KR101074163B1 - 독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법 - Google Patents

독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

나노미터크기의 세공을 가지는 실리카/탄소 하이브리드 박막의 제조와 그 방법을 개시하는 바, 주형으로 계면활성제를 이용하고 구조형성 보조제로 알칼리 금속이온을 이용하며 세공벽을 구성하는 물질로 유기-무기 하이브리드 전구체를 사용하여 큰 표면적, 나노미터크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지며, 독립적으로 서 있는 실리카/탄소 하이브리드 박막을 제조하였다.
나노 세공, 하이브리드, 실리카, 카본, 박막, 알칼리 금속이온, 계면활성제

Description

독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법{Free-standing nanoporous silica/carbon hybrid film with crystalline silica in nanopore walls, manufacturing method of the materials}
본 발명은 독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공벽 내에 결정성 실리카를 갖는 독립적으로 서 있는 실리카/탄소 하이브리드 박막에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 주형으로 계면활성제를 이용하고 알칼리 금속이온을 구조형성 보조제로 이용하며 나노 세공벽을 구성하는 물질로 유기-무기 하이브리드 전구체를 이용하여 반응물들의 자기 조립에 의해 매우 규칙적이고 일정한 세공 크기를 가지는 유기-무기 하이브리드 나노세공 분자체를 합성하고 이를 이용하여 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지고 독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
나노세공 분자체는 친수성과 소수성 부분을 가지는 단분자나 고분자 계면활성제가 수용액 상에서 자기조립하는 현상을 이용하고 세공벽을 이루는 물질로 실리카 원을 기본으로 하는 무기물을 이용하여 제조한다.
Asefa et al., Melde et al. 그리고 Inagaki et al.의 세 그룹은 단분자 계면활성제를 주형으로 하고 무기물로 실리카 전구체 내에 유기물이 가교되어 있는 것을 사용하여 강 염기성 조건하에서 나노 세공벽 내에 유기그룹이 포함되어 있는 나노세공 분자체를 합성하였다.((a) Inagaki, S.; Guan, S.; Fukushima, Y.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9611. (b) Melde, B. J.; Holland, B. T.; Blanford, C. F.; Stein, A. Chem. Mater. 1999, 11, 3302. (c) Asefa, T.; MacLachian, M. J.; Coombs, N.; Ozin, G. A. Nature 1999, 402, 867.)
이후, 여러 연구자에 의해 여러 가지 유기물이 가교되어 있는 유기-무기 하이브리드 실리카 전구체 (메탄, 에탄, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 사이오펜, 바이사이오펜, 페닐, 바이페닐 그리고 그것들의 유도체가 가교된 트리 알콕시 실란)를 이용하여 여러 가지 세공구조 (입방체, 육방체, 웜 구조)와 세공크기 (2 ~ 5㎚)를 가지는 유기-무기 하이브리드 나노세공 분자체를 합성하였다. ((a) Lu, Y.; Fan, H.; Doke, N.; Loy, D. A.; Assink, R. A.; LaVan,D. A.; Brinker, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5258. (b) Dag, ; Yoshina-Ishii, C.; Asefa, T.; MacLachlan, M. J.; Grondey, H.; Coombs, N.; Ozin, G. A. Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 213. (c) Landskron, K.; Hatton, B. D.; Perovic D. D.; Ozin, G. A. Science 2003, 302, 266. (d) Kapoor, M. P.; Inagaki, S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 1463.)
위에서 기술한 유기-무기 하이브리드 나노세공 분자체는 세공벽 내에 유기 그룹을 포함하고 있어서 순수한 실리카로 세공벽을 이루는 물질과 비교하여 소수성의 성격이 더 강하고, 더 유연한 세공벽을 가진다. 그리고 기능성을 가진 유기 그룹을 가짐으로써 다양한 응용가능성을 가진다. 또한 이러한 유기-무기 하이브리드 물질이 세공벽을 이루는 나노세공 물질을 이용하여 실리카/탄소 하이브리드 물질을 합성할 수도 있다.
Pang et al.과 Yang et al.은 벤젠과 에탄 유기그룹이 가교되어 있는 실리카 전구체를 이용하여 나노 세공성 유기-무기 하이브리드 실리카 물질을 합성하고 이를 이용하여 나노세공성 실리카/탄소 하이브리드 물질을 합성하였다. ((a)V. T. John, D. A. Loy, Z. Yang, Y. Lu, Adv. Mater., 2005, 17(6), 704-707. (b) Z. Yang, Y. Xia, R. Mokaya, J. Mater. Chem., 2006, 16, 3417.) 이 물질은 분말형태로 얻어졌으며, 세공 벽의 구조는 특정 규칙성을 가지지 않았다.
이러한 나노세공 물질의 응용 가능성으로는 반응의 촉매제, 선택적 흡착제, 크로마토그래피, 저유전 물질, 나노크기 물질 제조 등에 이용될 수 있다. ((a) Fukuoka, A.; Sakamoto, Y.; Guan, S.; Inagaki, S.; Sugimoto, N.; Fukushima, Y.; Hirahara, K.; Iijima, S.; Ichikawa, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3373. (b) Burleigh, M. C.; Dai, S.; Hagaman, E. W.; Lin, J. S. Chem. Mater. 2001, 13, 2537. (c) Yang, Q.; Kapoor, M. P.; Inagaki, S. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9694. (d) Yamamoto, K.; Nohara, Y.; Tatsumi, T. Chem. Lett. 2001, 648. (e) Kapoor, M. P.; Bhaumik, A.; Inagaki, S.; Kuraoka, K.; Yazawa, T. J. Mater. Chem. 2002, 12, 3078. (f) Bhaumik, A.; Kapoo, M. P.; Inagaki, S. Chem. Commun. 2003, 470. (g) Ying, J. Y.C.; Mehnert, P.; Wong, M.S. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 56. (h) Davis, M. E. Nature 2002, 417, 813.) 이러한 나노 세공성 물질의 응용성은 세공구조, 세공벽의 구성물질뿐만 아니라 입자의 모양 또한 중요하다. 왜냐하면 입자의 모양은 나노세공의 방향성을 결정지을 수 있을 뿐만 아니라 응용목적에 부합하는 입자모양이 요구되기 때문이다.
특히 박막 형태를 이루는 나노세공성 물질은 오늘날 나노테크놀러지를 한층 발전시키는데 큰 일조를 하고 있다. 일반적으로 나노 세공성 박막의 제조는 회전 코팅(spin-coating) 법이나 담금 코팅(dip-coating) 법을 통하여 지지체 위에 제조한다 ((a)D. Zhao, P. Yang, N. Melosh, J. Feng, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Adv. Mater., 1998, 10(16), 1380-1385. (b) Y. Lu, R. Ganguli, C. A. Drewien, M. T. Anderson, C. J. Brinker, W. Gong, Y. Guo, H. Soyez, B. Dunn, M. H. Huang, J. I. Zink, Nayure, 1997, 389, 364-368. (c) G.-S. Park, C.-W. Ahn, M.-W. Kim, J. Am. Ceram. Soc. 2002, 85(10), 2542-2544.). 이러한 제조 방법은 박막의 품질이나 응용성에 지지체의 성질(지지체 표면의 거칠기 또는 화학적 조성)이 크게 좌우한다. 나노 세공성 박막의 용액의 특성상 강산이나 강염기의 성질을 가지는 경우가 많다. 이러한 경우 지지체로 이용되는 물질을 부식시키거나 지지체와의 접촉성을 감소시켜서 박리현상을 나타내기도 한다. 따라서, 전기·전자 등의 고 정밀도를 요구하는 표면이나 고성능의 물성을 요구하는 부분에 대한 응용성이 제한될 수밖에 없다.
바이오 나노기술분야에서 나노 세공성 박막은 생체물질의 분리 투과를 위한 막이나 생체기관의 재생을 돕는 생체적합성 박막으로 이용될 수 있을 것이다. 기능성 물질을 담지한 나노세공성 박막은 여러 가지 물질의 흡착, 분리, 촉매반응, 그리고 산도, 광, 가스센서 등의 여러 분야에서 응용될 수 있다. 이러한 여러 가지 나노테크놀러지 분야에서의 응용을 위해서 나노 세공성 박막이 지지체 형태에 의해 모양이 고정되거나 독립적으로 형성되지 못한다면 그 활용도는 상당히 제약받을 수밖에 없다 (H. Yang, N. Coombs, I. Sokolov, G. A. Ozin, Nature, 1996, 381(13), 589-592.). 이전의 몇몇 연구자들에 의해 여러 가지 유기 그룹 (메탄, 에탄, 에텐, 벤젠, 사이오펜과 그 유도체들)이 가교된 실리카 전구체를 이용하여 나노 세공성 유기-무기 하이브리드 실리카 박막 물질이 합성되기도 하였다. (Dag, C. Yoshina-Ishii, T. Asefa, M. J. MacLachlan, H. Grondey, N. Coombs, G. A. Ozin, Adv. Func. Mater. 2001, 11, 213-217; K. Landskron, B. D. Hatton, D. D. Perovic, G. A. Ozin, Science, 2003, 302, 266-269.; Y. Lu, H. Fan, N. Doke, D. A. Loy, R. A. Assink, A. A. LaVan, C. J. Brinker, 200, 122, 5258-5261.) 그러나, 이 물질은 모두 지지체 (유리판, 실리콘 판 등)위에 형성되었다. 따라서 위에서 언급한 것과 같이 그 응용성이 제한될 수밖에 없다.
이와 더불어, 나노 세공벽 표면의 물리적, 화학적 성질이 변화할 수 있는 세공벽을 구성하는 물질의 구조 또한 나노세공성 물질의 응용성에 커다란 영향을 미친다 (S. Inagaki, S. Guan, T. Ohsuna, O. Terasaki, Nature, 2002, 416, 304-307.). 그러나 이전에 합성된 나노 세공성 유기-무기 하이브리드 박막 물질들은 나노 세공의 벽이 결정성을 지니지 못한다.
나노 세공벽이 규칙적인 구조를 가지고 지지체 없이 독립적으로 서 있는 박막은 여러 가지 물질의 흡착, 분리, 촉매반응, 그리고 산도, 광, 가스센서, 저유전 박막 등의 여러 분야에서 응용될 수 있다. 그러나, 앞서 기술한 바와 같이, 이전의 연구자들에 의해 합성된 나노세공성 실리카/탄소 하이브리드 물질은 분말형태이고 세공벽은 결정성 물질을 가지지 않는다. 따라서, 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지며, 독립적으로 서 있는 실리카/탄소 하이브리드 박막에 대한 필요성이 대두된다.
본 발명의 목적은 나노 세공벽 내에 결정성 실리카가 존재하며 독립적으로 서 있는 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 알칼리 금속이온을 이용하여 나노 세공벽 내에 결정성 실리카가 존재하며 독립적으로 서 있는 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 고 규칙성 나노세공 배열과 높은 표면적을 가지고 나노 세공벽 내에 결정성 실리카가 존재하며 독립적으로 서 있는 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 나노 세공벽 내에 결정성 실리카가 존재하고 세공크기와 세공 부피가 조절된 독립적으로 서 있는 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 나노 세공벽 내에 결정성 실리카가 존재하고 표면적과 박막의 두께가 조절된 독립적으로 서 있는 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기-무기 하이브리드 실리카 박막으로부터 나노세공벽 내에 결정성 실리카가 존재하며 독립적으로 서 있는 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 기술적 과제는, 구조형성 주형으로 계면활성제를 이용하고 알칼리 금속이온을 구조 형성 보조제로 이용하며 무기물을 세공벽 형성 물질로 이용하여 반응물의 자기조립 방법을 통하여 독립적으로 서 있는 나노세공 박막을 합성하고 이 박막의 열처리과정을 통하여 달성될 수 있다.
바람직하게, 독립적으로 서 있는 무기물계 나노세공 박막은 실리카 원(source), 유기-무기 하이브리드 실리카 원 중에서 선택된 무기물 원(source)을 세공 벽 형성물질로 하여 얻어진 것일 수 있다.
바람직하게, 독립적으로 서 있는 나노세공 박막은 세공벽을 구성하는 유기-무기 하이브리드 실리카원에서 가교된 유기그룹은 메탄, 에탄, 에텐, 벤젠과 그 유도체들 중에서 선택된 것일 수 있다.
바람직하게, 독립적으로 서 있는 무기물계 나노세공 박막은 세공의 배열이 육방체 구조, 입방체 구조, 층상 구조 또는 무질서 구조를 가진 것일 수 있다.
바람직하게, 다양한 구조의 나노세공을 가지고 독립적으로 서 있는 무기물계 나노세공 박막합성을 위한 주형으로 알킬사슬의 길이가 다른 계면활성제 CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CH3(CH2)17N(CH3)3Br 중에서 선택된 것일 수 있다.
바람직하게, 독립적으로 서 있는 무기물계 나노세공 박막은 다양한 세공크기를 가진 것일 수 있다.
바람직하게, 다양한 세공 구조, 다양한 세공 크기, 다양한 표면적 또는 다양한 박막 두께를 가지고 독립적으로 서 있는 무기물계 나노세공 박막 합성은 다양한 무기물을 부가함에 따라 이루어진 것일 수 있다. 다양한 무기물은 NaOH, KOH, LiCl, NaCl, KCl, K2SO4, Na2SO4 중에서 선택된 것일 수 있다.
바람직하게, 독립적으로 서 있는 무기물계 나노세공 박막은 다양한 표면적과 박막 두께를 가진 것일 수 있다.
바람직하게, 다양한 세공 크기를 가지고 독립적으로 서 있는 나노 세공 실리카/탄소 하이브리드 박막은 다양한 유기그룹을 포함하는 나노 세공성 유기-무기 하이브리드 박막의 다양한 온도에서 열처리를 통하여 얻어진 것일 수 있다.
바람직하게, 독립적으로 서 있는 나노 세공 실리카/탄소 하이브리드 박막의 제조를 위한 나노 세공성 유기-무기 하이브리드 박막의 열처리 시 온도는 400 내지 900℃ 사이에서 실시된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 과제는 상기 제조한 나노 세공벽 내에 결정성 실리카가 존재하며 독립적으로 서 있는 나노 세공 실리카/탄소 하이브리드 박막을 가지고 사진, 엑스선 회절, 질소 등온 흡착/탈착, 주사 전자현미경, 투과 전자현미경, 탄소와 실리콘 고체 상태 핵자기공명 스펙트라, 적외선 분광법을 통하여 달성될 수 있다.
상기의 구성에 의하면, 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지며, 독립적으로 서 있는 실리카/탄소/하이브리드 박막을 제공할 수 있다.
또한, 주형으로 계면활성제를 이용하고 알칼리 금속이온을 구조형성 보조제로 이용하며 나노 세공벽을 구성하는 물질로 유기-무기 하이브리드 전구체를 이용하여 반응물들의 자기 조립에 의해 매우 규칙적이고 일정한 세공 크기를 가지는 유기-무기 하이브리드 나노세공 분자체를 합성하고 이를 이용하여 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지고 독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막을 제공할 수 있다.
이러한 합성법을 바탕으로 박막의 두께를 448㎚에서 192㎚까지 조절하고 세공의 크기를 32.8Å에서 18.0Å까지 조절할 수 있다.
또한, 지지체가 필요 없는 독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막을 합성함으로써 지지체가 존재함에 따른 나노세공 박막의 잠재적 응용성의 제한을 극복할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다.
본 발명은 주형으로 계면활성제를 이용하고 알칼리 금속이온을 구조형성 보조제로 이용하며 나노 세공벽을 구성하는 물질로 유기-무기 하이브리드 전구체를 이용하여 반응물들의 자기 조립에 의해 매우 규칙적이고 일정한 세공 크기를 가지는 유기-무기 하이브리드 나노세공 분자체를 합성하고 이를 이용하여 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지고 독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막과 그 제조 방법을 제공한다. 그리고 열처리 온도를 달리하여 세공의 크기와 표면적 그리고 박막의 두께를 조절한다. 따라서, 지지체가 필요 없는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막을 제조함에 따라 그 응용의 잠재성을 한층 높였다.
독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막 제조를 위한 선도물질로 나노 세공성 유기-무기 하이브리드 박막은 여러 가지 무기물에 의해 세공벽을 형성할 수 있다. 바람직하게 세공 벽 형성물질로서 실리카 원(source), 유기-무기 하이브리드 실리카 원 중에서 선택된 무기물 원을 이용하여 얻어진 것이다.
실리카 원의 구체적인 예로는 테트라에톡시실란(TEOS)을 들 수 있으며, 유기-무기 하이브리드 실리카 원의 구체적인 예로는, 1,2-비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 또는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에텐을 들 수 있다.
표면적이 아주 높고 나노미터 크기의 규칙적인 세공을 가지는 유기-무기 하이브리드 나노세공 물질의 제조과정의 일 예를 도 1에 개략적으로 나타내었는바, 이는 무기물 원으로서 유기-무기 하이브리드 실리카 원을 사용한 경우를 도시한 경우이나 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 무기물계 나노세공 물질은 무기물 원(일 예로서 유기-무기 하이브리드 실리카원)을 세공벽 형성 물질로 하고, 주형으로서 계면활성제를 사용하며 알칼리 금속이온 존재 하에서 솔-젤과 자기조립과정을 거쳐 실리카와 주형 혼성체를 형성한다.
이때 주형으로 사용될 수 있는 계면활성제의 일 예로는 CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CH3(CH2)17N(CH3)3Br 등이 있고 바람직하게 CH3(CH2)17N(CH3)3Br을 적용할 수 있다.
이와 같이 유기-무기 하이브리드 실리카와 주형 혼성체의 형성은 알칼리 금속이온이 부가된 반응물을 가지고 수행되며, 40℃에서 숙성한 다음 95℃에서 수화열 반응을 시킨다.
이와 같은 가열반응을 통해 반응용기 내에서 반응물 용액과 공기 사이의 계면, 즉 공기-물 계면에서 나노세공성 유기-무기 하이브리드 박막을 얻는다. 다음, 이를 80 내지 100℃ 정도에서 건조한다. 그리고, 질소나 아르곤 기체 내에서 400 ~ 900℃ 사이에서 가열하면 독립적으로 서 있는 나노 세공성 실리카/탄소 하이브리드 박막을 얻게 된다.
이 박막의 표면적은 689.5 ~ 171.7㎡/g의 값을 가지고 규칙적으로 배열된 세공의 크기는 29.1 ~ 18.0Å이다. 바람직한 표면적과 세공의 크기는 각각 570㎡/g과 19.0Å이다.
세공벽 형성물질로 사용된 실리카 원, 구체적으로 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄을 세공벽 형성물질로 한 경우의 세공벽 형성의 메커니즘을 도 2에 도시한바, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄은 우선적으로 수용액에서 가수분해반응을 하고(단계 1), 이어서 실란올 간의 탈수반응이 일어나면서 -Si-O-Si- 결합이 이루어지며 이들이 가교되어 세공벽을 형성한다 (단계 2).
이와 같이 형성되는 독립적으로 서 있는 나노 세공성 유기-무기 하이브리드 나노세공 박막은 도 3에 나타낸 바와 같이, 육방체, 입방체, 층상 또는 무질서한 구조의 세공 배열을 가질 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 이러한 나노 세공성 유기-무기 하이브리드 박막을 가열하여 탄화시키면 나노 세공벽이 탄소와 결정성 실리카로 구성되게 된다.
상기 제조한 독립적으로 서 있는 나노 세공 유기-무기 하이브리드 박막이나 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막은 엑스선 회절, 투과 전자 현미경, 질소 등온 흡착-탈착, 주사 전자 현미경, 탄소와 실리콘 고체 상태 핵자기공명, 적외선 분광법을 통하여 물질의 세공 구조, 크기, 입자 모양, 세공벽 구성 물질 등을 알 수 있다.
이하 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
독립적으로 서 있고 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막 제조
도 5는 본 발명의 일 예에 따라 규칙적인 육방체 구조의 세공배열을 하는 독립적으로 서 있고 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지는 나노세공 실리카/탄소 하이 브리드 박막 제조과정을 보여주는 순서도이다.
이를 참조하여 독립적으로 서 있고 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막 제조과정을 설명하면, 먼저 계면활성제(octadecyltrimethylammonium bromide, C18TABr) 1.2678g을 36g의 물에 녹인다 (단계 S51). 이어, 수산화 나트륨을 부가한다(단계 S52). 다음, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 2.0928g을 첨가한다 (단계 S53). 그리고 40℃에서 12시간 동안 교반한다(단계 S54). 그리고 95℃에서 8시간 동안 반응시킨다(단계 S55). 나노세공 유기-무기 하이브리드 박막을 수득한 다음, 이를 80℃에서 건조한다(단계 S56). 그리고 이 박막을 질소나 아르곤 기체 하에서 400 ~ 900℃ 사이의 온도 범위에서 3시간 동안 탄화시킨다(단계 S57).
상기의 과정을 거쳐 독립적으로 서 있고 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막은 얻어진다. 이 박막은 689.5 ~ 171.7㎡/g의 표면적 값을 가지고 규칙적으로 배열된 세공의 크기는 29.1 ~ 18.0Å값을 가진다.
생성 물질의 확인 및 평가
이와 같이 얻어진 박막을 사진으로 비교하였다. 도 6에서 보는 바와 같이, 독립적으로 서 있고 나노 세공 유기-무기 하이브리드 박막은 약 4㎝의 지름을 가지고 합성되었다. 이 박막의 크기는 반응 용기의 크기에 의존한다. 이 나노 세공 유 기-무기 하이브리드 박막을 900℃에서 탄화 후 약 3㎝의 지름을 가진다. 고온에서 탄화 후 크기가 약간 수축하였다. 이것은 도 2에서 보인 바와 같이, 고온에서 실란올 기(Si-OH)가 더 많이 응축결합 함에 따른 세공벽의 수축에 의해 박막의 크기가 작아지게 된다.
이러한 결과는 도 7의 주사전자 현미경 관찰에서도 확인할 수 있었다. 독립적으로 서 있는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 박막을 400℃부터 900℃까지 가열함에 따라 박막의 두께가 448㎚에서 356㎚, 342㎚, 192㎚까지 감소하였다. 이것은 앞서 설명한 도 2의 결과와 마찬가지로 고온에서의 박막의 수축에 의해 나타나는 결과이다.
도 8은 여러 가지 온도에서 열처리 전과 후의 독립적으로 서 있는 박막에 대한 투과 전자현미경 사진을 보여준다. 열처리 전 박막의 투과 전자현미경 사진은 전형적인 2차원의 육방체 구조의 세공 배열을 나타내는 두 가지 이미지를 보여준다. 도 8의 (a)는 육방체 세공구조에서 세공의 배열 방향에 대해 수직으로 볼 때 나타나는 이미지이다. 검은 부분은 세공벽이고 밝은 부분은 세공을 나타낸다. 도 8 (e)는 육방체 세공구조에서 세공의 배열 방향에 대해 평행하게 바라볼 때의 투과 전자 현미경 사진이다. 전형적으로 잘 배열된 육방체 격자 구조를 보여준다. 탄화온도를 400℃에서 900℃까지 증가시켰을 때 전형적인 육방체 구조의 전자 현미경 사진을 나타냄과 함께 나노세공은 그대로 잘 유지되었음을 보여준다. 도 8의 (b), (c), 그리고 (d)는 세공의 배열 방향에 대해 수직으로 볼 때 나타나는 이미지이고 도 8의 (f), (g), 그리고 (h)는 세공의 배열 방향에 대해 평행하게 바라볼 때의 전 자 현미경 사진이다.
도 9는 여러 가지 온도에서 열처리 전과 후의 독립적으로 서 있는 박막에 대한 질소 흡착/탈착 등온곡선이고, 도 10은 도 9에 대응하는 나노세공 크기 분포도를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 열처리 전의 나노세공 유기-무기 하이브리드 박막과 400℃에서 열처리 후의 박막 시료에 대한 질소 흡착/탈착 등온곡선은 0.3 ~ 0.4 범위의 상대압력에서 큰 히스테리시스를 보여준다. 이것은 이 박막 시료가 나노세공을 가지고 있음을 보여주는 증거이다. 열처리 온도가 700℃까지 증가하였을 때 0.1 ~ 0.2의 상대압력에서 히스테리시스를 보여준다. 열처리 온도가 900℃까지 증가함에 따라 히스테리시스는 많이 감소하였다.
그러나, 도 10을 참조하면, 세공 크기 분포도(도 10(d))를 보면 비록 분포도가 넓게 나타나긴 하지만 나노 세공 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 이 결과(즉, 나노 세공 구조 유지)는 도 8의 투과 전자 현미경 사진의 결과와 잘 일치한다. 한편, 400℃ (도 10(b))또는 700℃ (도 10(c))에서 탄화된 박막의 경우는 좁은 세공 분포도를 보인다. 탄화 온도가 900℃까지 증가함에 따라 박막의 나노세공 크기와 표면적은 각각 29.1Å에서 18.0Å까지 감소하고 689.5㎡/g에서 171.7㎡/g까지 감소하였다. 세공 부피 또한 0.78㎤/g에서 0.18㎤/g까지 감소하였다. 더 구체적인 질소 흡착/탈착에 대한 결과는 도 11에 정리하여 나타내었다.
도 12는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 박막과 분말 상태 시료에 대해 열처리 전과 열 처리 후의 엑스선 회절 패턴을 보여준다. 독립적으로 서 있는 박막 형태의 경우 열 처리 전의 유기-무기 하이브리드 나노 세공 박막은 전형적인 2차원의 육방체 구조에서 볼 수 있는 (100)과 (200)면의 엑스선 회절 패턴을 보여준다. 이와 더불어 과량 남아있는 계면활성제에 의해 별표로 나타낸 엑스선 회절 패턴이 보이기도 한다. 이때 d-간격의 값은 46.5Å이었다. 열 처리 온도를 400℃까지 높임에 따라 계면활성제는 거의 사라지고 엑스선 회절 패턴의 세기는 증가하였다. 그리고 d-간격의 값은 45.3Å으로 감소하였다. 이는 세공을 채우고 있던 계면활성제의 제거와 높은 온도에서 세공벽이 더 단단히 응축됨에 따라 나타나는 결과이다. 탄화온도가 700℃와 900℃로 증가함에 따라 엑스선 회절 패턴의 세기는 감소하고 더 폭이 넓어졌다. 이것은 나노세공의 구조 일부가 붕괴됨에 따라 나타나는 결과이다. 탄화 온도가 900℃까지 증가함에 따라 d-간격의 값은 36.8Å까지 감소하였다. 박막의 시료를 분쇄후 분발 상태로 엑스선 회절 패턴을 측정한 결과 (100),(110), 그리고 (200)의 패턴을 관찰하였다. 이러한 엑스선 회절 패턴은 2차원의 육방체 구조를 가지고 분말상태에서 전형적으로 관찰할 수 있는 결과이다. 탄화 온도가 900℃까지 증가함에 따라 d-간격의 값이 감소함을 보여준다. 이러한 엑스선 회절 패턴을 참고하여 본 발명에서 제조한 독립적으로 서 있는 나노 세공 박막은 열처리 전이나 열처리 후 세공의 배열 방향은 박막의 표면에 대해 평행하게 배열되어 있음을 알 수 있다.
도 13은 2θ = 10 ~ 80o 범위에서 측정한 엑스선 회절 패턴을 보여준다. 400℃까지의 탄화온도에서는 특별한 엑스선 회절 패턴을 보이지 않는다. 그러나 흥미롭게도 700℃와 900℃의 탄화 온도에서 특징적인 엑스선 회절 패턴을 보여준다. 역삼각형의 표시는 결정성 실리카 종류인 크리스토발라이트(Cristobalite)의 형성을 나타낸다. 결정성 실리카의 양은 900℃의 탄화 온도에서 증가하였다. 또한, 이 온도에서는 수정(quartz) 구조도 미미하게 형성되었음을 보여준다. 본 발명에서 박막을 형성시키기 위해 알칼리 금속이온(Na+)을 가지는 수산화나트륨을 사용하였다. 높은 온도에서 세공 벽내의 실리카가 용융되고 재배열되는 동안 알칼리 금속이온(Na+)은 실리카의 구조 내에 자리잡게 된다. 이 과정에서 실리카는 결정성인 크리스토발라이트를 형성하게 된다. 일반적으로, 순수한 무정형의 실리카가 결정성 실리카인 크리스토발라이트로 되기 위해서는 1470 ~ 1700℃ 사이의 매우 높은 온도가 요구된다. 하지만 본 발명에서는 다소 낮은 온도인 700℃와 900℃에서 결정성 실리카인 크리스토발라이트를 형성시켰다.원소 분석을 통하여 박막 시료 내의 Si/Na의 비는 9.5였고 C/Si의 비는 0.7(900℃에서 탄화되었을 때)이었다.
도 14는 알칼리 금속이온을 포함하지 않은 유기-무기 나노세공 하이브리드 박막을 900℃에서 탄화 후 측정한 엑스선 회절 패턴이다. 보는 바와 같이, 나노세공 구조는 잘 형성되어 있는 반면, 고각의 엑스선 회절 패턴에서는 결정성 실리카를 나타내는 어떠한 피크도 보이지 않는다. 이것은 알칼리 금속이온이 나노 세공벽 내에 결정성 실리카인 크리스토발라이트를 형성시키는데 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다.
도 15는 열처리 전과 후의 나노 세공 박막의 적외선 스펙트라 결과를 보여준 다. 열처리 전의 나노세공 유기-무기 하이브리드 박막의 적외선 스펙트럼은 세공벽 내에 에탄 그룹의 유기물이 가교되어 있는 실리카가 존재함에 따라 1161㎝-1, 1265㎝-1과 1416㎝-1 (Si-CH2-CH2-Si), 697㎝-1 (Si-C), 800㎝-1, 1037㎝-1과 1097㎝-1 (Si-O-Si)의 피크들을 보여준다. 이러한 결과는 유기-무기 나노세공 박막의 합성시 세공벽을 구성하는 물질인 에탄이 가교된 실리카가 합성 도중 손상 없이 잘 존재함을 보여준다. 도 15에서 보여주는 바와 같이, 박막의 탄화온도가 증가함에 따라 실리카 골격을 구성하는 결합을 나타내는 적외선 스펙트럼 피크들이 사라지고, 도 13의 고각 엑스선 회절 패턴에서 보여주었듯이, 결정성 실리카가 형성됨에 따라 700℃와 900℃의 탄화온도에서 크리스토발라이트의 존재를 나타내는 적외선 스펙트럼 피크가 623㎝-1에서 나타났다.
도 16은 열처리 전과 후의 나노 세공 박막의 29Si 고체 핵자기공명 측정결과를 보여준다. 나노세공 유기-무기 하이브리드 박막의 29Si 고체 핵자기공명 측정결과는 에탄이 가교된 실리카가 세공벽을 구성함을 나타내는 T2C(OH)Si(OSi)2와 T3CSi(OSi)3 피크가 각각 -61.2ppm과 -69.3ppm에서 나타난다. 또한 -90ppm과 -110ppm 사이의 어떠한 피크도 보이지 않는 것으로 보아 유기-무기 나노세공 박막의 합성시 세공벽을 구성하는 물질인 에탄이 가교된 실리카가 합성 도중 손상 없이 잘 존재함을 보여준다. 그러나 박막의 탄화온도가 400℃까지 증가함에 따라 에탄이 가교된 실리카의 분해에 의해 실리카 종에 의한 피크들이 -89.8ppm과 -110.0ppm 사이에서 나타났다. 탄화 온도가 900℃까지 증가함에 따라 T2C(OH)Si(OSi)2와 T3CSi(OSi)3 피크들은 완전히 사라졌다. 즉, 에탄이 가교된 실리카 종은 모두 높은 온도에서 분해되었음을 보여준다. 동시에 결정성 실리카 종에 의한 29Si 핵 자기공명 피크가 나타났다. 도 17에서 보여주는 바와 같이, 700℃의 탄화온도에서 결정성 실리카 크리스토발라이트는 5.1%의 양이 형성되었다. 900℃의 높은 탄화온도에서는 결정성 실리카 크리스토발라이트의 양이 12.8%까지 증가하였다. 이것은 도 13에서 보여준, 900℃에서 탄화된 나노세공 박막의 고각에서 크리스토발라이트 피크 세기의 증가 결과와 일치한다. 한편 700℃까지는 완전히 가교된 실리카 종((SiO)4Si)을 나타내는 Q4의 양이 47.9%까지 증가하다가 다시 더 높은 탄화 온도인 900℃에서는 오히려 Q4의 양이 23.1%까지 감소하였다(도 16). 이것은 높은 온도에서 Q4의 실리카 종이 탄소와 반응하여 환원되는 과정을 거침에 따라 완전히 가교되지 못한 실리콘들이 형성되기 때문이다. 또한 900℃의 탄화온도에서는 실리콘 카보옥사이드 종 (SiOC3)이나 실리콘 카바이드 종(SiC4)이 -9.9ppm과 -23.5ppm 사이에서 형성된다(도 16과 도 17).
도 18은 열처리 전과 후의 나노 세공 박막의 13C 고체 핵자기공명 측정결과를 보여준다. 열처리 전의 나노세공 유기-무기 하이브리드 박막의 13C 고체 핵자기공명 측정결과는 6.3ppm에서의 피크(Si-CH2-CH2-Si)가 선명히 존재함에 따라 세공벽 내에 에탄이 가교된 실리카 종이 손상 없이 잘 존재함을 보여준다. 14.1ppm과 67.0ppm 사이의 피크는 계면활성제에 의해 나타나는 것이다. 400℃의 탄화온도에서는 세공벽 내에 에탄이 가교된 실리카 종 (Si-CH2-CH2-Si)이 남아 있음을 4.7ppm에서의 피크를 보고 확인할 수 있다. 그러나 실리콘과 가교된 에탄이 일부는 분해되었다. 이것은 도 19의 0ppm과 -30ppm 사이의 확대한 13C 고체 핵자기공명 측정결과를 보면 명백하다. 400℃의 탄화온도에서, -6ppm은 실리콘과 가교된 에탄이 분해됨에 따라 Si-CH3의 형성에 의한 것임을 보여준다. 이 결과는 도 16에서 400℃에서 탄화 후 실리콘과 가교된 에탄의 분해에 의해 형성되는 Qn의 출현을 보여 주는 29Si 고체 핵 자기공명측정 결과와 일치한다. 한편, 700℃ 이상의 탄화온도에서는 실리콘과 가교된 에탄(Si-CH2-CH2-Si)은 모두 분해됨을 보여준다.
도 19에서 보여주는 바와 같이, 150ppm에서 70ppm 사이의 확대한 13C 고체 핵자기공명 측정결과 700℃의 탄화온도에서 무정형의 불포화 탄소(sp2-like carbon, 122.1ppm) 탄소와 포화 탄소(sp3-like carbon, 73.4ppm)가 함께 존재한다. 한편 900 ℃의 탄화온도에서는 무정형의 포화 탄소(sp3-like carbon, 73.4ppm)들만이 존재한다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기한 실시 예에 국한되어서는 안 되며, 이하에 서술되는 특허 청구범위에 의해 결정되어야 한다.
도 1은 표면적이 아주 높고 나노미터 크기의 규칙적인 세공을 가지는 유기-무기 하이브리드 나노세공 분자체의 제조과정에 관한 개략도이다.
도 2 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄을 세공 벽 형성물질로 한 경우의 세공 벽 형성의 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 3은 무기물계 나노세공 분자체의 대표적 구조를 나타낸다.
도 4는 나노 세공 유기-무기 하이브리드 박막을 탄화하여 나노세공의 벽이 탄소와 결정성 실리카로 구성되어 있는 독립적으로 서 있고 나노 세공을 가지는 실리카/탄소 하이브리드 박막 제조의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따라, 규칙적인 육방체 구조의 세공배열을 하는 독립적으로 서 있고 세공벽 내에 결정성 실리카를 가지는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막 제조과정을 보여주는 순서도이다.
도 6은 본 발명 독립적으로 서 있는 나노 세공 유기-무기 하이브리드 박막과 독립적으로 서 있고 900℃에서 탄화된 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막의 사진들이다.
도 7은 본 발명 독립적으로 서 있는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 박막을 400℃부터 900℃까지 가열 후 관찰한 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명 여러 가지 온도에서 열처리 전과 후 독립적으로 서 있는 나노세공 박막에 대한 투과 전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명 여러 가지 온도에서 열처리 전과 후의 독립적으로 서 있는 나노세공 박막에 대한 질소 흡착/탈착 등온곡선이다.
도 10은 본 발명 여러 가지 온도에서 열처리 전과 후의 독립적으로 서 있는 나노세공 박막에 대한 나노세공 크기 분포도이다.
도 11은 본 발명 여러 가지 온도에서 열처리 전과 후의 독립적으로 서 있는 나노세공 박막에 대한 질소 흡착/탈착 결과를 정리한 표이다.
도 12는 본 발명 유기-무기 하이브리드 나노 세공 박막과 분말 상태 시료에 대해 열처리 전과 열 처리 후의 엑스선 회절 패턴을 나타낸다.
도 13은 본 발명 유기-무기 하이브리드 나노 세공 박막의 열처리 전과 열 처리 후의 고각 엑스선 회절 패턴을 나타낸다.
도 14는 본 발명 알칼리 금속이온을 포함하지 않은 유기-무기 나노세공 하이브리드 박막을 900℃에서 탄화 후 측정한 엑스선 회절 패턴을 나타낸다.
도 15는 본 발명 나노 세공 유기-무기 하이브리드 박막의 열처리 전과 열 처리 후의 적외선 스펙트라를 나타낸다.
도 16은 본 발명 나노 세공 유기-무기 하이브리드 박막의 열처리 전과 열 처리 후의 29Si 고체 핵 자기공명 스펙트라를 나타낸다.
도 17은 본 발명 나노 세공 유기-무기 하이브리드 박막의 열 처리 후 29Si 고체 핵 자기공명 스펙트라의 화학적 이동 값을 정리한 표이다.
도 18은 본 발명 나노 세공 유기-무기 하이브리드 박막의 열처리 전과 열 처리 후의 13C 고체 핵 자기공명 스펙트라 (화학적 이동 범위: 150ppm ~ -100ppm)를 나타낸다.
도 19는 본 발명 나노 세공 유기-무기 하이브리드 박막의 열처리 전과 열 처리 후의 13C 고체 핵 자기공명 스펙트라(화학적 이동 범위: 0ppm ~ -30ppm, 150ppm ~ 70ppm).

Claims (22)

  1. 구조형성 주형으로 계면활성제를 이용하고, 알칼리 금속이온을 구조형성 보조제로 이용하며, 무기물을 세공벽 형성물질로 이용하여 반응물의 자기조립 방법을 통하여 형성되어 규칙적인 세공 배열을 갖는 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세공벽 형성 물질로 실리카 원(source), 유기-무기 하이브리드 실리카 원 중에서 선택된 무기물 원(source)을 사용한 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 실리카 원은 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 또는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에텐 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 구조형성 주형은 알킬 사슬 길이가 다른 CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, 또는 CH3(CH2)17N(CH3)3Br 계면 활성제 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조형성 보조제는 알칼리 금속이온으로 NaOH, KOH, LiCl, NaCl, KCl, K2SO4, 또는 Na2SO4 중에서 선택하여 사용되는 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막은 육방체 세공 배열을 갖는 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 세공벽 내에 결정성 실리카가 존재하고, 제조 과정에서 알칼리 금속이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이온은 NaOH, KOH, LiCl, NaCl, KCl, K2SO4, 또는 Na2SO4 중에서 선택하여 사용되는 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노 세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
  14. 실리카 원(source), 유기-무기 하이브리드 실리카 원 중에서 선택된 무기물 원(source)을 세공벽 형성물질로 하고 구조형성 주형으로 계면활성제를 이용하여 알칼리 금속이온 존재 하에서 솔-젤과 자기조립 과정을 거쳐 실리카-주형 혼성체를 형성하고, 이를 가열 탄화시켜 규칙적인 세공 배열을 갖는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 실리카 원으로 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 또는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에텐 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 실리카-주형 혼성체는 알칼리 금속이온이 부가된 반응물을 가지고 수행되며 수화열 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이온은 NaOH, KOH, LiCl, NaCl, KCl, K2SO4, 또는 Na2SO4 중에서 선택하여 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 가열 탄화는 400 내지 900℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막은 689.5 ~ 171.7㎡/g의 표면적 값을 갖는 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막은 세공 크기 29.1 ~ 18.0Å의 세공을 갖는 것을 특징으로 하는 독립적으로 서 있는 나노세공 실리카/탄소 하이브리드 박막.
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J. Aguado-Serrano et al. Microporous and Mesoporous Materials. 2004, Vol. 74, pp. 111-119
Sung Soo Park et al., The Chemical Record. 2006, Vol. 6, pp. 32-42
Zhengrong R. Tian et al., Nano Letters. 2003, Vol. 3, No. 1, pp. 89-92

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