JPH1160702A - 熱硬化性オキセタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、機械的性質、電気的性質、接着
性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優れ、塗料、コー
ティング剤、接着剤、電気絶縁材料、半導体封止材料、
土木建築材料などの用途分野に、エポキシ樹脂の代替品
として有用な新規な硬化物製造用の熱硬化性オキセタン
組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法によって
得られる新規な硬化物を提供する。 【解決手段】 本発明は、分子中に１〜４個のオキセタ
ン環を有するオキセタン化合物と１〜３官能性酸無水物
および遊離酸酸無水物から選ばれる酸無水物と、場合に
よりさらに第四オニウム塩とからなる熱硬化性オキセタ
ン組成物、該組成物を無溶媒状態下ではオキセタン化合
物の融点または酸無水物の融点のいずれか低い方の温度
以上、３００℃以下の温度で、また、反応溶媒中では５
０〜３００℃の温度で、重付加反応および重縮合反応を
行わしめて得られる三次元網目構造を有する新規な硬化
物、および、その製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化物製造
用の、オキセタン化合物と酸無水物とを含む熱硬化性オ
キセタン組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法
によって得られる新規な硬化物に関する。さらに詳しく
は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタ
ン化合物と、下記一般式（Ｉ）

【０００２】

【化４】

【０００３】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ
₁ は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原
子価２、４または６をとり得る、場合により置換された
炭化水素基を示す）で表わされる官能性酸無水物、およ
び、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ
１個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる
特定の酸無水物とを含み、好ましくはこれらの化合物に
加えてさらに第四オニウム塩を含み、加熱することによ
って新規な硬化物を製造し得る熱硬化性オキセタン組成
物に関する。また、触媒としての第四オニウム塩の存在
下または不存在下、前記熱硬化性オキセタン組成物を、
無溶媒状態下では前記オキセタン化合物の融点もしくは
前記酸無水物の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ
３００℃以下の温度に、また、反応溶媒中では５０〜３
００℃の温度に加熱して、前記オキセタン化合物中の水
酸基、あるいは、前記オキセタン化合物中にもともと含
まれるかもしくは系外より添加され得る水酸基含有化合
物中の水酸基と前記酸無水物との反応により生じる分子
中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリカル
ボン酸と、前記オキセタン化合物とを重付加反応せし
め、続いて、該重付加反応により側鎖中に生成したヒド
ロキシメチル基と、前記水酸基と酸無水物との反応によ
り生じる分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有
するポリカルボン酸とを重縮合反応せしめることからな
る前記熱硬化性オキセタン組成物の硬化方法に関する。
さらにまた、該硬化方法によって製造される新規な硬化
物に関する。

【０００４】本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、
熱、または熱および第四オニウム塩触媒の作用を受けて
分子間架橋による硬化反応（前記オキセタン化合物中も
しくは前記水酸基含有化合物中の水酸基と前記酸無水物
との反応により生成するポリカルボン酸と前記オキセタ
ン化合物との重付加反応、および、前記重付加反応によ
り側鎖に生成したヒドロキシメチル基と、前記水酸基と
酸無水物との反応により生じるポリカルボン酸との重縮
合反応）を起こし、不溶不融の三次元網目構造の新規な
硬化物を形成することにより、優れた機械的性質（引張
強さ、硬さなど）、電気的性質（電気絶縁性など）、接
着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すものであ
り、エポキシ樹脂の代替品として、塗料やコーティング
剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、
積層板およびその他の電気・電子部品、コンクリート構
造物の補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接
着、各種ライニングなどの土木建築用途、複合材料用途
などの分野への使用が大いに期待できる。

【０００５】

【従来の技術】４員環の環状エーテル化合物であるオキ
セタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから
高い反応性を示し、ルイス酸などを反応開始剤に用いた
オキセタンの開環重合（S.Inoue and T.Aida,Ring Open
ing Polymerization,K.J.Ivinand T.Saegusa,Eds.,Else
vier,London,1984,Vol.1,pp.185〜298 など参照）や、
トリアルキルアルミニウム−水反応生成物を触媒として
用いたオキシメチルオキセタンのトリメチルシリルエー
テルの開環重合（特開平２−２９４２９号公報参照）な
どが報告されている。

【０００６】また最近では、カチオン重合におけるオキ
セタンの高い反応性を利用し、カチオン性光重合開始剤
の存在下での光カチオン重合も報告されている。例え
ば、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ₂ は、水素原子、フッ素原子、
１価の炭化水素基、１価のフッ素置換炭化水素基などで
あり、Ｒ₃ は、線状または分岐状アルキレン基、線状ま
たは分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、ケイ素含有
基、芳香族環含有炭化水素基などの２〜４価の多価基で
あり、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは、
２、３または４である）で示される３−置換オキセタン
モノマーと、トリアリールスルホニウム塩などのカチオ
ン性光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露することを
特徴とする、前記３−置換オキセタンモノマーを含む光
硬化性オキセタン組成物、これらのオキセタンモノマー
の硬化方法、および該硬化方法によって得られる架橋プ
ロピルオキシポリマーが開示されている。

【０００９】しかしながら、有機化学反応のなかでオキ
セタン化合物の付加反応を応用した報告例をみると、オ
キセタン化合物とアシルクロライドとの付加反応（K.Sa
to，A.Kameyama and T.Nishikubo,Macromolecules,25，
1198(1992)を参照）や、オキセタン化合物と活性エステ
ルとの付加反応（T.Nishikubo and S.Kazuya，Chem.Let
t.,697(1991）を参照）が報告されているにすぎない。

【００１０】そして、オキセタン化合物を用いた高分子
の合成を幅広く展開することを目的として、触媒に第四
オニウム塩やクラウンエーテル錯体を用いてビスオキセ
タン化合物とビスアシルハライドとの重付加反応につい
て検討を行った報告も幾つかなされている（文献Ａ「A.
Kameyama,Y.Yamamoto and T.Nishikubo,J.Polym.Sci.,P
art A:Polym.Chem.,31, 1639〜 1641(1993）」および文
献Ｂ「A.Kameyama，Y.Yamamoto and T.Nishikubo,Macro
mol.Chem.Phys., 197,1147 〜1157(1996)」などを参
照）。これらの報告例によれば、この重付加反応は、前
記の触媒を用いると穏和な条件下で速やかに進行し、側
鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルが高収
率で合成できることが明らかにされている。例えば、前
記文献Ａには、下記式（III)

【００１１】

【化６】

【００１２】で示されるビス〔（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチル〕テレフタレートと下記式（IV）

【００１３】

【化７】

【００１４】で示されるテレフタル酸ジクロリドとを、
トルエン溶媒中、触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイドを５モル％の濃度で存在せしめ、９０℃
で６時間重付加反応させることによって、下記式（Ｖ）

【００１５】

【化８】

【００１６】で表わされる、側鎖に反応性クロロメチル
基を有するポリエステルが８０％の収率で得られること
が開示されている。

【００１７】一方、四員環化合物であるオキセタンとカ
ルボン酸との付加反応、特にこれを用いた高分子の合
成、例えばビスオキセタン化合物とジカルボン酸との重
付加反応による側鎖に水酸基を有する可溶性のポリエス
テルの合成に関して、本出願人は、無溶媒状態下、ビス
オキセタン化合物の融点もしくはジカルボン酸の融点の
いずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度に
おいて、あるいは、反応溶媒中、５０〜３００℃の温度
において、前記ビスオキセタン化合物とジカルボン酸と
を第四オニウム塩を触媒として重付加反応せしめること
によって、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル
基）を有する可溶性の新規なポリエステルが得られるこ
とを先に報告した（特願平８−２９５２９５号明細書を
参照）。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オキセ
タン化合物とカルボン酸との付加反応を応用した高分子
合成の更なる展開として、例えば分子中に１個以上のオ
キセタン環を有するオキセタン化合物と分子中に２個以
上のカルボキシル基を有する化合物（ポリカルボン酸）
との重付加反応および重縮合反応による三次元網目構造
の熱硬化物を製造することに関する研究報告は未だ皆無
であった。本発明の目的は、優れた機械的性質、電気的
性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すこ
とにより、エポキシ樹脂の代替品としての利用が大いに
期待できる新規な硬化物製造用のオキセタン化合物と酸
無水物と場合によってはさらに第四オニウム塩とを含む
熱硬化性オキセタン組成物、該組成物の硬化方法、およ
びその方法によって得られる新規な硬化物を提供するこ
とである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、オキセタン環の新しい反応の開発
とその高分子合成への展開を目的として、分子中に１個
以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物と分子中
に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と
の重付加反応について鋭意検討を重ねた結果、触媒とし
ての第四オニウム塩の存在下または不存在下に、前記オ
キセタン化合物と特定の酸無水物との混合物を、無溶媒
状態下では前記オキセタン化合物の融点もしくは前記酸
無水物の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００
℃以下の温度に、また、反応溶媒中では５０〜３００℃
の温度に加熱して、前記オキセタン化合物中の水酸基、
あるいは、前記オキセタン化合物中にもともと含まれる
かもしくは系外より添加され得る水酸基含有化合物中の
水酸基と前記酸無水物との反応により生じるポリカルボ
ン酸の前記オキセタン化合物へのアタックに起因する前
記オキセタン化合物の開環と該開環部分への前記ポリカ
ルボン酸の重付加反応、ならびに、該重付加反応によっ
て生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸と
の重縮合反応を同時進行せしめることにより、分子間架
橋された三次元網目構造を有する不溶不融の新規な熱硬
化物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【００２０】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物
（Ａ）の少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ）

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ
₁ は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原
子価２、４または６をとり得る、場合により置換された
炭化水素基を示す）で表わされる官能性酸無水物、およ
び、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ
１個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる
化合物（Ｂ）の少なくとも１種とからなる熱硬化性オキ
セタン組成物を提供することで達成できる。

【００２３】請求項２に記載の第２の発明は、分子中に
１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なく
とも１種と、前記一般式（Ｉ）で表わされる官能性酸無
水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基と
をそれぞれ１個以上有する遊離酸酸無水物からなる群か
ら選ばれる化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を
加熱することを特徴とする硬化物の製造方法を、また請
求項３に記載の第３の発明は、分子中に１〜４個のオキ
セタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前
記一般式（Ｉ）で表わされる官能性酸無水物、および、
分子中に少なくとも１個以上のカルボキシル基と酸無水
物基とを有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる
化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を加熱して得
られる硬化物を、それぞれ、提供することで達成でき
る。

【００２４】請求項４に記載の第４の発明は、前記第１
の発明に係わる化合物（Ａ）の少なくとも１種および化
合物（Ｂ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩とを含
んでなる熱硬化性オキセタン組成物を提供することで達
成できる。そして、請求項５に記載の第５の発明は、化
合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくと
も１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱する
ことを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造
方法を、請求項６に記載の第６の発明は、前記第３の発
明に係わる化合物（Ａ）の少なくとも１種および化合物
（Ｂ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩との混合物
を加熱して得られる硬化物を、それぞれ、提供すること
で達成できる。

【００２５】また、請求項７に記載の第７の発明は、化
合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくと
も１種との混合物を、無溶媒状態下、該化合物（Ａ）の
融点または該化合物（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温
度以上、かつ３００℃以下の温度に加熱することを特徴
とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、請
求項８に記載の第８の発明は、化合物（Ａ）の少なくと
も１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を、
反応溶媒中、５０〜３００℃の温度に加熱することを特
徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、
請求項９に記載の第９の発明は、化合物（Ａ）の少なく
とも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を
第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする前
記第７または第８の発明に係わる硬化物の製造方法を、
それぞれ、提供することで達成できる。

【００２６】さらにまた、請求項１０に記載の第１０の
発明、請求項１１に記載の第１１の発明および請求項１
２に記載の第１２の発明は、それぞれ、第四オニウム塩
がテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムア
イオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩
であることを特徴とする、前記第４の発明に係わる熱硬
化性オキセタン組成物、前記第５または第９の発明に係
わる硬化物の製造方法および前記第６の発明に係わる硬
化物を提供することで達成できる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、分子中に１
〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン
化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記一般式（Ｉ）
（ただし、式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は、該
ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、
４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素
基を示す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子
中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上
有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる酸無水物
（Ｂ）の少なくとも１種との混合物、または、前記オキ
セタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記酸無水物
（Ｂ）の少なくとも１種と第四オニウム塩との混合物で
あり、後述する硬化方法によって本発明の新規な硬化物
を製造し得るものである。

【００２８】そこでまず、本発明の熱硬化性オキセタン
組成物の一成分である前記オキセタン化合物（Ａ）につ
いて述べる。本発明に用いられる前記オキセタン化合物
（Ａ）は、上述したように、分子中に１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物である。分子中に１個のオキセタ
ン環を有する化合物は、下記一般式（VI）

【００２９】

【化１０】

【００３０】（ただし、式中、Ｒ₄ は、水素原子または
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わ
される化合物である。１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基
およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基が挙げられる。分子中に１個のオキセタン環を有す
る化合物としては、前記一般式（VI）においてＲ₄ が水
素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタン、Ｒ₄ が
メチル基である３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンおよびＲ₄ がエチル基である３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタンの使用が好ましく、これらの
中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンお
よび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使
用が特に好ましい。

【００３１】一方、分子中に２個のオキセタン環を有す
る化合物は、下記一般式（VII)

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中、Ｒ₅ は、前記一般式（VI）におけ
るＲ₄ と同様の基であり、Ｒ₆ は、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−
ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状または
分岐状アルキレン基、プロペニレン基、メチルプロペニ
レン基、ブテニレン基などの１〜１２個の炭素原子を有
する線状または分岐状不飽和炭化水素基、下記一般式
（VIII）

【００３４】

【化１２】 で示される芳香族炭化水素基、下記一般式（IX）

【００３５】

【化１３】 で示される芳香族炭化水素基、下記式

【００３６】

【化１４】 で示されるカルボニル基、下記一般式（Ｘ）

【００３７】

【化１５】 で示されるカルボニル基を含むアルキレン基、下記式

【００３８】

【化１６】 などで示されるカルボニル基含有脂環式炭化水素基、下
記式

【００３９】

【化１７】 などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基およ
び下記一般式（XI）

【００４０】

【化１８】

【００４１】で示される基からなる群から選択される２
価の原子価を持つ基である。そして、Ｒ₇ は、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
およびｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基などの１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メル
カプト基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基およびブトキシカルボニル
基などの炭素原子数１〜４の低級アルキルカルボキシレ
ート基、カルボキシル基、カルバモイル基、ならびにメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピル
カルバモイル基およびブチルカルバモイル基などの炭素
原子数１〜４のＮ−アルキルカルバモイル基からなる群
から選ばれる原子価が１の基であり、Ｒ₈ は、Ｏ、Ｓ、
ＣＨ₂ 、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃)₂ またはＣ
（ＣＨ₃)₂ である。またＹは、場合により置換された１
〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレ
ン基、下記式

【００４２】

【化１９】 あるいは

【化２０】 で示される基など、場合により置換された原子価２の脂
環式炭化水素基、または下記式

【００４３】

【化２１】

【００４４】あるいは

【化２２】 で示される基などの場合により置換されたアリーレン基
であり、ｋは、１〜２０の整数である）で表わされるビ
スオキセタンである。

【００４５】本発明における分子中に２個のオキセタン
環を有する化合物としては、前記一般式（VII)におい
て、Ｒ₅ が低級アルキル基のものが好ましく、メチル基
およびエチル基のものがより好ましい。そして、前記一
般式（VII)におけるＲ₆ としては、１〜１２個の炭素原
子を有する線状アルキレン基のものや、前記一般式（VI
II）で示される原子価が２の芳香族炭化水素基のものが
好ましく、ヘキサメチレン基や、前記一般式（VIII）に
おいてＲ₇ が水素原子である基のものがより好ましい。
したがって、上記の分子中に２個のオキセタン環を有す
る化合物の好ましい具体例としては、下記式（１）〜
（７）で示されるビスオキセタンなどが挙げられる。

【００４６】

【化２３】

【００４７】つまり、式（１）〜（４）で示される化合
物は、前記一般式（VII)において、Ｒ₅ がエチル基であ
り、Ｒ₆ が、それぞれ、エチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基であるビ
スオキセタンである。式（５）で示される化合物は、前
記一般式（VII)において、Ｒ₅ がエチル基、Ｒ₆ が前記
一般式（VIII）でＲ₇ が水素原子であるビスオキセタン
である。また、式（６）で示される化合物は、前記一般
式（VII)において、Ｒ₅ がエチル基、Ｒ₆ がカルボニル
基であるビスオキセタンである。そして、式（７）で示
される化合物は、前記一般式（VII)において、Ｒ₅ がエ
チル基、Ｒ₆ が式

【００４８】

【化２４】 で示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基であるビ
スオキセタンである。

【００４９】本発明に用いられる分子中に３または４個
のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（XII)

【００５０】

【化２５】

【００５１】（式中、Ｒ₉ は、前記一般式（VI）におけ
るＲ₄ と同様の基であり、Ｒ₁₀は、炭化水素基、置換さ
れた炭化水素基、下記一般式（XIII）

【００５２】

【化２６】 で示される基、および下記一般式（XIV)

【００５３】

【化２７】

【００５４】で示される基からなる群より選択される原
子価が３または４の多価基であり、ｙは、３もしくは４
である。なお、上記一般式（XIII）および一般式（XIV)
において、Ｚ₁ およびＺ₂ は、いずれも場合により置換
されている原子価が３または４の脂肪族、脂環式または
芳香族炭化水素基であり、ｐおよびｑは、共に３もしく
は４である）で表わされる化合物である。

【００５５】前記３または４価の炭化水素基、あるい
は、置換された３または４価の炭化水素基としては、下
記式（８）〜（１０）で示される多価基などの炭素原子
数１〜１２の分岐状アルキレン基を例示することができ
る。

【００５６】

【化２８】

【００５７】上記式（８）において、Ｒ₁₁は、水素原
子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基あるいはｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭
素原子を有する低級アルキル基である。

【００５８】また、前記一般式（XIII）において、場合
により置換されている３または４価の炭化水素基である
Ｚ₁ としては、下記式

【００５９】

【化２９】

【００６０】で示される３価の芳香族炭化水素基を挙げ
ることができる。さらにまた、前記一般式（XIV)におい
て、場合により置換されている３または４価の炭化水素
基であるＺ₂ としては、下記式

【００６１】

【化３０】

【００６２】あるいは

【化３１】 で示される３価の脂環式または芳香族炭化水素基を挙げ
ることができる。

【００６３】そして、本発明に用いられる分子中に３ま
たは４個のオキセタン環を有する化合物として、具体的
には、前記一般式（XII)において、Ｒ₉ が低級アルキル
基であり、Ｒ₁₀が前記式（８）で示される原子価が３で
炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基や、前記一般
式（XIII）で示される基であるものが好ましい。さらに
は、前記一般式（XII)において、Ｒ₉ がエチル基であ
り、Ｒ₁₀が、前記式（８）でＲ₁₁がエチル基であるも
の、または、前記一般式（XIII）でＺ₁ が下記式

【００６４】

【化３２】 で示される芳香族炭化水素基、かつｐが３であるものが
より好ましい。

【００６５】本発明に用いられる上述したような分子中
に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、次
のようにして製造され得る。例えば、前記一般式（VI）
で示される分子中に１個のオキセタン環を有する化合物
は、下記式（１１）のように、パティソン（Pattison）
（J.Am.Chem.Soc.，1957，79を参照）の方法により、
１，３−ジオールから合成することができる。

【００６６】

【化３３】

【００６７】具体的には、前記一般式（VI）においてＲ
₄ がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチル
から上記パティソンの方法により得られる。

【００６８】前記一般式（VII)において、Ｒ₆ が１〜１
２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン
基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不
飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（IX）で示される
芳香族炭化水素基である分子中に２個のエーテル基を含
むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法に
より合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンと、ジハライドとから、下記化学式（１２）のよ
うに合成することができる。

【００６９】

【化３４】

【００７０】前記の化学式（１２）において、Ｒ_6aは、
１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキ
レン基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐
状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（IX）で示さ
れる芳香族炭化水素基であり、Ｘ₁ は、臭素原子、塩素
原子またはヨウ素原子である。また、前記一般式（VII)
において、Ｒ₆ が、前記一般式（Ｘ）でｋが１〜６の整
数であるカルボニル基を含むアルキレン基または前述の
式

【００７１】

【化３５】

【００７２】などで示されるカルボニル基含有芳香族炭
化水素基である分子中に２個のエステル基を含むビスオ
キセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成
された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
と、ジエステル化合物とから、米国特許第３２７８５５
４号明細書に記載されているように、エステル交換反応
を用いて次式（１３）のように調製することができる。

【００７３】

【化３６】

【００７４】なお、前記式（１３）において、Ｒ₁₂は、
１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレ
ン基、または下記式

【００７５】

【化３７】

【００７６】で示される芳香族炭化水素基であり、Ｒ₁₃
は、場合により置換された脂肪族、脂環式あるいは芳香
族炭化水素基である。また、前記一般式（XII)におい
て、ｙが３または４である、すなわち、分子中に３また
は４個のオキセタン環を有する化合物は、前述のビスオ
キセタン化合物と同様にして調製することができる。例
えば、前記式（１２）においてＲ_6aが３または４個の置
換可能基を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であ
るときに、適当な前記一般式（XII)で表わされる化合物
が合成され得る。

【００７７】本発明では、前記熱硬化性オキセタン組成
物を構成する分子中に１〜４個のオキセタン環を有する
化合物（Ａ）として、前述の分子中に１個のオキセタン
環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン環を有す
るビスオキセタン化合物、あるいは分子中に３または４
個のオキセタン環を有する化合物から選ばれる１種類が
単独使用されてもよく、また、これらの２種類以上が併
用されたものであってもよい。

【００７８】一方、本発明の熱硬化性オキセタン組成物
のもう一つの構成成分である前記酸無水物（Ｂ）は、前
述したように、下記一般式（Ｉ）

【００７９】

【化３８】 （ただし、式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は、該
ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、
４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素
基を示す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子
中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上
有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物で
ある。ここで、置換された炭化水素基とは、主鎖の炭素
原子の少なくとも１つが酸素原子などの他の原子で置換
された炭化水素基、または、主鎖もしくは側鎖の炭素原
子に結合された水素原子の少なくとも１つが酸素原子、
ハロゲン原子などの他の原子やアルキル基、ニトロ基な
どの他の置換基で置換された炭化水素基をいう。

【００８０】本発明において用いられる官能性酸無水物
としては、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、
したがってＲ₁ が場合により置換された２価の炭化水素
基である１官能性酸無水物、ｎが２であり、したがって
Ｒ₁ が場合により置換された４価の炭化水素基である２
官能性酸無水物、および、ｎが３であり、したがってＲ
₁ が場合により置換された６価の炭化水素基である３官
能性酸無水物などを挙げることができる。１官能性酸無
水物は、ジカルボン酸から誘導される酸無水物であり、
具体的には、無水マロン酸、無水コハク酸、ドデシル無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
ジグリコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドシス−ビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物（商品名：無水ナジック酸）、メチル−エン
ドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水メチルナジ
ック酸）、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、下
記式

【００８１】

【化３９】

【００８２】で示される無水クロレンディック酸、無水
フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸および
無水ナフタル酸などが挙げられる。また、２官能性酸無
水物は、テトラカルボン酸から誘導される酸無水物であ
り、無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、下記式

【００８３】

【化４０】

【００８４】で示されるエチレングリコールビス（アン
ヒドロトリメート）および下記式

【００８５】

【化４１】

【００８６】で示される５−（２，５−ジオキソテトラ
ヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物などを具体的に挙げ
ることができる。そして３官能性酸無水物は、ヘキサカ
ルボン酸から誘導される酸無水物であり、無水ヘキサヒ
ドロメリト酸および無水メリト酸などを挙げることがで
きる。

【００８７】さらに、本発明において用いられる遊離酸
酸無水物としては、β，γ−無水アコニット酸、無水グ
リコール酸、無水トリメリト酸およびポリアゼライン酸
無水物などが具体的に挙げられる。

【００８８】本発明においては、上記酸無水物（Ｂ）の
中でも、無水マレイン酸、無水フタル酸、エンドシス−
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物およびメチル−エンドシス−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物などの１官能性酸無水物や、無水ピロメリト酸
などの２官能性酸無水物などの使用が好ましい。

【００８９】ところで、本発明では、前述の分子中に１
〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくと
も１種と、前述の官能性酸無水物および遊離酸酸無水物
からなる群から選ばれる酸無水物（Ｂ）の少なくとも１
種との混合物を少なくとも含んでなる熱硬化性オキセタ
ン組成物を、後述する方法で加熱することによって硬化
反応を行わしめ、硬化物を製造するのである。この硬化
反応は、前述したように、前記化合物（Ａ）中にもとも
と存在しているかもしくは系外より添加される水酸基含
有化合物中の水酸基と前記化合物（Ｂ）との反応が引き
がねとなって進行するものであり、下記反応式（１４）
に示したように、該反応によって分子中に少なくとも２
個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が生成し、
続いて、前記化合物（Ａ）とこのポリカルボン酸との重
付加反応、および、該重付加反応により生成したヒドロ
キシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応が同
時進行することによって達成され得る。

【００９０】

【化４２】

【００９１】前記化合物（Ａ）中にもともと存在してい
る水酸基としては、原料の前記化合物（Ａ）中に含まれ
る不純物としての水分の他、前記一般式（VI）（ただ
し、式中、Ｒ₄ は、水素原子または１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基を示す）で表わされる分子中に１個
のオキセタン環を有する化合物（Ａ）が原料として使用
される場合、該化合物（Ａ）の末端基であるヒドロキシ
メチル基が挙げられる。また、系外より添加される水酸
基含有化合物としては、該水酸基含有化合物と前記化合
物（Ｂ）との反応を引きがねとする該反応により生成し
たポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との重付加反応や
重縮合反応が後述するように高温下で行われるため、高
沸点であることが望ましい。これらの具体例としては、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ア
リルアルコール、プロパルギルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、クロチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアル
コール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、
ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナ
デシルアルコール、エイコシルアルコールなどの炭素原
子数４〜２０の脂肪族１価アルコール、シクロペンタノ
ールおよびシクロヘキサノールなどの脂環式１価アルコ
ール、ベンジルアルコールおよびシンナミルアルコール
などの芳香族１価アルコール、フルフリルアルコールな
どの複素環式アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジ
オール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６
−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８
−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，
１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、１，１３−トリデカンジオール、１，２０−エイコ
サンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，
２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒド
ロキシエチルシクロヘキサン、ビス−ヒドロキシメチル
テトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメ
チルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラエチレングリコール、テトラ
メチルエチレングリコール、フタリルアルコール、イソ
フタリルアルコール、ベンズピナコール、１，４−ジヒ
ドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒ
ドロキシエチルベンゼン）、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）
およびチオグリコールなどのグリコール類、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル、α−ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロールおよびフロログルシンなどの１〜
３価のフェノール類、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールおよ
びペンタエリスリトールなどの多価ヒドロキシ化合物、
および水などを挙げることができ、好ましくは１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレング
リコールおよびフェノールなどを挙げることができる。
これら水酸基含有化合物は単独で使用してもよく、ある
いは２種以上の混合物として使用してもよい。

【００９２】前記水酸基含有化合物の添加量は、前記化
合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計使用量に対して、
前記水酸基含有化合物中の水酸基の量として０．０５〜
５重量％、好ましくは０．１〜３重量％となるような量
であればよい。前記水酸基含有化合物の添加量が、該化
合物中の水酸基の量で表わして前記化合物（Ａ）と前記
化合物（Ｂ）の合計使用量に対して０．０５重量％未満
となるような量であると、前記反応式（１４）で示され
る反応が十分進行せずポリカルボン酸の生成が不十分と
なり、したがって、その後の該ポリカルボン酸と前記化
合物（Ａ）との重付加反応および重縮合反応も十分進行
せず、硬化物の分子量が十分増加しないため、本発明の
目的とする高品質の硬化物が得られない。一方、前記水
酸基含有化合物の添加量を、該化合物中の水酸基の量で
表わして前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計使
用量に対し５重量％を越えるような量にすると、得られ
た硬化物中に大量の前記水酸基含有化合物が残存するよ
うになり、該硬化物のガラス転移点が低下するなど該硬
化物の物性が低下することがあるので好ましくない。

【００９３】なお、原料の前記化合物（Ａ）として分子
中に１個のオキセタン環を有する化合物を用いる場合、
系外より前記水酸基含有化合物を添加する必要がないこ
とは言うまでもない。また、原料の前記化合物（Ａ）と
して分子中に２〜４個のオキセタン環を有する化合物を
用いる場合において、該オキセタン化合物中に不純物と
して含まれる水分量が上述の上限値を越えるときは、あ
らかじめ常法により該オキセタン化合物を脱水処理し、
一方、上述の下限値より少ないときは、系外より前記水
酸基含有化合物を添加し、前記オキセタン化合物に含ま
れる水分中の水酸基量が前記化合物（Ｂ）の使用量に対
して上述の範囲内となるように調製する必要がある。

【００９４】また、前記反応式（１４）からも明らかな
ように、前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との
反応においては、前記化合物（Ｂ）の開環と該開環部へ
の前記水酸基含有化合物の水酸基中の水素原子の攻撃に
よりカルボキシル基が生成するものであるから、このよ
うな反応を行わしめる物質としては、前記水酸基含有化
合物に限定されるものではなく、活性水素基を有する化
合物であればよい。例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシ
ルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミ
ン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、
ｎ−ペンタデシルアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、エチル
アニリン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジンおよびｐ−トルイジンなどの第１級アミン類、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジアリルアミ
ン、ピペリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ジベンジルアミンおよびジフェニルアミンなどの第
２級アミン類、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ
オクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミ
ノデカン、ピペラジン、ジイソホロンジアミン、２，３
−ジアミノトルエンなどのトリレンジアミン、４，４’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミンおよびメチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの
ジアミン類、ジエチレントリアミンおよびトリエチレン
テトラミンなどの３価以上のアミン類、１−アミノエタ
ノール、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類、メタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−
α−スルホン酸およびナフタリン−β−スルホン酸など
のスルホン酸類、フェニルホスフィン、ジイソプロピル
ホスフィン、ジイソアミルホスフィンおよびジフェニル
ホスフィンなどの第１級または第２級ホスフィン類、お
よび、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｍ−
オキシ安息香酸およびｐ−オキシ安息香酸などのオキシ
酸などの高沸点化合物が挙げられる。

【００９５】本発明においては、前記反応式（１４）に
示すように、前記活性水素基を有する化合物、例えば前
記水酸基含有化合物（以下単に「前記水酸基含有化合
物」という）が前記化合物（Ｂ）を攻撃することによっ
て、前記化合物（Ｂ）中に含まれる酸無水物基１個当た
り２個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が生成
する。このようにして生成したポリカルボン酸と前記化
合物（Ａ）との間で続いて行われる前記重付加反応は、
下記反応式（１５）〜（１７）に示すように、前記化合
物（Ａ）中に含まれるオキセタン環の開環と該開環部分
への前記ポリカルボン酸の付加重合によって進行する
が、該反応は、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタ
ン環１個に対して、前記ポリカルボン酸中に含まれるカ
ルボキシル基１個が反応する形で行われる。そして、前
記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有
する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオ
キセタン環１個に対して、該化合物中にもともと含まれ
ていたヒドロキシメチル基１個と前記重付加反応により
新たに側鎖に生成したヒドロキシメチル基１個の合計２
個のヒドロキシメチル基が生成する。また、前記化合物
（Ａ）として分子中に２ないし４個のオキセタン環を有
する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオ
キセタン環１個に対して１個の割合で側鎖にヒドロキシ
メチル基が生成する。

【００９６】

【化４３】

【００９７】

【化４４】

【００９８】

【化４５】

【００９９】一方、上述のヒドロキシメチル基と前記ポ
リカルボン酸との間で進行する前記重縮合反応は、下記
反応式（１８）〜（２０）に示したように、前記化合物
（Ａ）中にもともと存在していたか、あるいは前記重付
加反応によって側鎖に新たに生成したヒドロキシメチル
基１個に対して、前記ポリカルボン酸中に含まれるカル
ボキシル基１個が反応する形で行われる。

【０１００】

【化４６】

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】

【化４８】

【０１０３】なお、前記反応式（１４）〜（２０）にお
いて、Ｒ₁ は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ と同様の
基であり、Ｒ₄ は、前記一般式（VI）におけるＲ₄ と同
様の基であり、Ｒ₅ およびＲ₆ は、それぞれ、前記一般
式（VII)におけるＲ₅ およびＲ₆ と同様の基であり、Ｒ
₉ およびＲ₁₀は、それぞれ、前記一般式（XII)における
Ｒ₉ およびＲ₁₀と同様の基であり、ｎは、前記一般式
（Ｉ）におけるｎと同じ意味を表わし、そしてｙは、前
記一般式（XII)におけるｙと同じ意味を表わす。

【０１０４】前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物
との反応を引きがねとして前記重付加反応と重縮合反応
が同時進行で行われる熱硬化性オキセタン組成物の硬化
反応全体からみると、前記化合物（Ａ）中に含まれるオ
キセタン環および／またはヒドロキシメチル基の１個、
すなわち、１当量当たり、前記化合物（Ｂ）と前記水酸
基含有化合物との反応によって生成するポリカルボン酸
中に含まれるカルボキシル基１個、すなわち、１当量が
反応することになる。したがって、前記化合物（Ａ）と
して分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用
した場合は、該化合物１モルに対して前記ポリカルボン
酸中に含まれるカルボキシル基３個が、そして、前記化
合物（Ａ）として分子中に２ないし４個のオキセタン環
を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれ
るオキセタン環１個に対して前記ポリカルボン酸中に含
まれるカルボキシル基２個が反応することになる。

【０１０５】そこで、前記化合物（Ａ）に対する前記化
合物（Ｂ）の化学量論量、すなわち、前記化合物（Ａ）
の１モル当たりに必要とされる前記化合物（Ｂ）のモル
数を求めると、以下のようになる。例えば、前記化合物
（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合
物を使用した場合、該化合物１モル当たり１個のオキセ
タン環が含まれる。したがって、前記化合物（Ｂ）の１
分子当たりに含まれる酸無水物基数、すなわち、前記一
般式（Ｉ）におけるｎは１、２または３であることか
ら、前記反応式（１５）および（１８）で示される硬化
反応においては、前記化合物（Ａ）１モル当たり（４ｎ
−３）個のカルボキシル基、つまり、（４ｎ−３）／２
ｎモルの前記化合物（Ｂ）が余ることになるが、これら
余剰の化合物（Ｂ）は、更なる前記水酸基含有化合物と
の反応ならびに該反応により生成する前記ポリカルボン
酸と前記化合物（Ａ）との更なる重付加反応や重縮合反
応に関与することになる。そして、前記硬化反応におい
て、前記化合物（Ａ）１モル当たり、最終的に３／２ｎ
モルの前記化合物（Ｂ）が消費されることになるため
に、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学
量論量（Ｎ₁)は、下記数式（Ｉ）

【０１０６】

【数１】

【０１０７】で表わされ得る。具体的には、前記化合物
（Ｂ）がｎ＝１、すなわち、分子中に酸無水物基を１個
有する酸無水物であるとき、前記化学量論量（Ｎ₁)を上
記数式（Ｉ）より求めると１となるから、前記化合物
（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とは、理論的には、等モル量
で使用すればよい。

【０１０８】また、前記化合物（Ａ）として分子中にｎ
₀ （ただし、ｎ₀ は２、３または４である）個のオキセ
タン環を有する化合物を使用した場合、該化合物１モル
当たりにｎ₀ 個のオキセタン環が含まれる。したがっ
て、前記反応式（１６）および（１９）もしくは前記反
応式（１７）および（２０）で示される硬化反応、すな
わち、重付加反応と重縮合反応が進行する際に、前記化
合物（Ａ）１モル当たりｎ₀ ×（２ｎ−２）個のカルボ
キシル基、つまり、ｎ₀ ×（２ｎ−２）／２ｎ＝ｎ₀ ×
（ｎ−１）／ｎモルの前記化合物（Ｂ）が余ることにな
るが、これら余剰の化合物（Ｂ）は、更なる前記水酸基
含有化合物との反応ならびに該反応により生成する前記
ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との更なる重付加反
応や重縮合反応に関与することになる。そして、前記硬
化反応では、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン
環１個に対して前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボ
キシル基２個が反応することになるから、前記化合物
（Ａ）の１モル当たり、最終的に２ｎ₀ ／２ｎ＝ｎ₀ ／
ｎモルの前記化合物（Ｂ）が消費されることになる。し
たがって、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）
の化学量論量（Ｎ₂)は、下記数式（II）

【０１０９】

【数２】

【０１１０】で表わされ得る。具体的には、前記化合物
（Ａ）がｎ₀ ＝２のビスオキセタン、かつ前記化合物
（Ｂ）がｎ＝１、すなわち、分子中に酸無水物基を１個
有する酸無水物であるとき、上記数式（II）より求めら
れる前記化学量論量（Ｎ₂)が２であるから、理論的に
は、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｂ）
を２モル使用すればよい。また、前記化合物（Ａ）がｎ
₀ ＝３のオキセタン化合物であり、かつ前記化合物
（Ｂ）がｎ＝１の分子中に酸無水物基を１個有する酸無
水物であるときは、上記数式（II）より求められる前記
化学量論量（Ｎ₂)が３であるから、理論的には、前記化
合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｂ）３モルを使
用すればよい。さらにまた、前記化合物（Ａ）がｎ₀ ＝
４のオキセタン化合物であり、かつ前記化合物（Ｂ）が
ｎ＝１の分子中に酸無水物基を１個有する酸無水物であ
るときは、上記数式（II）より求められる前記化学量論
量（Ｎ₂)が４であるから、理論的には、前記化合物
（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｂ）４モルを使用す
ればよいことになる。なお、本発明において、分子中に
２ないし４個のオキセタン環を有する前記化合物（Ａ）
の１分子当たりに含まれるオキセタン環の数（ｎ₀)は、
使用される該化合物（Ａ）の種類によって２、３または
４の値をとり得、そして、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る前記化合物（Ｂ）中に含まれる酸無水物基の数（ｎ）
は、使用される該化合物（Ｂ）の種類によって１、２ま
たは３の値をとり得る。したがって、前記範囲内でとり
得る任意のｎの値に対して前記数式（Ｉ）により求めら
れるＮ₁ の値、あるいは、前記範囲内でとり得る任意の
ｎ₀ およびｎの値に対して前記数式（II）により求めら
れるＮ₂ の値は、０または負の値となる場合がある。そ
のような場合は、前記化合物（Ａ）１モルに対して等モ
ル量の前記化合物（Ｂ）を使用すればよい。

【０１１１】以上述べた如く、本発明における前記化合
物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量は、前
記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１当量に対し
て、前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応
によって生成するポリカルボン酸中に含まれるカルボキ
シル基が２当量、よって、前記化合物（Ｂ）中に含まれ
る酸無水物基が１当量、そして前記化合物（Ａ）中にヒ
ドロキシメチル基が含まれる場合は、さらに、該ヒドロ
キシメチル基１当量に対して、前記ポリカルボン酸中に
含まれるカルボキシル基が１当量、よって、前記化合物
（Ｂ）中に含まれる酸無水物基が０．５当量となるよう
な量であるが、本発明では、前記化合物（Ａ）に対し、
上記化学量論量の０．４〜２倍量、好ましくは０．７〜
１．５倍量の前記化合物（Ｂ）を使用することが望まし
い。前記化合物（Ｂ）の使用量が前記化学量論量の０．
４倍より少ないと、該化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化
合物との反応による前記ポリカルボン酸の生成が不十分
となり、その結果、前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボ
ン酸との重付加反応および重縮合反応が十分進行せず硬
化物の分子量が十分増加しないため、優れた機械的性
質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性な
どを示す本発明の目的硬化物が得られない。また、前記
化合物（Ｂ）の使用量が前記化学量論量の２倍を越える
と、得られた硬化物中に前記化合物（Ｂ）が未反応のま
ま大量に残存することになるので好ましくない。

【０１１２】すなわち、本発明の一つの態様である熱硬
化性オキセタン組成物は、前述したように、前記分子中
に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセ
タン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記一般式
（Ｉ）（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は、該ｎ
値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４
または６をとり得る、場合により置換された炭化水素基
を示す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中
にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有
する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物
（Ｂ）の少なくとも１種とを上述したような割合で配合
してなる混合物である。

【０１１３】次に、本発明のもう一つの態様である硬化
方法は、上記熱硬化性オキセタン組成物を加熱し、熱硬
化させることを特徴とするものであり、詳細は、以下に
述べる通りである。本発明において、前記化合物（Ｂ）
と前記水酸基含有化合物との反応、該反応によって生成
するポリカルボン酸と前記オキセタン化合物（Ａ）との
反応に基づく前記オキセタン化合物（Ａ）中に含まれる
オキセタン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン
酸の重付加反応（以下単に「前記化合物（Ａ）と前記ポ
リカルボン酸との重付加反応」という）、および、前記
オキセタン化合物（Ａ）中にもともと存在するかもしく
は前記重付加反応によって側鎖に生成したヒドロキシメ
チル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応（以下単に
「前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重縮合反
応」という）は、無溶媒状態下または反応溶媒中で行わ
れる。反応溶媒を用いる場合、前記化合物（Ａ）と前記
ポリカルボン酸との重付加反応が後述するように高温下
で行われるため、本発明の反応溶媒は、高沸点であるこ
とが望ましく、さらに前記化合物（Ｂ）と、前記化合物
（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸とを溶解もし
くは膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物（Ａ）、
化合物（Ｂ）およびポリカルボン酸と反応性を有しない
ものが用いられ得る。

【０１１４】上記反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＣ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド
（ＨＭＰＡ）などのアミド化合物、ジエチレングリコー
ルエチルエーテル、ジグライム（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリ
コールジメチルエーテル）、アニソールおよびフェネト
ールなどのエーテル化合物、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼンおよび３，４−ジクロロトルエンな
どのハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメ
チル尿素およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、あるいはこれらの溶媒の２種以上の混合物など、
無極性もしくは極性の低い溶媒から極性の高い溶媒まで
種々の溶媒を好適に用いることができるが、これらの中
でもＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯおよびＮＭ
Ｐなどの使用が好ましい。

【０１１５】反応溶媒の使用量は、前記化合物（Ｂ）と
前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸と
を溶解もしくは膨潤するに足る量以上であればよく、使
用される反応溶媒の種類はもちろんのこと、前記化合物
（Ａ）や前記化合物（Ｂ）の仕込み量、前記化合物
（Ａ）中の水分量、使用される前記水酸基含有化合物の
種類および使用量、後述する触媒の種類と使用量、反応
温度および反応時間などの重付加反応や重縮合反応など
の条件、さらには、これらの反応に際して、前記化合物
（Ｂ）と前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカル
ボン酸とを反応溶媒中に溶解するのか、それとも反応溶
媒で膨潤するのかにより異なるので、一概に規定するこ
とは困難である。したがって、例えば、前記反応溶媒と
してＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣおよびＮＭＰなどの
極性溶媒を使用する場合、反応溶媒の使用量は、前記オ
キセタン化合物（Ａ）の１〜１０倍量（容量／重量比）
が好ましい。該使用量が１倍量未満では、前記化合物
（Ｂ）ならびに前記化合物（Ａ）および／または前記ポ
リカルボン酸の上記極性反応溶媒への溶解が十分ではな
く、反応が不均一系で進行するようになるので、均一な
重付加反応や重縮合反応などが行われず、得られる硬化
物の品質にばらつきが生じることがある。一方、１０倍
量を越える上記極性反応溶媒を使用しても、前記化合物
（Ｂ）ならびに前記化合物（Ａ）および／または前記ポ
リカルボン酸を溶解もしくは膨潤して重付加反応や重縮
合反応などを均一系で進行せしめるという反応溶媒の効
果はすでに達成されてしまっており、それ以上の効果は
期待できないばかりか、所望により硬化物から反応溶媒
を除去・回収することが必要となる場合は、反応溶媒の
反応系からの回収に必要以上のエネルギーを消費するな
ど、採算上好ましくない。

【０１１６】さらに、本発明の硬化方法において、前記
化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応により生
成する前記ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との重付
加反応および重縮合反応は、触媒としての第四オニウム
塩の存在下または不存在下に行われ得る。該触媒は、前
記反応式（１５）〜（２０）に示したような前記化合物
（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮
合反応による三次元網目構造を有する不溶不融の新規な
硬化物の生成を促進する作用を有するものである。

【０１１７】本発明における触媒の第四オニウム塩は、
下記一般式（XV）

【０１１８】

【化４９】

【０１１９】（式中、Ｒ₁₄〜Ｒ₂₀は、互いに同一でも異
なっていてもよい水素原子、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表わし、
これらがアルキル基もしくはアルアルキル基である場合
は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化
水素基である。Ｍ₁ は、窒素原子、リン原子、砒素原子
またはアンチモン原子を表わし、Ｍ₂ は、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子または錫原子を表わし、そしてＭ₃
は、ヨウ素原子を表わす。またＸ₂ は、ハロゲン原子、
水酸基、アルコキシド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水
素基および重硫酸基からなる群より選ばれる１価の陰イ
オンを表わす）で示される化合物である。

【０１２０】具体的には、前記一般式（XV）において、
Ｍ₁ が窒素原子である場合のアンモニウム化合物、Ｍ₁
がリン原子である場合のホスホニウム化合物、Ｍ₁ が砒
素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ₁ がアンチ
モン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ₂ が酸素
原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ₂ が硫黄原子
である場合のスルホニウム化合物、Ｍ₂ がセレン原子で
ある場合のセレノニウム化合物、Ｍ₂ が錫原子である場
合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ₃ がヨウ原子で
ある場合のヨードニウム化合物などが挙げられる。そし
て、上記のアンモニウム化合物の具体例として、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）およ
びテトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡ
Ｉ）などのテトラｎ−ブチルアンモニウムハライド（Ｔ
ＢＡＸ）が挙げられる。また、上記のホスホニウム化合
物の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムク
ロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテトラｎ−ブチルホスホ
ニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）などのテトラｎ−ブチ
ルホスホニウムハライド（ＴＢＰＸ）およびテトラフェ
ニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェ
ニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）およびテトラ
フェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）などの
テトラフェニルホスホニウムハライド（ＴＰＰＸ）など
が挙げられる。

【０１２１】本発明の硬化方法では、上述した第四オニ
ウム塩触媒の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよひＴＢＡ
ＩなどのＴＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩ
などのＴＢＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴ
ＰＰＩなどのＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホス
ホニウム化合物の使用が好ましく、耐熱性に優れたＴＢ
ＰＸやＴＰＰＸなどのホスホニウム化合物の使用が特に
好ましい。なお、本発明の硬化方法においては、触媒と
して上記第四オニウム塩の中から選ばれる２種以上を混
合して用いてもかまわない。

【０１２２】前記重付加反応および重縮合反応に必要と
される上述の第四オニウム塩触媒の量は、前記化合物
（Ａ）や前記化合物（Ｂ）の仕込み量、前記化合物
（Ａ）中の水分量、使用される前記水酸基含有化合物の
種類および使用量、無溶媒状態下で前記重付加反応や重
縮合反応などを行うか否か、反応溶媒を使用した場合は
反応溶媒の種類および使用量、反応温度、反応圧力およ
び反応時間などの重付加反応や重縮合反応などの条件な
どによって異なり、一概に限定できないが、本発明の硬
化方法における触媒の使用量は、前記オキセタン化合物
（Ａ）に対して３０モル％以下、好ましくは２〜２０モ
ル％が好適である。触媒の使用量を前記化合物（Ａ）に
対して３０モル％より多くしても、該触媒を多量に用い
ることによる好ましい反応促進効果の向上はほとんど認
められないので、経済性の面からは好ましくない。な
お、触媒の使用量が前記化合物（Ａ）に対して２モル％
未満では、前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との
重付加反応および重縮合反応が十分進行せずに、高分子
量の硬化物を高収率で得ることができなくなることがあ
る。

【０１２３】したがって、本発明の一つの態様である前
記熱硬化性オキセタン組成物は、前記化合物（Ａ）と前
記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応を触
媒の存在下に行う場合、前記分子中に１〜４個のオキセ
タン環を有するオキセタン化合物、すなわち、前記化合
物（Ａ）の少なくとも１種と、前記一般式（Ｉ）（式
中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は、該ｎ値１、２ま
たは３に対応して、それぞれ、原子価２、４または６を
とり得る、場合により置換された炭化水素基を示す）で
表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキ
シル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸
酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の少なく
とも１種と、触媒としての上記第四オニウム塩とを前述
したような割合で配合してなる混合物でもある。

【０１２４】本発明の硬化方法においては、前記化合物
（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応および該反応に
よって生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）
との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応
を反応溶媒中均一系で行う場合、前記化合物（Ｂ）と前
記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸と
を、前記反応溶媒中に溶解した状態で、あるいは、前記
反応溶媒で膨潤させた状態で前記硬化反応を行う必要が
あり、そのためには、前記硬化反応の進行中、前記反応
溶媒を液体状態に維持すべきである。一方、前記硬化反
応を無溶媒状態下で行う場合、該硬化反応の引きがねと
なる前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応
に際しては、前記化合物（Ｂ）の融点以上の温度に加熱
して前記化合物（Ｂ）を溶融状態にするか、または溶融
状態にある前記化合物（Ａ）中に溶解するかして少なく
とも前記化合物（Ｂ）を溶融状態に維持し、そして前記
硬化反応の進行中においては、少なくとも前記化合物
（Ａ）または生成した前記ポリカルボン酸を溶融状態に
維持すべきである。したがって、反応温度は、前記硬化
反応を無溶媒状態下に行う場合、前記化合物（Ｂ）なら
びに前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン
酸が溶融状態であるような温度範囲にあるべきであり、
少なくとも前記化合物（Ａ）の融点または前記化合物
（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上であるべきで
ある。一方、前記硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合
には、前記化合物（Ｂ）ならびに前記化合物（Ａ）およ
び／または前記ポリカルボン酸が前記反応溶媒中に溶解
した状態、あるいは、前記反応溶媒で膨潤された状態と
なるように、少なくとも５０℃以上である必要がある。
しかしながら、これらの場合、反応温度が３００℃を越
えると、本発明の硬化方法によって得られる硬化物の望
ましくない熱分解反応を併発するようになるので、本発
明の硬化反応における反応温度は、該硬化反応を無溶媒
状態下で行う場合、前記化合物（Ａ）の融点または前記
化合物（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上、か
つ、３００℃以下の範囲であること、そして、該硬化反
応を前記反応溶媒中で行う場合は、５０〜３００℃の範
囲であることが好ましい。

【０１２５】本発明の硬化方法における前記化合物
（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを出発原料とする重付加反
応および重縮合反応において、反応圧力は特に制限され
るものではなく、減圧、常圧および加圧のいずれの状態
下においても実施可能である。しかし、加圧下で実施す
る場合は、製造設備に耐圧性能が要求されるし、また、
減圧下で実施する場合には、減圧設備が必要になるな
ど、経済性の面からは常圧下で実施するのが好ましい。
しかし、前記反応溶媒中で、前記化合物（Ａ）と、前記
化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応により生
成した前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合
反応、すなわち、硬化反応を行う場合は、前述したよう
に、該硬化反応の進行中、前記反応溶媒が液体状態を維
持し得るような圧力条件が保持されなければならない
（したがって、前記硬化反応が加圧条件下で行われる場
合もあり得る）ことは言うまでもない。また、前記硬化
反応は、高温である程反応速度が速いので、得られる硬
化物の収量や重合度を高める必要がある場合、反応温度
は、前述の範囲内でできるだけ高温にした方がよい。し
かしながら、前記硬化反応の反応時の温度が高すぎる
と、反応が不均一になり、得られる硬化物の熱的性質や
機械的性質などの品質に悪影響が生じたり、使用するオ
キセタン化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、水酸基含有化
合物および反応溶媒などが熱的に不安定となったりする
恐れがある。したがって、このような場合は、反応系を
減圧にして、前記反応温度を低めに維持することが好ま
しい。

【０１２６】本発明の硬化方法における反応時間につい
ても、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の仕込
み量、前記化合物（Ａ）中の水分量、使用される水酸基
含有化合物の種類および使用量、無溶媒状態下で重付加
反応や重縮合反応などを行うか否か、反応溶媒を使用し
た場合は前記反応溶媒の種類および使用量、前記触媒の
種類および使用量、ならびに、反応温度などの重付加反
応や重縮合反応などの条件によって異なるが、１〜７０
時間程度、好ましくは２〜５０時間程度が好適である。
反応時間が約１時間より短いと、前記化合物（Ａ）と前
記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応がほ
とんど進行しないし、また、約７０時間より長くなる
と、目的生成物の三次元網目構造を有する硬化物の収量
および分子量におけるそれ以上の向上が望めないばかり
か、得られる硬化物が長時間の熱履歴を受けて、熱劣化
による品質の低下を招く恐れがあるなど、いずれの場合
も好ましくない。

【０１２７】また、本発明の硬化方法における前記化合
物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応ならびに該反
応により生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物
（Ａ）との重付加反応および重縮合反応は、得られる硬
化物の望ましくない酸化などによる劣化を防止するため
に、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不
活性ガスとしては、窒素ガスの他、アルゴンガスやヘリ
ウムガスなどの希ガスが好適に使用され得る。

【０１２８】そして、本発明では、前記化合物（Ａ）と
前記化合物（Ｂ）を出発原料とする重付加反応および重
縮合反応による硬化物の製造方法、すなわち、硬化方法
は、特に限定されるものではなく、常法に従って行えば
よい。例えば、所定量の前記化合物（Ｂ）、または前記
化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）を、所望により、所定
量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨潤した後、これら化
合物を必要に応じて適当な加熱装置を備えた反応容器に
供給し、さらに、所望により触媒として所定量の前記第
四オニウム塩を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧ま
たは加圧下に、所定温度に加熱し、所定時間反応を行え
ばよい。この場合、前記化合物（Ｂ）は、所定量を一度
に加えることなく、適宜量に分割して加えることも可能
である。また、前記第四オニウム塩触媒も、反応系に所
要量を一度に添加してもよく、または、適当な回数に分
割して添加してもよい。

【０１２９】本発明の硬化方法では、以上のようにし
て、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記化合物
（Ｂ）の少なくとも１種との混合物、または、前記化合
物（Ａ）の少なくとも１種、前記化合物（Ｂ）の少なく
とも１種および前記第四オニウム塩の混合物である前記
熱硬化性オキセタン組成物を適切な形状の離型性のある
反応容器に充填し、無溶媒状態下、あるいは前記反応溶
媒中、前述した反応温度で前述した反応時間加熱するこ
とにより、例えば前記反応式（１４）〜（２０）に示し
たような前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との
反応ならびに該反応により生成する前記ポリカルボン酸
と前記化合物（Ａ）との重付加反応および重縮合反応、
すなわち、硬化反応を行わしめた後、空冷、水冷などの
常法により常温まで冷却して得られた反応混合物を前記
反応容器から取り出し、場合によっては続いて、熱風乾
燥、真空乾燥および凍結乾燥などの公知の方法により１
００℃以下の温度で２〜１６時間乾燥すればよい。これ
により、本発明のもう一つの態様である三次元網目構造
を有する不溶不融の新規な硬化物が成形品として得られ
る。また、前記熱硬化性オキセタン組成物を金属、ゴ
ム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラ
ス布、コンクリートおよびセラミックなどの基材に塗布
した後、所定温度で所定時間加熱することにより、上記
硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。なお、前
記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを出発原料とする
硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、該硬化反応の
終了後、得られた反応混合物から前記反応溶媒を蒸発せ
しめ、次いで常温まで冷却し、場合によっては続けて前
記乾燥を行うことにより、上記硬化物を得てもよいし、
また、前記硬化反応の終了後、得られた反応混合物を常
温まで冷却し、前記反応溶媒を含んだままの柔軟性のあ
る硬化物として使用してもかまわない。

【０１３０】本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、使
用に際し、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、
公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色
剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤など）、増量剤、
粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色
防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可
塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合すること
ができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、
塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機
顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラ
キノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシ
アニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記
安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン
系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙
げられる。さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラ
ス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アル
ミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒
化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム
繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金
属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス
鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、
マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウ
ム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属
の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホ
ウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸
塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空
球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化
アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、
およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物など
が挙げられる。

【０１３１】

【実施例】次に、実施例を述べて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定
を受けるものではない。なお、以下の実施例において、
原料の分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセ
タン化合物（以下単に「オキセタン化合物」という）お
よび生成物の三次元網目構造を有する硬化物（以下単に
「硬化物」という）の特性は、下記の方法によって求め
た。

【０１３２】（１）オキセタン化合物の赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ） （株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分
光光度計を用い、微量のオキセタン化合物の液体試料を
ＫＢｒ結晶板上に塗布して測定した。

【０１３３】（２）硬化物の赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ） （株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分
光光度計を用い、予め６０℃で１０時間以上減圧乾燥し
て水分を除いた硬化物の試料１ｍｇをＫＢｒ（Ｍｅｒｃ
ｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６０℃で１０時間以上減
圧乾燥して水分を除去した後、加圧錠剤を形成して測定
した。

【０１３４】（３）硬化物のショア硬度 上島製作所（株）製Ｄ形ショアデュロメータを用い、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、予め６０℃で１０時間以上
減圧乾燥して水分を除いた硬化物試料のショア硬さ試験
を行い、ショア硬度を測定した。

【０１３５】また、以下の実施例において用いた試薬
は、それぞれ、下記の通りである。 （ａ）オキセタン化合物 ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下
「ＥＨＯ」と略記）は、宇部興産（株）製の市販品を使
用した。また、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキ
セタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（以下「ＸＤＯ」
と略記）は、東亜合成（株）製の市販品（水分含有率：
重量基準で１２００ｐｐｍ）を使用した。

【０１３６】（ｂ）酸無水物 無水フタル酸（以下「ＰＡＨ」と略記）は、和光純薬工
業（株）製試薬特級品を使用した。メチル−エンドシス
−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物、いわゆる無水メチルナジック酸
（以下「ＭＮＡ」と略記）は、和光純薬工業（株）製試
薬一級品を使用した。また、無水ピロメリト酸（以下
「ＰＭＤＡ」と略記）は、東京化成工業（株）製試薬一
級品を使用した。

【０１３７】（ｃ）水酸基含有化合物 エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記）は、和光純
薬工業（株）製試薬特級品を使用した。

【０１３８】（ｄ）触媒 テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＢ
ＰＢ」と略記）およびテトラフェニルホスホニウムブロ
マイド（以下「ＴＰＰＢ」と略記）は、それぞれ、和光
純薬工業（株）製試薬一級品を使用した。

【０１３９】実施例１ 内容積５０ｍｌのキャップ付ガラス容器（スクリュー管
瓶）にＥＨＯ１１．６１ｇ（０．１モル）とＰＡＨ１
４．８１ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素ガスで置換後
密栓した。したがって、原料の仕込み比（モル比）は、
ＥＨＯ／ＰＡＨ＝１／１であった。そこで、１５０℃の
恒温槽中に前記ガラス容器を浸漬してこれら原料を加温
溶融させ、均一混合した。続いて、前記ガラス容器を１
５０℃の恒温槽中で３０時間保持した。この間、前記ガ
ラス容器内の溶融物が恒温槽中に浸漬後１６時間で流動
しなくなったのでこれをゲル化時間とした。所定時間経
過後、前記ガラス容器を恒温槽から取り出し、次いで反
応物を常温まで冷却後、前記ガラス容器から取り出して
硬化状態を観察した。硬化物は、表１に示す通り、透明
で硬質のものであった。

【０１４０】さらに、ＥＨＯとＰＡＨとを出発原料とす
る重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を
確認するために、上記硬化物の赤外線吸収スペクトル
（ＩＲスペクトル）測定を行った。そこで、上記硬化物
のＩＲスペクトルをＥＨＯのそれと比較して図１に示
す。この結果、９８０ｃｍ^-1にオキセタン環の環の逆対
称伸縮振動による吸収が確認できる。しかしながら、上
記硬化物のＩＲスペクトルにおいて、９８０ｃｍ^-1のオ
キセタン基に基づく吸収が原料ＥＨＯのそれと比べてか
なり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本
発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。

【０１４１】実施例２ 原料としてのＥＨＯの使用量を１１．６１ｇ（０．１モ
ル）に変えて１７．４２ｇ（０．１５モル）にしたこと
以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られた
結果は、表１に示す通りであった。すなわち、ゲル化時
間は１２時間であり、また、得られた硬化物は、透明で
硬質のものであった。さらに、得られた硬化物のＩＲス
ペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン
基に基づく吸収が原料ＥＨＯのそれと比べてかなり減少
していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目
的とする硬化物が得られたことが判った。

【０１４２】実施例３ 原料としてのＥＨＯ１１．６１ｇ（０．１モル）に代え
て、ＸＤＯ３３．４５ｇ（０．１モル）を用いたこと、
および、原料ＰＡＨの使用量を１４．８１ｇ（０．１モ
ル）に変えて１３．３３ｇ（０．０９モル）にしたこと
以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られた
結果は、表１に示す通りであった。すなわち、ゲル化時
間は４．５時間であり、また、得られた硬化物は、透明
でショア硬度がＤ−５７のやや硬質のものであった。さ
らに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結
果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が原料Ｘ
ＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記
硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られ
たことが判った。

【０１４３】実施例４および５ 実施例４および５において、それぞれ、ＥＧ０．４７ｇ
（０．００７６モル、ＥＨＯおよびＰＡＨの合計１００
重量部に対して１重量部、つまり、ＥＨＯおよびＰＡＨ
の合計量に対し水酸基の量として０．５５重量％）およ
びＥＧ１．４ｇ（０．０２２６モル、ＥＨＯおよびＰＡ
Ｈの合計１００重量部に対して３重量部、つまり、ＥＨ
ＯおよびＰＡＨの合計量に対し水酸基の量として１．６
４重量％）をさらに添加したこと以外は、実施例３と全
く同様の操作を行った。得られた結果は、表１に示す通
りであった。すなわち、ゲル化時間は３．５時間（実施
例４の場合）および２．５時間（実施例５の場合）であ
り、また、実施例４および５のいずれの場合も透明で硬
質の硬化物が得られた。さらに、得られた硬化物のＩＲ
スペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタ
ン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減
少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の
目的とする硬化物が得られたことが判った。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】実施例６ 触媒としてＴＰＰＢ３．７７ｇ（０．００９モル、原料
のＸＤＯ１モル当たり０．０９モル）を添加したこと以
外は、実施例３と全く同様の操作を行った。得られた結
果は表２に示す如く、ゲル化時間が１．５時間であり、
透明でショア硬度がＤ−９３の硬質な硬化物が得られ
た。さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行
った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が
原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少している（減少の
程度は実施例３において得られた硬化物よりも大きい）
ことから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする
硬化物が得られたことが判った。

【０１４６】実施例７ 触媒として、ＴＰＰＢ３．７７ｇ（０．００９モル、原
料のＸＤＯ１モル当たり０．０９モル）に代えて、ＴＢ
ＰＢ３．０６ｇ（０．００９モル、原料のＸＤＯ１モル
当たり０．０９モル）を用いたこと以外は、実施例６と
全く同様の操作を行った。得られた結果は表２に示す如
く、ゲル化時間が２時間であり、透明でショア硬度がＤ
−９３の硬質な硬化物が得られた。さらに、得られた硬
化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1
のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べ
てかなり減少している（減少の程度は実施例３において
得られた硬化物よりも大きい）ことから、前記硬化反応
が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが
判った。

【０１４７】実施例８ 原料として、ＰＡＨ１４．８１ｇ（０．１モル）に代え
て、ＭＮＡ１６．０４ｇ（０．０９モル）を使用したこ
と以外は、実施例６と全く同様の操作を行った。得られ
た結果は表２に示す如く、ゲル化時間が６時間であり、
透明でショア硬度がＤ−９２の硬質な硬化物が得られ
た。さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行
った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が
原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少している（減少の
程度は実施例３において得られた硬化物よりも大きい）
ことから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする
硬化物が得られたことが判った。

【０１４８】実施例９ 原料として、ＰＡＨ１４．８１ｇ（０．１モル）に代え
て、ＰＭＤＡ１９．６３ｇ（０．０９モル）を用いたこ
と以外は、実施例３と全く同様の操作を行った。 得ら
れた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が０．５時間で
あり、また、得られた硬化物は、透明で硬質なものであ
った。さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を
行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収
が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることか
ら、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物
が得られたことが判った。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、特
定のオキセタン化合物と特定の酸無水物と場合によって
はさらに第四オニウム塩とを特定の割合で含む新規な硬
化物製造用の熱硬化性オキセタン組成物、および、該熱
硬化性オキセタン組成物を加熱することにより製造さ
れ、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、
耐湿性、耐薬品性などを示し、かつ、三次元網目構造を
有する新規な硬化物が得られる。また、本発明によれ
ば、上記熱硬化性オキセタン組成物を加熱することによ
って酸無水物と水酸基含有化合物とを反応させ、続い
て、該反応により生成するポリカルボン酸とオキセタン
化合物との重付加反応および重縮合反応を行わしめ、上
記新規な硬化物を効率よく高収率で製造し得る硬化方法
を提供することができる。したがって、本発明の新規な
硬化物は、上述の特性を利用して塗料やコーティング
剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、
積層板およびその他の電気・電子部品、コンクリート構
造物の補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接
着、各種ライニングなどの土木建築用途、注型用化合
物、印刷インキ、シーラント、フォトレジスト、織物被
覆剤、含浸テープおよび印刷プレートなどのエポキシ樹
脂の代替品としての用途が大いに期待され得るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた硬化物のＩＲスペクトルと
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのＩＲス
ペクトルを比較して示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国村 勝 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇部 興産株式会社高分子研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に１〜４個のオキセタン環を有す
   る化合物（Ａ）の少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は、該ｎ値１、
   ２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または
   ６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示
   す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカ
   ルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する
   遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の
   少なくとも１種とからなる熱硬化性オキセタン組成物。
2. 【請求項２】 分子中に１〜４個のオキセタン環を有す
   る化合物（Ａ）の少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は、該ｎ値１、
   ２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または
   ６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示
   す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカ
   ルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する
   遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の
   少なくとも１種との混合物を加熱することを特徴とする
   硬化物の製造方法。
3. 【請求項３】 分子中に１〜４個のオキセタン環を有す
   る化合物（Ａ）の少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は、該ｎ値１、
   ２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または
   ６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示
   す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカ
   ルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する
   遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の
   少なくとも１種との混合物を加熱して得られる硬化物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の化合物（Ａ）の少なく
   とも１種および化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、第四
   オニウム塩とを含んでなる熱硬化性オキセタン組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物
   （Ｂ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の
   存在下に加熱することを特徴とする請求項２に記載の硬
   化物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項３に記載の化合物（Ａ）の少なく
   とも１種および化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、第四
   オニウム塩との混合物を加熱して得られる硬化物。
7. 【請求項７】 化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物
   （Ｂ）の少なくとも１種との混合物を、無溶媒状態下、
   該化合物（Ａ）の融点または該化合物（Ｂ）の融点のい
   ずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度に加
   熱することを特徴とする請求項２に記載の硬化物の製造
   方法。
8. 【請求項８】 化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物
   （Ｂ）の少なくとも１種との混合物を、反応溶媒中、５
   ０〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項
   ２に記載の硬化物の製造方法。
9. 【請求項９】 化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物
   （Ｂ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の
   存在下に加熱することを特徴とする請求項７または８に
   記載の硬化物の製造方法。
10. 【請求項１０】 第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホ
    スホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムク
    ロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよ
    びテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群
    から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とす
    る請求項４に記載の熱硬化性オキセタン組成物。
11. 【請求項１１】 第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホ
    スホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムク
    ロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよ
    びテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群
    から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とす
    る請求項５または９に記載の硬化物の製造方法。
12. 【請求項１２】 第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホ
    スホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムク
    ロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよ
    びテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群
    から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とす
    る請求項６に記載の硬化物。