JP5426851B2

JP5426851B2 - ポリイミド組成物、フレキシブル配線板、及び、フレキシブル配線板の製造方法

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Publication number: JP5426851B2
Application number: JP2008213565A
Authority: JP
Inventors: 淳一石井; 友康須永; 麻美子野村; 紘希金谷
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2028-08-22
Also published as: WO2009025319A1; TW200927833A; JP2009068008A

Description

本発明は、ポリイミド組成物及びそのポリイミド組成物により形成されたポリイミド層を有するフレキシブル配線板に関するものであり、そのフレキシブル配線板を製造する方法に関する。

一般にポリイミド樹脂は、無水ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させ容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱又は化学イミド化して得られる。

そして、このポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの性質を併せ持つことから、銅箔等の導体上に形成され、フレキシブル配線板などの種々の電子デバイスに広く利用されている。

フレキシブル配線板等の電子デバイスに用いられるポリイミド樹脂を形成するポリイミド組成物としては、酸二無水物とジアミノポリシロキサンとエポキシ樹脂とを有機溶媒に均一に溶解してなるポリイミド組成物がある（例えば、特許文献１参照）。また、ポリカルボン酸と、ジイソシアネートと、ポリイソシアネートとエポキシ樹脂とを含有したポリイミド組成物も開示され、屈曲性の高い材料を提供するものがある（例えば、特許文献２及び３参照）。

特許第２５９８２１５号明細書特開２００５−２１９２号公報特開２００４−１３７３７０号公報

フレキシブル配線板等に利用される感光性のポリイミド組成物は、導体上で所定の形状となるようにアルカリ現像によるパターン形成が行われる。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといったアルカリ溶液で所定の箇所を除去して、パターンを形成することができる。本発明者らは、このアルカリ現像後、湿熱環境下での電圧印加試験（イオンマイグレーション試験）を行ったところ、その表面に白粉が表出することを発見した。この白粉は、アルカリ現像により除去されなかったポリイミド表面に残存したアルカリ溶液がポリイミドを加水分解することで、分子量が低下した脆弱層が形成され、この状態でイオンマイグレーション試験を行うことで脆弱層の加水分解が進行し、最終的に粉状となって表面に表出したものと考えれる。このような白粉の表出は、電子部品の信頼性を著しく損ねる恐れがあり、従来にはない課題である。

上記した特許文献１のポリイミド組成物は、シロキサン成分の含有による耐熱性の低下を補うためにエポキシ樹脂を含有させている。この特許文献１では、アルカリ溶液によるアルカリ現像を行っていない。エポキシ樹脂は、耐熱性の低下を補うために添加され、かつ、エポキシの硬化温度以上で熱硬化されているため、アルカリ溶液による加水分解物をポリイミドに固定化することができない。そのため、ポリイミド表面に白粉が表出してしまう。特許文献２及び３も、特許文献１と同様に、アルカリ現像を行っておらず、エポキシ樹脂は、耐薬品性、耐湿性の向上のために用いられているため、アルカリ溶液による加水分解物をポリイミドに固定化することができない。そのため、ポリイミド表面に白粉が表出してしまう。

この白粉は、アルカリ溶液での加水分解物であるため、加水分解の原因となるアルカリ溶液をアルカリ現像後に酸によって洗浄することによって白粉の表出を防止することは可能である。しかしながら、酸による洗浄は、製造工程が増えてしまうという問題がある。

そこで発明者らは、先の出願（特願２００６−２１４８３７号）により、酸二無水物と、ヒドロキシル基を有するジアミンとの反応によって得られるポリイミド化合物と感光剤と架橋剤とを含有することを特徴とするポリイミド組成物、フレキシブル配線板及びフレキシブル配線板の製造方法を完成させた。

この本発明のポリイミド組成物は、アルカリ現像工程（以下、アルカリ現像）で生成する加水分解物を、架橋剤によりポリイミドに固定化することができ、アルカリ溶液による加水分解の進行を停止することができ、アルカリ現像を行っても、ポリイミド表面に白粉が表出することを防ぐことができた。

しかしながら、ポリイミド化合物の選択によっては、アルカリ溶解性が十分でなく、また環境負荷から要請される炭酸ナトリウム系のアルカリ溶解性が十分でなかった。

また、ポリイミド組成物をフレキシブル配線板のカバーレイ材として使用する場合には、当然に要求される低弾性、及び難燃性についても十分でなかった。

本発明者らは、このような新しい課題を鑑みて鋭意研究を行った。そこで、本発明は、アルカリ現像後においても、酸洗浄を行うことなく、白粉の表出のないポリイミド組成物を提供すること、及びそのポリイミド組成物を用いたフレキシブル配線板及びその製造方法を提供することを第１の目的とする。

また、本発明者らは、アルカリ溶解性に基づくアルカリ現像性を改善し、特に炭酸ナトリウム系のアルカリ現像性を可能とするポリイミド組成物、及びそのポリイミド組成物を用いたフレキシブル配線板及びその製造方法を提供することを第２の目的とする。

また、フレキシブル配線板のカバーレイ材として好適なポリイミド組成物、及びそのポリイミド組成物を用いたフレキシブル配線板及びその製造方法を提供することを第３の目的とする。

上記の課題を達成する本発明のポリイミド組成物は、酸二無水物と、ヒドロキシル基を有するジアミンとの反応によって得られるポリイミド化合物と、感光剤と、架橋剤とを含有することを特徴とするポリイミド組成物であって、酸二無水物が３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含み、ヒドロキシル基を有するジアミンが３，３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含むことを特徴とする。

また、本発明は、このようなポリイミド組成物をフレキシブル配線板のカバーレイ材として使用したカバーレイ付きフレキシブル配線板である。

また、本発明は、このようなポリイミド組成物をフレキシブル配線板のカバーレイ材として使用するとともに、アルカリ溶液で処理した際に生じるポリイミド化合物の加水分解物を架橋剤と加熱硬化させるカバーレイ付きフレキシブル配線板の製造方法である。

本発明のポリイミド組成物は、ジアミン成分がヒドロキシル基を有し、及び感光剤を有することで、露光とアルカリ溶液への浸漬によるアルカリ現像で所定のパターンが形成できる。

ここで、アルカリ現像で除去されなかったポリイミド組成物の表面にはアルカリ溶液に起因する加水分解物が残存するが、ポリイミド組成物中に含まれる架橋剤によって、アルカリ現像で生成する加水分解物をポリイミドに固定化することができる。これにより、アルカリ溶液による加水分解の進行を停止することができ、アルカリ現像を行っても、ポリイミド表面に白粉が表出することを防ぐことができる。すなわち、本発明のポリイミド組成物は、フレキシブル配線板上で加水分解物をポリイミド層に固定化することができる。

更に、本発明のポリイミド化合物は、酸二無水物として３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含み、ヒドロキシル基を有するジアミンが３，３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンから構成され、このアルカリ溶液に対して極めて高い溶解性を有する。

更に、ジアミン成分として、フェニル基が含有されたシロキサンジアミンを含むことにより、高い難燃性、低弾性を得ることができ、フレキシブル配線板のカバーレイ材として好適である。

本発明は、感光剤を有することで、露光後のアルカリ現像によって所定のパターンを形成できる。このアルカリ現像で生成する加水分解物は、架橋剤と反応させることでポリイミドに固定化することができ、白粉の表出を防止することができる。したがって、アルカリ現像を行っても、酸による洗浄を行うことなく、白粉の表出を防止することができる。

更に、ポリイミド化合物を構成する酸二無水物、及びジアミン成分に特定材料を選択したことにより、アルカリ溶解性を高めることができ、更にフレキシブル配線板のカバーレイ材として必要な低弾性、難燃性を得ることができる。

以下、本発明のポリイミド組成物及びポリイミド組成物の製造方法について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

本発明のポリイミド組成物は、アルカリ現像によって表面に白粉が発生することを防ぐことができるポリイミド組成物である。このポリイミド組成物は、酸二無水物と、ヒドロキシル基を有するジアミンとの反応によって得られるポリイミド化合物と、感光剤と、架橋剤とを含有してなるものである。

ポリイミド組成物中に感光剤を含有させることで、露光後にアルカリ現像を行うことでパターンを形成することができる。一般に、ポリイミド化合物は、アルカリに対して加水分解を受けやすい。ポリイミドの加水分解は、２段階の過程を経ると考えられる。一段階目でポリイミド中のイミド環が開環し、ポリアミド酸構造（脆弱層）と分解が起こる。さらにアルカリが存在している場合には、このアミド骨格も加水分解を受けてポリマー鎖が切れるまでに至る。この状態で加水分解が進み続けると、最終的に分子量低下を招き、この低分子量成分が「白粉」として表面へ出ると考えられる。アルカリ現像の段階では、一段階目のアミドへの加水分解が生じていると考えられる（脆弱層形成）。このとき、アルカリに浸漬している時間が比較的短いため、分子量低下までは起こらない。よって、外見上膜劣化は確認できない。しかしながら、湿熱エージング試験等でアルカリにより侵食された目に見えない脆弱層がエージング条件により加水分解が促進され表面に白粉を生じさせることがわかった。本発明は、架橋剤を含有させることで、ポリイミドの加水分解物に架橋剤が反応し、ポリイミドへの固定化が可能となり、白粉の表出を防止することができる。

なお、フレキシブル配線板のカバーレイ材として使用されるポリイミド組成物は、１ＧＰａ以上の高い弾性率を必要とせず、むしろ低弾性を得るためにポリイミド化合物のジアミン成分の一部にシロキサンジアミンが使用される。このシロキサンジアミンの使用によりポリイミド層全体は低弾性化し、その結果ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）を必須とする用途に用いられることは少なくなるが、加水分解が全くなくなるわけではない。

本発明において使用される酸二無水物は、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含む。このＤＳＤＡは、合成されるポリイミドのアルカリ溶解性を向上させることができる。このＤＳＤＡは、電気陰性度が大きい硫黄原子、酸素原子を有しており、これら原子が共役を介してイミドカルボニル炭素までおよび、塩基の求核攻撃を受けやすくなるため、アルカリ溶解性が向上するものであると考えられる。

本発明において使用される他の酸二無数物は、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ又はｓ−ＢＰＤＡ）、４，４'−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物（ＢＰＦ−ＰＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等といった芳香族酸二無水物や脂環式酸二無水物が挙げられる。

前記酸二無水物と反応し、ポリイミド化合物を生成させるジアミンは、現像性を高めるために、分子中にヒドロキシル基を有するものが用いられる。先願発明では、ポリイミドの溶解性向上の観点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）を使用したが、本発明においては、３，３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ）を含むことを特徴とするポリイミド組成物を使用する。

このＢＳＤＡは、ヒドロキシル基とスルホン基を有することで、ＤＳＤＡと同様に電気陰性度が大きな硫黄原子、酸素原子を有しており、その結果、高いアルカリ溶解性を示す。

本発明のポリイミド組成物をフレキシブル配線板のカバーレイ材として使用する場合には、他のジアミン成分として、下記構造式１に示される、シロキサンジアミンを使用する。

上記構造式１中、Ｒ^１及びＲ^２は、置換されてもよいアルキレン基であるが、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。置換基としては、メチル基、エチル基、等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。なかでも、原材料の入手の容易さからトリメチレン基が望ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても、互いに相違していてもよいが、原材料の入手が困難となることから同一である方が望ましい。

また、上記構造式１中、ｍは１〜３０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０の整数である。これは、ｍが０であると原材料の入手が困難となり、３０を越えると、溶媒に混ざらず分離してしまうためである。一方、ｎは０〜２０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。これは、ｎが１以上であると難燃性に優れたジフェニルシロキサン単位が導入されることになり、導入されない場合よりも難燃性が向上し、２０を越えると低弾性への寄与が小さくなるためである。

このようなジメチルシリレン骨格を有することで、本発明のポリイミド組成物層からなるカバーレイ層に好ましい低弾性を与え、その結果フレキシブル配線板の反りを小さくすることができる。

特に、ジメチルシリレン骨格とジフェニルシリレン骨格とを有するシロキサンジアミンを使用したポリイミド組成物は、低弾性と難燃性を与え、フレキシブル配線板のカバーレイ材に好適である。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、ジメチルシリレン骨格を有するＫＦ−８０１０、ジメチルシリレン骨格及びジフェニルシリレン骨格を有するＸ−２２−９４０９、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（いずれも信越化学工業製）を挙げることができる。

ジアミン中のＢＳＤＡは、３０〜６０モル％の範囲で使用される。ＢＳＤＡが３０モル％以上であると、ＤＳＤＡと併用により好ましいアルカリ溶解性を示し、７０モル％以内であると適度なアルカリ溶解性を維持できると共に現像条件を調整しやすい。

一方、ジアミン中の上記シロキサンジアミンは、４０〜７０モル％の範囲で使用される。４０％以上であれば反りが低く抑えられる効果がある。

なお、ジメチルジシリレン骨格のみを有するシロキサンジアミンは、ジアミン中のモル％が増加するに従い難燃性が低下する傾向があるが、ジフェニルシリレン骨格を有するシロキサンジアミンは、難燃性に与える影響が小さい。いずれのシロキサンジアミンであっても、７０モル％以内であれば、低反りの効果を維持しながら、難燃性に影響を与えない効果がある。

ところで、ポリイミドのモノマーとしてヒドロキシル基を有するジアミンを使用することで、アルカリ溶液への溶解性が向上する。本発明においては、下記で説明するように感光剤を使用することで、露光した部分にアルカリ溶解性を付与するようにしているが、露光されていない部分もアルカリ溶液によってポリイミドの一部が加水分解を受けてしまい、ポリイミド表面に白粉を表出させてしまう。

ここで、ヒドロキシル基を有するジアミンを使用したポリイミドへのアルカリ溶液による影響について説明する。まず、上記のＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦとＰＭＤＡ又はＢＰＤＡとを使用してそれぞれ形成されたポリイミドをフィルム状とした。比較として、２，２'−ビストリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）とＰＭＤＡ又はＢＰＤＡとを使用してそれぞれ形成されたポリイミドをフィルム状とした。そして、この４種類のポリイミドフィルムのアルカリ溶液への浸漬の前後の赤外線吸収スペクトルを測定した。アルカリ溶液への浸漬は、室温下でおこなわれ、３ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液が使用され、この溶液に所定時間浸漬させて行われた。そして、アルカリ溶液に浸漬させたポリイミドフィルムは、蒸留水で洗浄し、乾燥させた後、赤外線吸収スペクトルを測定した。ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦとＰＭＤＡとによるポリイミドの赤外吸収スペクトルを図１に示し、ＢＩＳ―ＡＰ―ＡＦとＢＰＤＡとによるポリイミドの赤外吸収スペクトルを図２に示し、ＴＦＭＢとＰＭＤＡとによるポリイミドの赤外吸収スペクトルを図３に示し、ＴＦＭＢとＢＰＤＡとによるポリイミドの赤外吸収スペクトルを図４に示す。

その結果、ヒドロキシル基を有するＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを使用したポリイミドフィルムは、図１及び図２のように、イミドカルボニルを示すピーク（１７７８ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１）がなくなり、アルカリ溶液への浸漬によってイミドカルボニルが消失していることが分かった。また、ＢＳＤＡを使用したポリイミドフィルムも同様な結果であった。一方、ヒドロキシル基を有さないＴＦＭＢを使用したポリイミドフィルムは、図３及び図４のように、アルカリ溶液への浸漬前後でスペクトルの変化は見られなかった。これにより、ヒドロキシル基を有するジアミンを使用することで、アルカリ溶液によるポリイミドの加水分解が起き、その表面に白粉を表出させることがわかった。本発明は、ヒドロキシル基を有するジアミンを使用したポリイミドがアルカリ現像によって生成した加水分解物を架橋剤と反応させてポリイミドに固定化し、白粉の表出を防止することができるものである。

同様の効果を示すジアミンとして、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール（ＨＡＢ）、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ）、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ）等も用いることができるが、アルカリ現像性及び併用するシロキサンジアミンの効果を損なわない組み合わせとして本発明では少なくともＢＳＤＡを使用する。

ポリイミド組成物に含有されるポリイミド化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、γ−ブチロラクトン等の溶媒に上記のような酸二無水物とジアミンとを溶解させて溶媒中の酸二無水物とジアミンとを付加重合させた後、環化脱水反応（溶液中での加熱イミド化や脱水剤による化学イミド化）により生成する。ポリイミド前駆体中にトルエン、キシレン等の共沸剤を添加し、１８０℃以上に加熱撹拌することでポリアミック酸成分の脱水反応を行い、ポリアミック酸の一部又は全てを閉環したポリイミド成分を形成する。このとき、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸等の酸触媒をイミド化の触媒として添加してもよく、これらの化合物を単独で使用しても、複数の化合物を併用してもよい。また、脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロヘキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってもポリアミック酸を閉環することができる。

ポリイミド組成物には、感光剤が含有される。この感光剤の含有により、形成されるポリイミド組成物に感光性を付与することができる。その感光剤としては、例えば、ジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。上記のジアゾナフトキノン化合物を含有したポリイミド組成物は、露光によりアルカリ溶解性が変化する。露光する前は、アルカリ水溶液への溶解性が低い。一方、露光された後は、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化してケテンが生じ、水と反応してカルボン酸が生じる。そして、生成したカルボン酸がアルカリ水溶液とさらに反応して溶解する。したがって、光照射することで、アルカリ水溶液への溶解性が高くなる。

感光剤であるジアゾナフトキノン化合物を含有することにより、ヒドロキシル基を有することでアルカリ溶解性が比較的高いポリイミド化合物は、このヒドロキシル基とジアゾナフトキノン化合物が水素結合する。これにより、アルカリに溶解し易いヒドロキシル基が保護され、アルカリ溶解性が低下する。この状態のポリイミド化合物に露光を行うと、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化し、アルカリ溶解性が発現する。したがって、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を含有させることで、フレキシブル配線板への露光後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液によってパターンを形成することができる。

ポリイミド組成物にこの感光剤を含有させる量としては、ポリイミド化合物１００重量部に対して、１０重量部から３０重量部であることが好ましい。また、下記で説明する架橋剤とを併用することで白粉の表出が抑制される。

感光剤のジアゾナフトキノン化合物としては、ジアゾナフトキノン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。

ポリイミド組成物には、複数の官能基（例えばエポキシ基）を有する架橋剤が含有される。この架橋剤は、アルカリ溶液によるアルカリ現像後のポリイミド化合物の加水分解物と、約２００℃といった比較的低い温度で付加反応を起こし、ポリイミドにその加水分解物を固定化することができる。具体的には、ポリイミド化合物は、アルカリ溶液により、末端にアミノ基やカルボン酸基を有する加水分解物が生成する。架橋剤は、複数の官能基を有しており、この官能基がアミノ基やカルボキシル基と反応し、切断された結合を架橋剤によって再び結合させて、加水分解物をポリイミドに固定化する。これにより、加水分解物が白粉としてポリイミド表面に表出することを防止することができる。この架橋剤の官能基としては、エポキシ基やマレイミド基が好ましい。エポキシ基やマレイミド基を複数有する官能基であれば、比較的低い温度でアミノ基やカルボキシル基を有する加水分解物と反応させることができ、フレキシブル配線板に用いられても他の部材への加熱による影響を少なくすることができる。

また、この架橋剤により、銅箔等の導体とポリイミドとの密着性を向上させることができる。

ポリイミド組成物にこの架橋剤を含有させる量としては、ポリイミド化合物１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。架橋剤が２０重量部以上含有させた場合、ポリイミド組成物の安定性が悪くなり、粘度が上昇してしまうため、ポリイミド組成物の取り扱いが悪くなる。また、感光性が低下してしまうため、アルカリ現像が難しくなる。また、エポキシ基もアルカリ水溶液による加水分解を起こすおそれがあるため、架橋効果を維持させるには、１重量部以上添加することが望ましいく、更に、ポリイミド組成物にこの架橋剤を含有させる量として、５重量部から１０重量部であることがより好ましい。この範囲の量をポリイミド組成物に含有させることで、白粉の表出の防止とともに、形成されるポリイミド表面の劣化を防止することも可能となる。

エポキシ基を有する架橋剤は、形成されるポリイミド組成物に対して相溶性がよいものであれば特に限定するものではないが、例えば下記のような化合物を挙げることができる。架橋剤としては、ビスＦ型エポキシ化合物、ビスＡ型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等のハロゲン化された難燃性エポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。

また、官能基としてマレイミド基を有する架橋剤としては、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。

ポリイミド組成物には、オキサジン化合物が含有されていてもよい。オキサジン化合物は、分子内のオキサジン骨格が熱によって開環し、硬化する。このオキサジン化合物を本発明のポリイミド組成物に含有させることで、架橋剤として作用し、ポリイミド組成物に難燃性と、銅等の金属に対する密着性を向上させることができる。その添加量は、例えばポリイミド化合物１００重量部に対して、５重量部以下といった少量でよい。

このオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（６，６'−（１−メチリデン）ビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（６，６'−スルホニルビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（下記構造式２）、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン（下記構造式３）等が挙げられる。

ポリイミド組成物には、防錆剤が含有されていてもよい。この防錆剤としては、例えば、ヒドラジド系の金属不活性剤である２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（ＣＤＡ−１０）が挙げられ、フレキシブル配線板に使用する場合に、金属と接触するポリイミド組成物の樹脂劣化を防止することができる。

ＣＤＡ−１０以外の防錆剤としては、ヒドラジド系のものとしてデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、トリアゾール系のものとして３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のポリイミド組成物は、ＤＳＤＡ、ＢＳＤＡ、シロキサンジアミンの重合により合成されたポリイミド組成物がＮＭＰ及びＧＢＬ等に溶解した溶液に、感光剤、架橋剤を添加することで、形成することができる。

そして、このポリイミド組成物中の溶媒を蒸発させた後、露光することで、ポリイミド組成物中の感光剤の構造を変化させ、露光を行った箇所のアルカリ溶解性を高める。そして、アルカリ溶液に浸漬させることで、露光を行った箇所を除去し、所定のパターン（ポジパターン）を形成する。

ポジパターンが形成されたポリイミド組成物の表面には、アルカリ溶液が残存する。このアルカリ溶液がポリイミド化合物を加水分解することで、アミノ基やカルボキシル基を有する加水分解物を生成させる。このとき、架橋剤がアミノ基やカルボキシル基と反応し、加水分解物をポリイミドに固定化する。また、アルカリ溶液に浸漬させた後、ポリイミド組成物を加熱することで、架橋剤と加水分解物との反応を促進することができ、十分に加水分解物をポリイミドに固定化することができる。

したがって、加水分解物が白粉となってポリイミド表面に表出することを防ぐことができる。したがって、アルカリ現像を行っても白粉の発生のないポリイミド組成物を製造することができる。

このポリイミド組成物は、図５のようなフレキシブル配線板に使用することができる。この場合、基材２上に所定のパターンを有するように形成した銅等の導体４を覆うように、公知のコーティング法でポリイミド組成物を塗布する。そして、ポリイミド組成物を乾燥させて、導体４上にポリイミド層３（未硬化状態）を形成する。このフレキシブル配線板１に対して、ポリイミド層３の取り除きたい部分に光があたるようなマスク層を備えて露光後、アルカリ溶液への浸漬によるアルカリ現像を行い、ポリイミド層３を十分に加熱して硬化状態とすることで、所定のポジパターンが形成されたポリイミド層３を有するフレキシブル配線板１となる。なお、本発明において、硬化状態とは、ポリイミド層を加熱することで架橋剤によって完全にポリイミド骨格が架橋した状態のことを示し、未硬化状態とは、硬化状態にまだ至っていない状態でのことである。

このフレキシブル配線板１にアルカリ現像で除去されずに残されたポリイミド層２は、アルカリ溶液によって生成した加水分解物を架橋剤によってポリイミドに固定化する。したがって、アルカリ現像を行っても白粉の発生のないフレキシブル配線板を製造することができる。アルカリ現像後、フレキシブル配線板１を加熱することで、架橋剤と加水分解物との反応を促進することができ、十分に加水分解物を固定化することができる。このとき、架橋剤は、比較的低い温度で反応が進行するため、高温での加熱による他の部材への影響を少なくすることができる。

また、このポリイミド組成物を利用したフレキシブル配線板１は、露光後のアルカリ現像によって所定のポジパターンを形成でき、白粉の表出のない配線板となる。そして、この配線板を電子部品に使用することで、信頼性の高い電子部品を提供することができる。

［実施例］
（ポリイミド組成物の作成）
［実施例１］
１３７．４７ｇ（１００．４８ｍｍｏｌ）、のシロキサンジアミンであるＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）、１６．４１ｇ（純度９９．５％、５８．２６ｍｍｏｌ）のＢＳＤＡをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロドン２３８．５ｇで完全に溶解させた。その後、５７．６２ｇ（純度９９．７％、１６０．３３ｍｍｏｌ）のＤＳＤＡを加え、８０℃で２時間攪拌させた後、イミド化縮合水を除去するための共沸剤トルエンを７０ｍｌを加え、オイルバスにて１８０℃で５時間攪拌保持還流させ、目的物を得た。

上記得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）を１５重量部、及びビスマレイミド系架橋剤（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業製）１０重量部添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。

［実施例２］
１４３．３４ｇ（１０４．７８ｍｍｏｌ）、のシロキサンジアミンであるＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）、１８．７１ｇ（純度９９．５％、６６．４１ｍｍｏｌ）のＢＳＤＡをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロドン２２９．５ｇで完全に溶解させた。その後、５８．４５ｇ（純度９９．７％、１６２．６５ｍｍｏｌ）のＤＳＤＡを加え、８０℃で２時間攪拌させた後、イミド化縮合水を除去するための共沸剤トルエン７０ｍｌ加え、オイルバスにて１８０℃で５時間攪拌保持還流させ、目的物を得た。

［実施例３］
１０６．４１ｇ（７７．７８ｍｍｏｌ）、のシロキサンジアミンであるＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）、２５．７２ｇ（純度９９．５％、９１．３０ｍｍｏｌ）のＢＳＤＡをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロドン２５６．５ｇで完全に溶解させた。その後、６１．３７ｇ（純度９９．７％、１７０．７７ｍｍｏｌ）のＤＳＤＡを加え、８０℃で２時間攪拌させた後、イミド化縮合水を除去するための共沸剤トルエン７０ｍｌ加え、オイルバスにて１８０℃で５時間攪拌保持還流させ、目的物を得た。

［実施例４］
１２１．３１ｇ（８８．６７ｍｍｏｌ）のシロキサンジアミンであるＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）、３１．１６ｇ（純度９９．５％、１１０．６１ｍｍｏｌ）のＢＳＤＡをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロドン２２９．５ｇで完全に溶解させた。その後、６８．０３ｇ（純度９９．７％、１８９．３０ｍｍｏｌ）のＤＳＤＡを加え、８０℃で２時間攪拌させた後、イミド化縮合水を除去するための共沸剤トルエン７０ｍｌ加え、オイルバスにて１８０℃で５時間攪拌保持還流させ、目的物を得た。

［実施例５］
実施例１で得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）を１５重量部及びビスＦ型エポキシ樹脂（８０７、ジャパンエポキシレジン（株）製）を５重量部添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。

［比較例１］
１３７．４４ｇ（１００．４６ｍｍｏｌ）のシロキサンジアミンであるＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）、１８．９８ｇ（純度９９．０％、５１．３０ｍｍｏｌ）のＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロドン２３８．５ｇで完全に溶解させた。その後、５５．０８ｇ（純度９９．７％、１５３．２７ｍｍｏｌ）のＤＳＤＡを加え、８０℃で２時間攪拌させた後、イミド化縮合水を除去するための共沸剤トルエン７０ｍｌ加え、オイルバスにて１８０℃で５時間攪拌保持還流させ、目的物を得た。

［比較例２］
比較例１により得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）１５重量部を添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。

［比較例３］
実施例１で得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）を１５重量部を添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。

（現像性の確認）
実施例１乃至実施例４及び比較例１のポリイミド組成物を予め０．３μｍ相当の化学研磨処理を施した銅箔の片面に１０μｍとなるように塗布し、８０℃１０分で乾燥させた。

次いで、解像度評価用のポジマスク（３００μｍ／３００μｍのライン＆スペースパターン）を介して超高圧水銀ランプを２５００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて露光を行い、水酸化ナトリウム３ｗｔ％４０℃水溶液もしくは、炭酸ナトリウム１ｗｔ％４０℃水溶液に浸漬し、その後４０℃の温水で２分間浸漬することによりアルカリ現像を行なった。その後、蒸留水で十分に洗浄し乾燥させて一連の現像プロセスを完結させた。現像性の評価は、３００μｍ／３００μｍのライン＆スペースが開口した時の浸漬最小時間により評価した。なお、浸漬時間が短いほど好適である。

実施例１乃至実施例４のＢＳＤＡ系ポリイミド組成物は、表１の通り、いずれも３０秒以内の短い時間で、アルカリ現像することができる。また、実施例４については、炭酸ナトリウム系アルカリ水溶液に対しても現像することが可能となり作業性の向上が見込める。一方、実施例１と比較例１を比較した場合、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ系ポリイミドは、ＢＳＤＡ系ポリイミドに比べて現像時間が長く、作業性が悪いことがわかる。

（白粉の確認試験）
実施例１乃至実施例４並びに比較例１乃至比較例３のポリイミド組成物を予め０．３μｍ相当の化学研磨処理を施した評価用銅パターン（ＴＥＧ）（３５μｍ／３５μｍのライン＆スペースパターン）基材上に１０μｍとなるように塗布し８０℃１０分で乾燥させカバー層を形成した。

次いで、ポジマスクを介して超高圧水銀ランプを２５００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて露光を行い、「現像性の確認」で評価した浸漬時間にて水酸化ナトリウム３ｗｔ％４０℃水溶液へ浸漬し、その後４０℃の温水で２分間浸漬することによりアルカリ現像を行なった。その後、蒸留水で十分に洗浄し乾燥させて一連の現像プロセスを完結させた。そのカバー層つきＴＥＧを２００℃１時間ポストベークした後放冷した。

得られたＴＥＧに配線を繋ぎ、８５℃８５％環境下にて３０Ｖ印加して１０００時間イオンマイグレーション試験を実施した。

実施例１乃至実施例５および比較例１は、架橋剤であるビスマレイミド（ＢＭＩ−４０００）または、エポキシ樹脂(Ｂｉｓ−Ｆ型)を入れることで白粉の発生を抑え込めることがわかる。

なお、表１は、実施例１乃至実施例５および比較例１乃至比較例３に従って合成したポリイミド化合物のジカルボン酸成分とジアミン成分との組成とそれに対する数値が表示されているが、それらの数値は、全ジアミン成分（Ｘ−２２−９４０９、ＢＳＤＡ及びＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）を合算して１００モルとしたときの、それぞれの成分（即ち、ＤＳＤＡ、Ｘ−２２−９４０９、ＢＳＤＡ、及びＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）のモル数を表している。

（難燃性）
平坦な２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ２５Ｓ、宇部興産（株）製）に実施例１のポリイミド組成物を乾燥厚みが１０μｍとなるように両面塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱し、ポリイミド組成物の架橋を完結させた。得られたポリイミドフィルム片の燃焼試験を行ったところ、ＵＬ−９４−ＶＴＭ―０を満足した。

ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦとＰＭＤＡとによるポリイミドの赤外吸収スペクトルである。ＢＩＳ―ＡＰ―ＡＦとＢＰＤＡとによるポリイミドの赤外吸収スペクトルである。ＴＦＭＢとＰＭＤＡとによるポリイミドの赤外吸収スペクトルである。ＴＦＭＢとＢＰＤＡとによるポリイミドの赤外吸収スペクトルである。本発明のフレキシブル配線板の断面図である。

符号の説明

１フレキシブル配線板
２基材
３ポリイミド層
４導体

Claims

酸二無水物からなる酸成分と、ヒドロキシル基を有するジアミンを含むアミン成分との反応によって得られるポリイミド化合物と、
感光剤と、
架橋剤とを含有するポリイミド組成物であって、
酸二無水物が３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含み、
前記アミン成分はヒドロキシル基を有するジアミンとして３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、下記構造式１
（上記構造式１中のｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に置換されていてもよいアルキレン基である）で示されるシロキサンジアミンとを含み、
前記アミン成分中の３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは３０〜６０モル％、上記構造式１で示されるシロキサンジアミンは４０〜７０モル％の範囲で使用されることを特徴とするポリイミド組成物。
前記架橋剤は、複数のエポキシ基又はマレイミド基を有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
前記架橋剤は、前記ポリイミド化合物に対して２０重量部以下含有されることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
前記架橋剤は、前記ポリイミド化合物に対して５重量部以上１０重量部以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
導体と、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリイミド組成物が塗布されて形成されたポリイミド組成物層を有することを特徴とするカバーレイ付きフレキシブル配線板。
請求項１乃至請求項４の何れかに記載のポリイミド組成物を調整する工程と、
前記ポリイミド組成物を導体に塗布して、ポリイミド層を形成する工程と、
前記ポリイミド層を露光後、アルカリ溶液で処理し、所定のパターンを形成する工程とを有することを特徴とするカバーレイ付きフレキシブル配線板の製造方法。
アルカリ溶液で処理した後、加熱することで、前記アルカリ溶液による前記ポリイミド化合物の加水分解で生成した加水分解物と前記架橋剤とを反応させることを特徴とする請求項６記載のカバーレイ付きフレキシブル配線板の製造方法。