KR20150001685A - 공정 효율을 개선한 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법 - Google Patents

공정 효율을 개선한 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공정 효율을 개선한 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, (1) 구조형성 주형 물질로서 블록 공중합체와 물 및 산을 혼합한 후, 세공벽 형성물질로서 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체를 투입하고 교반함으로써, 졸-겔 반응 및 자기조립에 의하여 유기-무기 하이브리드 실리카와 블록 공중합체가 하이브리드되고 독립형(FREE-STANDING TYPE) 나노세공의 규칙적인 배열을 가지는 나노세공성 하이브리드 분자체가 형성된 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액을 용기에 담지하고 건조 및 열처리함으로써, 독립형 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 제조 및 수득하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 수득한 필름을 가열 탄화하여 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은 독립형 나노세공의 규칙적인 배열을 가지고, 상기 나노세공 벽 내에 탄소와 실리카가 존재하는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법을 개시한다.

Description

공정 효율을 개선한 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법{PREPARING PROCESS OF NANOPOROUS CARBON/SILICA HYBRID FILM WITH IMPROVED PROCESS EFFICIENCY}
본 발명은 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름과 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 규칙적인 독립형(FREE-STANDING) 나노세공 배열을 가지고 상기 나노세공 벽 내에 탄소와 실리카가 존재하는, 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하는 방법으로서 매우 용이하게 제조할 수 있으면서 필름의 두께를 취급이 용이한 수준으로 조절이 가능하고 필름의 수득률도 향상시킬 수 있는, 공정효율이 개선된 제조방법과, 상기 방법으로 제조되는 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름 및 이의 응용에 관한 것이다.
나노세공 분자체는 친수성과 소수성 부분을 가지는 단분자나 고분자 계면활성제가 수용액 상에서 자기조립하는 현상을 이용하고 세공벽을 이루는 물질로 실리카를 기본으로 하는 무기물을 이용하여 제조한다.
관련하여, 단분자 계면활성제를 주형으로 하고 무기물로 실리카 전구체 내에 유기물이 가교되어 있는 것을 사용하여 강 염기성 조건하에서 나노 세공벽 내에 유기그룹이 포함되어 있는 나노세공분자체 분말을 합성한 것이 보고된 바 있다.((a) Inagaki, S.; Guan, S.; Fukushima, Y.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9611. (b) Melde, B. J.; Holland, B. T.; Blanford, C. F.; Stein, A. Chem. Mater. 1999, 11, 3302. (c) Asefa, T.; MacLachian, M. J.; Coombs, N.; Ozin, G. A. Nature 1999, 402, 867.) 이후, 여러 연구자에 의해 여러 가지 유기물이 가교되어 있는 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체(메탄, 에탄, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 사이오펜, 바이사이오펜, 페닐, 바이페닐 그리고 그것들의 유도체가 가교된 트리 알콕시 실란)를 이용하여 여러 가지 세공구조 (입방체, 육방체, 웜 구조)와 세공크기 (2 ~ 5㎚)를 가지는 유기-무기 하이브리드 나노세공분자체 분말을 합성하였다. ((a) Lu, Y.; Fan, H.; Doke, N.; Loy, D. A.; Assink, R. A.; LaVan,D. A.; Brinker, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5258. (b) Dag, ; Yoshina-Ishii, C.; Asefa, T.; MacLachlan, M. J.; Grondey, H.; Coombs, N.; Ozin, G. A. Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 213. (c) Landskron, K.; Hatton, B. D.; Perovic D. D.; Ozin, G. A. Science 2003, 302, 266. (d) Kapoor, M. P.; Inagaki, S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 1463.) 상기 합성한 유기-무기 하이브리드 나노세공 분자체는 세공벽 내에 유기 그룹을 포함하고 있어서 순수한 실리카로 세공벽을 이루는 물질과 비교하여 소수성의 성격이 더 강하고, 더 유연한 세공벽을 가지게 되며, 기능성을 가진 유기 그룹을 가짐으로써 다양한 응용가능성을 가질 수 있게 된다.
또한 이러한 유기-무기 하이브리드 물질이 세공벽을 이루는 나노세공성 물질을 이용하여 탄소/실리카 하이브리드 물질을 합성할 수도 있다. 이에 벤젠과 에탄 유기그룹이 가교되어 있는 실리카 전구체를 이용하여 나노세공성 유기-무기 하이브리드 실리카 물질을 합성하고 이를 이용하여 나노세공성 실리카-탄소 하이브리드 분말 물질을 합성한 것이 보고된 바 있다. ((a)V. T. John, D. A. Loy, Z. Yang, Y. Lu, Adv. Mater., 2005, 17(6), 704-707. (b) Z. Yang, Y. Xia, R. Mokaya, J. Mater. Chem., 2006, 16, 3417.)
이러한 나노세공성 물질은, 반응의 촉매제, 선택적 흡착제, 크로마토그래피, 저유전 물질, 나노크기 물질 제조 등에 이용될 수 있고, 이 때 나노세공성 물질의 응용성은 세공구조, 세공벽의 구성물질뿐만 아니라 입자의 모양 또한 중요하다. 왜냐하면 입자의 모양은 나노세공의 방향성을 결정지을 수 있을 뿐만 아니라 응용목적에 부합하는 입자모양이 요구되기 때문이다.
특히 필름 형태를 이루는 나노세공성 물질은 오늘날 나노테크놀러지를 한층 발전시키는데 큰 일조를 하고 있다. 일반적으로 나노 세공성 필름의 제조는 회전 코팅(spin-coating) 법이나 담금 코팅(dip-coating) 법을 통하여 지지체 위에 제조한다. 이러한 제조 방법은 필름의 품질이나 응용성에 지지체의 성질(지지체 표면의 거칠기 또는 화학적 조성)이 크게 좌우하게 되는데, 나노세공성 필름의 용액의 특성상 강산이나 강염기의 성질을 가지는 경우가 많아, 지지체로 이용되는 물질을 부식시키거나 지지체와의 접촉성을 감소시켜서 박리현상을 나타내는 문제점이 있다. 따라서, 전기·전자 등의 고-정밀도를 요구하는 표면이나 고성능의 물성을 요구하는 부분에 대한 응용성이 제한되는 한계가 있다.
또한, 바이오-나노 기술분야에서 나노세공성 필름은 생체물질의 분리 투과를 위한 막이나 생체기관의 재생을 돕는 생체적합성 필름으로 이용될 수 있는바, 특히 기능성 물질을 담지한 나노세공성 필름은 여러 가지 물질의 흡착, 분리, 촉매반응, 그리고 산도, 광, 가스센서 등의 여러 분야에서 응용될 수 있다. 따라서 이와같이 다양한 나노기술분야로의 응용을 위해서는 나노세공성 필름이 지지체 형태에 의해 모양이 고정되거나 독립적으로 형성되도록 하는 것이 요구되고 있다.
또한 이러한 나노세공성 필름에 있어서, 나노세공의 표면에 다양한 물질이 흡착하거나 반응을 일으킬 수 있으므로, 나노세공벽의 구성물질도 매우 중요한 바, 특히 탄소/실리카 하이브리드 물질은 일반적으로 소수성의 표면특성을 가지게 되어 다양한 소수성 물질의 흡착 분리에 특히 유용하게 된다.
이에, 본 발명자들은 독립적으로 서있는 실리카/탄소 복합체 필름을 합성한 바 있으나(Park, S. S.; Jung, Y.; Xue, C.; Che, R.; Zhao, D.; Ha, C.-S., Chem. Mater. 2010, 22, 18.), 상기 필름은 반응 혼합물을 95 oC에서 24 시간 동안 수열 반응시켜서 반응용액의 표면에만 생성된 유기-무기 하이브리드 필름을 획득한 후 다시 탄화 과정을 거쳐서 제조할 수 있다. 즉, 수열 반응에 의하여 반응용액의 표면에 생성된 유기-무기 하이브리드 필름은 그 두께가 448 nm로서 매우 얇기 때문에 필름 시료를 취하기가 까다롭고, 이 필름을 이용하여 탄화과정을 거치게 되면 보다 얇아져서 356 nm의 두께를 가지게 되어, 이것 역시 매우 얇은 필름이 얻어짐에 따라 응용을 위한 취급이 매우 까다롭다는 문제점이 있었다. 또한, 수열 반응에 의하여 반응용액의 표면에 생성된 유기-무기 하이브리드 필름을 획득하는 수득률이 2.7 mol%로 상당히 낮은 편이라는 단점이 있었다.
이와 같이, 나노세공이 규칙적인 배열을 가지고 지지체 없이 독립적으로 서 있는 필름은 여러 가지 물질의 흡착, 분리, 촉매반응, 그리고 산도, 광, 가스센서, 저유전 필름 등의 여러 분야에서 응용될 수 있다. 그러나 상술한 바와 같이 종래 합성된 나노세공성 실리카-탄소 하이브리드 물질은 분말형태이거나 필름제조가 매우 까다로운 공정을 포함하는 문제점이 있다. 따라서 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공벽 내에 탄소와 실리카를 가지며, 또한 필름의 두께가 수십 마이크로미터 크기까지 제조 가능한 독립적으로 서 있는 탄소/실리카 하이브리드 필름에 대한 손쉬운 합성방법이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 기존 발명의 문제점인, 수백 나노미터 크기로 제한적인 필름의 두께와, 제조공정상의 필름 수득률이 매우 낮은 점을 해결할 수 있도록 예의 노력한 결과, 필름의 두께가 수십 마이크로미터 크기까지 제조 가능하면서 독립적으로 서 있는 탄소/실리카 하이브리드 필름을 용이하게 합성할 수 있는 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은, 독립형(FREE-STANDING TYPE) 나노세공의 규칙적인 배열을 가지고, 상기 나노세공 벽 내에 탄소와 실리카가 존재하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 이용하여 제조되는, 나노멤브레인 필터를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 일 양태로서,
(1) 구조형성 주형 물질로서 블록 공중합체와 물 및 산을 혼합한 후, 세공벽 형성물질로서 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체를 투입하고 교반함으로써, 졸-겔 반응 및 자기조립에 의하여 유기-무기 하이브리드 실리카와 블록 공중합체가 하이브리드되고 독립형(FREE-STANDING TYPE) 나노세공의 규칙적인 배열을 가지는 나노세공성 하이브리드 분자체가 형성된 혼합 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 혼합 용액을 용기에 담지하고 건조 및 열처리함으로써, 독립형 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 제조 및 수득하는 단계; 및
(3) 상기 (2)단계에서 수득한 필름을 가열 탄화하여 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은 독립형 나노세공의 규칙적인 배열을 가지고, 상기 나노세공 벽 내에 탄소와 실리카가 존재하는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 다른 양태로서,
상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제공한다.
또한 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또다른 양태로서,
상기 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 이용하여 제조되는, 나노멤브레인 필터가 제공된다.
상기 본 발명의 방법에 따르면, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공벽 내에 탄소와 실리카를 가지며, 독립적으로 서 있는 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조할 수 있고, 이와 같이 지지체가 필요 없고 독립적으로 서 있는 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 합성할 수 있음으로 인해 지지체가 존재함에 따른 나노세공 필름의 잠재적 응용성의 제한을 극복할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 따르면 특히 졸-겔 반응 및 자기조립에 의하여 주형물질과 세공벽 형성물질이 하이브리드됨으로써 규칙적인 나노세공 배열을 갖는 하이브리드 분자체가 형성된 혼합용액을 얻을 수 있는 바, 상기 혼합용액을 용기에 담지하여 건조하고 열처리함으로써 별도의 수열반응 없이도 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 얻을 수 있어 공정을 개선하면서도 나노세공성 필름의 수득율을 현저하게 향상시킬 수 있게 되고, 수십 마이크로미터 수준의 취급이 용이한 필름을 수득할 수 있게 된다. 또한 상기 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름은 다시 가열 탄화에 의하여 열처리 온도를 조절함으로써 최종적으로 필름의 두께 및 나노세공의 크기를 조절할 수 있게 된다. 따라서 본 발명의 방법에 따르면 공정의 효율을 개선하여 간단한 방법으로 합성할 수 있어 편리하고 경제적이면서, 적용하고자 하는 용도에 따른 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조할 수 있는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름은 수 내지 수십 마이크로미터의 필름 두께를 가지면서, 수 나노미터 크기의 나노세공을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하는 공정의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄을 세공 벽 형성물질로 한 경우의 세공 벽 형성의 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 3은 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 다양한 세공 구조를 나타낸다.
도 4는 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 탄화하여 나노세공벽이 탄소와 실리카로 구성되는 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름 제조의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조과정을 보여주는 순서도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 두께를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 저각엑스선 산란 패턴이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 질소 흡착/탈착 등온 곡선과 세공크기 분포도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 적외선 분광스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 탄화 전·후의 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 온도에서 탄화시킨 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름에 대한 주사전자 현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른, 탄화 전과 여러 가지 온도에서 탄화 후의 독립형 나노세공 탄소/실리카 하이브리드 필름에 대한 저각엑스선 산란 패턴이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다양한 온도에서 탄화 후 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름에 대한 투과 전자현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 자세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하는 공정의 개략도를 나타낸 것으로 이를 참고하면, 본 발명은 주형으로 블록 공중합체를 이용하고 나노 세공벽을 구성하는 물질로 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체를 이용하여, 졸-겔 반응과 자기조립에 의하여 독립형(FREE-STANDING TYPE) 나노세공의 매우 규칙적인 배열을 갖는 나노세공 하이브리드 분자체를 합성하고((1)단계), 이를 용기에 담지한 후 건조 및 열처리하여 독립형 나노세공성 하이브리드 투명 필름을 형성한 다음((2)단계), 가열탄화함((3)단계)으로써 나노세공벽 내에 탄소와 실리카를 가지는 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하게 된다.
따라서 일 양태로서 본 발명은,
(1) 구조형성 주형 물질로서 블록 공중합체와 물 및 산을 혼합한 후, 세공벽 형성물질로서 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체를 투입하고 교반함으로써, 졸-겔 반응 및 자기조립에 의하여 유기-무기 하이브리드 실리카와 블록 공중합체가 하이브리드되고 독립형(FREE-STANDING TYPE) 나노세공의 규칙적인 배열을 가지는 나노세공성 하이브리드 분자체가 형성된 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액을 용기에 담지하고 건조 및 열처리함으로써, 독립형 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 제조 및 수득하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 수득한 필름을 가열 탄화하여 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은 독립형 나노세공의 규칙적인 배열을 가지고, 상기 나노세공 벽 내에 탄소와 실리카가 존재하는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 상기 (1) 단계에서는, 구조형성 주형 물질로서 블록 공중합체와 물 및 산을 혼합한 후, 세공벽 형성물질로서 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체를 투입하고 교반하여 반응시킴으로써, 산 존재 하에서 졸-겔 반응 및 자기조립 과정을 거치게 독립형 나노세공성 하이브리드 분자체를 형성하는 단계이다. 즉, 상기 졸-겔 반응에 의하여 상기 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체가 주형물질인 블록 공중합체와 하이브리드되어 분자체를 형성하게 되면서 자기조립과정에 의하여 상기 하이브리드된 분자체는, 독립적으로 서 있는 나노세공이 규칙적으로 배열되게 된다. 따라서 상기 (1)단계를 통하여 독립형 나노세공의 규칙적 배열을 가지는 나노세공성 하이브리드 분자체가 형성된 혼합용액을 제조하게 된다.
이 때, 구조형성 주형 물질로서 이용되는 블록 공중합체는 일 예로서, 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드), poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block- poly(ethylene oxide)) 또는 폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)poly(propylene oxide)-block-poly (ethylene oxide)-block -poly(propylene oxide)}나, 이원 공중합체 {폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(스타이렌), poly(ethylene oxide)-block-poly(styrene), 폴리(4-비닐피리딘)폴리(스타이렌), poly(4-vinylpyridine) poly- styrene 블록 공중합체 중에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체로는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 또는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에텐 중에서 선택될 수 있다.
다음으로 상기 (2)단계는, 상기 (1)단계에서 독립형 나노세공 하이브리드 분자체가 형성된 혼합용액을 용기에 담지하여 건조 및 열처리함으로써 독립형 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 수득하는 단계이다. 구체적으로 상기 (2)단계는, 상기 (1)단계에서 얻어진 규칙적인 나노세공 배열을 갖는 하이브리드 분자체가 형성된 혼합용액을 단순히 용기에 담지하여 건조하고 열처리함으로써 별도의 수열반응 없이도 독립형 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 손쉽게 얻을 수 있게 된다. 이 때, 상기 용기의 재질은 무관하나, 유리 또는 플라스틱 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 용기에 상기 (1)단계의 혼합용액을 주입함으로써 용기의 바닥면에 균일한 두께로 상기 혼합용액이 도포됨으로써, 건조 및 열처리에 의하여 균일한 두께의 필름으로 수득할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 상기 (2)단계에 있어서, 상기 건조는 30~50℃ 온도범위에서 수행하여 상기 용기에 담지된 혼합용액을 건조시킨 후, 다시 80~120℃ 온도범위에서 열처리함으로서 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 수득할 수 있다.
따라서 본 발명의 상기 (2)단계에 따르면 별도의 수열반응을 이용하여 용액의 표면에 생성되는 필름을 수득하는 것이 아니라, 용기에 담지된 용액을 건조 및 열처리하여 그대로 필름으로 수득할 수 있게 되므로 필름의 수득율을 현저하게 높일 수 있게 되는바, 공정을 단순화함은 물론 수열반응에 필요한 에너지 소모량을 절감하면서도, 나노세공성 필름의 수득율을 현저하게 향상시켜 공정의 효율을 개선시키게 된다.
또한 본 발명의 상기 (2)단계에 따르면, 상기 도포되는 혼합용액의 양을 조절함으로써 상기 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 두께를 조절할 수 있어 나노미터 수준이 아니라 마이크로미터 수준으로 필름을 수득할 수 있게 되고, 최종적으로는 수십 마이크로미터 수준의 필름을 제조할 수 있게 된다.
도 2는 상기 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄을 세공벽 형성물질로 한 경우의 세공벽 형성의 메커니즘을 도시한 것으로, 상기 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄은 우선적으로 수용액에서 가수분해반응을 하고((1) 단계), 이어서 실란올 간의 탈수반응이 일어나면서 -Si-O-Si- 결합이 이루어지며 이들이 가교되어 세공벽을 형성하게 된다((2) 단계).
다음으로 (3)단계는, 상기 (2)단계에서 수득한 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 가열 탄화하여 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 (3)단계는 가열 탄화함에 따라, 고온에서의 응축결합에 의하여상기 (2)단계에서 수득한 독립형 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름이 수축됨과 동시에, 탄화에 의하여 세공벽이 탄소와 실리카로 구성되게 된다. 즉, 상기 가열 탄화에 의하여 독립형(FREE-STANDING TYPE) 나노세공의 규칙적인 배열을 가지고, 상기 나노세공 벽 내에 탄소와 실리카가 존재하는 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하게 된다.
이 때 바람직하게는, 상기 가열 탄화는 620 ~ 1100℃의 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 (2)단계에서 수득한 필름을 질소나 아르곤 기체 내에서 620 ~ 1100℃ 사이에서 가열 탄화함으로써 독립적으로 서 있는 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조할 수 있다.
또한 도 3 및 도 4를 참고하여 설명하면, 상기 (2)단계에서 제조된 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름은 도 3에 나타낸 바와 같이, 육방체, 입방체, 층상 또는 무질서한 구조의 세공의 배열을 가질 수 있는바, 이를 상기 (3)단계에서 가열 탄화시키게 되면 상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은, 은 도 3에 나타낸 바와 같은 육방체, 입방체, 층상 또는 무질서한 구조의 나노세공의 규칙적 배열을 가질 수 있으며, 도 4에 나타낸 바와 같이 나노세공벽이 탄소와 실리카로 구성되게 된다.
또한, 상기 고온에서의 가열 탄화에 의하여 필름의 형태는 잘 유지될 수 있으나, 실란올 기(Si-OH)가 더 많이 응축결합함에 따라 세공벽이 수축되고, 탄화에 의하여 유기결합의 붕괴되므로 필름의 크기 및 두께가 감소하게 되는바, 상기 가열 탄화시의 온도 범위를 제어함으로써 원하는 두께의 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조할 수 있다. 따라서 바람직하게는 상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은, 은 두께가 수 내지 수십 μm인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 16.1 μm ~ 35.6 μm인 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는 상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은, 세공크기가 1 내지 10 nm인 나노세공을 가지며, 더욱 바람직하게는 1 nm에서 7 nm범위의 세공 크기를 가질 수 있다. 이 때, 더욱 바람직하게는 상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은, 은, 서로 다른 세공 크기의 나노세공을 가질 수 있다.
이와 같이 본 발명은 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공벽 내에 탄소와 실리카를 가지며, 또한 필름의 두께가 수십 마이크로미터 크기까지 제조 가능한 독립적으로 서 있는 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 다른 양태에 따르면,
상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름이 제공된다.
이러한 본 발명의 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름은, 나노세공이 규칙적인 배열을 가지고 지지체 없이 독립적으로 서 있는 필름으로서 여러 가지 물질의 흡착, 분리, 촉매반응, 그리고 산도, 광, 가스센서, 저유전 필름 등의 여러 분야에서 응용될 수 있다. 특히 수 나노미터 크기의 나노세공을 가지면서 수~수십 마이크로미터 두께의 필름은, 아미노산 등의 수 나노미터 크기인 바이오물질을 여과하는 멤브레인 필터로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또다른 양태로서,
상기 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 이용하여 제조되는, 나노멤브레인 필터가 제공된다.
이하 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
독립적으로 서 있고 세공벽 내에 탄소와 실리카를 가지는, 독립형 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 필름 제조
도 5에 본 실시예에 따른 규칙적인 육방체 구조의 세공배열을 하고, 독립적으로 서 있으며 세공벽 내에 탄소와 실리카를 가지는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조과정을 보여주는 순서도를 도시하였다.
상기 도 5의 순서도를 참고하여 설명하면, 먼저 블록공중합체(EO132PO50EO132, F108), 물, 에탄올, 산을 증류수에 녹인다(단계 S51). 이어, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄을 부가한다(단계 S52). 이 반응물의 최종 조성은 다음과 같은 질량비-0.8 (F108): 0.1 (2M-염산): 10 (에탄올): 0.8 (증류수): 1.77 (1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄)-를 갖는다.
반응용액을 폴리프로필렌 용기에 붓고(단계 S53), 40℃에서 12시간동안 건조시킨다(단계 S54). 다음으로, 100℃에서 12시간동안 열처리하고(단계 S55), 유기-무기 하이브리드 필름을 수득한 후(단계 S56), 620 내지 1100℃ 온도범위에서 3시간 동안 탄화시킨다(S57).
생성 물질의 확인 및 평가
상기 실시예 1에 방법으로 제조된 필름이 성공적으로 합성되었는지를 확인하기 위하여 사진, 저각엑스선 산란, 질소 등온 흡착/탈착, 주사 전자현미경, 투과 전자현미경, 적외선 분광법을 통하여 물질의 모양, 세공 구조, 크기, 세공벽 구성 물질 등을 확인하였다.
도면을 참고하여 그 결과를 설명하기로 한다.
도 6은 독립적으로 서 있는 나노세공성 유기-무기 하이브리드 필름의 사진을 나타낸 것이다. 상기 필름은 약 3 ㎝의 지름을 가지고 합성되었다. 이 필름의 크기는 제시한 크기에 한정되는 것이 아니라 반응 용기의 크기에 의존하여 크기조절을 할 수 있다. 또한 도 6에 따르면 합성된 필름은 매우 투명한 것으로 확인되었는바, 투명필름을 제작할 수 있는 것으로 판단된다.
도 7은 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 두께를 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 0.0125 ml부터 0.5 ml까지 반응용액의 양을 달리하여 필름의 두께를 1.9 μm부터 44.1 μm까지 조절가능함을 보여준다. 필름의 두께도 일정한 크기를 가짐을 보여준다.
도 8은 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 저각엑스선 산란 패턴이다. 잘 분리된 (110), (200), (211)의 특징적인 피크들은 필름 내 세공들이 입방체 구조(Im3m)를 가지고 잘 배열되어 있음을 보여준다.
도 9는 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 투과전자현미경 사진이다. (100)면과 (111)면의 격자방향에서 관찰한 투과 전자현미경 사진은 필름내 세공들이 입방체 구조(Im3m)를 가지고 잘 배열되어 있음을 보여준다. 이 결과는 도 8의 저각엑스선 산란패턴의 결과와 잘 일치한다.
도 10은 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 질소 흡착/탈착 등온 곡선과 세공크기 분포도이다. 질소 흡착/탈착 등온 곡선은 P/Po=0.4~0.6에서 전형적인 히스테리시스를 보여준다. 이것은 상기 유기-무기 하이브리드 투명 필름이 나노세공을 가지고 있음을 증명한다. 그리고 필름의 표면적은 616 m2/g이었다.
도 10에 삽입된 세공크기 분포도를 살펴보면 매우 좁은 분포도를 가짐에 따라 필름은 매우 일정한 크기의 나노세공을 가짐을 알 수 있고 세공크기는 7.4 nm이었다.
도 11은 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름의 적외선 분광스펙트럼이다. 나노세공벽 내에 가교된 에탄 그룹을 가지는 실리카가 존재함에 따라 특징적인 피크들을 보여준다. 920 cm-1의 피크는 실란올 그룹 (Si-OH)에 의해 나타나는 피크이고 1050 cm-1의 피크는 실리카 네트워크에 존재하는 Si-O-Si 결합 때문에 나타나는 피크이다. 768 cm-1과 696 cm-1의 피크들은 에탄이 가교된 실리카 원에 존재하는 Si-C결합에 의해 나타나고 1276 cm-1, 1417 cm-1, 1925 cm-1, 1987cm-1 피크들은 가교된 에탄 그룹의 CH2 의해 나타난다.
또한 상기 실시예 1에서 상기 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 620 ℃부터 1100℃까지 다양한 온도에서 탄화하여 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 합성하였는바, 도 12는 탄화 전인 나노세공성 유기-무기 하이브리드 필름과 탄화 후의 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름들의 사진을 나타낸 것이다. 고온에서 탄화 후 약 0.5 ㎝만큼 지름이 감소하였다. 이것은 도 2에서 보인 바와 같이, 고온에서 실란올 기(Si-OH)가 더 많이 응축결합 함에 따른 세공벽의 수축과 탄화에 의한 유기결합의 붕괴에 의해 필름의 크기가 작아지게 되었음을 의미한다. 하지만 필름의 형태는 잘 유지하고 있음을 보여준다.
이러한 결과는 도 13의 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름에 대한 주사전자 현미경 관찰에서도 확인할 수 있었다. 상기 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름(필름두께=441.1 μm)을 620℃부터 1100℃까지 가열함에 따라 필름의 두께가 35.6 μm에서 24.6 μm, 18.9 μm, 16.1 μm까지 감소하였다. 이것은 앞서 설명한 도 12의 결과와 마찬가지로 고온에서의 필름의 수축에 의해 나타나는 결과이다. 따라서 본 발명에서 고온에서 탄화온도에 따라 필름의 두께를 조절 할 수 있었다.
도 14는 탄화 전과 여러 가지 온도에서 탄화 후의 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름에 대한 저각엑스선 산란 패턴이다. 모든 필름시료가 전형적인 입방체 구조 (Im3m)를 나타내는 (110), (200), (211) 피크들을 보여준다. 이것은 고온에서 탄화 후에도 나노세공 구조는 잘 유지되었음을 보여준다. 탄화 후의 피크들은 탄화 전과 비교하여 모두 고각으로 이동하였다. 이것은 도 12와 13에서 설명한 바와 같이 고온에서 나노세공구조의 수축 때문이다.
도 15는 다양한 온도에서 탄화 후 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름에 대한 투과 전자현미경 사진이다. 탄화온도를 620℃에서 900℃까지 증가시켰을 때 전형적인 입방체 구조의 전자 현미경 사진을 나타냄과 함께 나노세공은 그대로 잘 유지되었음을 보여준다. 이 결과는 도 14에서 보여준 저각엑스선 산란 패턴의 결과와 잘 일치한다.
이와같이 상기 도 5 내지 도 11의 결과로부터, 상기 실시예 1에 방법에 의하여, 독립적으로 서 있고 세공벽 내에 탄소와 실리카를 가지는 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 도 12 내지 도 15의 결과로부터, 상기 실시예 1에서 상기 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 620 ℃부터 1100℃까지 다양한 온도에서 탄화하여 제조된, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름은, 그 두께는 16.1 μm에서 35.1 μm 범위에서 조절되고 나노세공의 크기는 3.6 nm에서 4.3 nm범위에서 조절되며 규칙적으로 배열된 입방체 구조의 세공배열을 가지는 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명의 방법에 의할 때, 주형으로 블록 공중합체를 이용하고 나노 세공벽을 구성하는 물질로 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체를 이용하여, 졸-겔 반응과 자기조립에 의하여 독립형 나노세공의 매우 규칙적인 배열을 갖는 나노세공 하이브리드 분자체를 합성하고, 이를 용기에 담지하고 건조 및 열처리하여 나노세공성 하이브리드 필름을 형성한 다음, 가열 탄화함으로써 나노세공 벽 내에 탄소와 실리카를 가지는 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 방법에 따르면, 공정을 단순화함은 물론 수열반응에 필요한 에너지 소모량을 절감하면서도, 나노세공성 필름의 수득율을 현저하게 향상시켜 공정의 효율을 개선시키게 되고, 두께가 수 내지 수십 μm로 취급이 용이한 탄소/실리카 하이브리드 투명 필름을 제조할 수 있게 된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기한 실시 예에 국한되어서는 안 되며, 이하에 서술되는 특허 청구범위에 의해 결정되어야 한다.

Claims (10)

  1. (1) 구조형성 주형 물질로서 블록 공중합체와 물 및 산을 혼합한 후, 세공벽 형성물질로서 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체를 투입하고 교반함으로써, 졸-겔 반응 및 자기조립에 의하여 유기-무기 하이브리드 실리카와 블록 공중합체가 하이브리드되고 독립형(FREE-STANDING TYPE) 나노세공의 규칙적인 배열을 가지는 나노세공성 하이브리드 분자체가 형성된 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 혼합 용액을 용기에 담지하고 건조 및 열처리함으로써, 독립형 나노세공성 유기-무기 하이브리드 투명 필름을 제조 및 수득하는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계에서 수득한 필름을 가열 탄화하여 탄소/실리카 하이브리드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은 독립형 나노세공의 규칙적인 배열을 가지고, 상기 나노세공 벽 내에 탄소와 실리카가 존재하는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드), poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block- poly(ethylene oxide)) 또는 폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)poly(propylene oxide)-block-poly (ethylene oxide)-block -poly(propylene oxide)}나, 이원 공중합체 {폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(스타이렌), poly(ethylene oxide)-block-poly(styrene), 폴리(4-비닐피리딘)폴리(스타이렌), poly(4-vinylpyridine) poly- styrene 블록 공중합체 중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체는, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 또는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에텐 중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 탄화는 620℃ 내지 1100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은 두께가 수 내지 수십μm인 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은, 세공크기가 1 내지 10 nm인 나노세공을 갖는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은, 서로 다른 세공 크기의 나노 세공을 갖는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소/실리카 하이브리드 필름은 육방체, 입방체, 층상 또는 무질서한 구조의 나노세공의 규칙적 배열을 갖는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름.
  10. 제 9 항에 따른 독립형 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름을 이용하여 제조되는, 나노멤브레인 필터.
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