JP2002249560A - 熱硬化性オキセタン組成物 - Google Patents
熱硬化性オキセタン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、熱硬化速度が優れている、オキセ
タン環を有する化合物と酸無水物を含む熱硬化性オキセ
タン組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、オキセタン環を有する
化合物、酸無水物、及びチタン酸エステルを含んでなる
熱硬化性オキセタン組成物により解決される。
タン環を有する化合物と酸無水物を含む熱硬化性オキセ
タン組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、オキセタン環を有する
化合物、酸無水物、及びチタン酸エステルを含んでなる
熱硬化性オキセタン組成物により解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキセタン環を有
する化合物と酸無水物を含む熱硬化性オキセタン組成物
に関する。この熱硬化性組成物は、硬化反応（分子間架
橋）により、優れた機械的性質（引張強度、硬度な
ど）、電気的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐
湿性、耐薬品性などを示す、不溶不融の三次元構造の硬
化物を形成するものであり、エポキシ樹脂の代替品とし
て、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封
止材料、積層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接
着などの分野への使用が大いに期待できる。
する化合物と酸無水物を含む熱硬化性オキセタン組成物
に関する。この熱硬化性組成物は、硬化反応（分子間架
橋）により、優れた機械的性質（引張強度、硬度な
ど）、電気的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐
湿性、耐薬品性などを示す、不溶不融の三次元構造の硬
化物を形成するものであり、エポキシ樹脂の代替品とし
て、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封
止材料、積層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接
着などの分野への使用が大いに期待できる。
【０００２】
【従来の技術】オキセタン環を有する化合物と酸無水物
を含む熱硬化性オキセタン組成物としては、分子中に１
〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）、官能性酸
無水物又は遊離酸無水物（Ｂ）、第四オニウム塩（Ｃ）
を含んでなる熱硬化性オキセタン組成物が知られている
（特開平１１−６０７０２号公報）。しかしながら、こ
の組成物は熱硬化速度の点で満足できるものではなかっ
た。
を含む熱硬化性オキセタン組成物としては、分子中に１
〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）、官能性酸
無水物又は遊離酸無水物（Ｂ）、第四オニウム塩（Ｃ）
を含んでなる熱硬化性オキセタン組成物が知られている
（特開平１１−６０７０２号公報）。しかしながら、こ
の組成物は熱硬化速度の点で満足できるものではなかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱硬化速度
が優れている、オキセタン環を有する化合物と酸無水物
を含む熱硬化性オキセタン組成物を提供することを課題
とする。
が優れている、オキセタン環を有する化合物と酸無水物
を含む熱硬化性オキセタン組成物を提供することを課題
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、オキセ
タン環を有する化合物、酸無水物、及びチタン酸エステ
ルを含んでなる熱硬化性オキセタン組成物により解決さ
れる。
タン環を有する化合物、酸無水物、及びチタン酸エステ
ルを含んでなる熱硬化性オキセタン組成物により解決さ
れる。
【０００５】
【発明の実施の形態】〔オキセタン環を有する化合物〕
本発明の熱硬化性オキセタン組成物において、オキセタ
ン環を有する化合物としては、分子中に１〜４個のオキ
セタン環を有する化合物が好ましい。分子中に１〜４個
のオキセタン環を有する化合物には、分子中に１個のオ
キセタン環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン
環を有する化合物、分子中に３又は４個のオキセタン環
を有する化合物を単独で使用しても、複数で使用しても
差し支えない。
本発明の熱硬化性オキセタン組成物において、オキセタ
ン環を有する化合物としては、分子中に１〜４個のオキ
セタン環を有する化合物が好ましい。分子中に１〜４個
のオキセタン環を有する化合物には、分子中に１個のオ
キセタン環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン
環を有する化合物、分子中に３又は４個のオキセタン環
を有する化合物を単独で使用しても、複数で使用しても
差し支えない。
【０００６】分子中に１〜４個のオキセタン環を有する
化合物のうち、分子中に１個のオキセタン環を有する化
合物としては、化学式（１）で表される化合物が好まし
く挙げられる（式中、Ｒ１は、水素原子、或いは、炭素
数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表す。）。
化合物のうち、分子中に１個のオキセタン環を有する化
合物としては、化学式（１）で表される化合物が好まし
く挙げられる（式中、Ｒ１は、水素原子、或いは、炭素
数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表す。）。
【０００７】
【化１】
【０００８】分子中に１個のオキセタン環を有する化合
物として、具体的には、３−ヒドロキシメチルオキセタ
ンや、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の３−
アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく
挙げられるが、中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンが好ましい。なお、前記の炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐鎖状アルキル基としては、メチル基，エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
物として、具体的には、３−ヒドロキシメチルオキセタ
ンや、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の３−
アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく
挙げられるが、中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンが好ましい。なお、前記の炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐鎖状アルキル基としては、メチル基，エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
【０００９】分子中に２個のオキセタン環を有する化合
物の中では、化学式（２）で表される化合物が好ましく
挙げられる（式中、Ｒ２は前記Ｒ1と同様の基であり、
Ｒ３は２価の基を表す。）。
物の中では、化学式（２）で表される化合物が好ましく
挙げられる（式中、Ｒ２は前記Ｒ1と同様の基であり、
Ｒ３は２価の基を表す。）。
【００１０】
【化２】
【００１１】前記の２価の基としては、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブ
チレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基等
の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基
や、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数１〜１２
の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基や、
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブ
チレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基等
の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基
や、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数１〜１２
の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基や、
【００１２】化学式（３）で表される２価の芳香族炭化
水素基（式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖
状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分
岐状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メルカプト基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、或いは、炭素
数１〜５の直鎖状又は分岐状Ｎ−アルキルカルバモイル
基を表す。）
水素基（式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖
状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分
岐状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メルカプト基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、或いは、炭素
数１〜５の直鎖状又は分岐状Ｎ−アルキルカルバモイル
基を表す。）
【００１３】
【化３】
【００１４】、又は化学式（４）で表される２価の芳香
族炭化水素基（式中、Ｒ５は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−
ＣＨ２−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基、
−Ｃ（ＣＦ３）３−基、又は、−Ｃ（ＣＨ３）３−基を
表す。）や、
族炭化水素基（式中、Ｒ５は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−
ＣＨ２−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基、
−Ｃ（ＣＦ３）３−基、又は、−Ｃ（ＣＨ３）３−基を
表す。）や、
【００１５】
【化４】
【００１６】カルボニル基や、化学式（５）で表される
カルボニル基を含有する２価のアルキレン基（式中、ｎ
は１〜２０の整数を表す。）や、化学式（６）で表され
るカルボニル基を含有する２価の脂環式炭化水素基や、
化学式（７）で表されるカルボニル基を含有する２価の
芳香族炭化水素基のいずれかや、
カルボニル基を含有する２価のアルキレン基（式中、ｎ
は１〜２０の整数を表す。）や、化学式（６）で表され
るカルボニル基を含有する２価の脂環式炭化水素基や、
化学式（７）で表されるカルボニル基を含有する２価の
芳香族炭化水素基のいずれかや、
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】化学式（８）で表される２価の基（式中、
Ｙは、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又
は分岐鎖状アルキレン基、次式で表される置換されてい
てもよい２価の脂環式炭化水素基のいずれか、或いは、
次式で表される置換されていてもよい２価のアリ−レン
基のいずれかを表す。）などが好ましく挙げられる。
Ｙは、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又
は分岐鎖状アルキレン基、次式で表される置換されてい
てもよい２価の脂環式炭化水素基のいずれか、或いは、
次式で表される置換されていてもよい２価のアリ−レン
基のいずれかを表す。）などが好ましく挙げられる。
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】分子中に２個のオキセタン環を有する化合
物の中では、化学式（２）において、Ｒ２がメチル基又
はエチル基であるものが好ましく、更に、Ｒ３が、炭素
数１〜１２の直鎖状アルキレン基、又はＲ４が水素原子
である化学式（３）で表される２価の芳香族炭化水素基
であるものが好ましい。具体的には、例えば、以下の化
合物が好ましいものとして挙げられる。
物の中では、化学式（２）において、Ｒ２がメチル基又
はエチル基であるものが好ましく、更に、Ｒ３が、炭素
数１〜１２の直鎖状アルキレン基、又はＲ４が水素原子
である化学式（３）で表される２価の芳香族炭化水素基
であるものが好ましい。具体的には、例えば、以下の化
合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
【化１１】
【００２６】分子中に３〜４個のオキセタン環を有する
化合物としては、化学式（９）で表される化合物が好ま
しく挙げられる（式中、Ｒ５は前記Ｒ１と同様の基で、
Ｒ６は、置換されていてもよい３又は４価の炭化水素
基、化学式（１０）で表される基、或いは、化学式（１
１）で表される基を表す。ｍは３又は４である。）。
化合物としては、化学式（９）で表される化合物が好ま
しく挙げられる（式中、Ｒ５は前記Ｒ１と同様の基で、
Ｒ６は、置換されていてもよい３又は４価の炭化水素
基、化学式（１０）で表される基、或いは、化学式（１
１）で表される基を表す。ｍは３又は４である。）。
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】 （式中、Ｚ１は、置換されていてもよい、３又は４価
の、脂肪族、脂環式、或いは芳香族炭化水素基を表す。
ｐは３又は４である。）
の、脂肪族、脂環式、或いは芳香族炭化水素基を表す。
ｐは３又は４である。）
【００２９】
【化１４】 （式中、Ｚ２は、置換されていてもよい、３又は４価
の、脂肪族、脂環式、或いは芳香族炭化水素基を表す。
ｑは３又は４である。）
の、脂肪族、脂環式、或いは芳香族炭化水素基を表す。
ｑは３又は４である。）
【００３０】前記Ｒ６としては、例えば、次式のいずれ
かで表される炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基を具
体的に挙げることができる（式中、Ｒ７は、水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。
かで表される炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基を具
体的に挙げることができる（式中、Ｒ７は、水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。
【００３１】
【化１５】
【００３２】前記Ｚ１としては、例えば、次式のいずれ
かで表される３価の芳香族炭化水素基を具体的に挙げる
ことができる。
かで表される３価の芳香族炭化水素基を具体的に挙げる
ことができる。
【００３３】
【化１６】
【００３４】また、前記Ｚ２としては、例えば、次式の
いずれかで表される３価の脂環式或いは芳香族炭化水素
基を具体的に挙げることができる。
いずれかで表される３価の脂環式或いは芳香族炭化水素
基を具体的に挙げることができる。
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】分子中に３〜４個のオキセタン環を有する
化合物の中では、前記化学式（９）において、Ｒ５がア
ルキル基であって、Ｒ６が、前記式で表される炭素数１
〜１２の分岐状アルキレン基のうちのＲ７を有する基で
あるもの、或いは、前記化学式（１０）で表される基で
あるものが好ましい。更には、前記化学式（９）におい
て、Ｒ５がエチル基であって、Ｒ６が、前記式で表され
る炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基のうちのＲ７が
エチル基であるもの、或いは、前記化学式（１０）にお
いてｐが３でＺ１が次式で表される基であるものが好ま
しい。
化合物の中では、前記化学式（９）において、Ｒ５がア
ルキル基であって、Ｒ６が、前記式で表される炭素数１
〜１２の分岐状アルキレン基のうちのＲ７を有する基で
あるもの、或いは、前記化学式（１０）で表される基で
あるものが好ましい。更には、前記化学式（９）におい
て、Ｒ５がエチル基であって、Ｒ６が、前記式で表され
る炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基のうちのＲ７が
エチル基であるもの、或いは、前記化学式（１０）にお
いてｐが３でＺ１が次式で表される基であるものが好ま
しい。
【００３８】
【化１９】
【００３９】〔酸無水物〕本発明の熱硬化性オキセタン
組成物において、酸無水物としては、化学式（１２）で
表される酸無水物基を有する官能性酸無水物（式中、ｋ
は１〜３の整数であり、Ｒ８は、ｋ＝１，２，３にそれ
ぞれ対応して２，４，６の原子価を取り得る置換されて
いてもよい炭化水素基を表す。なお、置換されている炭
化水素基は、主鎖の炭素原子の少なくとも一つが酸素原
子等の他の原子で置換されているもの、或いは、主鎖又
は側鎖の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つ
が他の原子（酸素原子、ハロゲン原子等）もしくは他の
置換基（アルキル基、ニトロ基等）で置換されているも
のをいう。）や、分子中にカルボキシル基と酸無水物基
をそれぞれ１個以上有する遊離酸無水物が好ましく挙げ
られる。これら酸無水物は単独で使用しても複数で使用
しても差し支えない。
組成物において、酸無水物としては、化学式（１２）で
表される酸無水物基を有する官能性酸無水物（式中、ｋ
は１〜３の整数であり、Ｒ８は、ｋ＝１，２，３にそれ
ぞれ対応して２，４，６の原子価を取り得る置換されて
いてもよい炭化水素基を表す。なお、置換されている炭
化水素基は、主鎖の炭素原子の少なくとも一つが酸素原
子等の他の原子で置換されているもの、或いは、主鎖又
は側鎖の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つ
が他の原子（酸素原子、ハロゲン原子等）もしくは他の
置換基（アルキル基、ニトロ基等）で置換されているも
のをいう。）や、分子中にカルボキシル基と酸無水物基
をそれぞれ１個以上有する遊離酸無水物が好ましく挙げ
られる。これら酸無水物は単独で使用しても複数で使用
しても差し支えない。
【００４０】
【化２０】
【００４１】前記官能性酸無水物としては、ｋ＝１で、
Ｒ８が２価の炭化水素基である１官能性酸無水物、ｋ＝
２で、Ｒ８が４価の炭化水素基である２官能性酸無水
物、ｋ＝３で、Ｒ８が６価の炭化水素基である３官能性
酸無水物が挙げられる。
Ｒ８が２価の炭化水素基である１官能性酸無水物、ｋ＝
２で、Ｒ８が４価の炭化水素基である２官能性酸無水
物、ｋ＝３で、Ｒ８が６価の炭化水素基である３官能性
酸無水物が挙げられる。
【００４２】１官能性酸無水物はジカルボン酸から誘導
される酸無水物であり、具体的には、無水コハク酸、ド
デシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコ
ン酸、無水ジグルコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンド
シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水ナジック酸）、
メチル−エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水
メチルナジック酸）、無水エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、無水クロレンディック酸、無水フタル酸、
無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸、無水ナフタル酸
などが挙げられる。
される酸無水物であり、具体的には、無水コハク酸、ド
デシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコ
ン酸、無水ジグルコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンド
シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水ナジック酸）、
メチル−エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水
メチルナジック酸）、無水エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、無水クロレンディック酸、無水フタル酸、
無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸、無水ナフタル酸
などが挙げられる。
【００４３】２官能性酸無水物はテトラカルボン酸から
誘導される酸無水物であり、具体的には、無水ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロ
トリメート）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−
３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。３官能
性酸無水物はヘキサカルボン酸から誘導される酸無水物
であり、具体的には、無水ヘキサヒドロメリト酸、無水
メリト酸などが挙げられる。
誘導される酸無水物であり、具体的には、無水ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロ
トリメート）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−
３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。３官能
性酸無水物はヘキサカルボン酸から誘導される酸無水物
であり、具体的には、無水ヘキサヒドロメリト酸、無水
メリト酸などが挙げられる。
【００４４】また、前記遊離酸無水物としては、β，γ
−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリ
ト酸、ポリアゼライン酸無水物などが具体的に挙げられ
る。
−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリ
ト酸、ポリアゼライン酸無水物などが具体的に挙げられ
る。
【００４５】酸無水物の中では、１官能性酸無水物（無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メ
チルナジック酸等）、２官能性酸無水物（無水ピロメリ
ト酸等）が好ましい。
水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メ
チルナジック酸等）、２官能性酸無水物（無水ピロメリ
ト酸等）が好ましい。
【００４６】〔チタン酸エステル〕本発明の熱硬化性オ
キセタン組成物において、触媒として使用されるチタン
酸エステルとしては、チタン酸テトライソプロピル、チ
タン酸テトラｎ−ブチル、チタン酸テトラオクチル、チ
タン酸テトラステアリル等のチタン酸テトラアルキル、
チタン酸テトラフェニル等のチタン酸テトラアリールが
挙げられる。その中では、チタン酸テトラアルキル（特
にチタン酸テトラｎ−ブチル）が好ましい。チタン酸エ
ステルは単独で使用しても複数で使用しても差し支えな
い。
キセタン組成物において、触媒として使用されるチタン
酸エステルとしては、チタン酸テトライソプロピル、チ
タン酸テトラｎ−ブチル、チタン酸テトラオクチル、チ
タン酸テトラステアリル等のチタン酸テトラアルキル、
チタン酸テトラフェニル等のチタン酸テトラアリールが
挙げられる。その中では、チタン酸テトラアルキル（特
にチタン酸テトラｎ−ブチル）が好ましい。チタン酸エ
ステルは単独で使用しても複数で使用しても差し支えな
い。
【００４７】〔熱硬化性組成物〕本発明の熱硬化性オキ
セタン組成物は、前記の、オキセタン環を有する化合
物、酸無水物、及びチタン酸エステルを含んでなる。こ
の組成物において、酸無水物は、オキセタン環を有する
化合物に対して、以下の式で表される化学量論量の０．
４〜２倍量、特に０．７〜１．５倍量使用することが好
ましい。また、チタン酸エステルは、オキセタン環を有
する化合物に対して３０重量％以下、特に２〜３０重量
％の割合で使用することが好ましい。
セタン組成物は、前記の、オキセタン環を有する化合
物、酸無水物、及びチタン酸エステルを含んでなる。こ
の組成物において、酸無水物は、オキセタン環を有する
化合物に対して、以下の式で表される化学量論量の０．
４〜２倍量、特に０．７〜１．５倍量使用することが好
ましい。また、チタン酸エステルは、オキセタン環を有
する化合物に対して３０重量％以下、特に２〜３０重量
％の割合で使用することが好ましい。
【００４８】なお、オキセタン環を有する化合物とし
て、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用
する場合は、数式（１）の関係が成立し、分子中に２〜
４個のオキセタン環を有する化合物を使用する場合は、
数式（２）の関係が成立する。
て、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用
する場合は、数式（１）の関係が成立し、分子中に２〜
４個のオキセタン環を有する化合物を使用する場合は、
数式（２）の関係が成立する。
【００４９】 Ｎ１＝（３／２ｋ）−［（４ｋ−３）／２ｋ］ （１） （式中、ｋは、酸無水物中に含まれる酸無水物基の数を
表し、前記化学式（１２）におけるｋと同じ意味であ
る。Ｎ１は、分子中に１個のオキセタン環を有する化合
物に対する酸無水物の化学量論量を表す。）
表し、前記化学式（１２）におけるｋと同じ意味であ
る。Ｎ１は、分子中に１個のオキセタン環を有する化合
物に対する酸無水物の化学量論量を表す。）
【００５０】 Ｎ２＝（ｋ０／ｋ）−［ｋ０（ｋ−１）／ｋ］＝ｋ０（２−ｋ）／ｋ （２） （式中、ｋは前記と同様で、Ｎ２は、分子中に２〜４個
のオキセタン環を有する化合物に対する酸無水物の化学
量論量を表す。また、ｋ０は、分子中に２〜４個のオキ
セタン環を有する化合物中に含まれるオキセタン環の数
を表し、２、３、又は４である。）
のオキセタン環を有する化合物に対する酸無水物の化学
量論量を表す。また、ｋ０は、分子中に２〜４個のオキ
セタン環を有する化合物中に含まれるオキセタン環の数
を表し、２、３、又は４である。）
【００５１】本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、水
酸基含有化合物を更に含んでいてもよい。特に、オキセ
タン環を有する化合物が遊離の水酸基を含んでいない
（前記の分子中に１個のオキセタン環を有する化合物で
ない）場合には、水酸基含有化合物を含んでいることが
好ましい。水酸基含有化合物は、オキセタン環を有する
化合物と酸無水物の合計量に対して、水酸基が０．０５
〜５重量％、特に０．１〜３重量％であるように含有さ
れることが好ましい。水酸基含有化合物は単独で使用し
ても複数で使用してもよい。
酸基含有化合物を更に含んでいてもよい。特に、オキセ
タン環を有する化合物が遊離の水酸基を含んでいない
（前記の分子中に１個のオキセタン環を有する化合物で
ない）場合には、水酸基含有化合物を含んでいることが
好ましい。水酸基含有化合物は、オキセタン環を有する
化合物と酸無水物の合計量に対して、水酸基が０．０５
〜５重量％、特に０．１〜３重量％であるように含有さ
れることが好ましい。水酸基含有化合物は単独で使用し
ても複数で使用してもよい。
【００５２】前記水酸基含有化合物としては、プロパノ
ール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール等の炭素数３〜２０の脂肪族１価アルコール
や、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環
式１価アルコールや、ベンジルアルコール等の芳香脂肪
族１価アルコールや、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ナフトール等の芳香族１価アルコールや、フル
フリルアルコール等の複素環式１価アルコールや、
ール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール等の炭素数３〜２０の脂肪族１価アルコール
や、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環
式１価アルコールや、ベンジルアルコール等の芳香脂肪
族１価アルコールや、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ナフトール等の芳香族１価アルコールや、フル
フリルアルコール等の複素環式１価アルコールや、
【００５３】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の脂肪族２価アルコー
ルや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール等の脂環式２価アルコールや、
フタリルアルコール、１，４−ジヒドロキシエチルベン
ゼン等の芳香脂肪族２価アルコールや、レゾルシン、カ
テコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族
２価アルコールや、
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の脂肪族２価アルコー
ルや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール等の脂環式２価アルコールや、
フタリルアルコール、１，４−ジヒドロキシエチルベン
ゼン等の芳香脂肪族２価アルコールや、レゾルシン、カ
テコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族
２価アルコールや、
【００５４】グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の脂肪族
多価アルコールや、ピロガロール、フロログルシン等の
芳香族多価アルコールや、チオグリコールや、水などが
挙げられる。水酸基含有化合物の中では、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、フェノールが好まし
い。
メチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の脂肪族
多価アルコールや、ピロガロール、フロログルシン等の
芳香族多価アルコールや、チオグリコールや、水などが
挙げられる。水酸基含有化合物の中では、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、フェノールが好まし
い。
【００５５】本発明では、前記水酸基含有化合物に代え
て、酸無水物基の開環とカルボキシル基の生成を引き起
こす化合物を、前記水酸基含有化合物と同様の割合で、
単独又は複数で使用することもできる。
て、酸無水物基の開環とカルボキシル基の生成を引き起
こす化合物を、前記水酸基含有化合物と同様の割合で、
単独又は複数で使用することもできる。
【００５６】このような化合物としては、例えば、ｎ−
ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ア
ニリン、ベンジルアミン、ｐ−トルイジン等の１級アミ
ン（モノアミン）や、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、
メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、
ジフェニルアミン等の２級アミン（モノアミン）や、
ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ア
ニリン、ベンジルアミン、ｐ−トルイジン等の１級アミ
ン（モノアミン）や、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、
メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、
ジフェニルアミン等の２級アミン（モノアミン）や、
【００５７】ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジア
ミノドデカン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｐ−フェニレンジアミン等のジアミ
ンや、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミンや、１−アミノエタノール、２−アミノ
エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン
や、
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジア
ミノドデカン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｐ−フェニレンジアミン等のジアミ
ンや、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミンや、１−アミノエタノール、２−アミノ
エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン
や、
【００５８】メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α（又はβ）−
スルホン酸等のスルホン酸や、ジイソプロピルホスフィ
ン、ジイソアミルホスフィン、フェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン等の１級又は２級ホスフィンや、グ
リコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｐ‐オキシ安
息香酸等のオキシ酸などが挙げられる。
ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α（又はβ）−
スルホン酸等のスルホン酸や、ジイソプロピルホスフィ
ン、ジイソアミルホスフィン、フェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン等の１級又は２級ホスフィンや、グ
リコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｐ‐オキシ安
息香酸等のオキシ酸などが挙げられる。
【００５９】本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、常
法に従って、該組成物を加熱して熱硬化（反応）させる
ことによって硬化物とすることができる。この熱硬化
（反応）は、オキセタン環を有する化合物、酸無水物、
酸無水物から生成するポリカルボン酸などを、反応溶媒
中で溶解状態に維持するか又は無溶媒で溶融状態に維持
して行うことが好ましい。従って、熱硬化温度は、溶解
状態で熱硬化させる場合は５０〜３００℃であることが
好ましく、溶融状態で熱硬化させる場合には、オキセタ
ン環を有する化合物の融点、酸無水物の融点のいずれか
低い方の融点以上の温度であって３００℃以下であるこ
とが好ましい。
法に従って、該組成物を加熱して熱硬化（反応）させる
ことによって硬化物とすることができる。この熱硬化
（反応）は、オキセタン環を有する化合物、酸無水物、
酸無水物から生成するポリカルボン酸などを、反応溶媒
中で溶解状態に維持するか又は無溶媒で溶融状態に維持
して行うことが好ましい。従って、熱硬化温度は、溶解
状態で熱硬化させる場合は５０〜３００℃であることが
好ましく、溶融状態で熱硬化させる場合には、オキセタ
ン環を有する化合物の融点、酸無水物の融点のいずれか
低い方の融点以上の温度であって３００℃以下であるこ
とが好ましい。
【００６０】熱硬化において、圧力は特に制限されるも
のではなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。熱硬
化時間は、組成物中の化合物の種類や熱硬化条件により
異なるが、１〜７０時間、好ましくは２〜５０時間程度
であればよい。なお、熱硬化は、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
のではなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。熱硬
化時間は、組成物中の化合物の種類や熱硬化条件により
異なるが、１〜７０時間、好ましくは２〜５０時間程度
であればよい。なお、熱硬化は、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】前記反応溶媒としては、オキセタン環を有
する化合物、酸無水物、酸無水物から生成するポリカル
ボン酸などを溶解又は膨潤する作用を有し、かつ、これ
ら化合物と反応性を有しないものが好ましい。反応溶媒
の使用量は、これら化合物を溶解又は膨潤できる量であ
ればよく、例えば、後述のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰ
Ａ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、
オキセタン環を有する化合物１重量に対して１〜１０容
量倍程度であればよい
する化合物、酸無水物、酸無水物から生成するポリカル
ボン酸などを溶解又は膨潤する作用を有し、かつ、これ
ら化合物と反応性を有しないものが好ましい。反応溶媒
の使用量は、これら化合物を溶解又は膨潤できる量であ
ればよく、例えば、後述のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰ
Ａ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、
オキセタン環を有する化合物１重量に対して１〜１０容
量倍程度であればよい
【００６２】このような反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド
（ＨＭＰＡ）等のアミド化合物や、ジエチレングルコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエ
ーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、ア
ニソール、フェネトール等のエーテル化合物や、ｏ−ジ
クロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン等の芳香族
ハロゲン化炭化水素や、ニトロベンゼン、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿
素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げ
られる。これらの中では、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰ
Ａ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド
（ＨＭＰＡ）等のアミド化合物や、ジエチレングルコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエ
ーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、ア
ニソール、フェネトール等のエーテル化合物や、ｏ−ジ
クロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン等の芳香族
ハロゲン化炭化水素や、ニトロベンゼン、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿
素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げ
られる。これらの中では、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰ
Ａ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。
【００６３】前記のようにして、熱硬化性オキセタン組
成物を熱硬化させた後、空冷、水冷などの常法により常
温まで反応物を冷却し、生成した硬化物を反応器から取
り出す（必要であれば、引き続き、熱風乾燥、真空乾
燥、凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下で２
〜１０時間乾燥する）ことにより、不溶不融の三次元構
造の硬化物を得ることができる。熱硬化性オキセタン組
成物を反応溶媒中で熱硬化させた場合は、反応物の冷却
前に反応溶媒を蒸発させて硬化物を得てもよく、或い
は、反応物を冷却して得られた硬化物を、反応溶媒を含
んだままの柔軟性のある硬化物としても差し支えない。
成物を熱硬化させた後、空冷、水冷などの常法により常
温まで反応物を冷却し、生成した硬化物を反応器から取
り出す（必要であれば、引き続き、熱風乾燥、真空乾
燥、凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下で２
〜１０時間乾燥する）ことにより、不溶不融の三次元構
造の硬化物を得ることができる。熱硬化性オキセタン組
成物を反応溶媒中で熱硬化させた場合は、反応物の冷却
前に反応溶媒を蒸発させて硬化物を得てもよく、或い
は、反応物を冷却して得られた硬化物を、反応溶媒を含
んだままの柔軟性のある硬化物としても差し支えない。
【００６４】また、本発明の熱硬化性オキセタン組成物
は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィルム、
紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基
材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することによ
って硬化物とすることもできる。即ち、該硬化物を皮膜
とする基材を得ることもできる。
は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィルム、
紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基
材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することによ
って硬化物とすることもできる。即ち、該硬化物を皮膜
とする基材を得ることもできる。
【００６５】なお、本発明の熱硬化性オキセタン組成物
は、その使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲で
あれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化
材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増
量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防
止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合
できる。
は、その使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲で
あれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化
材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増
量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防
止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合
できる。
【００６６】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 実施例１ オキセタン環を有する化合物としてテレフタル酸（３−
エチル−３−オキセタニル）メチルエステルを１００重
量部、酸無水物として無水フタル酸を７４重量部、水酸
基含有化合物としてエチレングリコールをオキセタン環
を有する化合物に対して２重量部、チタン酸エステルと
してチタン酸テトラｎ−ブチルをオキセタン環を有する
化合物に対して２重量部含んでなる熱硬化性オキセタン
組成物を、１４０℃で５間加熱して熱硬化させた。所定
時間経過後、反応物を常温まで冷却して得られた硬化物
の硬化状態を観察したところ、鉛筆硬度ＨＢに相当する
硬度であった。
体的に説明する。 実施例１ オキセタン環を有する化合物としてテレフタル酸（３−
エチル−３−オキセタニル）メチルエステルを１００重
量部、酸無水物として無水フタル酸を７４重量部、水酸
基含有化合物としてエチレングリコールをオキセタン環
を有する化合物に対して２重量部、チタン酸エステルと
してチタン酸テトラｎ−ブチルをオキセタン環を有する
化合物に対して２重量部含んでなる熱硬化性オキセタン
組成物を、１４０℃で５間加熱して熱硬化させた。所定
時間経過後、反応物を常温まで冷却して得られた硬化物
の硬化状態を観察したところ、鉛筆硬度ＨＢに相当する
硬度であった。
【００６７】実施例２ 加熱温度を１５０℃、加熱時間を３時間に変えたほか
は、実施例１と同様に熱硬化させた。得られた硬化物
は、鉛筆硬度ＨＢに相当する硬度であった。
は、実施例１と同様に熱硬化させた。得られた硬化物
は、鉛筆硬度ＨＢに相当する硬度であった。
【００６８】実施例３ チタン酸エステルをチタン酸テトライソプロピル（オキ
セタン環を有する化合物に対して２重量部）に代え、加
熱時間を４時間に変えたほかは、実施例２と同様に熱硬
化させた。得られた硬化物は、鉛筆硬度ＨＢに相当する
硬度であった。
セタン環を有する化合物に対して２重量部）に代え、加
熱時間を４時間に変えたほかは、実施例２と同様に熱硬
化させた。得られた硬化物は、鉛筆硬度ＨＢに相当する
硬度であった。
【００６９】
【発明の効果】本発明により、熱硬化速度が優れてい
る、オキセタン環を有する化合物と酸無水物を含む熱硬
化性オキセタン組成物を提供することができる。この熱
硬化性オキセタン組成物は、硬化反応（分子間架橋）に
より、優れた機械的性質（引張強度、硬度など）、電気
的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬
品性などを示す、不溶不融の三次元構造の硬化物を形成
するものであり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料、
コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積
層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接着などの分
野への使用が大いに期待できる。
る、オキセタン環を有する化合物と酸無水物を含む熱硬
化性オキセタン組成物を提供することができる。この熱
硬化性オキセタン組成物は、硬化反応（分子間架橋）に
より、優れた機械的性質（引張強度、硬度など）、電気
的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬
品性などを示す、不溶不融の三次元構造の硬化物を形成
するものであり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料、
コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積
層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接着などの分
野への使用が大いに期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA07 BB04 4J029 AA01 AB01 AE11 AE13 AE18 BA02 BA03 BA05 BA08 BD03A BD04A BD07A BF09 BF10 BF18 BF25 BF30 CA02 CB04A CB06A CC05A CD03 CH01 DA03 HA05 HB06 JB181 JC751 JF321
Claims (5)
- 【請求項１】 オキセタン環を有する化合物、酸無水
物、及びチタン酸エステルを含んでなる熱硬化性オキセ
タン組成物。 - 【請求項２】 水酸基含有化合物を更に含んでなる、請
求項１記載の熱硬化性オキセタン組成物。 - 【請求項３】 チタン酸エステルがチタン酸テトラアル
キル又はチタン酸テトラアリールである、請求項１又は
２記載の熱硬化性オキセタン組成物。 - 【請求項４】 オキセタン環を有する化合物が分子中に
２個のオキセタン環を有する化合物である、請求項１又
は２記載の熱硬化性オキセタン組成物。 - 【請求項５】 酸無水物が１官能性酸無水物又は２官能
性酸無水物である、請求項１又は２記載の熱硬化性オキ
セタン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001049729A JP2002249560A (ja) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | 熱硬化性オキセタン組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001049729A JP2002249560A (ja) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | 熱硬化性オキセタン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249560A true JP2002249560A (ja) | 2002-09-06 |
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|---|---|---|---|
| JP2001049729A Pending JP2002249560A (ja) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | 熱硬化性オキセタン組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002249560A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013049154A3 (en) * | 2011-09-28 | 2013-07-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Oxetane-containing compounds and compositions thereof |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPH06329779A (ja) * | 1992-01-30 | 1994-11-29 | Gencorp Inc | ポリエステル−軟質重合ブロック共重合体およびその混合物 |
| JPH10259295A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-09-29 | Kuraray Co Ltd | エステル系高分子ポリオール組成物およびその製造方法 |
| JPH111538A (ja) * | 1997-06-13 | 1999-01-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 電気絶縁用樹脂組成物及び絶縁電線 |
| JPH1160702A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | Ube Ind Ltd | 熱硬化性オキセタン組成物 |
-
2001
- 2001-02-26 JP JP2001049729A patent/JP2002249560A/ja active Pending
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