JPH06329779A - ポリエステル−軟質重合ブロック共重合体およびその混合物 - Google Patents
ポリエステル−軟質重合ブロック共重合体およびその混合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、連鎖の伸長、分岐のほとん
ど生じてないポリエステル−軟質重合体ブロック共重合
体を提供することにある。 【構成】 ブロック共重合体は、通常、ＡＢ、ＡＢＡ、
あるいはＡ（ＢＡ）ｎ構造物、あるいはその混合物であ
る。Ａブロックは不飽和ポリエステル、Ｂブロックはガ
ラス遷移温度が０℃以下の軟質重合体、ｎは２から５で
ある。種々のブロック成分が最初に重合体として別個に
作成されるが、一般にアミン、カルボキシル基、最も好
適な水酸基、のような官能基を１個あるいは２個有する
軟質重合体である。低分子量不飽和ポリエステルブロッ
クは、その場で作られる。好適な反応ルートは、一ある
いは二の水酸基末端を有する軟質重合体と、ヂイソシア
ナートと反応させ、引き続いてポリエステルと反応させ
るルートである。ブロック共重合体は、強化剤として利
用出来る。さらに、個々の繊維などの繊維構造物、織物
構造物、マット、練紡布、束、等の不織構造物、の被覆
にも利用でき、ポリエステルのような重合体マトリック
ス内への埋込用に利用できる。
ど生じてないポリエステル−軟質重合体ブロック共重合
体を提供することにある。 【構成】 ブロック共重合体は、通常、ＡＢ、ＡＢＡ、
あるいはＡ（ＢＡ）ｎ構造物、あるいはその混合物であ
る。Ａブロックは不飽和ポリエステル、Ｂブロックはガ
ラス遷移温度が０℃以下の軟質重合体、ｎは２から５で
ある。種々のブロック成分が最初に重合体として別個に
作成されるが、一般にアミン、カルボキシル基、最も好
適な水酸基、のような官能基を１個あるいは２個有する
軟質重合体である。低分子量不飽和ポリエステルブロッ
クは、その場で作られる。好適な反応ルートは、一ある
いは二の水酸基末端を有する軟質重合体と、ヂイソシア
ナートと反応させ、引き続いてポリエステルと反応させ
るルートである。ブロック共重合体は、強化剤として利
用出来る。さらに、個々の繊維などの繊維構造物、織物
構造物、マット、練紡布、束、等の不織構造物、の被覆
にも利用でき、ポリエステルのような重合体マトリック
ス内への埋込用に利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軟質重合体セグメント
を多量に含有するポリエステル−軟質重合体ブロックに
関するものである。
を多量に含有するポリエステル−軟質重合体ブロックに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ポリエステルと弾性体の共重
合体は、重合前の弾性体とエステル形成単量体との混合
物を含有するエステル形成単量体の重合反応で製造され
た。
合体は、重合前の弾性体とエステル形成単量体との混合
物を含有するエステル形成単量体の重合反応で製造され
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の技術で製造
された結果、弾性体セグメントを含有するランダムなポ
リエステル−弾性体共重合体が形成された。そのような
共重合体の構造は一般に制御が困難で、たとえば分岐の
如き副反応を引き起こす結果となった。本発明は上記の
点にかんがみ、連鎖の伸長、分岐のほとんど生じていな
いポリエステル−軟質重合体ブロック共重合体を提供す
ることを目的とする。
された結果、弾性体セグメントを含有するランダムなポ
リエステル−弾性体共重合体が形成された。そのような
共重合体の構造は一般に制御が困難で、たとえば分岐の
如き副反応を引き起こす結果となった。本発明は上記の
点にかんがみ、連鎖の伸長、分岐のほとんど生じていな
いポリエステル−軟質重合体ブロック共重合体を提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、一般にＡＢＡあるいはＡＢ構造で表され
るブロック共重合体、あるいはその混合物を提供する。
ここで、Ｂブロックは通常０℃或いはそれ以下、好まし
くはマイナス２０℃以下のガラス遷移温度を有する軟質
重合体あるいはセグメントであり、極少量のＡ（ＢＡ）
ｎ型のブロック共重合体を含有してもよい。ここで、ｎ
は２から５であり、好ましくは２である。その軟質ブロ
ックは、通常、一または二の水酸基末端、アミン末端、
あるいはカルボキシル基末端を有し、したがって、一官
能性あるいは二官能性である。Ａブロックは、通常、不
飽和ポリエステルの代表的な種類で、好ましくは、唯一
の、次善的には二の水酸基、カルボキシル基、あるいは
アミン末端を有する。ポリエステルＡブロックは、一般
に、軟質重合体Ｂブロックと、エステル、アマイド、尿
素、あるいはウレタン結合で連結する。好ましい結合
は、水酸基末端のＢ軟質重合体とヂイソシアナートを反
応させ、引き続いて、一水酸基末端Ａポリエステルとを
反応させて形成させるウレタン結合である。代りに、水
酸基末端のＢ重合体と環状無水物およびオキシランを特
定の触媒を用いて反応させ、ＡＢＡブロック共重合体を
形成することも出来る。本発明による共重合体は真のブ
ロック共重合体であって、一般に線形のＡＢあるいはＡ
ＢＡ型の構造を有し、通常、連鎖の伸長、あるいは分岐
構造は、ほとんど無い。
に、本発明は、一般にＡＢＡあるいはＡＢ構造で表され
るブロック共重合体、あるいはその混合物を提供する。
ここで、Ｂブロックは通常０℃或いはそれ以下、好まし
くはマイナス２０℃以下のガラス遷移温度を有する軟質
重合体あるいはセグメントであり、極少量のＡ（ＢＡ）
ｎ型のブロック共重合体を含有してもよい。ここで、ｎ
は２から５であり、好ましくは２である。その軟質ブロ
ックは、通常、一または二の水酸基末端、アミン末端、
あるいはカルボキシル基末端を有し、したがって、一官
能性あるいは二官能性である。Ａブロックは、通常、不
飽和ポリエステルの代表的な種類で、好ましくは、唯一
の、次善的には二の水酸基、カルボキシル基、あるいは
アミン末端を有する。ポリエステルＡブロックは、一般
に、軟質重合体Ｂブロックと、エステル、アマイド、尿
素、あるいはウレタン結合で連結する。好ましい結合
は、水酸基末端のＢ軟質重合体とヂイソシアナートを反
応させ、引き続いて、一水酸基末端Ａポリエステルとを
反応させて形成させるウレタン結合である。代りに、水
酸基末端のＢ重合体と環状無水物およびオキシランを特
定の触媒を用いて反応させ、ＡＢＡブロック共重合体を
形成することも出来る。本発明による共重合体は真のブ
ロック共重合体であって、一般に線形のＡＢあるいはＡ
ＢＡ型の構造を有し、通常、連鎖の伸長、あるいは分岐
構造は、ほとんど無い。
【０００５】本発明のブロック共重合体のＢ部分は、通
常、いかなる軟質重合体でも成り得る。その軟質重合体
は、一般に、約０℃あるいはそれ以下、好ましくはマイ
ナス２０℃以下のガラス遷移温度を有するいかなる重合
体と定義されるもので、しばしば液体であり、その製法
も含めて専門家および文献で容易に知られているもので
ある。
常、いかなる軟質重合体でも成り得る。その軟質重合体
は、一般に、約０℃あるいはそれ以下、好ましくはマイ
ナス２０℃以下のガラス遷移温度を有するいかなる重合
体と定義されるもので、しばしば液体であり、その製法
も含めて専門家および文献で容易に知られているもので
ある。
【０００６】そのような軟質重合体の種類の一つは、炭
素原子を４個から１２個、好ましくは４個から８個、好
適には４個あるいは５個含有する１個あるいはそれ以上
の単量体から製造される共役ヂエンである。代表的なヂ
エンの例としては、ブタヂエン、イソプレン、2,3 −ヂ
メチル−1,3 −ブタヂエン、ペンタヂエン、ヘキサヂエ
ン、4,5 −ヂエチル−1,4 −オクタヂエン、およびその
同類であり、ブタヂエンおよびイソプレンが好適であ
る。その様な共役ヂエン構造物は、一般に、上記範囲の
ガラス遷移温度を有する。その重合体は、一あるいは二
の官能基を末端に有し、その官能基は、水酸基、アミ
ン、あるいはカルボキシル基である。したがって、Ｂブ
ロックは、一あるいは二水酸基末端軟質重合体、モノあ
るいはヂアミン末端軟質重合体、あるいはモノあるいは
ヂカルボキシル末端軟質重合体であり得る。そのような
重合体は、専門家にはよく知れらており、商業的にも、
ハイカーの商品名でビーエフグッドリッチ化学会社から
入手可能である。
素原子を４個から１２個、好ましくは４個から８個、好
適には４個あるいは５個含有する１個あるいはそれ以上
の単量体から製造される共役ヂエンである。代表的なヂ
エンの例としては、ブタヂエン、イソプレン、2,3 −ヂ
メチル−1,3 −ブタヂエン、ペンタヂエン、ヘキサヂエ
ン、4,5 −ヂエチル−1,4 −オクタヂエン、およびその
同類であり、ブタヂエンおよびイソプレンが好適であ
る。その様な共役ヂエン構造物は、一般に、上記範囲の
ガラス遷移温度を有する。その重合体は、一あるいは二
の官能基を末端に有し、その官能基は、水酸基、アミ
ン、あるいはカルボキシル基である。したがって、Ｂブ
ロックは、一あるいは二水酸基末端軟質重合体、モノあ
るいはヂアミン末端軟質重合体、あるいはモノあるいは
ヂカルボキシル末端軟質重合体であり得る。そのような
重合体は、専門家にはよく知れらており、商業的にも、
ハイカーの商品名でビーエフグッドリッチ化学会社から
入手可能である。
【０００７】他の種類のＢブロック軟質重合体として
は、種々の水素化ヂエンあるいはポリオレフィンがあ
り、それらは、一あるいは二の水酸基、カルボキシル
基、あるいはアミンの末端を有している。その重合体
は、製法も含めて、専門家および文献でよく知られてい
る。代表的なヂエン重合体は、１個あるいはそれ以上の
共役ヂエン体から製造され、４個から１０個の炭素原子
を有し、たとえば1,3 −ブタヂエン、イソプレン、ヂメ
チルブタヂエン、あるいはその同類である。ヂエン単量
体の重合反応は、代表的な例では、陰イオンによる反応
開始（たとえばニリチウム水酸化カルビル開始剤を用い
て）、あるいは自由ラヂカル重合反応、たとえば過酸化
水素による反応開始（その場合は同時に水酸基も導入さ
れる）によって行われる。陰イオン重合反応の場合に
は、水酸基末端は、重合性カルバニオン連鎖末端と酸化
エチレンとの反応により有利に導入される。この技術は
一般に文献でよく知られている。水酸基官能性ポリヂエ
ンは、専門家および文献でよく知られている従来の方法
で、たとえば、部分的あるいは本質的に（すなわち、不
飽和部分の少なくとも５０、７０、あるいは９０％）、
そして完全にまでも水素化できる。たとえば1,4 −ポリ
イソプレンのごとき、種々のヂエン重合体は、完全な水
素化によって、代わりのエチレン／プロピレン炭化水素
重合体と等しくなる。炭化水素重合体は、一般に、約５
００から１５，０００の分子量を有するが、約１，００
０から約８，０００が好ましい。重合体は、室温で液体
であることが望ましいが、融点８０℃までは許容でき
る。好適な重合体は水酸基官能性テレケリック、水素添
加ヂエン重合体であって、重合性分子（重合体単位）あ
たり２個から６個の、好適には２個から４個の水酸基末
端を有するものである。
は、種々の水素化ヂエンあるいはポリオレフィンがあ
り、それらは、一あるいは二の水酸基、カルボキシル
基、あるいはアミンの末端を有している。その重合体
は、製法も含めて、専門家および文献でよく知られてい
る。代表的なヂエン重合体は、１個あるいはそれ以上の
共役ヂエン体から製造され、４個から１０個の炭素原子
を有し、たとえば1,3 −ブタヂエン、イソプレン、ヂメ
チルブタヂエン、あるいはその同類である。ヂエン単量
体の重合反応は、代表的な例では、陰イオンによる反応
開始（たとえばニリチウム水酸化カルビル開始剤を用い
て）、あるいは自由ラヂカル重合反応、たとえば過酸化
水素による反応開始（その場合は同時に水酸基も導入さ
れる）によって行われる。陰イオン重合反応の場合に
は、水酸基末端は、重合性カルバニオン連鎖末端と酸化
エチレンとの反応により有利に導入される。この技術は
一般に文献でよく知られている。水酸基官能性ポリヂエ
ンは、専門家および文献でよく知られている従来の方法
で、たとえば、部分的あるいは本質的に（すなわち、不
飽和部分の少なくとも５０、７０、あるいは９０％）、
そして完全にまでも水素化できる。たとえば1,4 −ポリ
イソプレンのごとき、種々のヂエン重合体は、完全な水
素化によって、代わりのエチレン／プロピレン炭化水素
重合体と等しくなる。炭化水素重合体は、一般に、約５
００から１５，０００の分子量を有するが、約１，００
０から約８，０００が好ましい。重合体は、室温で液体
であることが望ましいが、融点８０℃までは許容でき
る。好適な重合体は水酸基官能性テレケリック、水素添
加ヂエン重合体であって、重合性分子（重合体単位）あ
たり２個から６個の、好適には２個から４個の水酸基末
端を有するものである。
【０００８】水酸基、カルボキシル基、あるいはアミン
末端ポリオレフィンは、通常、２個から６個の炭素原子
を有するオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、
ブチレン、およびその同類の、一種あるいはそれ以上か
ら製造される。そのような官能性ポリオレフィンは、ま
た、少量の（すなわち、５０モル％まで、好ましくは２
０モル％まで）エチレン性不飽和共単量体、たとえばス
チレン、ビニルトルエン、アルファメチルスチレン、ヂ
ビニルベンゼン、および同様な芳香族単量体；あるいは
ビニル単量体、たとえばアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン、および同様な脂肪族ビニ
ル単量体；あるいは、水酸基官能性エチレン性不飽和単
量体、たとえばアクリル酸−２−水酸化エチルおよびメ
タアクリル酸−２−水酸化エチル、アクリル酸−２−水
酸化プロピルおよびメタアクリル酸−２−水酸化プロピ
ル、および同様な水酸化アルキルアクリル酸エステルを
用いても製造し得る。ポリオレフィンの型に関係なく、
平均的な分子あたり１個もしくは２個の水酸基を有する
必要がある。
末端ポリオレフィンは、通常、２個から６個の炭素原子
を有するオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、
ブチレン、およびその同類の、一種あるいはそれ以上か
ら製造される。そのような官能性ポリオレフィンは、ま
た、少量の（すなわち、５０モル％まで、好ましくは２
０モル％まで）エチレン性不飽和共単量体、たとえばス
チレン、ビニルトルエン、アルファメチルスチレン、ヂ
ビニルベンゼン、および同様な芳香族単量体；あるいは
ビニル単量体、たとえばアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン、および同様な脂肪族ビニ
ル単量体；あるいは、水酸基官能性エチレン性不飽和単
量体、たとえばアクリル酸−２−水酸化エチルおよびメ
タアクリル酸−２−水酸化エチル、アクリル酸−２−水
酸化プロピルおよびメタアクリル酸−２−水酸化プロピ
ル、および同様な水酸化アルキルアクリル酸エステルを
用いても製造し得る。ポリオレフィンの型に関係なく、
平均的な分子あたり１個もしくは２個の水酸基を有する
必要がある。
【０００９】特に好適な水素化ブタヂエン重合体が、三
菱化成株式会社からポリテールＨおよびポリテールＨＡ
の商品名で市販されており、非常に一般的な次の構造を
有している。
菱化成株式会社からポリテールＨおよびポリテールＨＡ
の商品名で市販されており、非常に一般的な次の構造を
有している。
【００１０】
【化１】 ここで、ｘおよびｙはランダムに分散しており、その構
造はさらに追加の水酸基を持ち得る。
造はさらに追加の水酸基を持ち得る。
【００１１】Ｂブロック軟質重合体の、さらに他の種類
は、共重合体を含有する種々の一あるいは二の水酸基、
アミン、あるいはカルボキシル基末端を有するニトリル
である。これらの共重合体は専門家及び文献でよく知ら
れた従来の方法に従って製造可能であり、一般にアクリ
ロニトリルあるいはそのアルキル誘導体の１個以上の単
量体と、１個以上の共役ヂエン、及び任意には１個以上
のアクリル酸あるいはそのエステルの単量体、とから製
造される。アクリロニトリル単量体、あるいはそのアル
キル誘導体の例は、たとえば炭素原子１個から４個を有
するメタクリロニトリル、及びその同類である。アクリ
ロニトリル、あるいはそのアルキル誘導体の単量体の量
は、重量で約１％から約５０％であって、好適には共重
合体含有ニトリルの全重量に対して、約５％から３５％
である。
は、共重合体を含有する種々の一あるいは二の水酸基、
アミン、あるいはカルボキシル基末端を有するニトリル
である。これらの共重合体は専門家及び文献でよく知ら
れた従来の方法に従って製造可能であり、一般にアクリ
ロニトリルあるいはそのアルキル誘導体の１個以上の単
量体と、１個以上の共役ヂエン、及び任意には１個以上
のアクリル酸あるいはそのエステルの単量体、とから製
造される。アクリロニトリル単量体、あるいはそのアル
キル誘導体の例は、たとえば炭素原子１個から４個を有
するメタクリロニトリル、及びその同類である。アクリ
ロニトリル、あるいはそのアルキル誘導体の単量体の量
は、重量で約１％から約５０％であって、好適には共重
合体含有ニトリルの全重量に対して、約５％から３５％
である。
【００１２】共役ヂエン単量体は、一般に、４個から１
０個の炭素原子を有するが、好適には４個から６個であ
る。代表的な共役ヂエン単量体の例には、ブタヂエン、
イソプレン、ヘキサヂエン、およびその同類が含まれ
る。共役ヂエンの量は、通常、重量で約５０％から約９
９％であって、好適には単量体形成ニトリルゴムの全重
量に対して、約５５％から７５％である。その一あるい
は二官能性ニトリルゴムは、一般に水酸基あるいはカル
ボキシル基いづれかの末端を有して容易に製造され、専
門家および文献でよく知られており、商業的にはハイカ
ーの名前でビーエフグッドリッチ会社から入手可能であ
る。
０個の炭素原子を有するが、好適には４個から６個であ
る。代表的な共役ヂエン単量体の例には、ブタヂエン、
イソプレン、ヘキサヂエン、およびその同類が含まれ
る。共役ヂエンの量は、通常、重量で約５０％から約９
９％であって、好適には単量体形成ニトリルゴムの全重
量に対して、約５５％から７５％である。その一あるい
は二官能性ニトリルゴムは、一般に水酸基あるいはカル
ボキシル基いづれかの末端を有して容易に製造され、専
門家および文献でよく知られており、商業的にはハイカ
ーの名前でビーエフグッドリッチ会社から入手可能であ
る。
【００１３】Ｂブロック軟質重合体のさらに他の種類
は、炭素原子を８個から１２個有するビニル置換芳香族
と、通常、４個から１２個、望ましくは４個から８個、
好適には４個或いは５個の炭素原子を有する共役ヂエ
ン、とから製造される種々の共重合体である。適当な芳
香族単量体の例には、スチレン、アルファメチルスチレ
ン、及びその同類がある。共役ヂエンの代表例にはヘキ
サヂエン、イソプレン、ブタヂエン、およびその同類が
含まれる。好適な共重合体はランダムスチレンブタヂエ
ン共重合体である。スチレンのようなビニル置換芳香族
の量は、通常、共重合体の全重量に対して、重量で約１
部から５０部であり、望ましくは、重量で約１部から３
０部である。そのような一あるいは二水酸基、アミン、
あるいはカルボキシル基末端を有するビニル置換芳香族
共役ヂエン共重合体を含有する重合体の製法は、専門家
および文献でよく知られている。
は、炭素原子を８個から１２個有するビニル置換芳香族
と、通常、４個から１２個、望ましくは４個から８個、
好適には４個或いは５個の炭素原子を有する共役ヂエ
ン、とから製造される種々の共重合体である。適当な芳
香族単量体の例には、スチレン、アルファメチルスチレ
ン、及びその同類がある。共役ヂエンの代表例にはヘキ
サヂエン、イソプレン、ブタヂエン、およびその同類が
含まれる。好適な共重合体はランダムスチレンブタヂエ
ン共重合体である。スチレンのようなビニル置換芳香族
の量は、通常、共重合体の全重量に対して、重量で約１
部から５０部であり、望ましくは、重量で約１部から３
０部である。そのような一あるいは二水酸基、アミン、
あるいはカルボキシル基末端を有するビニル置換芳香族
共役ヂエン共重合体を含有する重合体の製法は、専門家
および文献でよく知られている。
【００１４】Ｂブロック軟質重合体のさらに他の種類
は、一あるいは二水酸基、アミン、あるいはカルボキシ
ル基末端を有する種々のポリエーテルである。そのよう
なポリエーテルは、通常、酸化プロピレンのごとく２個
から１０個の炭素原子を有する１個、あるいはそれ以上
のアルキレンと、水酸化カリウムのごとき強塩基との反
応で製造されるが、好ましくは水、グリコール、等の存
在下での反応である。ポリエーテル、ポリオールは、ま
た、テトラヒドロフランあるいはエピクロロヒドリンの
酸触媒を用いての開環重合反応によっても製造できる。
利用できるポリエーテルの例は、テトラヒドロフラン、
あるいはエピクロヒドリンの酸触媒を用いての開環重合
反応によっても製造できる。利用できるポリエーテルの
例は、テトラヒドルフラン、あるいはエポキサイド（酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、あるいは
エピクロロヒドリンのような）重合反応から製造される
もの、あるいはエポキサイド化合物（好適には酸化エチ
レンあるいは酸化プロピレン）を、単独、混合物、ある
いは連続して、水、多価アルコール、アンモニア、ある
いは多官能性アミンのごとき活性水素と共に、出発物質
へ添加して製造されるものである。上記の一あるいは二
水酸基、アミン、あるいはカルボキシル基末端を有する
種々のポリエーテルは、製法を含めて、専門家によく知
られており、市場で入手可能である。水酸基末端ポリテ
トラヒドロフランは、市場でヂュポン社からテレタンの
名前で入手可能である。水酸基末端ポリ酸化プロピレン
は、市場で、ダウ化学会社からボラノールの名前で入手
可能であり、アミン末端ポリエーテルは、市場で、テキ
サコ社からジェファミンの名前で入手可能である。
は、一あるいは二水酸基、アミン、あるいはカルボキシ
ル基末端を有する種々のポリエーテルである。そのよう
なポリエーテルは、通常、酸化プロピレンのごとく２個
から１０個の炭素原子を有する１個、あるいはそれ以上
のアルキレンと、水酸化カリウムのごとき強塩基との反
応で製造されるが、好ましくは水、グリコール、等の存
在下での反応である。ポリエーテル、ポリオールは、ま
た、テトラヒドロフランあるいはエピクロロヒドリンの
酸触媒を用いての開環重合反応によっても製造できる。
利用できるポリエーテルの例は、テトラヒドロフラン、
あるいはエピクロヒドリンの酸触媒を用いての開環重合
反応によっても製造できる。利用できるポリエーテルの
例は、テトラヒドルフラン、あるいはエポキサイド（酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、あるいは
エピクロロヒドリンのような）重合反応から製造される
もの、あるいはエポキサイド化合物（好適には酸化エチ
レンあるいは酸化プロピレン）を、単独、混合物、ある
いは連続して、水、多価アルコール、アンモニア、ある
いは多官能性アミンのごとき活性水素と共に、出発物質
へ添加して製造されるものである。上記の一あるいは二
水酸基、アミン、あるいはカルボキシル基末端を有する
種々のポリエーテルは、製法を含めて、専門家によく知
られており、市場で入手可能である。水酸基末端ポリテ
トラヒドロフランは、市場でヂュポン社からテレタンの
名前で入手可能である。水酸基末端ポリ酸化プロピレン
は、市場で、ダウ化学会社からボラノールの名前で入手
可能であり、アミン末端ポリエーテルは、市場で、テキ
サコ社からジェファミンの名前で入手可能である。
【００１５】Ｂブロック軟質重合体のさらに他の種類
は、脂肪族ヂカルボン酸、あるいは脂肪族酸無水物とグ
リコールとから製造される種々のポリエステルであり、
それらは製法を含めて、専門家および文献でよく知られ
ており、市場で入手可能である。脂肪族ヂカルボン酸、
あるいは脂肪族酸無水物は、１個から１０個の炭素原子
を有し、代表的な例としては、炭酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸、アヂピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、対応する無水物、およ
びその同類があり、一般的には、アヂピン酸が好適であ
る。任意に、上記脂肪族ヂカルボン酸に少量の、すなわ
ち酸の全重量に対して重量で２０％までの、芳香族ヂカ
ルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、およびその同類を含有する。上記酸全ての混合物
も同様に使用出来る。グリコールは、通常、２個から１
５個の炭素原子を有し、代表的な例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,3 −ブチレング
リコール、1,4 −ブチレングリコール、ペンタンヂオー
ル、ヘキサンヂオール、シクロヘキサンヂメタノールヂ
プロピレングリコール、ヂエチレングリコール、ピナコ
ール、及びその同類である。好適なグリコールは、ヂエ
チレンレングリコール、あるいはプロピレングリコール
とエチレングリコール、の混合物である。
は、脂肪族ヂカルボン酸、あるいは脂肪族酸無水物とグ
リコールとから製造される種々のポリエステルであり、
それらは製法を含めて、専門家および文献でよく知られ
ており、市場で入手可能である。脂肪族ヂカルボン酸、
あるいは脂肪族酸無水物は、１個から１０個の炭素原子
を有し、代表的な例としては、炭酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸、アヂピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、対応する無水物、およ
びその同類があり、一般的には、アヂピン酸が好適であ
る。任意に、上記脂肪族ヂカルボン酸に少量の、すなわ
ち酸の全重量に対して重量で２０％までの、芳香族ヂカ
ルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、およびその同類を含有する。上記酸全ての混合物
も同様に使用出来る。グリコールは、通常、２個から１
５個の炭素原子を有し、代表的な例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,3 −ブチレング
リコール、1,4 −ブチレングリコール、ペンタンヂオー
ル、ヘキサンヂオール、シクロヘキサンヂメタノールヂ
プロピレングリコール、ヂエチレングリコール、ピナコ
ール、及びその同類である。好適なグリコールは、ヂエ
チレンレングリコール、あるいはプロピレングリコール
とエチレングリコール、の混合物である。
【００１６】ポリエステル、すなわちＡブロックは、一
般に不飽和ポリエステルであって、１００または５００
から２，０００または５，０００の間の平均分子量を有
し、１個、あるいは次善として２個の水酸基、カルボキ
シル基、あるいはアミンのような官能性末端を有する。
ポリエステルは、一般に、代表的には環内に２個あるい
は３個の炭素原子を含む環状エーテルと、不飽和酸無水
物との共重合によって製造される。二重金属複合シアナ
イド触媒を用いて、任意の飽和酸無水物も同様に使用し
得る。一般に、どの環状酸化物も利用できる。たとえ
ば、1,2 −エポキサイド、オキセタン、およびその同類
は、全部で１８個までの炭素原子、例えば２個の炭素原
子は環内、１６個までは側鎖、のごとく有する環状エー
テルと共に利用出来る。その環状酸化物単量体は、ま
た、１個以上の脂肪族二重結合を含有できるが、好まし
くは、脂肪族炭素間二重結合は、ただ１個のみである。
適当な環状酸化物の例は、酸化エチレン（1,2 −エポキ
シエタン）、1,2 −酸化プロピレン、1,2 −酸化ブテ
ン、1,2 −酸化ヘキセン、1,2 −一酸化ドデカン、酸化
イソブチレン、酸化スチレン、1,2 −酸化ペンテン、酸
化イソペンテン、1,2 −酸化ヘプテン、アリルグリシヂ
イルエーテル、酸化イソヘプテン、1,2 −酸化オクテ
ン、メチルグリシヂイルエーテル、エチルグリシヂイル
エーテル、フェニルグリシヂイルエーテル、一酸化ブタ
ヂエン、一酸化イソプレン、酸化スチレン、トリルグリ
シヂイルエーテル、1,2 −酸化ペンタデセン、エピクロ
ロヒドリン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、およびその同類である。一般的に、酸化エチレン、
酸化プロピレン、および酸化ブチレンが好適である。
般に不飽和ポリエステルであって、１００または５００
から２，０００または５，０００の間の平均分子量を有
し、１個、あるいは次善として２個の水酸基、カルボキ
シル基、あるいはアミンのような官能性末端を有する。
ポリエステルは、一般に、代表的には環内に２個あるい
は３個の炭素原子を含む環状エーテルと、不飽和酸無水
物との共重合によって製造される。二重金属複合シアナ
イド触媒を用いて、任意の飽和酸無水物も同様に使用し
得る。一般に、どの環状酸化物も利用できる。たとえ
ば、1,2 −エポキサイド、オキセタン、およびその同類
は、全部で１８個までの炭素原子、例えば２個の炭素原
子は環内、１６個までは側鎖、のごとく有する環状エー
テルと共に利用出来る。その環状酸化物単量体は、ま
た、１個以上の脂肪族二重結合を含有できるが、好まし
くは、脂肪族炭素間二重結合は、ただ１個のみである。
適当な環状酸化物の例は、酸化エチレン（1,2 −エポキ
シエタン）、1,2 −酸化プロピレン、1,2 −酸化ブテ
ン、1,2 −酸化ヘキセン、1,2 −一酸化ドデカン、酸化
イソブチレン、酸化スチレン、1,2 −酸化ペンテン、酸
化イソペンテン、1,2 −酸化ヘプテン、アリルグリシヂ
イルエーテル、酸化イソヘプテン、1,2 −酸化オクテ
ン、メチルグリシヂイルエーテル、エチルグリシヂイル
エーテル、フェニルグリシヂイルエーテル、一酸化ブタ
ヂエン、一酸化イソプレン、酸化スチレン、トリルグリ
シヂイルエーテル、1,2 −酸化ペンタデセン、エピクロ
ロヒドリン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、およびその同類である。一般的に、酸化エチレン、
酸化プロピレン、および酸化ブチレンが好適である。
【００１７】一般的に、５員環無水物が好適であるが、
特に分子量が９８から４００の間にあるものが好適であ
る。混合無水物は、無水物の混合物と同様に使用出来
る。好ましい無水物の例は、マレイン酸、フタル酸、イ
タコン酸、ナヂック酸、メチルナヂック酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、1,2 −ナ
フタレンヂカルボン酸、およびその同類の無水物であ
る。
特に分子量が９８から４００の間にあるものが好適であ
る。混合無水物は、無水物の混合物と同様に使用出来
る。好ましい無水物の例は、マレイン酸、フタル酸、イ
タコン酸、ナヂック酸、メチルナヂック酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、1,2 −ナ
フタレンヂカルボン酸、およびその同類の無水物であ
る。
【００１８】さらに、無水物の例としては、水素原子が
ハロゲン、水酸基、あるいは炭素原子数が１個から８個
のアルキル、アリル、あるいはアラルキル基で置換され
たもの、たとえば、3,4 −二塩化フタル酸、六塩化ヂシ
クロヘプタヂエンヂカルボン酸（クロレンヂック酸）、
８−水酸化−１、２−ナフタレンヂカルボン酸、2,3−
ヂメチルマレイン酸、２−オクチル−３−エチルマレイ
ン酸、4,5 −ヂメチルフタル酸、２−フェニルエチル、
アレイン酸、２−トリルマレイン酸、およびその同類の
無水物がある。
ハロゲン、水酸基、あるいは炭素原子数が１個から８個
のアルキル、アリル、あるいはアラルキル基で置換され
たもの、たとえば、3,4 −二塩化フタル酸、六塩化ヂシ
クロヘプタヂエンヂカルボン酸（クロレンヂック酸）、
８−水酸化−１、２−ナフタレンヂカルボン酸、2,3−
ヂメチルマレイン酸、２−オクチル−３−エチルマレイ
ン酸、4,5 −ヂメチルフタル酸、２−フェニルエチル、
アレイン酸、２−トリルマレイン酸、およびその同類の
無水物がある。
【００１９】上記のごとく、飽和および不飽和酸無水物
の混合物が利用できるが、一般的にはマレイン酸無水物
が好適である。そのポリエステルは、専門家および文献
で知られており、一般に二重金属シアナイド複合触媒を
用いて、製造される。本発明に適した種々のポリエステ
ルの製法およびその範囲については、米国特許第３５３
８０４３号に記載されており、参考として全面的にここ
に取り入れた。たとえば、ポリエステルＡブロックの製
造に適した触媒として、種々の金属ポリフィリンと同様
にヘキサシアノコバルト酸亜鉛およびその同類があるこ
となどである。反応温度は、一般に、室温から約１３０
℃までで、約４０℃から約８０℃までが好適である。ポ
リエステルがマレイン酸を用いて製造された場合、種々
の従来のアミン、たとえばモルフォリン、あるいはピペ
リジンを用いて異性化が可能で、フマル酸エステル異性
体が得られる。このことは、シュミドルおよびシュマッ
カーの米国特許第３５７６９０９号に記載されており、
ここに全面的に参考として取り入れた。水酸基あるいは
カルボキシル基末端は、単にグリコール、あるいは酸の
いづれかを過剰に用いることで、容易に導入出来る。ア
ミン末端は、一般に、反応後にエチレンヂアミンのごと
きアミン化合物を用いて添加する。上記の点は専門家お
よび文献でよく知られている。通常、その様なポリエス
テルＡブロックは、５００以上の分子量を有する。本発
明において、好適なエステルはポリフマル酸プロピルで
ある。
の混合物が利用できるが、一般的にはマレイン酸無水物
が好適である。そのポリエステルは、専門家および文献
で知られており、一般に二重金属シアナイド複合触媒を
用いて、製造される。本発明に適した種々のポリエステ
ルの製法およびその範囲については、米国特許第３５３
８０４３号に記載されており、参考として全面的にここ
に取り入れた。たとえば、ポリエステルＡブロックの製
造に適した触媒として、種々の金属ポリフィリンと同様
にヘキサシアノコバルト酸亜鉛およびその同類があるこ
となどである。反応温度は、一般に、室温から約１３０
℃までで、約４０℃から約８０℃までが好適である。ポ
リエステルがマレイン酸を用いて製造された場合、種々
の従来のアミン、たとえばモルフォリン、あるいはピペ
リジンを用いて異性化が可能で、フマル酸エステル異性
体が得られる。このことは、シュミドルおよびシュマッ
カーの米国特許第３５７６９０９号に記載されており、
ここに全面的に参考として取り入れた。水酸基あるいは
カルボキシル基末端は、単にグリコール、あるいは酸の
いづれかを過剰に用いることで、容易に導入出来る。ア
ミン末端は、一般に、反応後にエチレンヂアミンのごと
きアミン化合物を用いて添加する。上記の点は専門家お
よび文献でよく知られている。通常、その様なポリエス
テルＡブロックは、５００以上の分子量を有する。本発
明において、好適なエステルはポリフマル酸プロピルで
ある。
【００２０】一官能基末端不飽和ポリエステルＡブロッ
クは、Ｂブロック軟質重合体と反応してブロック共重合
体を生成する。もし軟質Ｂブロックが一官能基末端の場
合には、ＡＢ型のブロック共重合体を形成する。もし軟
質Ｂブロックが二官能基末端の場合には、ＡＢＡ型のブ
ロック共重合体を形成する。しかし、二官能基末端ポリ
エステルＡブロックが、二官能基末端軟質Ｂブロックと
共に用いられた場合には、ＡＢＡ型ブロック共重合体
が、通常、少量のＡ（ＢＡ）ｎ型のブロック共重合体を
伴って形成される。この場合のｎは、２から５である。
典型的には、その混合物は、大部分が、すなわち重量で
少なくとも５０％、多くの場合は少なくとも７０、８
０、あるいは９０％までも、ＡＢＡ型ブロック共重合体
である。
クは、Ｂブロック軟質重合体と反応してブロック共重合
体を生成する。もし軟質Ｂブロックが一官能基末端の場
合には、ＡＢ型のブロック共重合体を形成する。もし軟
質Ｂブロックが二官能基末端の場合には、ＡＢＡ型のブ
ロック共重合体を形成する。しかし、二官能基末端ポリ
エステルＡブロックが、二官能基末端軟質Ｂブロックと
共に用いられた場合には、ＡＢＡ型ブロック共重合体
が、通常、少量のＡ（ＢＡ）ｎ型のブロック共重合体を
伴って形成される。この場合のｎは、２から５である。
典型的には、その混合物は、大部分が、すなわち重量で
少なくとも５０％、多くの場合は少なくとも７０、８
０、あるいは９０％までも、ＡＢＡ型ブロック共重合体
である。
【００２１】軟質重合体Ｂブロックが水酸基末端の場
合、不飽和ポリエステルＡブロックは、エステル化反応
を生じてエステル結合を形成するように、一官能性、次
善的には二官能性の酸末端を含有することが望ましい。
同様に、軟質重合体Ｂブロックがカルボキシル基末端の
場合、不飽和ポリエステルＡブロックが、エステル結合
を形成するように、水酸基末端を含有することが望まし
い。いづれの場合でも、従来からのエステル化反応が、
専門家によく知られた方法で行われる。その結果は、ブ
ロック間がエステル結合で連結したＡＢあるいはＡＢＡ
型のブロック重合体が、許容し得る程度少量のＡ（Ｂ
Ａ）ｎ型共重合体を含有して形成する。
合、不飽和ポリエステルＡブロックは、エステル化反応
を生じてエステル結合を形成するように、一官能性、次
善的には二官能性の酸末端を含有することが望ましい。
同様に、軟質重合体Ｂブロックがカルボキシル基末端の
場合、不飽和ポリエステルＡブロックが、エステル結合
を形成するように、水酸基末端を含有することが望まし
い。いづれの場合でも、従来からのエステル化反応が、
専門家によく知られた方法で行われる。その結果は、ブ
ロック間がエステル結合で連結したＡＢあるいはＡＢＡ
型のブロック重合体が、許容し得る程度少量のＡ（Ｂ
Ａ）ｎ型共重合体を含有して形成する。
【００２２】もし、軟質重合体Ｂブロックがアミン末端
の場合、不飽和ポリエステルＡブロックは、モノカルボ
ン酸官能基末端を含有することが望ましい。その反応は
従来からの方法で行われ、アマイド結合が形成する。代
わりに、もしポリエステルＡブロックがアミン末端の場
合、ヂイソシアナートが一あるいは二水酸基末端Ｂブロ
ックと反応可能で、その反応生成物はアミン末端ポリエ
ステルＡブロックと尿素結合を形成する。ここで理解す
べきは、Ａ型及びＢ型のブロックは、代表的な既形成重
合体であって共に反応し、ＡブロックとＢブロックのい
づれも、その場にのぞんでの重合反応は起こさないと云
うことである。換言すれば、本発明においては、一般に
その場にのぞんでの重合反応は無く、あるいは、Ａブロ
ックの分子量が約５００あるいは６００から約５，００
０ある時、ある一つのブロックが他のブロック上で重合
反応を起こすことも無い。
の場合、不飽和ポリエステルＡブロックは、モノカルボ
ン酸官能基末端を含有することが望ましい。その反応は
従来からの方法で行われ、アマイド結合が形成する。代
わりに、もしポリエステルＡブロックがアミン末端の場
合、ヂイソシアナートが一あるいは二水酸基末端Ｂブロ
ックと反応可能で、その反応生成物はアミン末端ポリエ
ステルＡブロックと尿素結合を形成する。ここで理解す
べきは、Ａ型及びＢ型のブロックは、代表的な既形成重
合体であって共に反応し、ＡブロックとＢブロックのい
づれも、その場にのぞんでの重合反応は起こさないと云
うことである。換言すれば、本発明においては、一般に
その場にのぞんでの重合反応は無く、あるいは、Ａブロ
ックの分子量が約５００あるいは６００から約５，００
０ある時、ある一つのブロックが他のブロック上で重合
反応を起こすことも無い。
【００２３】また、非常に低分子量の、たとえば、約１
００から約５００あるいは６００の、ポリエステルセグ
メントの使用も本発明の範囲内である。その場合、エス
テルセグメントあるいはＡブロックは、その場で反応す
る唯１個の、あるいは数個のヂカルボン酸無水物および
環状酸化物分子であり、たとえばマレイン酸無水物及び
酸化プロピレンである。軟質Ｂブロックは、水酸基末端
が望ましい。そのように、分子量の低いポリエステルＡ
ブロックの使用は、軟質重合体Ａブロックの比率あるい
は量の高いブロック共重合体を形成する。
００から約５００あるいは６００の、ポリエステルセグ
メントの使用も本発明の範囲内である。その場合、エス
テルセグメントあるいはＡブロックは、その場で反応す
る唯１個の、あるいは数個のヂカルボン酸無水物および
環状酸化物分子であり、たとえばマレイン酸無水物及び
酸化プロピレンである。軟質Ｂブロックは、水酸基末端
が望ましい。そのように、分子量の低いポリエステルＡ
ブロックの使用は、軟質重合体Ａブロックの比率あるい
は量の高いブロック共重合体を形成する。
【００２４】そのように低分子量のＡセグメントあるい
はブロックを製造するには、水酸基末端軟質Ｂセグメン
トを、直接、環状酸無水物及び酸化プロピレンと反応さ
せるのが有利である。その反応の触媒としては、上記の
二重金属シアナイド複合触媒が、種々のチタン酸塩、お
よび酸化ヂブチル錫のようなアルキル置換錫化合物と同
様に使用出来る。そのように低分子量のＡセグメントを
製造するのに好適な酸無水物は不飽和性を有するもの
で、たとえば、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イ
タコン酸、ナヂック酸、メチルナヂック酸、およびその
同類の各無水物である。不飽和および飽和環状無水物の
混合物も、また、使用可能である。一般に、どの環状酸
化物も使用出来るが、酸化エチレンおよび酸化プロピレ
ンが好適である。
はブロックを製造するには、水酸基末端軟質Ｂセグメン
トを、直接、環状酸無水物及び酸化プロピレンと反応さ
せるのが有利である。その反応の触媒としては、上記の
二重金属シアナイド複合触媒が、種々のチタン酸塩、お
よび酸化ヂブチル錫のようなアルキル置換錫化合物と同
様に使用出来る。そのように低分子量のＡセグメントを
製造するのに好適な酸無水物は不飽和性を有するもの
で、たとえば、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イ
タコン酸、ナヂック酸、メチルナヂック酸、およびその
同類の各無水物である。不飽和および飽和環状無水物の
混合物も、また、使用可能である。一般に、どの環状酸
化物も使用出来るが、酸化エチレンおよび酸化プロピレ
ンが好適である。
【００２５】本発明の好適な実施例によれば、軟質重合
体Ｂブロックは水酸基末端であり、一水酸基末端不飽和
ポリエステルＡブロックと、ポリイソシアナートを利用
して反応させ、５００から６００の最少分子量を有する
ブロック共重合体を得る。すなわち、ポリイソシアナー
トは軟質重合体Ｂブロックの水酸基末端と反応し、そこ
に自由なイソシアナート基を残し、引き続いて不飽和ポ
リエステルＡブロックの水酸基末端と反応する。利用し
得るポリイソシアナートの例は一般に次式で表される。
体Ｂブロックは水酸基末端であり、一水酸基末端不飽和
ポリエステルＡブロックと、ポリイソシアナートを利用
して反応させ、５００から６００の最少分子量を有する
ブロック共重合体を得る。すなわち、ポリイソシアナー
トは軟質重合体Ｂブロックの水酸基末端と反応し、そこ
に自由なイソシアナート基を残し、引き続いて不飽和ポ
リエステルＡブロックの水酸基末端と反応する。利用し
得るポリイソシアナートの例は一般に次式で表される。
【００２６】
【化２】Ｒ（ＮＣＯ）ｎ ここで、ｎは、通常、２（すなわちヂイソシアナート）
であるが、混合物を用いた場合のわずかな増減は支障が
ない。Ｒは炭素原子数約２個から約２０個、好適には炭
素原子数約６個から１５個の脂肪族、あるいは、炭素原
子数約６個から約２０個、好適には炭素原子数約６個か
ら１５個のアルキル置換芳香族を含む芳香族、およびそ
の混合物である。適当なヂイソシアナートの例として
は、1,6 −ヘキサンヂイソシアナート、2,2,4 −および
／あるいは2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンヂイソシ
アナート、パラおよびメタテトラメチルキシレンヂイソ
シアナート、ヂシクロヘキシルメタン−4,4 ´−ヂイソ
シアナート（水素化ＭＤＩ）、4,4 −メチレンヂフェニ
ルイソシアナート（ＭＤＩ）、パラ及びメタフェニレン
ヂイソシアナート、2,4 −および2,6 −トルエンヂイソ
シアナート（ＴＤＩ）、ヂュレン−1,4 −ヂイソシアナ
ート、イソフォロンヂイソシアナート（ＩＰＤＩ）、イ
ソプロピレン−ビス−（パラフェニルイソシアナー
ト）、およびスルフォン−ビス−（パラフェニルイソシ
ナート）がある。また、３００以下の低分子量のヂオー
ル、エステルヂオール、あるいはヂアミンでキャッピン
グしたヂイソシアナートも有用である。たとえば、１モ
ルの1,4 −ブタンヂオール、あるいは琥珀酸ビス−（4
−水酸化ブチル）（分子量＝２６２）と２モルのヘキサ
メチレンヂイソシアナートとの反応生成物である。ＴＤ
ＩおよびＩＰＤＩは、以下に述べる理由により好適であ
る。ヂイソシアナートと水酸基末端軟質重合体Ｂブロッ
クとの反応は、窒素等の不活性雰囲気中、室温から３０
℃までの温度で、望ましくはウレタン触媒の存在下で行
われる。その触媒は、文献ならびに専門家に知られてお
り、一般に種々のカルボン酸錫塩のような錫化合物であ
り、たとえば、酢酸錫、オクト酸錫、ラウリン酸錫、オ
レイン酸錫、およびその同類；あるいは、カルボン酸の
ヂアルキル錫塩、たとえば、二酢酸ヂブチル錫塩、ヂラ
ウリルヂブチル錫塩、マレインヂブチル錫塩、ヂ−2 −
エチルヘキソンヂブチル錫塩、二酢酸ヂラウリル錫塩、
二酢酸ヂオクチル錫塩、およびその同類である。同様
に、水酸化トリアルキル錫、酸化ヂアルキル錫、あるい
は塩化ヂアルキル錫も、使用出来る。上記錫化合物に代
えて、あるいは追加として、種々の３級アミンが使用出
来る。たとえば、トリエチルアミン、ベンジルヂメチル
アミン、トリエチレンヂアミン、およびテトラメチルブ
タンヂアミンである。錫触媒を用いるときの量は、普
通、０．５部あるいはそれ以下である。すなわち、重合
前駆体１００重量部に対して、約０．０１部から０．５
部の範囲である。３級アミン触媒を用いるときの量は、
普通、重合前駆体１００重量部に対して、０．０１部か
ら約５部の範囲である。
であるが、混合物を用いた場合のわずかな増減は支障が
ない。Ｒは炭素原子数約２個から約２０個、好適には炭
素原子数約６個から１５個の脂肪族、あるいは、炭素原
子数約６個から約２０個、好適には炭素原子数約６個か
ら１５個のアルキル置換芳香族を含む芳香族、およびそ
の混合物である。適当なヂイソシアナートの例として
は、1,6 −ヘキサンヂイソシアナート、2,2,4 −および
／あるいは2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンヂイソシ
アナート、パラおよびメタテトラメチルキシレンヂイソ
シアナート、ヂシクロヘキシルメタン−4,4 ´−ヂイソ
シアナート（水素化ＭＤＩ）、4,4 −メチレンヂフェニ
ルイソシアナート（ＭＤＩ）、パラ及びメタフェニレン
ヂイソシアナート、2,4 −および2,6 −トルエンヂイソ
シアナート（ＴＤＩ）、ヂュレン−1,4 −ヂイソシアナ
ート、イソフォロンヂイソシアナート（ＩＰＤＩ）、イ
ソプロピレン−ビス−（パラフェニルイソシアナー
ト）、およびスルフォン−ビス−（パラフェニルイソシ
ナート）がある。また、３００以下の低分子量のヂオー
ル、エステルヂオール、あるいはヂアミンでキャッピン
グしたヂイソシアナートも有用である。たとえば、１モ
ルの1,4 −ブタンヂオール、あるいは琥珀酸ビス−（4
−水酸化ブチル）（分子量＝２６２）と２モルのヘキサ
メチレンヂイソシアナートとの反応生成物である。ＴＤ
ＩおよびＩＰＤＩは、以下に述べる理由により好適であ
る。ヂイソシアナートと水酸基末端軟質重合体Ｂブロッ
クとの反応は、窒素等の不活性雰囲気中、室温から３０
℃までの温度で、望ましくはウレタン触媒の存在下で行
われる。その触媒は、文献ならびに専門家に知られてお
り、一般に種々のカルボン酸錫塩のような錫化合物であ
り、たとえば、酢酸錫、オクト酸錫、ラウリン酸錫、オ
レイン酸錫、およびその同類；あるいは、カルボン酸の
ヂアルキル錫塩、たとえば、二酢酸ヂブチル錫塩、ヂラ
ウリルヂブチル錫塩、マレインヂブチル錫塩、ヂ−2 −
エチルヘキソンヂブチル錫塩、二酢酸ヂラウリル錫塩、
二酢酸ヂオクチル錫塩、およびその同類である。同様
に、水酸化トリアルキル錫、酸化ヂアルキル錫、あるい
は塩化ヂアルキル錫も、使用出来る。上記錫化合物に代
えて、あるいは追加として、種々の３級アミンが使用出
来る。たとえば、トリエチルアミン、ベンジルヂメチル
アミン、トリエチレンヂアミン、およびテトラメチルブ
タンヂアミンである。錫触媒を用いるときの量は、普
通、０．５部あるいはそれ以下である。すなわち、重合
前駆体１００重量部に対して、約０．０１部から０．５
部の範囲である。３級アミン触媒を用いるときの量は、
普通、重合前駆体１００重量部に対して、０．０１部か
ら約５部の範囲である。
【００２７】本発明の重要な一つの点は、ヂイソシアナ
ートと一あるいは二水酸基末端軟質重合体Ｂブロックと
の反応は、別個に、すなわち、一あるいは二水酸基官能
性不飽和ポリエステルＡブロックの存在無しで、不在下
で、あるいは無しで生じると云うことである。このこと
は、ブロックセグメントを含むランダムな共重合体が生
成しない点を保証している。さらに、本発明のもう一つ
の重要な点は、２個のイソシアナート末端グループにつ
いて異なる反応速度を有するヂイソシアナート触媒を用
いる点である。この点は、そのグループの唯１個のシア
ナート基のみが水酸基末端軟質重合体Ｂブロックと反応
し、あとの１個は、普通、引き続いての一水酸基末端ポ
リエステルＡブロックとの反応まで未反応で残る。この
理由で、ＴＤＩおよびＩＰＤＩが好適である。使用する
ヂイソシアナートの量は、一般に軟質Ｂブロック中の水
酸基と当量であるが、当量比で約０．８から約１．２ま
で、望ましくは、約０．９から約１．１までである。同
様に、ポリエステルブロックＡの量は、軟質Ｂブロック
とのウレタン結合に必要な量、たとえＢブロックあたり
一結合あるいは二結合いずれであっても、当量である。
その後、引き続いて、一あるいは二水酸基官能性不飽和
ポリエステルＡブロックを、ウレタン末端軟質重合体Ｂ
ブロックの入った容器、あるいは溶液へ添加し、専門家
および文献でよく知られた従来の方法で反応させる。そ
の結果、ポリエステルＡブロックと軟質重合体Ｂブロッ
クは、ウレタン結合する。
ートと一あるいは二水酸基末端軟質重合体Ｂブロックと
の反応は、別個に、すなわち、一あるいは二水酸基官能
性不飽和ポリエステルＡブロックの存在無しで、不在下
で、あるいは無しで生じると云うことである。このこと
は、ブロックセグメントを含むランダムな共重合体が生
成しない点を保証している。さらに、本発明のもう一つ
の重要な点は、２個のイソシアナート末端グループにつ
いて異なる反応速度を有するヂイソシアナート触媒を用
いる点である。この点は、そのグループの唯１個のシア
ナート基のみが水酸基末端軟質重合体Ｂブロックと反応
し、あとの１個は、普通、引き続いての一水酸基末端ポ
リエステルＡブロックとの反応まで未反応で残る。この
理由で、ＴＤＩおよびＩＰＤＩが好適である。使用する
ヂイソシアナートの量は、一般に軟質Ｂブロック中の水
酸基と当量であるが、当量比で約０．８から約１．２ま
で、望ましくは、約０．９から約１．１までである。同
様に、ポリエステルブロックＡの量は、軟質Ｂブロック
とのウレタン結合に必要な量、たとえＢブロックあたり
一結合あるいは二結合いずれであっても、当量である。
その後、引き続いて、一あるいは二水酸基官能性不飽和
ポリエステルＡブロックを、ウレタン末端軟質重合体Ｂ
ブロックの入った容器、あるいは溶液へ添加し、専門家
および文献でよく知られた従来の方法で反応させる。そ
の結果、ポリエステルＡブロックと軟質重合体Ｂブロッ
クは、ウレタン結合する。
【００２８】ウレタン反応ルート利用の明瞭な利点は、
低温度で反応が進行することであり、そのため、副反応
が少なく、反応生成物から除去すべき未反応物が残らな
い。
低温度で反応が進行することであり、そのため、副反応
が少なく、反応生成物から除去すべき未反応物が残らな
い。
【００２９】多量のＡＢブロック共重合体を含むブロッ
ク共重合体混合物の他の製法は、２個の自由ＮＣＯグル
ープを有するヂイソシアナート末端軟質重合体Ｂブロッ
クと、ほぼ当量の低分子量アルコールとをまず反応さ
せ、引き続いて、その反応生成物とほぼ当量の官能基末
端不飽和ポリエステルＡブロックとを反応させる方法で
ある。軟質重合体Ｂブロックは、アルコール末端、未反
応ウレタン末端、及び両者の混合物を含有する。低分子
量アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノル
マルプロパノール、イソプロパノール、３級ブタノー
ル、およびその同類がある。低分子量アルコールの代わ
りに、エチレン性不飽和重合性グループを含有する官能
性化合物も使用し得る。たとえば、水酸化スチレン、ア
クリル酸水酸化エチル、メタアクリル酸水酸化エチル、
あるいはアリルアルコールである。
ク共重合体混合物の他の製法は、２個の自由ＮＣＯグル
ープを有するヂイソシアナート末端軟質重合体Ｂブロッ
クと、ほぼ当量の低分子量アルコールとをまず反応さ
せ、引き続いて、その反応生成物とほぼ当量の官能基末
端不飽和ポリエステルＡブロックとを反応させる方法で
ある。軟質重合体Ｂブロックは、アルコール末端、未反
応ウレタン末端、及び両者の混合物を含有する。低分子
量アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノル
マルプロパノール、イソプロパノール、３級ブタノー
ル、およびその同類がある。低分子量アルコールの代わ
りに、エチレン性不飽和重合性グループを含有する官能
性化合物も使用し得る。たとえば、水酸化スチレン、ア
クリル酸水酸化エチル、メタアクリル酸水酸化エチル、
あるいはアリルアルコールである。
【００３０】低分子量Ａブロックの製法に関連する他の
好ましい実施例としては、水酸基末端Ｂブロックと、環
状不飽和無水物および上記酸化アルカレンとの反応によ
るものがある。飽和および不飽和無水物の混合物も、ま
た使用可能である。
好ましい実施例としては、水酸基末端Ｂブロックと、環
状不飽和無水物および上記酸化アルカレンとの反応によ
るものがある。飽和および不飽和無水物の混合物も、ま
た使用可能である。
【００３１】更に、本発明の別な重要な点は、上記Ａ
Ｂ、ＡＢＡ、あるいはＡ（ＢＡ）ｎブロック共重合体
が、硬化出来る点である。硬化は、エチレン性不飽和化
合物のような従来からの化合物を用いて行わせることが
可能である。例えば、ビニルあるいはアリル化合物、お
よび従来からの自由ラヂカル触媒である。エチレン性不
飽和化合物の例としては、好適なスチレン、ビニルトル
エン、ヂビニルベンゼン、フタル酸ヂアリル、およびそ
の同類；アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エス
テル、ここでエステル部分は炭素原子数１個から１０個
であって、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸2 −エチ
ルヘキシル、メタアクリル酸メチル、ヂメタアクリル酸
エチレングリコール、およびその同類である。他の不飽
和単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸ヂアリル、
フマル酸ヂアリル、プロピオン酸ビニル、シアヌル酸ト
リアリル、およびその同類があり、その混合物も同様で
ある。それらの化合物のブロック共重合体１００重量部
あたりの使用量は、一般に約１部から約５００部まで変
わるが、望ましくは、約１部から約１００部までであ
る。自由ラヂカル反応開始剤としては、有機過酸化物お
よび有機ヒドロ過酸化物、たとえば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ヂクミル、ヒドロ過酸化キュメン、ヒドロ過
酸化パラメンタン、およびその同類を、単独、あるいは
レドックス系で；ヂアゾ化合物、たとえば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、およびその同類；過硫酸塩、たとえ
ば、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫
酸塩を単独、あるいはレドックス系で；感光剤と共に紫
外光照射、たとえば感光剤としては、ベンゾフェノン、
トリフェニルフォスフィン、有機ヂアゾ、およびその同
類が使用出来る。
Ｂ、ＡＢＡ、あるいはＡ（ＢＡ）ｎブロック共重合体
が、硬化出来る点である。硬化は、エチレン性不飽和化
合物のような従来からの化合物を用いて行わせることが
可能である。例えば、ビニルあるいはアリル化合物、お
よび従来からの自由ラヂカル触媒である。エチレン性不
飽和化合物の例としては、好適なスチレン、ビニルトル
エン、ヂビニルベンゼン、フタル酸ヂアリル、およびそ
の同類；アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エス
テル、ここでエステル部分は炭素原子数１個から１０個
であって、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸2 −エチ
ルヘキシル、メタアクリル酸メチル、ヂメタアクリル酸
エチレングリコール、およびその同類である。他の不飽
和単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸ヂアリル、
フマル酸ヂアリル、プロピオン酸ビニル、シアヌル酸ト
リアリル、およびその同類があり、その混合物も同様で
ある。それらの化合物のブロック共重合体１００重量部
あたりの使用量は、一般に約１部から約５００部まで変
わるが、望ましくは、約１部から約１００部までであ
る。自由ラヂカル反応開始剤としては、有機過酸化物お
よび有機ヒドロ過酸化物、たとえば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ヂクミル、ヒドロ過酸化キュメン、ヒドロ過
酸化パラメンタン、およびその同類を、単独、あるいは
レドックス系で；ヂアゾ化合物、たとえば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、およびその同類；過硫酸塩、たとえ
ば、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫
酸塩を単独、あるいはレドックス系で；感光剤と共に紫
外光照射、たとえば感光剤としては、ベンゾフェノン、
トリフェニルフォスフィン、有機ヂアゾ、およびその同
類が使用出来る。
【００３２】
【作用】一官能基末端不飽和ポリエステルＡブロック
は、Ｂブロック軟質重合体と反応してブロック共重合体
を生成する。もし軟質Ｂブロックが一官能基末端の場合
には、ＡＢ型のブロック共重合体を形成する。もし軟質
Ｂブロックが二官能基末端の場合には、ＡＢＡ型のブロ
ック共重合体を形成する。しかし、二官能基末端ポリエ
ステルＡブロックが二官能基末端軟質Ｂブロックと共に
用いられた場合には、ＡＢＡ型ブロック共重合体が、通
常、少量のＡ（ＢＡ）ｎ型のブロック共重合体を伴って
形成される。
は、Ｂブロック軟質重合体と反応してブロック共重合体
を生成する。もし軟質Ｂブロックが一官能基末端の場合
には、ＡＢ型のブロック共重合体を形成する。もし軟質
Ｂブロックが二官能基末端の場合には、ＡＢＡ型のブロ
ック共重合体を形成する。しかし、二官能基末端ポリエ
ステルＡブロックが二官能基末端軟質Ｂブロックと共に
用いられた場合には、ＡＢＡ型ブロック共重合体が、通
常、少量のＡ（ＢＡ）ｎ型のブロック共重合体を伴って
形成される。
【００３３】軟質重合体Ｂブロックが水酸基末端の場
合、不飽和ポリエステルＡブロックには、エステル化反
応を生じてエステル結合を形成するように、一官能性、
次善的には二官能性の酸末端を含有させる。同様に、軟
質重合体Ｂブロックがカルボキシル基末端の場合、不飽
和ポリエステルＡブロックには、エステル結合を形成す
るように、水酸基末端を含有させる。その結果、反応に
よって、ブロック間がエステル結合で連結したＡＢある
いはＡＢＡ型のブロック重合体が、少量のＡ（ＢＡ）ｎ
型共重合体を許容出来る程度含有して形成する。
合、不飽和ポリエステルＡブロックには、エステル化反
応を生じてエステル結合を形成するように、一官能性、
次善的には二官能性の酸末端を含有させる。同様に、軟
質重合体Ｂブロックがカルボキシル基末端の場合、不飽
和ポリエステルＡブロックには、エステル結合を形成す
るように、水酸基末端を含有させる。その結果、反応に
よって、ブロック間がエステル結合で連結したＡＢある
いはＡＢＡ型のブロック重合体が、少量のＡ（ＢＡ）ｎ
型共重合体を許容出来る程度含有して形成する。
【００３４】もし、軟質重合体Ｂブロックがアミン末端
の場合、不飽和ポリエステルＡブロックには、モノカル
ボン酸官能基末端を含有させる。その結果、反応によっ
てアマイド結合が形成する。代わりに、もしポリエステ
ルＡブロックがアミン末端の場合、ヂイソシアナートが
一あるいは二水酸基末端Ｂブロックと反応可能で、その
反応生成物はアミン末端ポリエステルＡブロックと尿素
結合を形成する。上記のＡブロックとＢブロック間の結
合の型に無関係に、その結合形成の反応条件は、専門家
及び文献でよく知られているが、結果的には新規なブロ
ック共重合体が形成する。その反応は、条件等も、以下
に説明する結合反応も含めて、”最新有機化学、反応、
メカニズム、および構造”、ジェー、マーチ、第２版、
マックグロウヒル社、ニューヨーク、１９７７年に、さ
らに十分に記載してあり、継続版も含めて、ここに参考
として全面的に取り入れた。
の場合、不飽和ポリエステルＡブロックには、モノカル
ボン酸官能基末端を含有させる。その結果、反応によっ
てアマイド結合が形成する。代わりに、もしポリエステ
ルＡブロックがアミン末端の場合、ヂイソシアナートが
一あるいは二水酸基末端Ｂブロックと反応可能で、その
反応生成物はアミン末端ポリエステルＡブロックと尿素
結合を形成する。上記のＡブロックとＢブロック間の結
合の型に無関係に、その結合形成の反応条件は、専門家
及び文献でよく知られているが、結果的には新規なブロ
ック共重合体が形成する。その反応は、条件等も、以下
に説明する結合反応も含めて、”最新有機化学、反応、
メカニズム、および構造”、ジェー、マーチ、第２版、
マックグロウヒル社、ニューヨーク、１９７７年に、さ
らに十分に記載してあり、継続版も含めて、ここに参考
として全面的に取り入れた。
【００３５】ここで理解すべきは、Ａ型及びＢ型のブロ
ックは、代表的な既形成重合体であって共に反応し、Ａ
ブロックとＢブロックのいづれも、その場にのぞんでの
重合反応は起こさないと云うことである。換言すれば、
本発明においては、一般にその場にのぞんでの重合反応
は無く、また、ある一つのブロックが他のブロック上で
重合反応を起こすことも無い。さらに、上記の結合反応
によって得られたＡＢ型あるいはＡＢＡ型のブロック共
重合体は、線形構造を有し、連鎖の伸長、あるいは分岐
構造がほとんど無い。したがって、本発明によれば、構
造的によく制御されたブロック共重合体が得られる。
ックは、代表的な既形成重合体であって共に反応し、Ａ
ブロックとＢブロックのいづれも、その場にのぞんでの
重合反応は起こさないと云うことである。換言すれば、
本発明においては、一般にその場にのぞんでの重合反応
は無く、また、ある一つのブロックが他のブロック上で
重合反応を起こすことも無い。さらに、上記の結合反応
によって得られたＡＢ型あるいはＡＢＡ型のブロック共
重合体は、線形構造を有し、連鎖の伸長、あるいは分岐
構造がほとんど無い。したがって、本発明によれば、構
造的によく制御されたブロック共重合体が得られる。
【００３６】本発明は、以下に説明する不飽和ポリエス
テル−ブロック化軟質重合体組成物の製法を参考にする
ことにより、さらによく理解される。
テル−ブロック化軟質重合体組成物の製法を参考にする
ことにより、さらによく理解される。
【００３７】
【００３８】
【実施例１】ポリ（フマル酸プロピル）−ビー−ポリ（ブタヂエン）
−ビー−ポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 温度計、過熱器、撹拌器を備えた１リットルの樹脂用容
器に、２０３（７０ミリモル−ＯＨ）のビーエフジーハ
イカー２，０００×１６９（二酸化末端ポリブタヂエ
ン）、２６３グラムのスチレン、１５．７グラム（１４
１ミリモル、全−ＮＣＯ）にイソフォロンヂイソシアナ
ート、２．３グラムのステアリン酸亜鉛、及び１．４グ
ラムのＤＡＢＣＯのＴ９触媒を投入した。その原料を窒
素雰囲気下で十分混合してから７０℃に昇温した。２時
間後、一水酸化不飽和ポリエステル（フマル酸ポリプロ
ピル、８５０ＭＷ）を固体分として８０％含有するスチ
レン溶液８０グラム（７０ミリモル−ＯＨ）を、２．５
グラムのベンゾキノン１０％フタル酸ヂアリル混合物お
よび０．５グラムのＤＡＢＣＯのＴ９触媒と共に、その
反応混合物へ加えた。３時間後に、その反応混合物を室
温まで冷却し、その溶液を適当な容器に移した。トリブ
ロックは、不飽和ポリエステルに対する重量比で３．２
から１．０の割合で、軟質重合体を含んでおり、スチレ
ン中固体分５０％溶液として得られた。
−ビー−ポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 温度計、過熱器、撹拌器を備えた１リットルの樹脂用容
器に、２０３（７０ミリモル−ＯＨ）のビーエフジーハ
イカー２，０００×１６９（二酸化末端ポリブタヂエ
ン）、２６３グラムのスチレン、１５．７グラム（１４
１ミリモル、全−ＮＣＯ）にイソフォロンヂイソシアナ
ート、２．３グラムのステアリン酸亜鉛、及び１．４グ
ラムのＤＡＢＣＯのＴ９触媒を投入した。その原料を窒
素雰囲気下で十分混合してから７０℃に昇温した。２時
間後、一水酸化不飽和ポリエステル（フマル酸ポリプロ
ピル、８５０ＭＷ）を固体分として８０％含有するスチ
レン溶液８０グラム（７０ミリモル−ＯＨ）を、２．５
グラムのベンゾキノン１０％フタル酸ヂアリル混合物お
よび０．５グラムのＤＡＢＣＯのＴ９触媒と共に、その
反応混合物へ加えた。３時間後に、その反応混合物を室
温まで冷却し、その溶液を適当な容器に移した。トリブ
ロックは、不飽和ポリエステルに対する重量比で３．２
から１．０の割合で、軟質重合体を含んでおり、スチレ
ン中固体分５０％溶液として得られた。
【００３９】
【実施例２】ポリ（フマル酸プロピル）−ビー−ポリ（ブタヂエン−
ＣＯ−アクリロニトリロル）−ポリ（フマル酸プロピ
ル）トリブロック 上記のトリブロックは次のようにして得られた。すなわ
ち、上記と同様に、２リットルの樹脂用容器に、６００
グラム（３７０ミリモル−ＯＨ）のハイカー１，３００
×３４（二酸化末端ポリブタヂエン−ＣＯ−アクリロニ
トリル、ＡＮ含有率２６％）、および４８０グラムのス
チレンを入れて、窒素雰囲気下で一夜撹拌して溶解し
た。撹拌しながら、その溶液に５２グラム（６００ミリ
モル、全−ＮＣＯ）のトルエンヂイソシアナート、およ
び２．０グラムのＤＡＢＣＯのＴ１２触媒を投入した。
その混合物を３０分間撹拌すると、その間に温度は３７
℃に上昇した。引き続き、６７５グラム（３５０ミリモ
ル−ＯＨ）の一水酸化不飽和ポリエステル（フマル酸ポ
リプロピル、約１６００ＭＷ）８０％固体スチレン溶液
を加えた。その混合物を３７℃で６時間撹拌後、別の容
器に移した。トリブロックは、不飽和ポリエステルに対
する重量比で１．１から１．０の割合で、軟質重合体を
含んでおり、スチレン中固体分６５％溶液として得られ
た。
ＣＯ−アクリロニトリロル）−ポリ（フマル酸プロピ
ル）トリブロック 上記のトリブロックは次のようにして得られた。すなわ
ち、上記と同様に、２リットルの樹脂用容器に、６００
グラム（３７０ミリモル−ＯＨ）のハイカー１，３００
×３４（二酸化末端ポリブタヂエン−ＣＯ−アクリロニ
トリル、ＡＮ含有率２６％）、および４８０グラムのス
チレンを入れて、窒素雰囲気下で一夜撹拌して溶解し
た。撹拌しながら、その溶液に５２グラム（６００ミリ
モル、全−ＮＣＯ）のトルエンヂイソシアナート、およ
び２．０グラムのＤＡＢＣＯのＴ１２触媒を投入した。
その混合物を３０分間撹拌すると、その間に温度は３７
℃に上昇した。引き続き、６７５グラム（３５０ミリモ
ル−ＯＨ）の一水酸化不飽和ポリエステル（フマル酸ポ
リプロピル、約１６００ＭＷ）８０％固体スチレン溶液
を加えた。その混合物を３７℃で６時間撹拌後、別の容
器に移した。トリブロックは、不飽和ポリエステルに対
する重量比で１．１から１．０の割合で、軟質重合体を
含んでおり、スチレン中固体分６５％溶液として得られ
た。
【００４０】
【実施例３】ポリ（フマル酸プロピル）−ビー−ポリ（ブタヂエン）
ブロック共重合体 上記のブロック共重合体は次のようにして得られた。す
なわち、１リットルの樹脂用容器に、２００グラム（７
０ミリモル−ＯＨ）のハイカー２，０００×１６９（二
水酸化末端ポリブタヂエン）を、２３４グラムのスチレ
ン、１２．５グラム（１１３ミリモル、全−ＮＣＯ）の
イソフォロンヂイソシアナート、２．０グラムのステア
リン酸亜鉛、および２．０グラムのＤＡＢＣＯのＴ９触
媒と共に投入した。その原料を窒素雰囲気下で十分混合
してから７０℃に昇温した。９０分後、１．７グラム
（２８ミリモル−ＯＨ）のノルマルプロパノールを加
え、さらに、２．５時間後に、３６グラムの一水酸化不
飽和ポリエステル（フマル酸ポリプロピル、約１４００
ＭＷ）８０％固体スチレン溶液を加えた。その混合物を
さらに３時間撹拌した後、室温まで冷却し、適当な容器
に移した。ブロック共重合体は、不飽和ポリエステルに
対する重量比で７．０から１．０の割合で、軟質重合体
を含んでおり、スチレン中固体分５３％溶液として得ら
れた。この組成物は、多量のＡＢブロック共重合体を含
有する混合物であった。
ブロック共重合体 上記のブロック共重合体は次のようにして得られた。す
なわち、１リットルの樹脂用容器に、２００グラム（７
０ミリモル−ＯＨ）のハイカー２，０００×１６９（二
水酸化末端ポリブタヂエン）を、２３４グラムのスチレ
ン、１２．５グラム（１１３ミリモル、全−ＮＣＯ）の
イソフォロンヂイソシアナート、２．０グラムのステア
リン酸亜鉛、および２．０グラムのＤＡＢＣＯのＴ９触
媒と共に投入した。その原料を窒素雰囲気下で十分混合
してから７０℃に昇温した。９０分後、１．７グラム
（２８ミリモル−ＯＨ）のノルマルプロパノールを加
え、さらに、２．５時間後に、３６グラムの一水酸化不
飽和ポリエステル（フマル酸ポリプロピル、約１４００
ＭＷ）８０％固体スチレン溶液を加えた。その混合物を
さらに３時間撹拌した後、室温まで冷却し、適当な容器
に移した。ブロック共重合体は、不飽和ポリエステルに
対する重量比で７．０から１．０の割合で、軟質重合体
を含んでおり、スチレン中固体分５３％溶液として得ら
れた。この組成物は、多量のＡＢブロック共重合体を含
有する混合物であった。
【００４１】
【実施例４】ポリ（フマル酸プロピル）−ビー−ポリ（ブタヂエン−
ＣＯ−アクリロニトリロル）ブロック共重合体 上記のブロック共重合体は次のようにして得られた。す
なわち、上記と同様に、１リットルの樹脂用容器に、３
６１グラム（２２５ミリモル−ＯＨ）のハイカー１，３
００×３４（二水酸化末端ポリブタヂエン−ＣＯ−アク
リロニトリル、ＡＮ含有率２６％）、および１７５グラ
ム（２１０ミリモル全−ＯＨ）の二水酸化不飽和ポリエ
ステル（フマル酸ポリプロピル、約１４００ＭＷ）８０
％固体スチレン溶液を投入、真空中、１１０℃で９０分
間、よく混合した。その混合物を窒素雰囲気下で８０℃
まで冷却した後、２１．６グラム（２５０ミリモル、全
−ＮＣＯ）のＴＤＩを加えて、１０分間撹拌した。さら
に、０．８グラムのＤＡＢＣＯのＴ１２触媒を加える
と、直ちに粘度が増加した。その混合物をさらに１時間
撹拌した後、５０℃まで冷却し、５３１グラムのスチレ
ンを加えた。その溶液を別の適当な容器に移した。その
反応物中の軟質重合体は、不飽和ポリエステルに対する
重量比で２．６から１．０の割合であり、スチレン中固
体分４８％溶液として得られた。この組成物は、Ａ（Ｂ
Ａ）ｎブロック共重合体を含有する混合物であった。
ＣＯ−アクリロニトリロル）ブロック共重合体 上記のブロック共重合体は次のようにして得られた。す
なわち、上記と同様に、１リットルの樹脂用容器に、３
６１グラム（２２５ミリモル−ＯＨ）のハイカー１，３
００×３４（二水酸化末端ポリブタヂエン−ＣＯ−アク
リロニトリル、ＡＮ含有率２６％）、および１７５グラ
ム（２１０ミリモル全−ＯＨ）の二水酸化不飽和ポリエ
ステル（フマル酸ポリプロピル、約１４００ＭＷ）８０
％固体スチレン溶液を投入、真空中、１１０℃で９０分
間、よく混合した。その混合物を窒素雰囲気下で８０℃
まで冷却した後、２１．６グラム（２５０ミリモル、全
−ＮＣＯ）のＴＤＩを加えて、１０分間撹拌した。さら
に、０．８グラムのＤＡＢＣＯのＴ１２触媒を加える
と、直ちに粘度が増加した。その混合物をさらに１時間
撹拌した後、５０℃まで冷却し、５３１グラムのスチレ
ンを加えた。その溶液を別の適当な容器に移した。その
反応物中の軟質重合体は、不飽和ポリエステルに対する
重量比で２．６から１．０の割合であり、スチレン中固
体分４８％溶液として得られた。この組成物は、Ａ（Ｂ
Ａ）ｎブロック共重合体を含有する混合物であった。
【００４２】
【実施例５】ポリ（フマル酸プロピル）−ビー−ポリ（ブタヂエン−
ＣＯ−アクリロニトリロル）ブロック共重合体 上記のブロック共重合体は次のようにして得られた。す
なわち、上記と同様に、５００ミリリットルの樹脂用容
器に、１８９グラムのハイカー１，３００×３１（二水
酸化末端ポリブタヂエン−ＣＯ−アクリロニトリル、Ａ
Ｎ含有率１０％；４８．５重量％、９１．５グラム、５
１ミリモル−カルボキシル）、および二水酸化末端ポリ
フマル酸プロピル（１３００ＭＷ；５１．５％，９７．
５グラム、１５０ミリモル−ＯＨ）を投入した。その容
器を真空下、１５０℃から１６０℃で２時間加熱して、
水分を除去した。その生成物を別の適当な容器に移し
た。そのブロック共重合体は、軟質重合体を不飽和ポリ
エステルに対する重量比０．９から１．０の割合で含有
した。この組成物は、ＡＢＡブロック共重合体を含有し
た。
ＣＯ−アクリロニトリロル）ブロック共重合体 上記のブロック共重合体は次のようにして得られた。す
なわち、上記と同様に、５００ミリリットルの樹脂用容
器に、１８９グラムのハイカー１，３００×３１（二水
酸化末端ポリブタヂエン−ＣＯ−アクリロニトリル、Ａ
Ｎ含有率１０％；４８．５重量％、９１．５グラム、５
１ミリモル−カルボキシル）、および二水酸化末端ポリ
フマル酸プロピル（１３００ＭＷ；５１．５％，９７．
５グラム、１５０ミリモル−ＯＨ）を投入した。その容
器を真空下、１５０℃から１６０℃で２時間加熱して、
水分を除去した。その生成物を別の適当な容器に移し
た。そのブロック共重合体は、軟質重合体を不飽和ポリ
エステルに対する重量比０．９から１．０の割合で含有
した。この組成物は、ＡＢＡブロック共重合体を含有し
た。
【００４３】
【実施例６】ポリ（フマル酸プロピル）−ビー−ポリ（ブタヂエン−
ＣＯ−アクリロニトリロル）ブロック共重合体 上記のブロック共重合体は次のようにして得られた。す
なわち、上記と同様に、１．５リットルの樹脂用容器
に、５０８グラム（７２６ミリモル−ＯＨ）の不飽和ポ
リエステル（二水酸化末端ポリフマル酸プロピル、約１
４００ＭＷ）、４０４グラム（２３４ミリモル−カルボ
キシル）のハイカー１，３００×１３（二水酸化末端ポ
リブタヂエン−ＣＯ−アクリロニトリル、ＡＮ含有率２
６％）、０．４グラムのベンゾキノン、および０．４グ
ラムの臭化トリフェニルフォスフォニウムを投入した。
その混合物を真空下、１５０℃に加熱して４時間撹拌し
た。室温に冷却後、５０８グラムのスチレンを加え、混
合して重合物を溶解した。その生成物を別の適当な容器
に移した。そのブロック共重合体は、軟質重合体を不飽
和ポリエステルに対する重量比０．８から１．０の割合
で含有し、５７％固体スチレン溶液として得られた。こ
の組成物は、ＡＢＡブロック共重合体を含有した。
ＣＯ−アクリロニトリロル）ブロック共重合体 上記のブロック共重合体は次のようにして得られた。す
なわち、上記と同様に、１．５リットルの樹脂用容器
に、５０８グラム（７２６ミリモル−ＯＨ）の不飽和ポ
リエステル（二水酸化末端ポリフマル酸プロピル、約１
４００ＭＷ）、４０４グラム（２３４ミリモル−カルボ
キシル）のハイカー１，３００×１３（二水酸化末端ポ
リブタヂエン−ＣＯ−アクリロニトリル、ＡＮ含有率２
６％）、０．４グラムのベンゾキノン、および０．４グ
ラムの臭化トリフェニルフォスフォニウムを投入した。
その混合物を真空下、１５０℃に加熱して４時間撹拌し
た。室温に冷却後、５０８グラムのスチレンを加え、混
合して重合物を溶解した。その生成物を別の適当な容器
に移した。そのブロック共重合体は、軟質重合体を不飽
和ポリエステルに対する重量比０．８から１．０の割合
で含有し、５７％固体スチレン溶液として得られた。こ
の組成物は、ＡＢＡブロック共重合体を含有した。
【００４４】
【実施例７】ポリ（フマル酸プロピル）−ビー−ポリ（テトラヒドロ
フラン）−ビー−ポリ（フマル酸プロピル）トリブロッ
ク 上記のトリブロックは次のようにして得られた。すなわ
ち、窒素置換装置、加熱器、および撹拌器を備えた１リ
ットルの樹脂用容器に、４００グラムのイソシアナート
末端ポリテトラヒドロフラン（３４７ミリモル−ＮＣ
Ｏ、エアープロダクト社からペット９０Ａの商品名で入
手可能）、３１２グラムのトルエン、３グラムのＤＡＢ
ＣＯのＴ９触媒（エアープロダクト化学会社から入手可
能）、および２２４グラムの一水酸化末端ポリフマル酸
プロピル（８０％固体スチレン溶液、３４７ミリモル全
−ＯＨ）を投入した。その原料を窒素雰囲気下、室温で
よく混合し、その後、４０℃に加熱し、反応が完結する
まで、その温度を保持した。反応の進行は、フーリエ変
換赤外分光光度計で（ＦＴＩＲ）で監視した。反応の完
結は赤外スペクトルから−ＮＣＯの吸収が消失する時点
とした。その時点で生成物を室温まで冷却した。このト
リブロック共重合体は、軟質重合体を不飽和ポリエステ
ルに対する比率として約２対１の割合で含んでいた。
フラン）−ビー−ポリ（フマル酸プロピル）トリブロッ
ク 上記のトリブロックは次のようにして得られた。すなわ
ち、窒素置換装置、加熱器、および撹拌器を備えた１リ
ットルの樹脂用容器に、４００グラムのイソシアナート
末端ポリテトラヒドロフラン（３４７ミリモル−ＮＣ
Ｏ、エアープロダクト社からペット９０Ａの商品名で入
手可能）、３１２グラムのトルエン、３グラムのＤＡＢ
ＣＯのＴ９触媒（エアープロダクト化学会社から入手可
能）、および２２４グラムの一水酸化末端ポリフマル酸
プロピル（８０％固体スチレン溶液、３４７ミリモル全
−ＯＨ）を投入した。その原料を窒素雰囲気下、室温で
よく混合し、その後、４０℃に加熱し、反応が完結する
まで、その温度を保持した。反応の進行は、フーリエ変
換赤外分光光度計で（ＦＴＩＲ）で監視した。反応の完
結は赤外スペクトルから−ＮＣＯの吸収が消失する時点
とした。その時点で生成物を室温まで冷却した。このト
リブロック共重合体は、軟質重合体を不飽和ポリエステ
ルに対する比率として約２対１の割合で含んでいた。
【００４５】
【実施例８】ポリ（フマル酸プロピル）ビー−ポリ（ブタヂエン）−
ビー−ポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 上記トリブロックは次のようにして得られた。すなわ
ち、窒素置換装置、加熱器、および撹拌器を備えた１リ
ットルの樹脂用容器に、５００グラムの水酸化末端ポリ
ブタヂエン（１３７ミリモル−全ＯＨ、ビーエフグッド
リッチ化学会社からハイカー２，０００×１６９の商品
名で入手可能）、３１０グラムのトルエン、２７９ミリ
モルの全−ＮＣＯを有する３１グラムのイソフォロンヂ
イソシアナート、および３グラムのＤＡＢＣＯのＴ９触
媒を投入した。その内容物を窒素雰囲気下で十分混合し
てから６０℃に昇温し、２．５時間保持した後、その容
器に９３グラムの一水酸化フマル酸ポリプロピル溶液
（８０％固体スチレン溶液、１４４ミリモル−全Ｏ
Ｈ）、および粘度を低下させるためのトルエン１５０グ
ラムを加えた。内容物は６０℃で約３時間、赤外スペク
トルで−ＮＣＯの吸収が完全に消えるまで反応させた。
その後、生成物を室温まで冷却した。このトリブロック
は、軟質重合体を、不飽和ポリエステルに対して６．２
から１．０の割合で含んでいた。
ビー−ポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 上記トリブロックは次のようにして得られた。すなわ
ち、窒素置換装置、加熱器、および撹拌器を備えた１リ
ットルの樹脂用容器に、５００グラムの水酸化末端ポリ
ブタヂエン（１３７ミリモル−全ＯＨ、ビーエフグッド
リッチ化学会社からハイカー２，０００×１６９の商品
名で入手可能）、３１０グラムのトルエン、２７９ミリ
モルの全−ＮＣＯを有する３１グラムのイソフォロンヂ
イソシアナート、および３グラムのＤＡＢＣＯのＴ９触
媒を投入した。その内容物を窒素雰囲気下で十分混合し
てから６０℃に昇温し、２．５時間保持した後、その容
器に９３グラムの一水酸化フマル酸ポリプロピル溶液
（８０％固体スチレン溶液、１４４ミリモル−全Ｏ
Ｈ）、および粘度を低下させるためのトルエン１５０グ
ラムを加えた。内容物は６０℃で約３時間、赤外スペク
トルで−ＮＣＯの吸収が完全に消えるまで反応させた。
その後、生成物を室温まで冷却した。このトリブロック
は、軟質重合体を、不飽和ポリエステルに対して６．２
から１．０の割合で含んでいた。
【００４６】
【実施例９】マレイン酸水酸化プロピル−ビー−ポリ（アヂピン酸ヂ
エチレン）−ビーマレイン酸水酸化プロピルトリブロッ
ク 約１．１４リットルの樹脂用容器に、１５６．５グラム
（３１３ミリモル−ＯＨ）のフォルムレツ１１−１１２
（二水酸化ポリアヂピン酸ヂエチレン、ウイツコ化学会
社から入手可能）、３０．７グラムの無水マレイン酸
（３１３ミリモル）、溶剤として１２４グラムのトルエ
ン、ならびに、０．３グラムのチタン酸テトラブチル触
媒を投入した。その容器を密封し、湯浴上で８０℃に加
熱した。無水マレイン酸の反応完了をフーリエ変換赤外
分光光度計（ＦＴＩＲ）で確認した時点で、１９．１グ
ラムの酸化プロピレン（３２９ミリモル）を容器内に加
え、６５℃で反応を完結させた。酸価および核磁気共鳴
測定の結果では、無水マレイン酸１００％のキャッピン
グ、および約８０％の水酸化プロピルエステルの生成が
認められた。そのトリブロック共重合体は、軟質重合体
を、不飽和ポリエステルに対して約３．１から１．０の
割合で含んでいた。
エチレン）−ビーマレイン酸水酸化プロピルトリブロッ
ク 約１．１４リットルの樹脂用容器に、１５６．５グラム
（３１３ミリモル−ＯＨ）のフォルムレツ１１−１１２
（二水酸化ポリアヂピン酸ヂエチレン、ウイツコ化学会
社から入手可能）、３０．７グラムの無水マレイン酸
（３１３ミリモル）、溶剤として１２４グラムのトルエ
ン、ならびに、０．３グラムのチタン酸テトラブチル触
媒を投入した。その容器を密封し、湯浴上で８０℃に加
熱した。無水マレイン酸の反応完了をフーリエ変換赤外
分光光度計（ＦＴＩＲ）で確認した時点で、１９．１グ
ラムの酸化プロピレン（３２９ミリモル）を容器内に加
え、６５℃で反応を完結させた。酸価および核磁気共鳴
測定の結果では、無水マレイン酸１００％のキャッピン
グ、および約８０％の水酸化プロピルエステルの生成が
認められた。そのトリブロック共重合体は、軟質重合体
を、不飽和ポリエステルに対して約３．１から１．０の
割合で含んでいた。
【００４７】
【実施例１０】マレイン酸水酸化プロピル−ビー−ポリ（アヂピン酸プ
ロピレン）−ビーマレイン酸水酸化プロピルトリブロッ
ク 約１．１４リットルの樹脂用容器に、４０７．３グラム
（１．６３ミリモル−ＯＨ）のフォルムレツ３３−２２
５（二水酸化ポリアヂピン酸プロピレン、ウイツコ化学
会社から入手可能）、１６０．１グラムの無水マレイン
酸（１．６３ミリモル）、溶剤として１５３グラムのト
ルエン、ならびに、１．７グラムのチタン酸テトラブチ
ル触媒を投入した。その容器を密封し、湯浴上で８０℃
に加熱した。無水マレイン酸の反応完了をフーリエ変換
赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で確認した時点で、９４．
７グラムの酸化プロピレン（１．６３ミリモル）を容器
内に加え、６５℃で反応を完結させた。酸価および核磁
気共鳴測定の結果では、無水マレイン酸１００％のキャ
ッピング、および約８０％の水酸化プロピルエステルの
生成が認められた。そのトリブロック共重合体は、軟質
重合体を、不飽和ポリエステルに対して約１．６から
１．０の割合で含んでいた。
ロピレン）−ビーマレイン酸水酸化プロピルトリブロッ
ク 約１．１４リットルの樹脂用容器に、４０７．３グラム
（１．６３ミリモル−ＯＨ）のフォルムレツ３３−２２
５（二水酸化ポリアヂピン酸プロピレン、ウイツコ化学
会社から入手可能）、１６０．１グラムの無水マレイン
酸（１．６３ミリモル）、溶剤として１５３グラムのト
ルエン、ならびに、１．７グラムのチタン酸テトラブチ
ル触媒を投入した。その容器を密封し、湯浴上で８０℃
に加熱した。無水マレイン酸の反応完了をフーリエ変換
赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で確認した時点で、９４．
７グラムの酸化プロピレン（１．６３ミリモル）を容器
内に加え、６５℃で反応を完結させた。酸価および核磁
気共鳴測定の結果では、無水マレイン酸１００％のキャ
ッピング、および約８０％の水酸化プロピルエステルの
生成が認められた。そのトリブロック共重合体は、軟質
重合体を、不飽和ポリエステルに対して約１．６から
１．０の割合で含んでいた。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、副反応に基づく分岐鎖
がほとんど無い直鎖構造を有する２ブロック、３ブロッ
クなどのポリエステル−軟質重合体共重合体を製造する
ことが可能である。該ポリエステル−軟質重合体共重合
体は、たとえば、不飽和ポリエステルあるいはビニルエ
ステル樹脂のような種々のプラスチックの強化剤として
利用出来る。さらに、繊維構造物に直接塗布、硬化して
コーテングし、繊維表面の応力割れを緩和させることに
も利用出来る。その結果として、本発明に係るポリエス
テル−軟質重合体ブロック共重合体で被覆、硬化された
繊維構造物は、種々のマトリックス形成に利用される。
たとえば、シート成型コーテング、繊維強化シート樹脂
の製造、マット、不織布、およびその同類、湿式貯蔵
布、射出成型用あるいは大型成型用樹脂、等である。
がほとんど無い直鎖構造を有する２ブロック、３ブロッ
クなどのポリエステル−軟質重合体共重合体を製造する
ことが可能である。該ポリエステル−軟質重合体共重合
体は、たとえば、不飽和ポリエステルあるいはビニルエ
ステル樹脂のような種々のプラスチックの強化剤として
利用出来る。さらに、繊維構造物に直接塗布、硬化して
コーテングし、繊維表面の応力割れを緩和させることに
も利用出来る。その結果として、本発明に係るポリエス
テル−軟質重合体ブロック共重合体で被覆、硬化された
繊維構造物は、種々のマトリックス形成に利用される。
たとえば、シート成型コーテング、繊維強化シート樹脂
の製造、マット、不織布、およびその同類、湿式貯蔵
布、射出成型用あるいは大型成型用樹脂、等である。
【００４９】特許法の定めるところにより、最善の、好
適な実施例を説明したが、本発明の範囲はこれで制約さ
れるものではなく、特許請求の範囲によるものである。
適な実施例を説明したが、本発明の範囲はこれで制約さ
れるものではなく、特許請求の範囲によるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイ グレン ハージス アメリカ合衆国 オハイオ州 44278 ト ールマツジ アトウツドドライブ 679 (72)発明者 アール ジー メルビー アメリカ合衆国 オハイオ州 44685 ユ ニオンタウン キングチヤーチストリート 12114 (72)発明者 ケビン ピー ラジユデイス アメリカ合衆国 オハイオ州 44310 ア クロンクレイトン アベニユー 1625
Claims (21)
- 【請求項１】 式ＡＢあるいはＡＢＡで表わされるブロ
ック共重合体、あるいは前記ブロック共重合体と、任意
に少量の式Ａ（ＢＡ）ｎで表わされる組成物であって、
前記Ａブロックは分子量１００から５，０００の不飽和
ポリエステル、前記Ｂブロックは０℃あるいはそれ以下
のガラス遷移温度を有する軟質重合体、ならびにｎは２
から５である組成物との混合物。 - 【請求項２】 請求項１において、 前記Ｂブロックが、ニトリル含有共重合体、８個から１
２個の炭素原子を有するビニル置換芳香族物質と４個か
ら１２個の炭素原子を有する共役ヂエン物質との共重合
体、４個から１２個の炭素原子を有する１個あるいはそ
れ以上の共役ヂエンを有する物質の重合体、４個から１
０個の炭素原子を有する１個あるいはそれ以上の共役ヂ
エンを有する物質から成る水素化重合体、２個から６個
の炭素原子を有する１個あるいはそれ以上のオレフィン
から成る水素化重合体、２個から２０個の炭素原子を有
する１個あるいはそれ以上の環状エーテルから成る水素
化重合体、あるいは１個から１０個の炭素原子を有する
１個あるいはそれ以上のヂカルボン酸あるいはその無水
物と、２個から１５個の炭素原子を有するグリコールと
から製造される飽和ポリエステルである組成物。 - 【請求項３】 請求項２において、 前記不飽和ポリエステルは、エーテル環内に２個あるい
は３個の炭素原子を有し、全部で２個から１８個の炭素
原子を有する環状エーテル、および全部で４個から２０
個の炭素原子を有する無水物から製造され、Ａブロック
とＢブロックはエステル結合、アマイド結合、尿素結
合、あるいはウレタン結合で連結し、Ｂブロックのガラ
ス遷移温度はマイナス２０℃、あるいはそれ以下である
組成物。 - 【請求項４】 請求項３において、 前記不飽和ポリエステルＡの分子量が、約１００から約
５００である組成物。 - 【請求項５】 請求項４において、 前記ＡブロックはＢブロックとエステル結合で連結し、
前記Ｂブロックは前記飽和ポリエステルであり、前記Ａ
ブロックは前記不飽和ポリエステルである組成物。 - 【請求項６】 請求項３において、 前記不飽和ポリエステルの分子量が、約５００から約
２，０００である組成物。 - 【請求項７】 請求項６において、 前記ＡブロックはＢブロックとウレタン結合で連結し、
Ｂブロックはポリブタヂエン、ポリ（ブタヂエン−ＣＯ
−アクリロニトリル）、あるいはポリ（テトラヒドロフ
ラン）であり、前記Ａブロックはフマル酸ポリプロピル
である組成物。 - 【請求項８】 請求項１において、 硬化した組成物。
- 【請求項９】 請求項５において、 硬化した組成物。
- 【請求項１０】 請求項７において、 硬化した組成物。
- 【請求項１１】 一あるいは二官能性の水酸基、カルボ
キシル基、アミンあるいはイソシアナートを末端に有す
る不飽和ポリエステルブロックと、一あるいは二官能性
の水酸基、カルボキシル基、アミンあるいはイソシアナ
ートを末端に有する軟質重合体ブロックとの反応生成物
であって、ガラス遷移温度が０℃、あるいはそれ以下で
あるブロック共重合体。 - 【請求項１２】 請求項１１において、 前記軟質重合体ブロックが、ニトリル含有共重合体、８
個から１２個の炭素原子を有するビニル置換芳香族物質
と４個から１２個の炭素原子を有する共役ヂエン物質と
の共重合体、４個から１２個の炭素原子を有する１個あ
るいはそれ以上の共役ヂエンを有する物質の重合体、４
個から１０個の炭素原子を有する１個あるいはそれ以上
の共役ヂエンを有する物質から成る水素化重合体、２個
から６個の炭素原子を有する１個あるいはそれ以上のオ
レフィンから成る水素化重合体、２個から２０個の炭素
原子を有する１個あるいはそれ以上の環状エーテルから
成る水素化重合体、あるいは１個から１０個の炭素原子
を有する１個あるいはそれ以上のヂカルボン酸あるいは
その無水物と、２個から１５個の炭素原子を有するグリ
コールとから製造される飽和ポリエステルであるブロッ
ク共重合体。 - 【請求項１３】 請求項１２において、 前記不飽和ポリエステルは、エーテル環内に２個あるい
は３個の炭素原子を有し全部で２個から１８個の炭素原
子を有する環状エーテル、および全部で４個から２０個
の炭素原子を有する無水物から製造され、前記不飽和ポ
リエステルブロックは１００から５，０００の分子量を
有するブロック共重合体。 - 【請求項１４】 請求項１３において、 前記不飽和ポリエステルブロックの分子量が、１００か
ら５００であるブロック共重合体。 - 【請求項１５】 請求項１３において、 前記不飽和ポリエステルブロックの分子量が、５００か
ら２，０００であるブロック共重合体。 - 【請求項１６】 請求項１５において、 前記不飽和ポリエステルブロックはポリフマル酸プロピ
ルであり、前記軟質重合体ブロックは、ポリブタヂエ
ン、ブタヂエンとアクリロニトリルとの共重合体、ある
いはポリテトラヒドロフラン、であるブロック共重合
体。 - 【請求項１７】 請求項１４において、 前記軟質ブロックは前記飽和ポリエステルであるブロッ
ク共重合体。 - 【請求項１８】 請求項１１において、 硬化したブロック共重合体。
- 【請求項１９】 請求項１６において、 硬化したブロック共重合体。
- 【請求項２０】 請求項１７において、 硬化したブロック共重合体。
- 【請求項２１】 ブロック共重合体の製造方法におい
て、一あるいは二官能性の水酸基、カルボキシル基、ア
ミン、あるいはイソシアナートを末端に有する不飽和ポ
リエステルと、一あるいは二の水酸基、カルボキシル
基、アミン、あるいはイソシアナートを末端に有する軟
質重合体ブロックとの反応と、ＡＢ、ＡＢＡ、あるいは
Ａ（ＢＡ）ｎの式で表されるブロック共重合体の生成の
工程を有し、ｎは２から５、前記軟質重合体ブロックの
ガラス遷移温度は０℃あるいはそれ以下であり、前記Ｂ
ブロックを少なくとも５０重量％含有するブロック共重
合体の製造方法。
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