不锈钢反应釜，置于旋转烘箱150℃下老化处理12小时；
(3)升温，将老化处理后的混合物于200℃条件下晶化10小时，得到晶化产物；
(4)晶化结束后，将晶化产物冷却至室温，经洗涤、离心、干燥后得到的固体粉末，即CHA型磷酸硅铝分子筛。
将合成的分子筛产物经X射线衍射(XRD)表征，如图1所示，表明该固体产物结构为CHA型骨架结构，可用做甲醇制烯烃反应的催化剂。
将合成的分子筛产物进行水热处理，水热处理步骤为：将10克分子筛样品在相对湿度100％水蒸气氛围下800℃老化6h，老化后的样品650℃焙烧3小时，进行X射线衍射(XRD)表征，结果与未水热处理的CHA型磷酸硅铝分子筛结果一致，说明本实施例CHA 型分子筛产物的水热稳定性好。
合成的CHA型磷酸硅铝分子筛的电镜照片如图2所示，其晶粒尺寸约为3微米，形貌为立方体。
实施例2：
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：异丙醇铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、三乙胺和水，与实施例1的区别在于，所述异丙醇铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、三乙胺和水的摩尔比为1:2:0.4:0.5: 60。
将合成的CHA型磷酸硅铝分子筛进行水热处理后，进行X射线衍射(XRD)表征，结果与未水热处理的CHA型磷酸硅铝分子筛结果一致，说明本实施例CHA型磷酸硅铝分子筛的水热稳定性好。
实施例3：
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：拟薄水铝石、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅酸乙酯、二乙胺和水，与实施例1的区别在于，所述拟薄水铝石、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅酸乙酯、二乙胺和水的摩尔比为1:3:0.6:0.5:60。
将合成的CHA型磷酸硅铝分子筛进行水热处理后，进行X射线衍射(XRD)表征，结果与未水热处理的分子筛结果一致，说明本实施例CHA型磷酸硅铝分子筛的水热稳定性好。
实施例4：
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：拟薄水铝石、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、气相白炭黑、二丙胺和水，与实施例1的区别在于，所述拟薄水铝石、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、气相白炭黑、二丙胺和水的摩尔比为1: 1:0.15:2:80。
将合成的CHA型磷酸硅铝分子筛进行水热处理后，进行X射线衍射(XRD)表征，结果与未水热处理的分子筛结果一致，说明本实施例CHA型磷酸硅铝分子筛的水热稳定性好。
实施例5：
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：拟薄水铝石、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、丁胺和水，与实施例1的区别在于，所述拟薄水铝石、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、丁胺和水的摩尔比为1:3:0.6:2:70。
将合成的CHA型磷酸硅铝分子筛进行水热处理后，进行X射线衍射(XRD)表征，结果与未水热处理的分子筛结果一致，说明本实施例CHA型磷酸硅铝分子筛的水热稳定性好。
实施例6：
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：异丙醇铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和水，与实施例1的区别在于，所述异丙醇铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:3:0.3:0.5:40。
将合成的CHA型磷酸硅铝分子筛进行水热处理后，进行X射线衍射(XRD)表征，结果与未水热处理的分子筛结果一致，说明本实施例CHA型磷酸硅铝分子筛的水热稳定性好。
实施例7：
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：异丙醇铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅酸乙酯、吗啉和水，与实施例1的区别在于，所述异丙醇铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅酸乙酯、吗啉和水的摩尔比为1:2:0.6:0.5: 40。
将合成的CHA型磷酸硅铝分子筛进行水热处理后，进行X射线衍射(XRD)表征，结果与未水热处理的分子筛结果一致，说明本实施例CHA型磷酸硅铝分子筛的水热稳定性好。
实施例8：
一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：异丙醇铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、二丙胺、四乙基氢氧化铵和水，与实施例1的区别在于，所述异丙醇铝、多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物、硅溶胶、二丙胺、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:1.5:0.6:1:0.5:50。
将合成的CHA型磷酸硅铝分子筛进行水热处理后，进行X射线衍射(XRD)表征，结果与未水热处理的分子筛结果一致，说明本实施例CHA型磷酸硅铝分子筛的水热稳定性好。
甲醇制烯烃(MTO)反应的固定床活性评价：将各实施例合成的CHA型磷酸硅铝分子筛分别置于550℃条件下焙烧12小时，然后压片造粒，筛分出20～40目的颗粒，称取2.5 克置于固定床反应器中，550℃条件下活化1小时，然后降温至450℃，用微量泵进料，原料为40％甲醇水溶液，空速为2h-1，反应产物进行色谱在线分析，分析其双烯选择性和寿命，结果见表1，可以看出，各实施例制备的CHA型磷酸硅铝分子筛催化甲醇制烯烃(MTO) 反应的乙烯丙烯选择性较高，因此使用多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物作为模板剂合成分子筛，不仅在一定程度上节约了成本，而且制备所得分子筛水热稳定性良好，其催化性能较优异。
表1：甲醇制烯烃(MTO)反应的固定床活性评价
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种CHA型磷酸硅铝分子筛，由以下原料制备合成：模板剂、铝源、硅源、辅助模板剂和水，所述模板剂、铝源、硅源、辅助模板剂和水的摩尔比为0.5～5:1:0.1～1:0～3:20～120。
2.根据权利要求1所述的一种CHA型磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述模板剂、铝源、硅源、辅助模板剂和水的摩尔比为1～3:1:0.15～0.8:0.2～2:40～80。
3.根据权利要求1所述的一种CHA型磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述模板剂为多聚磷酸与金刚烷胺聚合所得嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种CHA型磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、可溶性铝盐、异丙醇铝中的一种或多种；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑、水玻璃中的一种或多种；所述辅助模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、二丙胺、丁胺、吗啉中的一种或多种。
5.权利要求1～4任一项所述的CHA型磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将嵌段共聚物、铝源、硅源、辅助模板剂和水按照一定的比例混合，形成初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物倒入反应釜，120～180℃下老化处理4～48小时；
(3)升温，将老化处理后的混合物于150～220℃条件下晶化8～72小时，得到晶化产物；
(4)晶化结束后，将晶化产物冷却至室温，经洗涤、离心、干燥后得到的固体粉末，即CHA型磷酸硅铝分子筛。
6.根据权利要求5所述的一种CHA型磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于，所述老化处理的温度为150～170℃，时间为8～15小时。
7.根据权利要求5所述的一种CHA型磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化的温度为170～200℃，时间为8～48小时。
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