TW200927833A - Polyimide composition, flexible wiring board and method for manufacturing flexible wiring board - Google Patents

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200927833 rue: I vv^yuyr 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係有關於一種聚醯亞胺組成物、含有由該聚醯 、 亞胺組成物所形成之聚醯亞胺層的軟性印刷線路板（flex lble board)，且有關於製造該軟性印刷線路板之方法。 【先前技術】 〇 一般而言，聚醯亞胺樹脂係使均笨四甲酸二酐（PMDA) 等方香族四幾酸二針與二胺基一笨鱗等芳香族二胺在二 甲基乙醯胺（DMAC)等非質子性極性溶劑中產生莫耳反 應’而輕易取得高聚合性聚醯亞胺先質，再將該先質進行 膜成形#加熱或化學醯亞胺化，即可取得聚醯亞胺樹脂。 • 接著，由於聚醯亞胺樹脂兼具優異的耐熱性、耐藥品 、性、耐放射線性、電性絕緣性、機械性質等諸多性質，因 廣泛利用在形成於銅’落等導體上製成軟性印刷線路板 Q 等各種電子裝置。 脂 軟性印刷線路板等電子裝置上所使用之聚酿 可用以形成該聚酿亞胺樹脂的聚酿亞胺組成物，有專 利文獻-中的將酸二肝、二胺基聚發氧燒與環氧樹 j解於有機溶劑而成之聚醯亞胺組成物（參考專利文獻一 二）。又’也揭示了 -種含有聚_、二異氰酸醋 氰酸醋及環氧樹脂之聚酿亞胺組成物， 的 材料（參考例如專利文獻二及專利文獻三）Γ [專利文獻一]曰本專利第2598215號說明書 3 200927833 me; I vv^yuar [專利文獻二]特開2005-2192號公報 [專利文獻三]特開2004-137370號公報 【發明内容】 % 使用於軟性印刷線路板等之感光性聚醯亞胺組成 物，係藉鹼顯影進行圖案形成以達到在導體上形成預定形 狀。例如，以氫氣化鈉或氫氧化鉀等鹼溶液除去預定所在 ❹即可形成圖案。本發明人等在鹼顯影後，於溼熱環境下進 打外加電壓實驗（離子遷移實驗）之際，發現在其表面有白 色粉末出現。推測白色粉末之成因係，未藉鹼顯影除去而 殘存在聚醯亞胺表面的鹼溶液將聚醯亞胺水解，形成分子 量低的脆弱層’在這種狀態下進行離子遷移實驗，導致該 .脆弱層進行水解，最終變成粉末而出現在表面。這種白2 、粉末的出現’恐有明顯損害電子零件可靠性之虞，這是一 月1J所未有的課題。 ❹ 前述專利文獻一的聚醯亞胺組成物，為了藉矽氧烷成 分來彌補耐熱性低劣之問題，故使其中含有環氧樹脂。在 專利文獻一中，並未進行憑藉鹼溶液的鹼顯影。環氧樹脂 係為了彌補耐熱性低劣的問題而添加，且係在環氧樹脂的 硬化溫度以上使其熱硬化，因此無法將驗溶液所造成的水 解物固化於聚醯亞胺。結果導致聚酿亞胺表面出現白色粉 末。專利文獻二及專利文獻三也與專利文獻一同樣未進行 驗顯影’且環氧樹脂係為了提高耐藥品性與耐濕性而使 用，因此無法將驗溶液所造成的水解物固化於聚酿亞胺。 4 200927833

Mie: I W4yuyh 結果導致聚醯亞胺表面出現白色粉末。 由於該白色粉末是驗溶液下的水解物，因此在驗顯影 後利用酸來洗淨該造成水解原因的鹼溶液，即可防止該白 色粉末的出現。但是，酸洗會造成製程增加的問題。 ' 於是’本發明人依據前申請案（曰本特願2006-214837 號），完成了特徵為含有藉酸二酐與具有羥基的二胺反應 而取得之聚酿亞胺化合物、感光劑、及交聯劑之聚醯亞胺 ❿組成物、軟性印刷線路板及軟性印刷線路板的製造方法。 本發明之聚醯亞胺組成物，可將鹼顯影程序（以下稱 驗顯影）所生成的水解物，藉交聯劑將之固化於聚醯亞 胺’停止鹼溶液所造成的水解進行，故即使進行鹼顯影， 也可防止聚醯亞胺表面出現白粉。 ' 然而’依據聚醯亞胺化合物之選擇，有時鹼溶性不夠 、 充分、或環保要求的碳酸鈉系之鹼溶性不夠充足。 又’當使用聚醯亞胺組成物作為軟性印刷線路板之被 ❹覆層材料時，理應要求的低彈性、及耐燃性方面也不夠完 備。 本發明人等有鑒於這些新課題而專心致力進行研 究。於是，本發明之第一目的係提供一種在鹼顯影後不進 行酸洗也可杜絶白粉出現的聚醯亞胺組成物、及使用該聚 醯亞胺組成物之軟性印刷線路板、以及其製造方法。 又，本發明之第二目的，係改善取決於驗溶性之驗顯 影性’尤其碳酸鈉系之鹼顯影性為可能之聚醯亞胺組成 物、及使用該聚醯亞胺組成物之軟性印刷線路板、以及其 200927833 rue. I vv^yuyr 製造方法。 又，本發明之第三目的，係提供一種適合作為軟性印 刷線路板之被覆層之聚醯亞胺組成物、及使用該聚醯亞胺 組成物之軟性印刷線路板、以及其製造方法。 • 為了達成前述課題，本發明之聚醯亞胺組成物，包含 有：酸二酐、與具有羥基之二胺反應而得之聚醯亞胺化合 物、感光劑及交聯劑，其中該酸二酐包含3,3’，4,4’ -二苯碗四叛酸二針（3, 3’，4, 4’ -Diphenylsulfonetetraca ❹ rboxylic Dianhydride’DSDA)’該具有經基之二胺包含 3, 3’ -二胺基-4, 4’ -二羥基二苯砜（3, 3，-diamino-4, 4’ -dihydroxydiphenylsulfone)。 又，本發明係一種以該聚醯亞胺組成物作為軟性印刷 線路板被覆層材料的附有被覆層之軟性印刷線路板。 、 又，本發明係一種以該聚醯亞胺組成物作為軟性印刷 線路板被覆層材料使用、且使鹼溶液處理之際所產生的聚 ❹醯亞胺化合物水解物，與交聯劑加熱硬化之附有被覆層之 軟性印刷線路板之製造方法。 本發明之聚醯亞胺組成物，因二胺成分具有羥基、且 具有感光劑，而可在以曝光與浸漬驗溶液所進行的驗顯影 中形成預定圖案。 在此，驗顯影中無法除去的聚酿亞胺組成物表面雖殘 存有由驗溶液引起的水解物，但藉由聚酿亞胺組成物中所 含的交聯劑，可使驗顯影中生成的水解物固化於聚酿亞 胺，藉此，可停止驗溶液造成的水解反應，即使進行驗顯 6 200927833 i-ne: I W4yuyi- 影，也可以防止聚酿亞胺表面出現白粉。亦即，本發明之 聚醯亞胺組成物可在軟性印刷線路板上將水解物固化於 聚醯亞胺層。 ' 甚至’本發明之聚酿亞胺化合物，係含有3,3，，4,4， -二苯硬四羧酸二酐（3, 3,，4, 4’ -Diphenylsulfcmetetrac arboxylic Dianhydride，DSDA)作為酸二酐，且具有羥基 之二胺由3,3’ -二胺基-4,4’ -二羥基二苯砜（3,3，-dia φ mino-4, 4’ -dihydroxydiphenylsulfone)所構成，因此對 驗溶液具有極高的溶解性。 又，本發明以含有苯基的矽氧烷二胺（siloxane dia mine)作為二胺成分，因此可得到高耐燃性、低彈性，適 宜作為軟性印刷線路板的被覆層材料。 • 本發明因具有感光劑，故可藉曝光後之鹼顯影形成預 定圖案。藉由使該鹼顯影所生成的水解物與交聯劑反應’ 可使其固化於聚醯亞胺，防止白粉出現在表面。因此’即 ❿使進行了鹼顯影，不需以酸進行洗淨也可以防止白粉出現 在表面。 又’藉由在構成聚醯亞胺化合物的酸二酐、及二胺成 分上選擇特定材料，可提高鹼溶性，更可以得到作為軟性 印刷線路板之被覆層材料所須具備的低彈性、耐燃性。 為讓本發明之上述内容能更明顯易懂，下文特舉一較 佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： 【實施方式】 200927833 me. I vv^yuwr 以下，就本發明之聚酿亞胺組成物及聚醯亞胺組成物 之製造方法進行說明。又，本發明並不受限於以下說明， 可在不脫逸本發明主旨之範圍内進行適當變更。 本發明之聚醯亞胺組成物，係一種可防止因驗顯影造 成表面產生白粉現象之聚醢亞胺組成物。該聚酿亞胺組成 物係含有藉酸二酐與具有羥基的二胺反應而取得之聚醢 亞胺化合物、感光劑、及交聯劑而成者。 ^ 藉由使聚醯亞胺組成物中含有感光劑，即可在曝光後 藉進行鹼顯影而形成圖案。一般而言，聚醯亞胺化合物很 容易受到鹼的水解。聚醯亞胺的水解推測是經過兩階段的 過程。在第一階段中，聚醯亞胺中的醯亞胺環發生開環， 與聚醯胺酸（polyamic acid，PAA)結構（脆弱層）產生分 解。甚至若是在鹼存在的情況下，連該醯胺骨架也受到水 ‘ 解而導致高分子鏈斷裂。據推測若水解在此狀態下持續進 行’則最終會導致分子量偏低，該低分子量成分就以「白 瘳粉」之姿出現在表面。推測是在鹼顯影的階段中發生第一 階段之水解生成醯胺（脆弱層形成）。這時，由於浸潰於鹼 中的時間相對較短，因此還不致造成分子量偏低。因此在 外觀上無法確認膜劣化 而，在濕熱老化等實驗下得 知，因鹼之侵蝕’使得無法目測的脆弱層受老化條件促使 而水解，在表面產生了白粉。本發明係使其中含有交聯 劑’藉由交聯劑對聚醯亞胺水解物反應可讓其固化於聚醯 亞胺，防止白粉出現在表面。 又’作為軟性印刷線路板之覆蓋層（c〇ver layer)材 8 200927833 i-ne: I vv^yuyi- 料使用的聚醯亞胺組成物，不需要lGPa以上的高彈性模 數（elastic modulus)，反而為了獲得低彈性而在聚酿亞 胺化合物之二胺成分的一部分使用矽氧烷二胺（sil〇xane diamine)。藉該矽氧烷二胺的使用，聚醯亞胺層整體低 彈性化’其結果雖然使得用在需歷經高壓加速壽命實驗（p ressure Coker Test)之用途減少了 ’不過並非完全不會 水解。 本發明中所使用的酸二酐包含3,3’，4,4’ -二苯砜 四叛酸二酐（3, 3,，4, 4’ -Diphenylsulfonetetracarboxyl ic Dianhydride，DSDA)。該DSDA可使合成的聚醯亞胺其 驗溶性提升。推測原因是由於該DSDA具有電負度大的硫 原子、氧原子，這些原子經共耗作用而容易受到幾亞胺基 (imidocarbonyl)的碳原子以及驗的親核攻擊（nucleophi . lie attack)，因而使得鹼溶性提高。 本發明中所使用的其他酸二酐，可舉例如均苯四甲酸 ❿二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA)、2, 3, 6, 7-萘四 叛酸二針（2, 3, 6, 7-naphthalenetetracarboxylic dianh 丫(114(16，町00八）、4,4’-六氟異亞丙基苯二甲酸酐（4,4，-(hexafluoroisopropylidene(diphthalic anhydride) » 6 卩以）、3,4’，3,4’-二苯酮四叛酸二針（3,4’，3,4’-56112〇?11 enonetetracarboxyl ic Acid，BTDA)、3, 4, 3, 4-聯苯四叛 酸二肝（3, 4, 3, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydrid e’BPDA 或 s-BPDA)、4,4’ -氧苯二曱酸二酐（4,4，-oxyd iphthal ic dianhydride，OPDA)、9, 9-雙[4-(3, 4-二叛苯 9 200927833 ι-ne: I vv^yuyi- 氧基）笨基]薙二酐（9, 9-bis[4-(3, 4-dicarbxyphenoxy)p henyl]fluorene dianhydride，BPF-PA)、1，2, 3, 4-環丁 烧四羧酸二針（1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride，CBM)、雙環[2. 2. 2]八-7-烯-2, 3, 5, 6-四 缓酸二酐（bicyclo[2. 2. 2]octo-7-ene-2, 3, 5, 6-tetraca rboxy 1 ic dianhydride)等芳香族酸二酐或脂環式酸二酐 等。 @ 與前述酸二酐反應使聚醯亞胺化合物生成的二胺，係 使用分子中具有羥基者以提高顯影性。在前案發明中，基 於聚醯亞胺之溶解性提升的觀點而使用2,2’ -雙（3-胺基 -4-經苯基）六氟丙烧（2, 2-bis(3-amino- 4 -hydroxyphen yl)hexafluorodepropane，BIS-AP-AF)，而在本發明中， • 係使用特徵為含有3, 3’ -二胺基-4, 4’ -二羥基二苯;^(3, - 3’-diamino-4,4,-dihydroxydiphenylsulfonate ， BSDA) 之^^酿亞胺組成物。

❹ 該BSDA因為具有羥基與磺基（-s〇3H)，因此與DSDA 同樣具有電負度大的硫原子、氧原子，結果展現出很高的 驗溶性。 將本發明之聚醯亞胺組成物作為軟性印刷線路板使 用時’其他一胺成分係使用以下述結構式1所示之發氧烧 一胺（si loxane diamine)。 [化學式1] 200927833 hiie:iW4yuyh

Ί·般Γ述結構式1巾，& Ρ是可取代之雜基，具體例 可舉如亞甲基、伸乙基、三亞曱基、四亞甲基、五亞甲1 ❹取代基可舉甲基、乙基等低級院基、笨基等芳 1。其中：原材料之易於取得性來看，以三 =得7可以相同’亦可以相異，而為避免原材料不易 取付，故以相同為佳。 7卜穷 敕私生 中，m為卜30的整數，以卜20之 佳，更以2〜20之整數為佳。這是因為若m為整數， 溶劑中US ’若超過30，則與溶劑分離而不會混入 佳，更二面整 入耐燃性優異的1=這疋因為1以上則可導 承“ •的基夕氧燒單位，其耐燃性比未導入時 ’而若超過20則對低彈性之助益變小。 架^t ’因具有二甲基亞石夕基（di methyisii咖㈣骨 賦予適二Γ本發明之由聚酿亞胺組成物唐所形成的被覆層 小適自低彈性’結果可使軟性印刷線路板的_情況變 phenv?其丨使用具有二甲基亞矽基骨架與二笨基亞矽基(di Sl ylene)骨架之矽氧烷二胺的聚醯亞胺組成物， 200927833 rue. I VVH9U9r 彈性與耐燃性故很適宜作為軟性印刷線路板的 覆層材料。這種矽氧烷二胺的具 亞矽基的KF-8010、且古-田f 男—甲基 X-22-940Q 、 一 亞矽基及二苯基亞矽基的 一 、X_22_166〇B-3(三者皆為信越化學工業製）。 〇莫耳一^ I的臟使用範圍在3請莫耳％。B 若在3 、 ，可藉與DSDA之並用而顯示出適宜的鹼溶 ❹ ❹ ^條件莫耳％㈣則可維持適度驗溶性朗時易於調整顯 "〇C，二胺中的前述石夕氧炫二胺，使用範圍在4 ㈣莫耳％。在4〇莫耳％以上具有抑制物的效果。 骨架 有二甲基二㈣基（dimethyldisilylene) =τ向’不過具有二苯基亞發基骨架的發:二 彡㈣小。無論是哪—财氧紅胺，= =:=具有維持峨效果並同時不‘ 古對驗、、具㈣基的二㈣為聚醯亞料體，可提 =;==本發明中，係如下說明，使用感ί 驗浴液導致聚醯亞狀—部分受到 = 表面有白粉ii{現。 *巾使得I酿亞胺 Μ或是聰所各自形成的聚酿亞胺作：ΑΡ:^ 12 200927833 hiie:iW4yuyh

用 2,2’ -雙三氟甲基-4,4’ -二胺聯苯（TFMB)(2,2,-bist rif luoromethy卜4, 4’ -diaminobiphenyl)與 PMDA 或是 BP DA所各自形成的聚醯亞胺作成薄膜狀，作為比較。接著， 將該四種聚醯亞胺薄膜浸潰於鹼溶液，並測定浸潰前後的 紅外線吸收光譜。鹼溶液之浸潰係在室溫下，使用3wt% 的氫氧化鈉溶液，在該溶液中浸潰預定時間而進行。接 著，將業已浸潰於鹼溶液中的聚醯亞胺薄膜以蒸餾水洗 ❹淨、乾燥後’測定紅外線吸收光譜。BIS-AP-AF與PMDA形 成的聚醯亞胺其紅外線吸收光譜顯示於第1圖。BIS_Ap_A F與BPDA形成的聚醯亞胺其紅外線吸收光譜顯示於第2 圖。TFMB與PMDA形成的聚醯亞胺其紅外線吸收光譜顯示 於第3圖。TFMB與BPDA形成的聚醯亞胺其紅外線吸收光 ， 譜顯示於第4圖。 結果，使用了具有羥基之BIS-AP-AF的聚醯亞胺薄 膜，係如第1圖及第2圖所示，顯示出亞胺基羰基（imid〇 ❹carbonyl)的峰值（1778cm-i及口卯⑽-,)消失，故得知亞胺 基幾基因浸漬於驗溶液中而消失。又，使用崎的聚酿 亞胺薄膜也得到相同結果。另—方面，使用了不具 之TFMB的聚醯亞胺薄膜，係如第3圖及第4圖所示看土 不出在鹼溶液浸潰前後光譜有任何變化。由此得知^，’看 具有羥基的二胺會因鹼溶液弓丨起聚醯亞胺的水解， 面有白粉出現。而本發明係將使用了具有羥基之— 酿亞胺因驗顯影生成的水解物，藉由使之與交聯二=聚 於聚醯亞胺固化，防止白粉在表面的出現。 •而 13 200927833

File： IW4909F 展現相同效果的二胺，可使用4, 4,-二胺-3,3, -聯 苯二醇（4, 4’ -diamino-3, 3, - biPhenyidi〇i，HAB)、9, 9， -雙（3-胺基-4-經苯基）||(9,9,s(3_amin〇_4_hydr〇xyp henyl)flU〇rene，BAHF)、3,3’ —二胺基 _44,二羥基二 苯礙（腿）等，財發㈣至少㈣腿作為組合搭配， 以顧全驗顯影性及無損所倂用之矽氧烷二胺之效果。 聚醯亞胺組成物中所含有的聚酿亞胺化合物，係藉由 ❺在N-甲基-2-料酮（NMP)、三乙二醇二甲鍵（tHglyme)、 r-丁内醋等溶劑中使前述之酸二酐與二胺溶解，使溶劑 中的酸二酐與二胺加成聚合後，藉環化去氫反應（在溶液 中的加熱醯亞胺化或以脫水劑化學醯亞胺化）而生成。於 聚醯亞胺先質中添加甲苯、二甲苯等共沸劑，在18〇。〇以 '上加熱攪拌進行聚醯胺酸（Polyamic acid)成分之去氫反 應，使聚醯胺酸的局部或全部形成閉環（ring cl〇sure)的 聚醯亞胺成分。這時，亦可因應需要添加三乙胺等三級 ❹胺、芳香族異構喹啉（isoquinoline)、吡啶等的驗性催化 劑、或苯甲酸、對羥苯曱酸酯等酸催化劑作為醯亞胺化的 催化劑，這些化合物單獨使用，亦可倂用複數種化合物。 又’亦可藉由屬去氫環化試劑的醋酸酐/吡啶系或二環己 基碳二酿亞胺等化學醯亞胺化劑來將聚醯胺酸閉環。 聚酿亞胺組成物中亦含有感光劑。藉由含有該感先 劑’可賦予所形成之聚醯亞胺感光性。該感光劑可舉例如 重氮蔡酿（diazonaphthoquinone)化合物。含有該重氮蔡 酿化合物的聚醯亞胺組成物，其鹼溶性依據曝光而變化。 200927833 在曝光前，對鹼性水溶液的溶解性很低。另一方面，經曝 光之後，重氮萘醌化合物的分子結構產生變化而生成烯酮 (ketene)，與水反應生成羧酸。接著，業已生成的羧酸再 與鹼性水溶液反應溶解。因此’藉由光照射而使其對鹼性 • 水溶液的溶解性變高。 藉由含有感光劑重氮萘酿化合物，使得因具有經基而 對鹼溶性相對較高的聚醯亞胺化合物，其羥基與重氮萘醌 Ο 化合物氫鍵結。藉此，易溶於鹼中的羥基受到保護，鹼溶 性降低。一旦對該狀態的聚醯亞胺化合物進行曝光，重氮 萘醌化合物的分子結構就會變化而展現出鹼溶性。因此， 藉由含有重氮萘醌作為感光劑，可在曝光後，藉氫氧化鈉 (NaOH)、氩氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化四曱銨（T ΜΑΗ)等鹼溶液，在軟性印刷線路板上形成圖案。 聚醯亞胺組成物中該感光劑的含量，相對於聚醯亞胺 化合物100重量份而宜在10重量份到30重量份。又，藉 ❾由併用後述說明的交聯劑可抑制白粉在表面出現。 作為感光劑的重氮萘醌化合物，只要是具有重氮萘醌 骨架之化合物即可，並無特別限制，可列舉如：2,3,4-三 經二苯基嗣鄰-疊氮萘紛醌-4-績酸醋（2, 3, 4-trihydroxy benzophenone-o-naphthoquinonediazido)-4-sulfonat e)、2, 3, 4-三羥二苯基酮鄰-疊氮萘醌-5-磺酸酯、2,3,4-二經一本基酮鄰-疊氮本醌-4-確酸醋（2, 3, 4-trihydroxy benzophenone-o-b6nz〇Quinonedi3zido)~4—su1fonste ) 等。 15 200927833

又，藉該交聯劑’可提高銅箱等導體與聚醯亞胺的密 在聚醯亞胺組成物中，含有具備複數個官能基（例如 環氧基）的交聯劑。該交聯劑可與藉鹼溶液進行鹼顯影後 的聚醢亞胺化合物之水解物’在約200°C之相對較低溫度 下產生加成反應，而將水解物固化於聚醯亞胺。具體而 • 言，聚醯亞胺化合物藉鹼溶液而生成末端具有胺基或羧基 的水解物。交聯劑具有複數個官能基，該官能基與胺基或 羧基反應，使得已切斷的鍵藉該交聯劑再次鍵結，將水解 ❹物固化於聚醯亞胺。藉此，可防止水解物以白粉出現在聚 醯亞胺表面。該交聯劑的官能基以環氧基或馬來醯亞胺基 為佳。若官能基具有複數個環氧基或馬來醯亞胺基，則可 在相對較低溫度下與具有胺基或羧基的水解物反應，即使 著性。

〇量份更佳。使聚醯亞胺組成物中 可防止白粉出現並同時可防止所形成 200927833 hue: I W4yuyfr- 的聚醯亞胺表面劣化。 具有環氧基的交聯劑，只要是對所形成的聚醢亞胺組 成物相溶性佳者皆無特別限定，例如可舉如下之化合物。 交聯劑可使用雙F型環氧化合物、雙A型環氧化合物、3, 4-環氧環己烯曱基-3,，4’ -環氧環己羧酸酯等脂環式環氧 化合物、山梨醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、戊 四醇聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙 φ 基醚、三羥曱基丙烷聚環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基 醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1，6-己二醇二環氧丙基醚、 氫化雙酚A二環氧丙基醚、聚乙二醇環氧丙基醚、聚丙二 醇二環氧丙基醚、苯二酚二環氧丙基醚等環氧丙醚化合 物、苯二甲酸二環氧丙基酯、對苯二甲酸環氧丙基酯等環 氧丙酯化合物、二溴新戊二醇環氧丙基醚等業經_化之耐 燃性環氧化合物、甲酚醛清漆環氧樹脂、酚醛清漆樹脂環 氧樹脂等。 ❿ 又，具有馬來醯胺基作為官能基的交聯劑，可舉4, 4’ -二苯基甲烷雙馬來醯胺、聚苯曱烷馬來醯胺、間-伸苯雙 馬來酿胺（m-phenylenebismaleimide)、雙紛 A 二苯醚雙 馬來酿胺、3,3，-二曱基-5,5，-二乙基-4,4，-二苯基甲 烧雙馬來醯胺、4-曱基-1，3-伸苯雙馬來醯胺等。 聚酿亞胺組成物中，亦可含有噁嗪（oxadine)化合 物。°惡°秦化合物係分子内的噁嗪骨架會因熱而開環、硬 化°藉由使本發明之聚醯亞胺組成物中含有該噁嗪化合 物’可起交聯劑之作用’使聚醯亞胺組成物的对燃性、與 17 200927833 me: I W4yuyr 對銅等金屬的密著性提升。其添加量例如相對於聚醯亞胺 化合物100重量份’在5重量份以下這種少量即可。 該噁嗪化合物可使用例如：雙酚F型苯并噁嗪（6,6， -(1-亞甲基）雙[3,4-二羥一3-苯基-211-1，3-苯并噁嗪])(6, 6’-(1- methylidene)bis[3, 4-dihydro-3-phenyl-2H-l， 3- benzoxazine])、雙酚S型苯并噁嗪（6, 6’ -磺醯基雙[3， 4- 二經-3-苯基-2H-1，3-benzoxazine])(6, 6’ -sulfonylb is[3, 4-dihydr〇-3-phenyl-2H-l，3-benzoxazine])、雙盼 A型苯并11 惡嗓（下述結構式2)、苯紛搭清漆型苯并惡嗓（ph enolnovolacbenzoxazine)(下述結構式 3)等。 [化學式2]

聚醯亞胺組成物中亦可含有防銹劑。該防銹劑可使用 18 200927833 「lie. I VVH»U»r 例如：醯肼系〇1丫(^32丨(16)金屬非活性劑之2,3-雙[3-(3, 5-二-三級丁基-4-羥苯基）丙醯基]丙醯肼（00人-10)(2,3-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propiony 1 ] prop ionohydraz ine，CDA-10 )。使用在軟性印刷線路板 時，可防止與金屬接觸的聚醯亞胺組成物發生樹脂劣化。 CDA-10以外的防銹劑，醯肼系方面可舉十亞甲基羧 酸二柳醯肼（decamethylene carboxylic acid disalicy ❹ loyl hydrazine)、三唑系方面可舉3_(N-柳醯）胺基-1，2, 4-三嗤（3-(N-salicyloyl)amino_l，2,4-triazole)等，不 過並不限於前述所列舉者。 本發明之聚醯亞胺組成物，係將DSDA、BSDA、矽氧 燒二胺藉聚合而合成聚醯亞胺組成物，再將該組成物溶解 於NMP及GBL等溶液中，於該溶液中添加感光劑、交聯劑， 即可形成。 接著，使該聚醯亞胺組成物中的溶劑蒸發後，藉由曝 〇 光使聚醯亞胺組成物中的感光劑結構發生變化，提高業已 進行曝光之所在的鹼溶性。接著，藉由使其浸潰於緘溶液 中’除去已進行曝光之所在，形成預定圖案（正片圖案）。 業已形成有正片圖案的聚醯亞胺組成物表面有鹼溶 液殘存°該鹼溶液與聚醯亞胺組成物水解，可生成具有胺 基或幾基的水解物。這時，交聯劑與胺基或羧基反應，將 水解物固化於聚醯亞胺。又，使之浸潰於鹼溶液中之後， 力°熱該聚酿亞胺組成物，可促進交聯劑與水解物之反應， 而可將水解物充分固化於聚醯亞胺。 19 200927833

Mie: I W4yuyh 因此’可防止水解物變成白粉出現在聚醯亞胺表面。 也因此可製造出即使進行了鹼顯影仍不會有白粉出現的 聚醢亞胺纟且成物。 該聚酶亞胺組成物可使用於如第5圖所示之軟性印 刷線路板。這時，在基材2上以週知之塗布法來塗布聚醯 亞胺組成物，用以覆蓋已形成而具有預定圖案的銅等導 體後使聚酿亞胺組成物乾燥，在導體4上形成聚醯 ❹亞胺層3(未硬化狀態）。對該軟性印刷線路板1配備可使 聚醯亞胺層3欲除去部份照光之遮罩層進行曝光後，浸溃 於驗溶液中進行鹼顯影’藉由使聚醯亞胺層3充分加熱成 為硬化狀態’即成為具備已形成有預定正片圖案之聚醯亞 胺層3的軟性印刷線路板1。又，本發明中，所謂硬化狀 態’係指將聚酿亞胺層加熱使聚醯亞胺骨架藉交聯劑完全 交連之狀態，而所謂未硬化狀態，係指尚未到達硬化狀態 之狀態。 ❹ 該軟性印刷線路板1上無法藉鹼顯影除去而殘留的 聚醯亞胺層2，因鹼溶液所生成的水解物，藉由交聯劑而 固化於聚醯亞胺。因此，可製造出即使經過鹼顯影也不會 有白粉產生的軟性印刷線路板。在鹼顯影後，藉由加熱軟 性印刷線路板1，可促進交聯劑與水解物之反應，而將水 解物充分固化。這時，由於交聯劑在相對較低的溫度下進 行反應，因此可減少高溫加熱對其他零件造成的影響。 又，利用該聚醯亞胺組成物之軟性印刷線路板1，藉 曝光後之驗顯影而可形成預之正片圖案（positive pat 20 200927833 rue: i vv^yuyi- tern)，成為沒有白粉出現的印刷線路板。接著，將該印 刷線路板使用於電子零件，即可提供可靠性高的 電子零 件0 実施例 (聚醯亞胺組成物之製作） 〔實施例1〕 ⑮ 將137 · 47g(100.48毫莫耳）之己二胺即x-22-9409 (仏越化學工業（股）製）、16· 41g(；純度99. 5%、58· 26毫莫 耳）之BSDA ’投入業已安裝丁和斯塔克（Dean_Stark)裝置 之500ml四口可分離燒瓶（separable f lask)，在氮環境 氣體下利用N-曱基》比咯鲖（methyi 之完全溶解。之後’添加57 62g(純度99 7%、16〇 33毫 莫耳）之DSDA，在80。(：下攪拌2小時之後，添加共沸劑曱 苯70ml用以除去醯亞胺化縮合水，再於油槽以18〇。(：攪拌 ❹ 5小時並保持回流，而獲得目的物。 相對於前述所獲得之聚醯亞胺化合物溶液之固艎含 置100重量份’添加重氮萘酿（diaz〇naphthoquinone)感 光剤（4NT-300 ’東洋合成工業（股）製）15重量份、及雙馬 來亞醯胺系交聯劑（BMI_4000、大和化成工業製）1〇重量 份，而完成目的之聚醯亞胺組成物。 〔實施例2〕 將 143. 34g(l〇4. 78 毫莫耳）之己二胺即 X-22-9409 (信越化學工業（股）製）、18. 71g(純度99. 5%、66.41毫莫 21 200927833 me. I vv^^uyr 耳)^BSDA，技入業已安裝丁和斯塔克裝置之5〇〇ml四口 可刀離燒瓶’在氮環境氣體下利m基< 使之完全溶解。之德，沃^ Γη δ 吝曾！、夕 mtu I 添加 58.45g(純度 99.7%、162 65 J ，在80°C下攪拌2小時之後，添加共沸劑 甲苯70ml用以除去醢亞胺化縮合水，再於油 、 摔5小時並=回流，而獲得目的物。 相對於刚述所獲得之聚醯亞胺化合物溶液之固體含 ❹ 量⑽重量份’恭加重氮萘酿感光剤（4NT-3GG，東洋合成 二業(:二)丄5重量份、及雙馬來亞醯胺系交聯劑⑽I - 4 Γ成物 製）10重量份，而完成目的之聚酿亞胺 〔實施例3〕 將106. 41g(77. 78毫莫耳）之己二胺即[22-9409(作 越化學工業⑻製）、25.72g(純度99.5%、913Q“t jSM’投人t已安裝丁和斯塔克裝置之5GGml四口可分 —瓶在氮％境氣體下利用N-曱基吼咯_ 256.5轻使之 兀全'合解。之後’添加61. 37g(純度99. 7%、170. 77毫莫 耳）之DSDA ’在8(TC下授拌2小時之後，添加共㈣甲笨 7〇ml用以除去酿亞胺化縮合水，再於油槽以⑽ 小時並保持^流，而獲得目的物。 旦相對於刖述所獲得之聚醯亞胺化合物溶液之固體含 里1〇〇重篁份，添加重氮萘醌感光剤（4NT-300，東洋合成 工業（股）製）15重量份、及雙馬來亞醯胺系交聯劑（BMI〜4 〇〇〇大和化成工業製）1〇重量份，而完成目的之聚酿亞胺 22 200927833 厂Ιΐσ. _ VV*tOW57厂 組成物。 〔實施例4〕 將121.31g(88.67毫莫耳）之己二胺即X-22_94〇9(信 越化學工業（股）製）、31.16g(純度99. 5%、110 61毫莫耳 之BSDA，投入業已安裴丁和斯塔克裝置之5〇〇ml四口可分 離燒瓶，在氮環境氣體下利用N-曱基〇比嘻鋼229. 使之 完全溶解。之後，添加68· 03g(純度99. 7%、189 3〇亳莫 ❹耳）之DSDA，在8(TC下攪拌2小時之後，添加共沸劑甲笨 7Om 1用以除去酿亞胺化縮合水，再於油槽以1授拌5 小時並保持回流’而獲得目的物。 相對於前述所獲得之聚醯亞胺化合物溶液之固體含 量1〇〇重量份，添加重氮萘醌感光剤（4NT-300，東洋合成 工業（股）製）15重量份、及雙馬來亞醯胺系交聯劑（bmi_4 〇〇〇、大和化成工業製）1〇重量份’而完成目的之聚醯亞胺 組成物。 ❹〔實施例5〕 相對於前述實施例1中所獲得之聚醯亞胺化合物溶 液之固體含量100重量份，添加重氮萘醌感光剤（4NT-30 〇 ’東洋合成工業（股）製）15重量份、及雙F型環氧樹脂（8 07、日本環氧樹脂（股）（japari Epoxy Resins Co·，Ltd.) 製）5重量份’而完成目的之聚醯亞胺組成物。 〔比較例1〕 將 137.44g(100.46 毫莫耳）之己二胺即 X-22-9409 (信越化學工業（股）製）、18. 98g(純度99. 0%、51. 30毫莫 23 200927833 厂 lie.丨 νν*»»υ»Γ 耳）之 BIS-AP-AF (2, 2-Bis (3-amin〇-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane) ’投入業已安裝丁和斯塔克裝置之5 00ml四口可分離燒瓶，在氮環境氣體下利用N-甲基吡咯 酮238. 5g使之完全溶解。之後，添加55. 08g(純度99. 7%、 153. 27毫莫耳）之DSDA，在8(TC下攪拌2小時之後，添加 共沸劑曱苯70ml用以除去醯亞胺化縮合水，再於油槽以1 8〇°C攪拌5小時並保持回流，而獲得目的物。 @ 相對於前述所獲得之聚醯亞胺化合物溶液之固體含 量100重量份，添加重氮萘醌感光剤（4NT-300，東洋合成 工業（股）製）15重量份、及雙馬來亞醯胺系交聯劑（BMI-4 〇〇〇、大和化成工業製）10重量份，而完成目的之聚醯亞胺 組成物。 〔比較例2〕 相對於前述比較例1中所獲得之聚醯亞胺化合物溶 液之固體含量100重量份，添加重氮萘醌感光剤（4NT-30 ❹ 〇’東洋合成工業（股）製）15重量份，而完成目的之聚酿亞 胺組成物。 〔比較例3〕 相對於前述實施例1中所獲得之聚醯亞胺化合物溶 液之固體含量100重量份，添加重氮萘醌感光剤（4NT—30 〇,東洋合成工業（股）製）15重量份，而完成目的之聚酿亞 胺組成物。 (顯影性之確認） 將實施例1到實施例4、以及比較例1之聚醢亞胺組 24 200927833 me. I vv^u^r 成物，塗布在業已預先實施〇.3//m當量化學研磨處理之 銅箔單面上成1〇 ，並以8(TC 1〇分鐘使之乾燥。 接耆，隔著解像度s平枯用之正遮罩（p〇sitive mask) (300 //111/300//^之線型與空間圖形），將超高壓水銀燈以 2500mJ/cm2之積分光度進行曝光，浸潰於氫氧化鈉3wt%4 0C水溶液或是碳酸納iwt%4(TC水溶液中，之後以40°C的 溫水浸潰2分鐘，藉此來進行鹼顯影。之後，以蒸餾水充 ❹分洗淨並將之乾燥而完成一連串之顯影程序。顯影性之評 估係依據300 /zm/300#m之線型與圖案業已開口時的浸潰 最小時間來估計。又，浸潰時間乃是愈短愈適宜。 實施例1到實施例4之BSDA系聚醯亞胺組成物，係 如表1所示’每一個都可在30秒以内的短時間驗顯影。 又’關於實施例4，其對碳酸鈉系鹼性水溶液也可以顯影， 可預估作業性之提高。另一方面，經比較實施例丨與比較 例1可得知’較之BSDA系聚醯亞胺，BIS-AP-AF系聚醯 ❹亞胺顯影時間長，作業性不佳。 (白粉的確認實驗） 將實施例1到實施例4、以及比較例1到比較例3之 聚酿亞胺組成物，塗布在業已預先實施〇. 3/zm當量化學 研磨處理之評估用銅圖案（TEG)(35/zm/35//m之線型與空 間圖形）基材上成l〇em，並以80°C10分鐘使之乾燥，形 成被覆層（cover layer)。 接著，隔著正遮罩將超高壓水銀燈以2500mJ/cm2之積 分光度進行曝光，以「顯影性之確認」中業已評估之浸潰 25 200927833 me. I vv*t»u»r 時間浸潰到氫氧化鈉3wt%40°C水溶液，之後以40°C的溫 水浸潰2分鐘，藉此來進行鹼顯影。之後，以蒸餾水充分 洗淨並將之乾燥而完成一連串之顯影程序。將該附被覆層 TEG進行1小時曝光後烘烤（p0St-Bake)之後放冷。 將所得之TEG接上配線，在85°C、85%環境下施加電 壓30V，實施1000小時離子遷徙實驗。 實施例1到實施例5以及比較例1，因加入了交聯劑 ❹雙馬來亞醯胺系（BMI-4000)或環氧樹脂（BIS_F塑），因此 有效抑制白粉的產生。 [表1]

26 200927833 o ζιδοδ^Λ/υ;·--11- 比較例3 § 36.7 63.3 § 比較例2 33.8 66.2 比較例1 〇 33.8 66.2 § 實施例5 *··< ! 36.7 63.3 § 實施例4 ο 1 55.5 44.5 〇\ 實施例3 ο ! 實施例2 */*·> On 1 38.8 61.2 On 實施例1 〇 [ 36.7 63.3 / DSDA BIS-AP-AF BSDA X22-9409 理論重合度 酸二酐單體 二胺單體 100車最部 10重量部 1 1 用以使300 // /300 //之顯與空間圖案形成的所需浸潰時間 20秒 240秒未開口 100重量部 15重量部 1 1 1 60秒 240秒未開口 100重量部 15重量部 10重量部 1 60秒 240秒未開口 100重置部 15重聽 1 5重置部 20秒 240秒未開口 100重釐部 15重量部 10重量部 1 5秒未滿 230秒 100重量部 15重量部 1〇重量部 1 10秒未滿 240秒未開口 100重量部 15重童部 1〇重量部 1 10秒 240秒未開口 100甫量部 15重量部 10重量部 1 20秒 240秒未開口 聚醣亞胺樹脂 4ΝΤ-200 ΒΜΙ-4000 Bis-F 顯影灘成濃度&溫度 3%NaOH aq.40°C l%Na2C03 aq.40°C 感光性樹脂組成 顯影性之fFfe < Ξί ¢^, X H Ξ$ 〇 l〇8以上 〇 〇 〇e^ 〇 108以上 〇 ζί η^· 〇 Ξ$ •x?5 aa? 1¾ 概壤tSj 線間絕緣電阻(Ω) i班I il ¾¾¾^¾¾^¾¾¾邀 孕卻錠蟀fcss%s, asoo 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 VTM-0 耐燃性

LZ 200927833 me. I vv^»u»r 又，表1中顯示了依據實施例1到實施例5、以及比 較例1到比較例3所合成的聚醯亞胺化合物之二羧酸成分 與二胺成分之組成以及其相對數值，而這些數值係顯示在 合計全二胺成分（X-22-9409、BSDA及V BIS-AP-AF )並以 之為100莫耳時，各個成分（亦即DSDA、X-22-9409、BSD A、及BIS_AP_AF )的莫耳數。 (耐燃性） ❹ ❹ 在厚度25//m之平坦聚醯亞胺薄膜（Upilex 25S、宇 (股）製）上兩面塗布實施例1之聚醯亞胺組成物， ，布標準以使乾燥厚度成為IMm，在8(TC1G分鐘將之乾 著’在氮環境氣體下以200以小時進行加熱，使 進行煥St成物之交聯完成。對所得到的聚酿亞胺薄膜片 進仃燃燒實驗，結果符合ul_94〜Vtm—〇。 缺其述，軸本發明已以—較佳實施娜露如上， 定本發明。本發明所屬技術領域中具有通 之更二棚在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作各種 專利範^飾。因此，本發明之保護範圍#視後附之申請 寻利範圍所界定者為準。 28 200927833

I IIW. I V 【圖式簡單說明】 第1圖繪示藉BIS-AP-AF與PMDA形成之聚醯亞胺的 紅外線吸收光譜。 第2圖繪示藉BIS-AP-AF與BPDA形成之聚醯亞胺的 紅外線吸收光譜。 第3圖繪示藉TFMB與PMDA形成之聚醯亞胺的紅外線 吸收光譜。 ©第4圖繪示藉TFMB與BPDA形成之聚醯亞胺的紅外線 吸收光譜。 第5圖繪示本發明之軟性印刷線路板之截面圖。 【主要元件符號說明】 1 :軟性印刷線路板 2 :基材

3:聚醯亞胺層 4 :導體 29

Claims (1)

1. 200927833 me. I vv^fyuyr 七、申請專利範圍： 1. 一種聚醯亞胺組成物，其包含： 一酸二 if ; 與一具有羥基之二胺反應而得之一聚醯亞胺化合物； 一感光劑；及 一交聯劑； 其中，該酸二酐包含3,3’，4,4’ -二苯砜四羧酸二 軒，該具有經基之二胺包含3，3’ -二胺基-4, 4’ -二經基 ❹ -—° 2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺組成物， 其中該二胺包含有以下述結構式1所表示的矽氧烷二胺 (siloxane diamine) · 【化學式1】

   上述結構式1中，m為1以上的整數，η為0或1以 上的整數，R1及R2為可分別獨立被取代之伸烷基。 3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺組成物， 其中該交聯劑具有複數之環氧基或馬來醯亞胺基。 4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺組成物， 其中該交聯劑之含量係相對於該聚醯亞胺化合物而在20 重量份以下。 200927833 I 11«^. I V 5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺組成物， 其中該交聯劑之含量係相對於該聚醯亞胺化合物而在5重 量份以上10重量份以下之範圍。 6. —種附有被覆層之軟性印刷線路板，其具有： ' 一導體；及 塗布如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺組成物 而形成的聚醯亞胺組成物層。 7. —種附有被覆層之軟性印刷線路板，其具有： ❹-導體;及 塗布如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺組成物 而形成的聚醯亞胺組成物層。 8. —種附有被覆層之軟性印刷線路板，其具有： 一導體；及 塗布如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺組成物 而形成的聚醯亞胺組成物層。 _ 9. 一種附有被覆層之軟性印刷線路板，其具有： 一導體；及 塗布如申請專利範圍第4項所述之聚醯亞胺組成物 而形成的聚醯亞胺組成物層。 10. —種附有被覆層之軟性印刷線路板，其具有： 一導體；及 塗布如申請專利範圍第5項所述之聚醯亞胺組成物 而形成的聚醯亞胺組成物層。 11. 一種附有被覆層之軟性印刷線路板之製造方 31 200927833 i-ne: I vv^yuyr 法，包含有： 製備如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺組成物 之步驟； 將該聚醯亞胺組成物塗布於一導體形成一聚醯亞胺 層之步驟；及 將該聚醯亞胺層曝光後，以一鹼溶液處理，形成預定 圖案之步驟。 ©12. —種附有被覆層之軟性印刷線路板之製造方 法，包含有： 製備如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺組成物 之步驟； 將該聚醯亞胺組成物塗布於一導體形成一聚醯亞胺 層之步驟；及 將該聚醯亞胺層曝光後，以一鹼溶液處理，形成預定 圖案之步驟。 ^ 13. —種附有被覆層之軟性印刷線路板之製造方 法，包含有： 製備如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺組成物 之步驟； 將該聚醯亞胺組成物塗布於一導體形成一聚醯亞胺 層之步驟；及 將該聚醯亞胺層曝光後，以一鹼溶液處理，形成預定 圖案之步驟。 14. 一種附有被覆層之軟性印刷線路板之製造方 32 200927833 ΓΙίσ. I VV*t57LT5?厂 法，包含有： 製備如申請專利範圍第4項所述之聚醯亞胺組成物 之步驟； 將該聚醯亞胺組成物塗布於一導體形成一聚醯亞胺 層之步驟；及 將該聚醯亞胺層曝光後，以一鹼溶液處理，形成預定 圖案之步驟。 15. —種附有被覆層之軟性印刷線路板之製造方 法，包含有： 製備如申請專利範圍第5項所述之聚醢亞胺組成物 之步驟； 將該聚醯亞胺組成物塗布於一導逯形成一聚醯亞胺 層之步驟；及 將該聚醯亞胺層曝光後，以一鹼溶液處理，形成預定 圖案之步驟。 16.如申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述 之附有被覆層之軟性印刷線路板之製造方法，其中在該鹼 溶液處理後，係藉由加熱，使該鹼溶液造成該聚醯亞胺化 合物水解所生成的水解物，與該交聯劑反應。 33