CN102190916B - 光固化性树脂组合物、具有其固化覆膜的物品以及该物品的制造方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物、具有其固化覆膜的物品以及该物品的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供光固化性树脂组合物、具有其固化覆膜的物品以及该物品的制造方法，该光固化性树脂组合物硬度高，透明性、抗静电性、保存稳定性、耐湿热性和湿热条件下的密合性优异，由光照射而固化时与涂布作业线的运送速度无关、不发生白化。该光固化性树脂组合物为以特定的比例含有以下成分而成：(1)平均粒径为80nm以下的无机氧化物微粒，(2)含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，(3)含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，(4)R1R2R3R4N+X-(R1～R4为选自CH3、C2H5、C2H4OCH3、C6H13或C8H17，X为N(SO2CF3)2、BF4或PF6)表示的离子性化合物，(5)由Li+Y-(Y为ClO4、SO2CF3、SO2C2F5、N(SO2CF3)2、N(SO2C2F5)2、BF4或PF6)表示的离子性化合物，(6)自由基系光聚合引发剂。

Description

光固化性树脂组合物、具有其固化覆膜的物品以及该物品的制造方法
技术领域
本发明涉及用于涂料、涂层等的光固化性树脂组合物，以及具有其固化覆膜的物品，以及该物品的制造方法，更详细地涉及树脂组合物、具有其固化覆膜的物品、及该物品的制造方法，该树脂组合物硬度高，透明性、抗静电性、保存稳定性和湿热条件下对基材的密合性优异，并且由光照射而固化时与涂布作业线的运送速度无关、不发生白化。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、三乙酰基纤维素树脂等合成树脂具有轻量、透明性、易加工性等优点。因此，这样的合成树脂近年来用于CD、DVD等光盘，液晶、EL面板等显示窗，各种功能性膜等各种领域。为了提高它们的表面耐擦伤性，一般进行将透明并且具有耐擦伤性的硬涂层形成在介质的记录和/或复制光束入射侧表面。
将在分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基等光反应性基团的化合物或具有(甲基)丙烯酰基等光反应性基团的烷氧基硅烷在碱性催化剂存在下水解缩合过的笼型结构的硅氧烷化合物(特开2002-363414号公报、特开2004-143449号公报：专利文献1、2)，或含有具有光反应性基团的烷氧基硅烷和胶体二氧化硅的反应物等的组合物涂布在介质表面，通过紫外线等活性能量线的照射使其固化，由此，实施硬涂层的形成。为了改善它们的抗静电性，研究了各种抗静电剂的添加。虽然提出了聚醚改性有机硅和高氯酸锂的反应物(特开平5-320625号公报：专利文献3)、多官能丙烯酸类和高氯酸锂的 反应物(特开第3673590号公报：专利文献4)、以及多官能丙烯酸酯和(CF3SO2)2NLi的混合物(特开平9-278831号公报、特开2001-288325号公报：专利文献5、6)，但耐擦伤性不足。
因此，为了改善耐擦伤性，提出了二氧化硅及硅烷水解物与(CF3SO2)2NLi的混合物(特开2005-146110号公报、特开2006-70120号公报、特开2008-222951号公报：专利文献7～9)，但由于含有溶剂，因此需要在固化时处理溶剂的设备，具有设备成本负担增大的问题。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】特开2002-363414号公报
【专利文献2】特开2004-143449号公报
【专利文献3】特开平5-320625号公报
【专利文献4】特许第3673590号公报
【专利文献5】特开平9-278831号公报
【专利文献6】特开2001-288325号公报
【专利文献7】特开2005-146110号公报
【专利文献8】特开2006-70120号公报
【专利文献9】特开2008-222951号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述状况而完成本发明，因此，其目的为提供光固化性树脂组合物、具有其固化覆膜的物品，及该物品的制造方法，该树脂组合物硬度高，透明性、抗静电性、保存稳定性、耐湿热性和在湿热条件下对基材的密合性优异，并且在由光照射而固化时，与涂布作业线的运送速度无关、不发生白化。
用于解决课题的手段
本发明人为达成上述目的而不断积极研究，结果发现，以特定比 例含有以下(1)～(6)成分的光固化性树脂组合物的保存稳定性优异，在由光照射而固化时与涂布作业线的运送速度无关、不发生白化：(1)平均粒径为80nm以下的无机氧化物微粒，(2)含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，(3)含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，(4)下文所示的脂肪族胺系离子性化合物，(5)下文所示的锂系离子性化合物，以及(6)自由基系光聚合引发剂；使该组合物固化而成的覆膜相对支持基体在湿热条件下的密合性良好，透明性高，耐擦伤性、抗静电性优异。另外获知，在该情形下，该光固化性树脂组合物可以基本不含有溶剂的状态适合应用，从而完成了本发明。
因此，本发明提供以下所示的光固化性树脂组合物及具有其固化覆膜的物品、该物品的制造方法。
权利要求1.光固化性树脂组合物，其含有以下成分而成，
(1)平均粒径为80nm以下的无机氧化物微粒，
(2)含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，
(3)含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，
(4)由R1R2R3R4N+X-(R1、R2、R3、R4为选自CH3、C2H5、C2H4OCH3、C6H13、C8H17的基团，各个基团可以相同，也可以不同；X为选自N(SO2CF3)2、BF4、PF6的基团。)表示的离子性化合物，
(5)由Li+Y-(Y为ClO4、SO2CF3、SO2C2F5、N(SO2CF3)2、N(SO2C2F5)2、BF4、PF6的基团。)表示的离子性化合物
(6)自由基系光聚合引发剂，
其中，(1)、(2)、(3)成分的合计100质量份中，(1)成分为25～70质量份，(2)成分为20～70质量份，(3)成分为5～30质量份，相对于(1)、(2)、(3)成分的合计100质量份，(4)成分为0.05～3质量份，(5)成分为0.1～7质量份，(6)成分为1～8质量份。
权利要求2.权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，(1)成分平均粒径为80nm以下的无机氧化物微粒为二氧化硅微粒。
权利要求3.权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其中，二 氧化硅微粒是用含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂处理过的。
权利要求4.权利要求1～3任一项所述的光固化性树脂组合物，特征在于，基本上不含有溶剂，25℃时的粘度为300mPa·s以下。
权利要求5.权利要求1～4任一项所述的光固化性树脂组合物，特征在于，该组合物为在将(1)成分预先分散在(2)成分和/或(3)成分中的混合物中混合(4)、(5)及(6)成分而成。
权利要求6.物品，特征在于，所成该物品形成有权利要求1～5任一项所述的光固化性树脂组合物的固化覆膜，全光线透射率为85％以上，雾度为2％以下，根据ASTM D1044的泰伯磨耗试验中载荷为500g、100转时的雾度变化率为8％以下，表面电阻值为1×1015Ω以下。
权利要求7.权利要求6所述的物品，形成有固化覆膜的物品为利用含有50质量％以上的聚碳酸酯的树脂组合物成形的物品。
权利要求8.物品的制造方法，其特征在于，所述物品是以微凹版法在被处理物品上涂布权利要求1～5任一项所述的光固化性树脂组合物，以紫外线照射使其固化，由此在所述被处理物品上形成固化覆膜而成。
发明效果
本发明的光固化性树脂组合物，通过在含有(甲基)丙烯酰基的化合物中分散的无机氧化物微粒中以特定量混合脂肪族胺系离子性化合物和锂系离子性化合物，含有利用无机氧化物微粒和离子性化合物的协同效果，赋予抗静电性和分散稳定性两方面的效果，得到即使基本上不配合溶剂也会保存稳定性良好，透明性高，耐磨耗性、抗静电性和湿热条件下的密合性优异的覆膜。
具体实施方式
本发明的光固化性树脂组合物含有以下成分：
(1)平均粒径为80nm以下的无机氧化物微粒，
(2)含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，
(3)含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，
(4)脂肪族胺系离子性化合物，
(5)锂系离子性化合物，
(6)自由基系光聚合引发剂。
(1)无机氧化物微粒
本发明的(1)无机氧化物微粒例如可举出，Si、Ti、Al、Zn、Zr、In、Sn、Sb、Ce、Fe等氧化物微粒，或者它们的复合氧化物微粒等。作为金属氧化物微粒，具体可举出例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铈等微粒。
这些无机氧化物微粒的平均粒径为80nm以下，优选为50nm以下。使用大于80nm的微粒时，稳定性变差，在覆膜中出现粒子状异物，或损害透明性。再有，其下限通常为10nm以上。另外，本发明中，平均粒径可通过利用动态光散射光子相关法的粒度分布测定装置来测定。
作为特别优选的无机氧化物微粒，为二氧化硅微粒。平均粒径如果为50nm以下，则更为优选。另外，对于二氧化硅微粒，可以使用低折射率等效果受期待的中空、多孔质的二氧化硅微粒。即使二氧化硅微粒中，优选使用由具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物进行表面修饰了的微粒。这样的反应性二氧化硅微粒通过使组合物固化时的活性能量线照射发生交联反应，从而被固定在聚合物基体中。
此处，作为具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物，可举出含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，具体地，可例示：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三氯硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二氯硅烷、γ- 丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷、γ-丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基三氯硅烷、γ-丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基甲基二氯硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲基氯硅烷。
另外，具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物的表面修饰量相对于颗粒优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～8质量％、特别优选为1～5质量％。
作为利用具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物的表面修饰的方法，可举出在二氧化硅微粒存在下将具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物水解的方法，此时副产的具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物的水解物由于成为使保存稳定性恶化或使硬度下降的原因，因此必须使它们消失。
优选使用将这些(1)无机氧化物微粒以1次粒子直接分散在后述的(2)具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物和(3)具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物中的组合物，通过以1次粒子存在，能得到透明性等外观良好的覆膜。
具体地，可举出使用分散剂和分散机器而将无机氧化物微粒物理分散在含有(甲基)丙烯酰基的化合物中的方法，以及，在分散有无机氧化物微粒的溶液中添加含有(甲基)丙烯酰基的化合物后，将原本的分散剂馏除的方法。
(2)含有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物
本发明的(2)含有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物和(1)无机氧化物微粒以及(3)含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物一起成为固化性成分的主要成分，是形成固化后所得到的覆膜的基体的成分。将(1)成分无机氧化物微粒分散的同时，含有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物作为粘合剂成分，通过该化合物，得到耐磨耗性优异、高硬度的固化物。
(2)成分即含有(甲基)丙烯酰基的化合物为分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(methoxylate pentaerythritoltetra(metha)acrylate)、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(ethoxylate pentaerythritol tetra(metha)acrylate)、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰基化异氰脲酸酯等。另外，还可举出3官能以上的聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物的水解缩合物等聚合物成分，并非一定限定于这些。
这些化合物可以仅使用1种，也可以2种以上并用。
(3)含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物
本发明的(3)含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物和(1)无机氧化物微粒、(2)具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物一起为固化性成分的主要成分，形成在固化后得到的覆膜的基体。
和作为用于特别使组合物的粘度降低的成分一起，为用于提高和聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、三乙酰基纤维素树脂等的密合性的成分。
为使组合物的粘度降低，(3)成分在25℃时的粘度为100mPa·s以下，特别优选为50mPa·s以下。下限没有特别限制，通常为1mPa·s以上。再有，粘度可通过旋转粘度计来测定(以下相同)。
特别是，为了使密合性提高，优选该含有(甲基)丙烯酰基的化合物在分子内具有羟基、环氧基等官能团。另外，皮肤刺激性PII值优选为4.0以上。再有，各化合物的皮肤刺激性PII值可通过文献等查到。
例如，可举出(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、 二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酰基化异氰脲酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等，并不一定限定于它们。
这些化合物可以仅仅使用1种，也可以2种以上并用。
(1)成分的配合量，在(1)成分、(2)成分和(3)成分的合计100质量份中，为25～70质量份，优选为35～60质量份，(2)成分的配合量，在(1)成分、(2)成分和(3)成分的合计100质量份中，为20～70质量份，优选为30～55质量份，(3)成分的配合量，在(1)成分、(2)成分和(3)成分的合计100质量份中，为5～30质量份，优选为10～20质量份。
(1)成分、(2)成分和(3)成分的合计100质量份中，(1)成分的配合量小于25质量份时，硬度降低，得不到足够的耐磨耗性，超过70质量份时，覆膜的外观变差。另外，(2)成分的配合量小于20质量份时，分散稳定性变差，覆膜外观恶化，超过70质量份时，硬度降低。(3)成分的配合量小于5质量份时，密合性变差，超过30质量份时，硬度降低。
(4)脂肪族胺系离子化合物
本发明中，(4)由R1R2R3R4N+X-(R1、R2、R3、R4为选自CH3、C2H5、C2H4OCH3、C6H13、C8H17的基团，各个基团可以相同，也可以不同。X为选自N(SO2CF3)2、BF4、PF6的基团。)表示的脂肪族胺系离子性化合物作为相容性和溶解性良好的抗静电剂使用。另外，具有分散性改善的效果，通过添加能抑制保存时的凝聚和沉淀，此外，在光照射固化时，与涂布作业线的运送速度无关，能够防止覆膜白化。其中，特别优选在常温(通常为5～40℃，特别为25℃)为液体的脂肪族胺系离子性化合物。
此处，R1～R4为选自CH3、C2H5、C2H4OCH3、C6H13、C8H17的基团，各个基团可以相同，也可以不同。另外，X为选自N(SO2CF3)2、BF4、PF6的基团。作为由R1R2R3R4N+X-所表示的脂肪族胺系离子性化合物具体地可举出下述的化合物等。
(C2H5)4N+BF4 -、(CH3)(C2H5)3N+BF4 -、(CH3)(C2H5)2(C2H4OCH3)N+BF4 -、(CH3)3(C6H13)N+BF4 -、(CH3)(C8H17)3N+BF4 -、(C2H5)4N+PF6 -、(CH3)(C2H5)3N+PF6 -、(CH3)(C2H5) 2(C2H4OH3)N+PF6 -、(CH3)3(C6H13)N+PF6 -、(CH3)(C8H17)3N+PF6 -、(C2H5)4N+(CF3SO2)2N-、(CH3)(C2H5)3N+(CF3SO2)2N-、(CH3)(C2H5)2(C2H4OCH3)N+(CF3SO2)2N-、(CH3) 3(C6H13)N+(CF3SO2)2N-、(CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N-
(4)成分的配合量，相对于(1)成分、(2)成分和(3)成分的合计100质量份，为0.05～3质量份，优选为0.1～2.5质量份，特别优选为0.1～2质量份。配合量过少时，得不到抗静电效果，此外，稳定性也变差。配合量过多时，硬度降低。
(5)锂系离子性化合物
本发明中，(5)由Li+Y-(Y为ClO4、SO2CF3、SO2C2F5、N(SO2CF3) 2、N(SO2C2F5)2、BF4、PF6的基团。)表示的锂系离子性化合物与脂肪族胺系离子化合物同样地作为相容性和溶解性良好的抗静电剂使用。另外，具有分散性改善的效果，通过添加能抑制保存时的凝聚和沉淀，此外，在光照射固化时，与涂布作业线的运送速度无关，能够防止覆膜白化。
由Li+Y-表示的锂系离子性化合物，具体举出下述化合物等。
Li+ClO4 -、Li+SO2CF3 -、Li+SO2C2F5 -、Li+N(SO2CF3)2 -、Li+N(SO2C2F5)2 -、Li+BF4 -、Li+PF6 -
(5)成分的配合量，相对于(1)成分、(2)成分和(3)成分的合计100质量份，为0.1～7质量份，优选为0.2～5质量份，特别优选为0.5～4质量份。配合量过少时，得不到抗静电效果，另外，具有紫外线照射时覆膜白化的情形，此外，稳定性也变差。配合量过多时，硬度降低。
作为(4)、(5)成分的离子性化合物同时使用的情形，与分别单独使用的情形相比，尽管没有溶剂，也能得到覆膜成型性优异、表面平滑性、透明性优异的覆膜，确认了密合性优异。另外，能降低表面电阻值，能得到抗静电性优异的覆膜。
(6)自由基系光聚合引发剂
本发明的组合物中含有(6)自由基系光聚合引发剂。作为自由基系光聚合引发剂，可选自苯乙酮系、苯偶姻系、酰基氧化膦系、二苯 甲酮系、噻吨酮系等通常的光聚合引发剂。具体地，可举出二苯甲酮、苯偶酰、米蚩酮(Michler′s ketone)、噻吨酮衍生物、苯偶姻乙基醚、二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、羟基苯基乙酸2-[2-氧杂-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯和羟基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯的混合物、酰基氧化膦衍生物、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉基丙-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦等。
它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。它们中，从表面固化性良好的观点出发，优选苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙-1-酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉基丙-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦。
自由基系光聚合引发剂的配合量相对于(1)成分、(2)成分和(3)成分的合计100质量份，为1～8质量份，优选为2～6质量份。配合量过少时，固化性恶化，过多时，密合性降低。
此外，根据需要，在本发明的光固化性树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围也可以含有(4)、(5)成分以外的离子性化合物、硅烷偶联剂、阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、表面张力降低剂等，优选基本上不含有溶剂。此处，所谓基本上不含有溶剂是指容许以组合物中3质量％以下，特别地1质量％以下的比例而含有。
本发明的组合物通过按照常规方法均匀混合上述各种成分而得到，本发明中，希望将上述(1)成分与(2)成分或(3)成分预先混合，并将其与其余的成分混合。
此外，优选调整这些组合物的25℃时的粘度为300mPa·s以下， 特别地为220mPa·s。粘度过高时，涂布作业性恶化，容易发生筋纹不均。再有，优选本组合物的25℃时的粘度为10mPa·s以上。
将本发明的光固化性树脂组合物涂布于必须对其表面赋予耐磨耗性、抗静电性的物品的表面，具体而言，涂布于作为利用含有50质量％以上，特别是含有70～100质量％的聚碳酸酯树脂的组合物成形的物品的再生专用光盘、光记录盘、光磁记录盘等光信息介质的表面，更详细而言，涂布于记录或复制光束入射侧表面，或光学透镜、光学滤光器、防反射膜、防反射膜的基底膜、以及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件等的表面，形成固化覆膜，由此，能够赋予它们的表面的耐擦伤性、防污性，具有该固化覆膜的物品可成为耐擦伤性、耐磨耗性以及抗静电性优异的物品。
具体而言，可得到特性：利用浊度计(NDH2000、日本电色工业制造)测定的85％以上的全光线透射率及为2％以下的雾度(Haze)，根据ASTM D1044的泰伯(Taber)磨耗试验中载荷500g、100转时雾度的变化率为8％以下，利用超绝缘计(东亚电波工业(株)制造的SM-8210)测定的表面电阻值为1×1015Ω以下。
作为形成上述光固化性树脂组合物的覆膜的方法，可利用辊涂法、喷涂法、棒涂法、微凹版法等制作覆膜，其中优选利用微凹版法涂布，利用紫外线照射固化来制作覆膜。优选形成的覆膜膜厚为0.1～50μm，特别优选为0.5～30μm的范围。膜厚过薄时，具有耐磨耗性降低的情形，另外，过薄时，具有耐开裂性降低的情形。
作为用于使光固化性树脂组合物固化的光源，通常可使用含200～450nm范围波长光的光源，例如高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯等。照射量没有特别限制，优选10～5000mJ/cm2，特别是20～2000mJ/cm2。利用光照射机的固化有间歇式和连续式，优选生产性高的连续式。固化时间通常为0.01～60秒，优选0.1～10秒。此时涂布作业线的运送速度并没有特别限定，优选为0.1～40m/min、特别是1～20m/min的范围。具有运送速度慢时生产性差、而快时运送时容易带伤的问题。
成形上述物品的树脂组合物中使用的聚碳酸酯，优选为用溶液法或熔融法使二元酚和碳酸酯前体反应而制备的芳香族聚碳酸酯树脂，作为二元酚的代表实例，可举出，2，2-二(4-羟苯基)丙烷(通称双酚A)、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羟苯基)硫醚、二(4-羟苯基)砜、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷以及2，2’-甲基-4，4’-联苯二酚等。优选的二元酚为二(4-羟苯基)烷烃系，特别优选双酚A。
作为碳酸酯前体，可举出碳酰卤、碳酸盐酯、卤甲酸酯等，具体可举出光气、二苯基碳酸酯、二元酚的二卤甲酸酯等。
制备聚碳酸酯树脂时，上述二元酚可单独或2种以上并用，另外根据需要，可使用分子量调节剂、支化剂、催化剂等。
聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量表示为1.0×104～10.0×104，优选为1.5×104～4.5×104，更优选为1.8×104～3.0×104。本发明中所述的粘均分子量为将由在20℃将0.7g聚碳酸酯树脂溶解于100ml二氯甲烷的溶液求得的相对粘度(ηsp)代入下式中而求得。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7
另外，成形物品的树脂组合物中，根据需要，可以配合添加剂，例如亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等热稳定剂(0.001～0.1质量％)，三唑系、苯乙酮系、水杨酸酯系等紫外线吸收剂(0.1～0.7质量％)，四溴双酚A、四溴双酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴二苯基醚等阻燃剂(3～15质量％)，着色剂，荧光增白剂等。
实施例
以下示出实施例以及比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。再有，在下述实例中，粘度为利用旋转粘度计测定的值。
[实施例1]
将分散有γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(以下称S-PETTA；二氧化硅浓度50质量％、二氧化硅粒径为30nm)80质量份、二丙烯酸己二醇酯(以下称HDODA、PII值为5.5)20质量份、(CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N-(以下称MTOTFSI)0.2质量份、Li+(CF3SO2)2N-(以下称LiTFSI)1.8质量份、ダロキュァ-1173(以下称D1173；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、自由基系光聚合引发剂、千叶特殊品化学社(チバスペシャリティケミカルズ社)制造，商品名)3质量份混合，得到25℃时的粘度为193mPa·s的光固化性树脂组合物。用微凹版涂布机法(康井精机社制造，型号200)以厚度为5μm的方式将该光固化性树脂组合物涂布于芳香族聚碳酸酯膜(从双酚A和光气制备的粘均分子量2.3×104的芳香族聚碳酸酯膜，宽度140mm、厚度92μm)，接着，使用具有160W高压汞灯的连续式紫外线照射装置(ァィグラフィクス社制造)，从而制造固化覆膜。此时的条件为：运送速度为2m/min，积分照射量为1000mJ/cm2。使用得到的透明覆膜来进行示于以下的评价。这些结果示于表1。
保存稳定性
40℃、14天后，目视判定有无沉降物，按以下基准进行评价。
○：无沉降物
×：有沉降物
覆膜透明性：
按照JIS K 7105，使用浊度计(NDH2000，日本电色工业制造)测定固化的膜，评价全光线透射率、雾度。作为白化的基准，以实用上没有问题、85％以上的全光线透射率和2％以下的雾度为合格。
耐擦伤性、耐磨耗性
根据ASTM D 1044，使用泰伯磨耗试验机(使用磨耗轮CS-10F)进行固化覆膜的磨耗试验(500g载荷、100转)，使用浊度计(NDH2000、日本电色工业制造)测定磨耗试验前后的固化覆膜雾度，以磨耗试验 后的雾度-磨耗试验前的雾度为Δ雾度(Δ雾度为8以下的情形中，耐擦伤性、耐磨耗性良好)。
表面电阻值：
使用超绝缘计(东亚电波工业(株)制造SM-8210)，在25℃、50％RH的气氛下测定。
湿热密合性
在60℃、95％RH的气氛下放置240小时后，在常温放置24小时后，根据JIS K 5400，在涂布面制作10×10格子，贴附赛璐玢胶带，向上方拉伸，确认剥离状况。
○：无异常
×：格子的1/3以上剥离位置为1格以上
在泰伯磨耗试验中，Δ雾度为4时，耐磨性也高。另外，表面电阻值低至1×1012Ω。
[实施例2～8以及比较例1～12]
同样地，如下述表1、2中所示，改变配合以得到膜，进行了评价。这些结果示于表1、2。
表1
S-PETTA：分散有γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二氧化硅浓度50质量％、二氧化硅粒径为30nm
S-PETTA-2：分散有γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二氧化硅浓度50质量％、 二氧化硅粒径为120nm
HDODA：二丙烯酸己二醇酯
MTOTFSI：(CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N-
LiTFSI：Li+(CF3SO2)2N-
D1173：ダロキュァ-1173、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、千叶特殊品化学社制造，商品名
表2

Claims (7)

1.光固化性树脂组合物，其含有以下成分而成，
(1)平均粒径为80nm以下的无机氧化物微粒，
(2)含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，
(3)含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，
(4)由R1R2R3R4N+X－表示的离子性化合物，其中R1、R2、R3、R4为选自CH3、C2H5、C2H4OCH3、C6H13、C8H17的基团，各个基团可以相同，也可以不同；X为选自N(SO2CF3)2、BF4、PF6的基团，
(5)由Li+Y－表示的离子性化合物，其中Y为选自ClO4、SO2CF3、SO2C2F5、N(SO2CF3)2、N(SO2C2F5)2、BF4、PF6的基团，
(6)自由基系光聚合引发剂
其中，(1)、(2)、(3)成分的合计100质量份中，(1)成分为25～70质量份，(2)成分为20～70质量份，(3)成分为5～30质量份，相对于(1)、(2)、(3)成分的合计100质量份，(4)成分为0.05～3质量份，(5)成分为0.1～7质量份，(6)成分为1～8质量份,溶剂含量为组合物中的1质量％以下，该组合物25℃时的粘度为300mPa·s以下。
2.权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，(1)成分的平均粒径为80nm以下的无机氧化物微粒为二氧化硅微粒。
3.权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其中，二氧化硅微粒用含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂处理过。
4.权利要求1～3任一项所述的光固化性树脂组合物，特征在于，该组合物是在将(1)成分预先分散在(2)成分和/或(3)成分中而成的混合物中混合(4)、(5)及(6)成分而成。
5.物品，特征在于，所述物品形成有权利要求1～4任一项所述的光固化性树脂组合物的固化覆膜，全光线透射率为85％以上，雾度为2％以下，根据ASTM D1044的泰伯磨耗试验中载荷为500g、100转时的雾度变化率为8％以下，表面电阻值为1×1015Ω以下。
6.权利要求5所述的物品，形成有固化覆膜的物品为利用含有50质量％以上的聚碳酸酯的树脂组合物成形的物品。
7.物品的制造方法，其特征在于，所述物品是以微凹版法在被处理物品上涂布权利要求1～4任一项所述的光固化性树脂组合物，以紫外线照射使其固化，由此在所述被处理物品上形成固化覆膜而成。
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