JP4385537B2

JP4385537B2 - 熱硬化性組成物

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Publication number: JP4385537B2
Application number: JP2001080057A
Authority: JP
Inventors: 雅由山下; 孔之三輪
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP2002275250A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン環を有する化合物と酸無水物を含む熱硬化性組成物に関する。この熱硬化性組成物は、硬化反応（分子間架橋）により、優れた機械的性質（引張強度、硬度など）、電気的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す、不溶不融の三次元構造の硬化物を形成するものであり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接着などの分野への使用が大いに期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物と酸無水物を含む熱硬化性組成物としては、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）、官能性酸無水物又は遊離酸無水物（Ｂ）、第四オニウム塩（Ｃ）を含んでなる熱硬化性組成物が知られている（特開平１１−６０７０２号公報）。しかしながら、この組成物は熱硬化速度の点で満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱硬化速度が優れている、オキセタン環を有する化合物と酸無水物を含む熱硬化性組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、オキセタン環を有する化合物、酸無水物、及びスズのカルボン酸塩を含んでなる熱硬化性組成物により解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
〔オキセタン環を有する化合物〕
本発明の熱硬化性組成物において、オキセタン環を有する化合物としては、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物が好ましい。分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物には、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン環を有する化合物、分子中に３又は４個のオキセタン環を有する化合物を単独で使用しても、複数で使用しても差し支えない。
【０００６】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物のうち、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、化学式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる（式中、Ｒ^１は、水素原子、或いは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）。
【０００７】
【化１】

【０００８】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物として、具体的には、３−ヒドロキシメチルオキセタンや、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく挙げられるが、中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。なお、前記の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、メチル基，エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
【０００９】
分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の中では、化学式（２）で表される化合物が好ましく挙げられる（式中、Ｒ^２は前記Ｒ¹と同様の基であり、Ｒ^３は２価の基を表す。）。
【００１０】
【化２】

【００１１】
前記の２価の基Ｒ^３としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基や、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基や、
【００１２】
化学式（３）で表される２価の芳香族炭化水素基（式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、或いは、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状Ｎ−アルキルカルバモイル基を表す。）、
【００１３】
【化３】

【００１４】
又は化学式（４）で表される２価の芳香族炭化水素基（式中、Ｒ^５は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＨ_２−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_３−基、又は、−Ｃ（ＣＨ_３）_３−基を表す。）や、
【００１５】
【化４】

【００１６】
カルボニル基や、化学式（５）で表されるカルボニル基を含有する２価のアルキレン基（式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）や、化学式（６）で表されるカルボニル基を含有する２価の脂環式炭化水素基や、化学式（７）で表されるカルボニル基を含有する２価の芳香族炭化水素基や、
【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
化学式（８）で表される２価の基（式中、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、次式で表される置換されていてもよい２価の脂環式炭化水素基のいずれか、或いは、次式で表される置換されていてもよい２価のアリ−レン基のいずれかを表す。）などが好ましく挙げられる。
【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の中では、化学式（２）において、Ｒ^２がメチル基又はエチル基であるものが好ましく、更に、Ｒ^３が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、又はＲ^４が水素原子である化学式（３）で表される２価の芳香族炭化水素基であるものが好ましい。具体的には、例えば、以下の化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
分子中に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、化学式（９）で表される化合物が好ましく挙げられる（式中、Ｒ^５は前記Ｒ^１と同様の基で、Ｒ^６は、置換されていてもよい３又は４価の炭化水素基、化学式（１０）で表される基、或いは、化学式（１１）で表される基を表す。ｍは３又は４である。）。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

（式中、Ｚ^１は、置換されていてもよい、３又は４価の、脂肪族、脂環式、或いは芳香族炭化水素基を表す。ｐは３又は４である。）
【００２９】
【化１４】

（式中、Ｚ^２は、置換されていてもよい、３又は４価の、脂肪族、脂環式、或いは芳香族炭化水素基を表す。ｑは３又は４である。）
【００３０】
前記Ｒ^６としては、例えば、次式で表される炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基のいずれかを具体的に挙げることができる（式中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。
【００３１】
【化１５】

【００３２】
前記Ｚ^１としては、例えば、次式で表される３価の芳香族炭化水素基のいずれかを具体的に挙げることができる。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
また、前記Ｚ^２としては、例えば、次式で表される３価の脂環式又は芳香族炭化水素基のいずれかを具体的に挙げることができる。
【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
分子中に３〜４個のオキセタン環を有する化合物の中では、前記化学式（９）において、Ｒ^５がアルキル基であって、Ｒ^６が、前記式で表される炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基のうちのＲ^７を有する基であるもの、或いは、前記化学式（１０）で表される基であるものが好ましい。更には、前記化学式（９）において、Ｒ^５がエチル基であって、Ｒ^６が、前記式で表される炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基のうちのＲ^７がエチル基であるもの、或いは、前記化学式（１０）においてｐが３でＺ^１が次式で表される基であるものが好ましい。
【００３８】
【化１９】

【００３９】
〔酸無水物〕
本発明の熱硬化性組成物において、酸無水物としては、化学式（１２）で表される酸無水物基を有する官能性酸無水物（式中、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ^８は、ｋ＝１，２，３にそれぞれ対応して２，４，６の原子価を取り得る置換されていてもよい炭化水素基を表す。なお、置換されている炭化水素基は、主鎖の炭素原子の少なくとも一つが酸素原子等の他の原子で置換されているもの、或いは、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが他の原子（酸素原子、ハロゲン原子等）もしくは他の置換基（アルキル基、ニトロ基等）で置換されているものをいう。）や、分子中にカルボキシル基と酸無水物基をそれぞれ１個以上有する遊離酸無水物が好ましく挙げられる。これら酸無水物は単独で使用しても、複数で使用しても差し支えない。
【００４０】
【化２０】

【００４１】
前記官能性酸無水物としては、ｋ＝１で、Ｒ^８が２価の炭化水素基である１官能性酸無水物、ｋ＝２で、Ｒ^８が４価の炭化水素基である２官能性酸無水物、ｋ＝３で、Ｒ^８が６価の炭化水素基である３官能性酸無水物が挙げられる。
【００４２】
１官能性酸無水物はジカルボン酸から誘導される酸無水物であり、具体的には、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグルコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水メチルナジック酸）、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンディック酸、無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸、無水ナフタル酸などが挙げられる。
【００４３】
２官能性酸無水物はテトラカルボン酸から誘導される酸無水物であり、具体的には、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。３官能性酸無水物はヘキサカルボン酸から誘導される酸無水物であり、具体的には、無水ヘキサヒドロメリト酸、無水メリト酸などが挙げられる。
【００４４】
また、前記遊離酸無水物としては、β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリト酸、ポリアゼライン酸無水物などが具体的に挙げられる。
【００４５】
酸無水物の中では、１官能性酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等）、２官能性酸無水物（無水ピロメリト酸等）が好ましい。
【００４６】
〔スズのカルボン酸塩〕
本発明の熱硬化性組成物において、触媒として使用されるスズのカルボン酸塩としては、オクチル酸スズ、ラウリル酸スズ、ステアリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ナフテン酸スズなどが挙げられる。スズのカルボン酸塩は単独で使用しても複数で使用しても差し支えなく、その中では、オクチル酸スズ、ラウリル酸スズ、ステアリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ナフテン酸スズが好ましいが、中でもオクチル酸スズが好ましい。
【００４７】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前記の、オキセタン環を有する化合物、酸無水物、及びスズのカルボン酸塩を含んでなる。この組成物において、酸無水物は、オキセタン環を有する化合物に対して、以下の式で表される化学量論量の０．４〜２倍量、特に０．７〜１．５倍量使用することが好ましい。また、スズのカルボン酸塩は、オキセタン環を有する化合物に対して３０重量％以下、特に２〜３０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００４８】
なお、オキセタン環を有する化合物として、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用する場合は、数式（１）の関係が成立し、分子中に２〜４個のオキセタン環を有する化合物を使用する場合は、数式（２）の関係が成立する。
【００４９】
Ｎ_１＝（３／２ｋ）−［（４ｋ−３）／２ｋ］（１）（式中、ｋは、酸無水物中に含まれる酸無水物基の数を表し、前記化学式（１２）におけるｋと同じ意味である。Ｎ_１は、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物に対する酸無水物の化学量論量を表す。）
【００５０】
Ｎ_２＝（ｋ_０／ｋ）−［ｋ_０（ｋ−１）／ｋ］＝ｋ_０（２−ｋ）／ｋ（２）（式中、ｋは前記と同様で、Ｎ_２は、分子中に２〜４個のオキセタン環を有する化合物に対する酸無水物の化学量論量を表す。また、ｋ_０は、分子中に２〜４個のオキセタン環を有する化合物中に含まれるオキセタン環の数を表し、２、３、又は４である。）
【００５１】
本発明の熱硬化性組成物は、水酸基含有化合物を更に含んでいてもよい。特に、オキセタン環を有する化合物が遊離の水酸基を含んでいない（前記の分子中に１個のオキセタン環を有する化合物でない）場合には、水酸基含有化合物を含んでいることが好ましい。水酸基含有化合物の含有量は、オキセタン環を有する化合物と酸無水物の合計量に対して、水酸基が０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％であることが好ましい。水酸基含有化合物は単独で使用しても複数で使用してもよい。
【００５２】
前記水酸基含有化合物としては、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール等の炭素数３〜２０の脂肪族１価アルコールや、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式１価アルコールや、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族１価アルコールや、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール等の芳香族１価アルコールや、フルフリルアルコール等の複素環式１価アルコールや、
【００５３】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族２価アルコールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式２価アルコールや、フタリルアルコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン等の芳香脂肪族２価アルコールや、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族２価アルコールや、
【００５４】
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の脂肪族多価アルコールや、ピロガロール、フロログルシン等の芳香族多価アルコールや、チオグリコールや、水などが挙げられる。
水酸基含有化合物の中では、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、フェノールが好ましい。
【００５５】
本発明では、前記水酸基含有化合物に代えて、酸無水物基の開環とカルボキシル基の生成を引き起こす化合物を、前記水酸基含有化合物と同様の割合で、単独又は複数で使用することもできる。
【００５６】
このような化合物としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｐ−トルイジン等の１級アミン（モノアミン）や、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミン（モノアミン）や、
【００５７】
ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｐ−フェニレンジアミン等のジアミンや、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンや、１−アミノエタノール、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンや、
【００５８】
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α（又はβ）−スルホン酸等のスルホン酸や、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の１級又は２級ホスフィンや、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｐ‐オキシ安息香酸等のオキシ酸などが挙げられる。
【００５９】
本発明の熱硬化性組成物は、常法に従って、該組成物を加熱して熱硬化（反応）させることによって硬化物とすることができる。この熱硬化（反応）は、オキセタン環を有する化合物、酸無水物、酸無水物から生成するポリカルボン酸などを、反応溶媒中で溶解状態に維持するか又は無溶媒で溶融状態に維持して行うことが好ましい。従って、熱硬化温度は、溶解状態で熱硬化させる場合は５０〜３００℃であることが好ましく、溶融状態で熱硬化させる場合には、オキセタン環を有する化合物の融点、酸無水物の融点のいずれか低い方の融点以上の温度であって３００℃以下であることが好ましい。
【００６０】
熱硬化において、圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。熱硬化時間は、組成物中の化合物の種類や熱硬化条件により異なるが、１〜７０時間、好ましくは２〜５０時間程度であればよい。なお、熱硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
前記反応溶媒としては、オキセタン環を有する化合物、酸無水物、酸無水物から生成するポリカルボン酸などを溶解又は膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物と反応性を有しないものが好ましい。反応溶媒の使用量は、これら化合物を溶解又は膨潤できる量であればよく、例えば、後述のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、オキセタン環を有する化合物１重量に対して１〜１０容量倍程度であればよい
【００６２】
このような反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド化合物や、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル化合物や、ｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。
【００６３】
前記のようにして、熱硬化性組成物を熱硬化させた後、空冷、水冷などの常法により常温まで反応物を冷却し、生成した硬化物を反応器から取り出す（必要であれば、引き続き、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下で２〜１０時間乾燥する）ことにより、不溶不融の三次元構造の硬化物を得ることができる。熱硬化性組成物を反応溶媒中で熱硬化させた場合は、反応物の冷却前に反応溶媒を蒸発させて硬化物を得てもよく、或いは、反応物を冷却して得られた硬化物を、反応溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物としても差し支えない。
【００６４】
また、本発明の熱硬化性組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することによって硬化物とすることもできる。即ち、該硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。
【００６５】
なお、本発明の熱硬化性組成物は、その使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合できる。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
オキセタン環を有する化合物としてテレフタル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルエステル（すなわち、テレフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルエステル］）を１００重量部、酸無水物として無水フタル酸を７４重量部、水酸基含有化合物としてエチレングリコールをオキセタン環を有する化合物に対して２重量部、スズの有機酸塩としてオクチル酸スズをオキセタン環を有する化合物に対して２重量部含んでなる熱硬化性組成物を、１３０℃で５時間加熱して熱硬化させた。所定時間経過後、反応物を常温まで冷却して得られた硬化物の硬化状態を観察したところ、鉛筆硬度ＨＢに相当する硬度であった。
【００６７】
実施例２
加熱温度を１５０℃、加熱時間を２時間に変えたほかは、実施例１と同様に熱硬化させた。得られた硬化物は、鉛筆硬度ＨＢに相当する硬度であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、熱硬化速度が優れている、オキセタン環を有する化合物と酸無水物を含む熱硬化性組成物を提供することができる。この熱硬化性組成物は、硬化反応（分子間架橋）により、優れた機械的性質（引張強度、硬度など）、電気的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す、不溶不融の三次元構造の硬化物を形成するものであり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接着などの分野への使用が大いに期待できる。

Claims

（Ａ）分子中に２個のオキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）オキセタン環を有する化合物（Ａ）に対する化学量論量の０．４〜２倍量の量である、式：

（式中、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ^８は、ｋ＝１，２，３にそれぞれ対応して２，４，６の原子価を取り得る置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
で示される酸無水物、
（Ｃ）オキセタン環を有する化合物に対して２〜３０重量％の量である、スズのカルボン酸塩、及び
（Ｄ）オキセタン環を有する化合物と酸無水物の合計量に対して水酸基が０．０５〜５重量％の量である、脂肪族２価アルコール、脂環式２価アルコール、芳香脂肪族２価アルコール、及び芳香族２価アルコールからなる群から選択された水酸基含有化合物
を含んでなる熱硬化性組成物。
オキセタン環を有する化合物（Ａ）が、式：

（式中、Ｒ^２は、水素原子、或いは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、
Ｒ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含有する２価のアルキレン基、カルボニル基を含有する２価の脂環式炭化水素基、カルボニル基を含有する２価の芳香族炭化水素基、又は式：

で表される２価の基（式中、Yは、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、置換されていてもよい２価の脂環式炭化水素基、或いは、置換されていてもよい２価のアリ−レン基である。）を表す。）
で表される、分子中に２個のオキセタン環を有する化合物である、請求項１記載の熱硬化性組成物。
オキセタン環を有する化合物（Ａ）の化学式（２）において、
Ｒ^２がメチル基又はエチル基であり、
Ｒ^３が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、又は
式（３）：

（Ｒ^４は水素原子である。）
で表される２価の芳香族炭化水素基である請求項２記載の熱硬化性組成物。
酸無水物（Ｂ）が、ジカルボン酸から誘導される酸無水物又はテトラカルボン酸から誘導される酸無水物である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
酸無水物（Ｂ）の式（１２）において、ｋは１であり、Ｒ^８は原子価２の置換されていてもよい炭化水素基である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性組成物。