JPH06287320A - ポリエステル−軟質重合物ブロツク共重合体被覆繊維構造物及びその重合物マトリツクスへの利用 - Google Patents
ポリエステル−軟質重合物ブロツク共重合体被覆繊維構造物及びその重合物マトリツクスへの利用Info
- Publication number
- JPH06287320A JPH06287320A JP5101768A JP10176893A JPH06287320A JP H06287320 A JPH06287320 A JP H06287320A JP 5101768 A JP5101768 A JP 5101768A JP 10176893 A JP10176893 A JP 10176893A JP H06287320 A JPH06287320 A JP H06287320A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- carbon atoms
- polyester
- matrix
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
- D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides
- D10B2331/021—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides aromatic polyamides, e.g. aramides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
［目的］本発明の目的は、良好な耐亀裂抵抗と改良され
た靱性を有する強固な繊維強化複合材料を提供するもの
である。 ［構成］複合材料であって、ポリエステルマトリックス
中に分散させた被覆繊維構造物を有するものである。被
覆はエステルブロックに結合したエラストマーブロック
を有するブロック共重合体である。被覆は繊維構造物と
ポリエステルマトリックスとの間に軟質障壁を設けるも
のである。その複合材料は、特に、自動車車体パネル及
び構造物、航空機部品、スポーツ用品、電気製品および
種々の消費用品の容器、等の製造に際して、成型材料と
して用いるのに適している。
た靱性を有する強固な繊維強化複合材料を提供するもの
である。 ［構成］複合材料であって、ポリエステルマトリックス
中に分散させた被覆繊維構造物を有するものである。被
覆はエステルブロックに結合したエラストマーブロック
を有するブロック共重合体である。被覆は繊維構造物と
ポリエステルマトリックスとの間に軟質障壁を設けるも
のである。その複合材料は、特に、自動車車体パネル及
び構造物、航空機部品、スポーツ用品、電気製品および
種々の消費用品の容器、等の製造に際して、成型材料と
して用いるのに適している。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］本発明は、強化複合材料を提供す
る軟質重合体ブロック共重合体被覆繊維強化物を有する
成型化合物に関する。 ［従来の技術］マックガリーの米国特許第４、４７８、
９６３号は、充填粒子の表面に反応性液体重合物の薄膜
を付着させるために反応性液体重合物と充填粒子を混合
し、該被覆充填粒子と重合体マトリックスを混合して複
合材料を形成する方法にて製造した反応性液体重合物の
薄膜を有する充填粒子を重合体マトリックス中に含む複
合材料に係る。該特許は、破壊靱性を改善するために重
合体マトリックス中に混入される反応性重合物被覆充填
材料全般について開示しているが、繊維強化複合材料の
耐亀裂性および破壊エネルギーの改善については関連し
ていない。 ［発明が解決しようとする課題］繊維強化複合材料は、
大きな重量対強度比、および複雑形状の簡便な成型性が
望まれる種々の応用分野で広く用いられている。特に、
重合体複合物は、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂マトリ
ックス中に分散した繊維状あるいは粒状の強化物を有す
る。その様な複合材料においては、荷重はマトリックス
から特に強固な物質である強化物へ伝達される。しか
し、強化物がマトリックスの強度を改善するのにひきか
え、複合体の靭性および耐亀裂性は一般に改善されず、
しばしば単独のマトリックス材料自体の靭性および耐亀
裂性よりも低い場合がある。この靭性および耐亀裂性の
低下は、負荷時に、通常、繊維−マトリックス間に生じ
る大きな応力集中、ならびに硬化過程においてマトリッ
クスと繊維の熱膨脹係数の差によって生じる繊維−マト
リックス間の内部応力に起因する。本発明は上記の点に
かんがみ、繊維強化複合材料の繊維−マトリックス間に
生じる内部応力ならびに応力集中を緩和し、靱性および
耐亀裂性の低下を防止した繊維強化複合材料を提供する
ことを目的とする。 ［課題を解決するための手段］本発明においては、繊維
強化複合材料の繊維−マトリックス間に生じる内部応力
ならびに応力集中を緩和するため、軟質の障壁を繊維構
造物とマトリックス物質の間に設ける。特に、繊維構造
物をマトリックス中に分散する前に、軟質Ｂブロックと
不飽和ポリエステルＡブロックを有するブロック共重合
体で被覆する。繊維構造物とマトリックス物質の間に軟
質の障壁を設けることによって、耐亀裂性が良好で、改
良された靱性を有する強化複合材料が得られる。更に詳
細に述べると、本発明に係る複合材料は、熱硬化性樹脂
マトリックス中に分散したエラストマーブロック共重合
体被覆繊維構造物を含有する。該繊維構造物は、０℃以
下、好ましくは−２０℃以下のガラス遷移温度を有する
ブッロク共重合体の薄膜で被覆される。本発明に係る被
覆材は、好ましくは、少なくともエラストマー被覆材の
切断強度と同等の強度でマトリックスと結合し、繊維構
造物およびマトリックスのいずれよりも低い弾性率を有
するものでなければならない。本発明は、一般にＡＢＡ
あるいはＡＢで表される構造のブロック共重合体、ある
いはその混合物に係わり、ここでＢブロックは、通常０
℃あるいはそれ以下、好ましくは−２０℃以下のガラス
遷移温度を有する軟質の重合体あるいはセグメントであ
って、ｎが２から５、好ましくは２のＡ（ＢＡ）ｎタイ
プのブロック共重合体を少量含有しても良い。軟質ブロ
ックは一般に一または二の水酸基末端、アミン末端、あ
るいはカルボキシル末端を有し、したがって、一官能性
あるいは二官能性である。Ａブロックは、一般に特定の
不飽和ポリエステルグループであり、好ましくは一の、
次善には二の水酸基、カルボキシル基、あるいはアミン
末端を有する。ポリエステルＡブロックは、通常軟質重
合体Ｂブロックとエステル、アマイド、尿素、あるいは
ウレタン結合を形成して連結する。好ましい連結は、水
酸基末端を有するＢ軟質重合体とジイソシアネートとの
反応、引き続いて一水酸基末端を有するＡポリエステル
との反応、で形成されるウレタン結合である。代案とし
て、特定の触媒を使用して、水酸基末端を有するＢ重合
体と環状無水物およびオキシレンとを反応させて、ＡＢ
Ａブロック共重合体を得ることも可能である。本発明の
共重合体は全くのブロック共重合体であって、通常、線
形のＡＢあるいはＡＢＡタイプの構造を持ち、一般に連
鎖の伸長あるいは分岐はほとんど無い。本発明に係るブ
ロック共重合体のＢ部分としては、一般に全ての軟質重
合体を用いることが可能である。その様な軟質重合体
は、一般に、約０℃あるいはそれ以下、好ましくは−２
０℃以下のガラス遷移温度を有し、多くは液状であり、
製造方法も含めて専門家及び文献で良く知られている重
合体と定義できる。その様な軟質重合体の一種類とし
て、４個から１２個までの炭素原子、好ましくは、４個
から８個までの炭素原子を有する１個あるいはそれ以上
の単量体と４個あるいは５個の炭素原子で形成される種
々の共役ヂエンがある。そのヂエン類の特定例には、ブ
タヂエン、イソプレン、２，３−ジメチル、−１，３−
ブタヂエン、ペンタヂエン、ヘキサヂエン、４，５−ジ
エチル−１，３−オクタヂエン、およびその同類がある
が、ブタヂエンおよびイソプレンが特に好ましい。その
様な共役ヂエン構造物は、一般に上記範囲内のガラス遷
移温度を有する。これらの重合体は水酸基、アミン、あ
るいはカルボキシル基のいずれかの一または二を官能基
末端として有する。こように、Ｂブロックは、一あるい
は二水酸基末端軟質重合体、一あるいは二アミン末端軟
質重合体、または一あるいは二カルボキシル基末端軟質
重合体のいずれかであり得る。その様な重合体は専門家
及び文献で良く知られており、市場でもビーエフグッド
リッチ化学会社からハイカーの商品名で販売されてい
る。Ｂブロック軟質重合体の他の種類としては、一ある
いは二水酸基、カルボキシル基、あるいはアミンを末端
に有する種々の水素化ヂエンあるいはポリオレフィンが
ある。その様な重合体は、製造方法も含めて、専門家あ
るいは文献で良く知られている。代表的なヂエン重合体
は、４個から１０個の炭素原子を有する一またはそれ以
上の共役ヂエンで形成される。たとえば、１，３−ブタ
ヂエン、イソプレン、ジメチルブタヂエン、およびその
同類である。ヂエン単量体の重合反応は、代表例では陰
イオン重合開始剤（たとえば二リチウムハイドロカルビ
ル開始剤）、あるいは自由ラヂカル重合、たとえば過酸
化水素による重合開始によっておこなわれるが、この場
合にも水酸基末端が得られる。陰イオン重合の場合に、
水酸基末端グループは重合体のカルバニオン連鎖端と酸
化エチレンとの反応によって有利に得られる。この技術
は文献で一般に良く知られている。水酸基官能性重合ヂ
エンは、専門家あるいは文献で良く知られている従来技
術によっても、たとえば、部分的あるいは本質的に（た
とえば、不飽和部分の少なくとも５０、７０、あるいは
９０パーセント）水素化が可能であり、さらに完全な水
素化すら可能である。種々のヂエン重合体、たとえば
１，４−ポリイソプレン、の完全水素化は、代替的なエ
チレン／プロピレン炭化水素重合体と同等である。炭化
水素重合体は、通常、約５００から１５、０００の数平
均分子量を有するが、約１、０００から約８、０００が
好適である。その重合体は望ましくは室温で液状である
が、融点が約８０℃までは許容できる。望ましい重合体
は、重合分子（単位重合体）あたり２個から６個、好ま
しくは２個から４個の水酸基末端を含有する水酸基官能
性テレケリック水素化ヂエン重合体である。水酸基、カ
ルボキシル基、あるいはアミンを末端に有するポリオレ
フィンは、一般に、２個から６個の炭素原子を有する一
またはそれ以上のオレフィン、たとえば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、および、その同類から製造され
る。その様な官能性ポリオレフィンは、また、少量の
（たとえば、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以
下）エチレン状不飽和共単量体、たとえば、スチレン、
ビニルトルエン、アルファーメチルスチレン、ヂビニル
ベンゼン、および同様な芳香族単量体；あるいはビニル
単量体、たとえば、アクリロニトニル、メタアクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、および同様な脂肪族ビニル単
量体；あるいは水酸基官能性エチレン状不飽和量体、た
とえば、アクリル酸−２−水酸化エチルおよびメタアク
リル酸−２−水酸化エチル、アクリル酸−２−水酸化ピ
ロピルおよびメタアクリル酸−２−水酸化ピロピル、お
よび同様なアクリル酸水酸化アルキル、を用いて製造出
来る。ポリオレフィンのタイプに関係なく、平均分子あ
たり一または二、いずれかの水酸基を含有する必要があ
る。特に好適な水素化ブタヂエン重合体は、ポリテール
エイチおよびポリテールエイチエイの商品名で三菱化成
株式会社から市販されており、極めて一般的な次の構造
を有している： ここで、ｘおよびｙは無作為に分散しており、この構造
物は過剰な水酸基を含有し得る。さらに他の種類のＢブ
ロック軟質重合体は、一あるいは二の水酸基、カルボキ
シル基、あるいはアミンを末端に有する種々のニトリル
を含有する共重合体である。この共重合体は、専門家及
び文献で良く知られている従来技術に従って製造される
が、通常、アクリロニトリル、および一または二の共役
ヂエンを有するそのアルキル誘導体、またさらに随意に
アクリル酸あるいはエステルの一またはそれ以上の単量
体を含有して製造される。アクリロニトリルの単量体、
あるいはそのアルキル誘導体の例としては、アクリロニ
トリル、および１個から４個の炭素原子を有するアルキ
ル誘導体、たとえばメタアクリロニトリル、およびその
同類がある。アクリロニトリル、あるいはそのアルキル
誘導体単量体の使用量は重量で約１％から約５０％の間
であるが、ニトリル含有共重合体の全重量に対して約５
％から３５％の間が好適である。共役ヂエンは、通常、
４個から１０個の炭素原子を有するが、４個から６個の
炭素原子が好適である。代表的な共役ヂエン単量体の例
としては、ブタヂエン、イソプレン、ヘキサヂエン、お
よびその同類がある。共役ヂエンの使用量は、通常、重
量で約５０％から９９％の間であるが、ニトリルゴム形
成単量体の全重量に対して約５５％から７５％の間が好
適である。このような一あるいは二官能性ニトリルゴム
は、通常、水酸基あるいはカルボキシル基いづれかの末
端を有するものを用いて専門家及び文献で良く知られて
方法で容易に製造可能であり、また、市場でもビーエフ
グッドリッチ社の商品名ハイカーとして入手可能であ
る。更に他の種類のＢブロック軟質重合体としては、８
個から１２個の炭素原子を有するビニル置換芳香族物質
と通常４個から１２個の炭素原子を有し、望ましくは４
個から８個の炭素原子、更に好適には４個から５個の炭
素原子を有する共役ヂエン単量体とから製造される種々
の共重合体がある。適当な芳香族単量体の例にはスチレ
ン、アルファメチルスチレン、およびその同類があり、
共役ヂエンの代表例としてはヘキサヂエン、イソプレ
ン、ブタヂエン、およびその同類がある。好適な共重合
体は、ランダムスチレン−ブタヂエン共重合体である。
スチレンのようなビニル置換芳香族成分の量は、通常、
共重合体の全重量に対して約１重量部から５０重量部で
あり、好ましくは約１重量部から３０重量部である。一
あるいは二の水酸基、カルボキシル基、あるいはアミン
を末端に有するこのようなビニル置換芳香族共役ヂエン
共重合体の製法は、専門家及び文献で良く知られてい
る。更に他の種類のＢブロック軟質重合体としては、一
あるいは二の水酸基、カルボキシル基、あるいはアミン
のいづれかを末端に有する種々のポリエーテルがある。
そのようなポリエーテルポリオールは、通常、酸化プロ
ピレンのごとく２個から１０個の炭素原子を有する酸化
アルキレンの一あるいはそれ以上と強塩基、たとえば水
酸化カリウム、との反応時に、水、グリコール、等が存
在すると好適である。ポリエーテルポリオールは、ま
た、酸触媒を用いたテトラヒドロフラン、あるいはエピ
クロロヒドリンの開還重合反応によっても製造できる。
利用できるポリエーテルの例としてはテトラヒドロフラ
ン、あるいはエポキサイド（たとえば、酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、あるい
はエピクロロヒドリン）の重合反応によって製造される
もの、あるいはエポキサイドで（酸化エチレン、あるい
は酸化プロピレンが好適である）を単独または混合物の
形で、あるいは連続添加して、水、多価アルコール、ア
ンモニア、あるいは多価アミンの如き活性水素原子の存
在で反応開始成分に添加することによって製造されるも
のがある。上記の一あるいは二の水酸基、カルボキシル
基、あるいはアミンのいづれかを末端に有する種々のポ
リエーテルは、その製法と共に専門家には良く知られて
おり、市場で入手可能である。水酸基を末端に有するポ
リテトラヒドロフランは、ヂュポン社からテレテインの
名前で市販されている。水酸基を末端に有するポリ酸化
プロピレンは、ダウ化学会社からボラノールの名前で、
またアミン末端のポリエーテルはテキサコ社からジェフ
ァミンの名前で市販されている。更に他の種類のＢブロ
ック軟質重合体としては、種々の飽和ポリエステルがあ
り、それらは脂肪族ヂカルボン酸、あるいは脂肪族酸無
水物と、グリコールの反応で作られるが、それらの物質
は製法も含めて専門家および文献で良くしられており、
市場で入手可能である。脂肪族二カルボン酸、あるいは
脂肪族酸無水物は、１個から１０個の炭素原子を含有
し、代表例としては、炭酸、マロン酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、それぞれの無水物、およびその同類
があるが、通常、アジピン酸が好適である。上記脂肪族
二カルボン酸中に、任意で少量の、すなわち酸全重量の
２０重量％までの芳香族ヂカルボン酸、たとえばフター
ル酸、イソフタール酸、テレフタール酸、およびその同
類も含有される。上記の酸全ての混合物も同様に利用で
きる。グリコールは、通常、２個から１５個の炭素原子
を有し、代表例としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、ペンタンヂオール、ヘキサンヂ
オール、シクロヘキサンヂメタノール、プロピレングリ
コール、ヂエチレングリコール、ピナコール、およびそ
の同類がある。好適なグリコールとしては、ヂエチレン
グリコール、あるいはエチレングリコールとプロピレン
グリコールの混合物がある。ポリエステル、あるいはＡ
ブロックは、一般に、不飽和ポリエステルで、１００あ
るいは５００から２、０００あるいは５、０００までの
平均分子量を有し、一あるいは、あまり好ましくはない
が二の水酸基、カルボキシル基、あるいはアミンの官能
末端を有する。これらのポリエステルは、通常、環内に
２乃至３個の炭素原子を含有する環状エーテルと不飽和
無水物、任意には飽和無水物、との二重金属シアナイド
複合体触媒を用いた共重合反応によって製造される。一
般にたとえば、１，２−エポキサイド、オキセテン、お
よびその同類のような、どのような環状酸化物も、全炭
素原子数１８個まで、たとえば環内に２個、側鎖に１６
個までの炭素原子を有する環状エーテルと共に用いるこ
とが可能である。そのような環状酸化物単量体は、ま
た、一あるいはそれ以上の数の脂肪族二重結合を有する
ことができるが、炭素二重結合に対して唯１個の脂肪族
炭素を含有することが好適である。適当な環状酸化物の
例としては、酸化エチレン（１，２−エポキシエタ
ン）、１，２−酸化プロピレン、１，２−酸化ブテン、
１，２−酸化ヘキセン、１，２−一酸化ドデカン、酸化
ブチレン、酸化スチレン、１，２−酸化ペンテン、酸化
イソペンテン、１，２−酸化ヘプテン、アリルグリシヂ
ルエーテル、酸化イソヘプテン、１，２−酸化オクテ
ン、メチルグリシヂルエーテル、エチルグリシヂルエー
テル、フェニルグリシヂルエーテル、一酸化ブタヂエ
ン、一酸化イソプレン、酸化スチレン、トリルグリシヂ
ルエーテル、１，２−酸化ペンタデセン、エピクロロヒ
ドリン、グリシドオキシプロピルトリメトオキシシラ
ン、およびその同類がある。通常、酸化エチレン、酸化
プロピレン、および酸化ブチレンが好適である。通常、
５員環無水物が好適であるが、特に、分子量９８から４
００までのものが好適である。混合無水物は、無水物の
混合物と同様に用いることが出来る。好適な無水物の例
として、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、ナヂック
酸、メチルナヂック酸、ヘキサヒドロフタール酸、修
酸、テトラヒドロフタル酸、１，２−ナフタレンヂカル
ボン酸、１，２−テトラヒドロナフタレンデカルボン
酸、およびその同類があげられる。他の例では、水素原
子がハロゲン、水酸基、あるいは、炭素数１から８まで
のアルキル、アリル、あるいは、アラルキル、で置換さ
れた無水物、たとえば、３，４−二塩化フタル酸、六塩
化ヂシクロヘプタヂエンヂカルボン酸（クロレンヂック
酸）、８−水酸化−１，２−ナフタレンヂカルバン酸、
２，３−ヂメチルマレイン酸、２−オクチル−３−エチ
ルマレイン酸、４，５−ヂメチルフタル酸、２−フェニ
ルエチルマレイン酸、２−トリルマレイン酸、およびそ
の同類の無水物がある。上記から明らかなように、飽和
あるいは不飽和無水物は、一般に好適にものとしての無
水マレイン酸と共に用いることが可能である。そのよう
なポリエステルは、専門家および文献で良く知られてお
り、通常、二重金属シアナイド複合触媒を用いて、製造
される。本発明に適した種々のタイプの不飽和ポリエス
テルの製法、範囲は米国特許第３、５３８、０４３号に
記述されており、その内容は全面的に参考として取り入
れている。たとえば、ポリエステルＡブロック製造に適
した触媒として、種々の金属ポルフィリンと同様に、ヘ
キサシアノコバルト酸亜鉛、及びその同類が適している
ことなどである。一般に、反応温度は室温から約１３０
℃位までであるが、約４０℃から約８０℃位までが好適
である。マレイン酸を用いてポリエステルを製造した場
合、種々の従来からあるアミン、たとえばモルフォリ
ン、あるいはピペリヂンを用いて異性化することが可能
で、フマル酸異性体が得られるが、このことは、シュミ
ドルおよびシュマッカーの米国特許第３、５７６、９０
９号に開示してあり、その内容は全面的に参考として取
り入れている。水酸基あるいはカルボキシル基の末端グ
ループは、単にグリコールあるいは酸、いずれかを過剰
に用いることによって、容易に得られる。アミングルー
プは、通常、反応後にエチレンヂアミン、あるいはその
同類のごときアミン化合物として加える。このようなこ
とは、勿論、専門家及び文献で良く知られている。一般
に、ポリエステルＡブロックは５００以上の大きな分子
量を有する。本発明における好適なエステルは、フマル
酸ポリプロピルである。一官能性末端を有する不飽和ポ
リエステルＡブロックはＢブロック軟質重合体と反応し
て、ブロック共重合体を生成する。もし、Ｂブロックが
一官能性末端であれば、ＡＢ型のブロック共重合体が形
成される。もし、Ｂブロックが二官能性末端であれば、
ＡＢＡ型のブロック共重合体が形成される。しかしなが
ら、もし、二官能性末端を有するポリエステルＡブロッ
クが二官能性末端Ｂブロックと共に用いられると、ＡＢ
Ａ型のブロック共重合体が、通常、少量のｎが２から５
までの、Ａ（ＢＡ）ｎ型ブロック共重合体を伴って生成
する。代表的な例では、この混合物中でＡＢＡ型ブロッ
ク共重合体が大部分、すなわち少なくとも５０重量％、
しばしば、７０、８０、あるいは９０％までも占める。
軟質重合体Ｂブロックが水酸基末端を有する場合には、
エステル化反応によりエステル結合を形成するように、
不飽和ポリエステルＡブロックは一官能性、もしくは次
善として二官能性、の酸末端を有することが好ましい。
同様に、軟質重合体Ｂブロックがカルボキシル基末端を
有する場合には、エステル結合を形成するように、不飽
和ポリエステルＡブロックは水酸基末端を有することが
好ましい。上記いずれの場合でも、エステル化反応は専
門家に良く知られた従来の方法で行われる。その結果、
ブロック間がエステル結合されたＡＢあるいはＡＢＡブ
ロック重合体が、少量のＡ（ＢＡ）ｎブロック共重合体
を伴って形成される。軟質重合体Ｂブロックがアミン末
端を有する場合には、ポリエステルＡブロックはモノカ
ルボン酸官能性の末端を有することが好ましい。従来の
方法によって、反応しアマイド結合が形成される。反対
に、ポリエステルＡブロックがアミン末端を有する場合
には、ヂイソシアナートが一あるいは二水酸基末端Ｂブ
ロックと反応可能であり、アミン末端Ａブロックとの反
応生成物は尿素結合をする。ＡブロックとＢブロックの
結合型に関わり無く、それらの結合を形成する反応条件
は専門家及び文献で良く知られているが、新規なブロッ
ク共重合体の形成をもたらすのである。その反応は、以
下に説明する結合反応のみならず、条件等を含めて、さ
らに詳しく”最新有機化学、反応、機構、および構造”
ジェー、マーチ、第２版、マックグロウヒル社、ニュウ
ヨーク市、ニュヨーク州、１９７７年、に明らかに述べ
てあり、その内容は後続版も含めて全画的に参考として
取り入れている。ＡおよびＢ型のブロックは、特に重合
体として挙動するということを理解する必要がある。そ
の重合体はお互いに反応し、ＡブロックあるいはＢブロ
ックの重合反応はその場所では起こらないということで
ある。換言すれば、本発明はある場所における重合反
応、あるいはＡブロックの分子量が約５００あるいは６
００から約５、０００の時に、現存するブロック上にお
ける他のブロックの重合反応とは一般に関係がない。ま
た、極めて分子量の小さい、たとえば約１００から約５
００あるいは６００といったポリエステルＡの小部分を
利用することも本発明の範囲内である。、そのポリエス
テルＡの小部分中には、単独もしくは数個のヂカルボン
酸無水物および環状酸化物、たとえば無水マレイン酸と
酸化プロピレン、の分子がその場所で反応して生成した
エステルの小部分あるいはＡブロックが存在する。軟質
Ｂブロックとしては、水酸基を末端に有するものが好適
である。上記のように小さい分子量のポリエステルＡブ
ロックの場合は軟質重合体Ａブロックを高比率あるいは
多量に含有するブロック共重合体になるからである。そ
のような低分子量ＡブロックあるいはＡの小部分の製造
の場合には、水酸基を末端に有する軟質Ｂブロックを、
環状無水物および酸化プロピレンへ直接反応させると有
利である。その反応の適当な触媒としては、種々のチタ
ン酸塩、およびヂブチル酸化錫のごときアルキル置換錫
化合物のみならず、上記した二重金属シアナイド複合体
が含まれる。そのような低分子量Ａ小部分の製造に好適
な無水物はマレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコ
ン酸、ナヂック酸、メチルナヂック酸、およびその同類
のごとく、不飽和部分を有する。しかし、不飽和および
飽和環状無水物の混合物も、また使用し得る。一般に、
エチレンおよびプロピレンの酸化物と共にいかなる環状
酸化物も使用可能で好適である。本発明の好適な実施例
によれば、水酸基末端を有する軟質重合体Ｂブロックと
一水酸基末端を有する不飽和ポリエステルＡブロックと
を、ポリイソシアネートを用いて反応させると、最小分
子量５００あるいは６００のブリック共重合体を生じ
る。すなわち、ポリイソシアネートは軟質重合体Ｂブロ
ックの末端水酸基と反応し、引き続き、残存する自由な
イソシアネートと不飽和ポリエステルＡブロックとが反
応する。使用し得るポリイソシアネートの例は、次の一
般式で表される。 Ｒ（ＮＣＯ）ｎ ここで、ｎは、通常、約２（すなわち、ヂイソシアナー
ト）であるが、混合物を使用するとき、若干のずれは許
容できる。Ｒは約２個から約２０個の炭素原子、好まし
くは約６個から約１５個の炭素原子を有する脂肪族化合
物、あるいは約６個から約２０個の炭素原子、好ましく
は約６個から約１５個の炭素原子を有するアルキル置換
芳香族化合物、あるいはそれらの組合せである。適当な
ヂイソシアナートの例には、１，６−ヂイソシアナート
ヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンヂイソシアナート、パラおよび
メタテトラメチルキシレンヂイソシアナート、ヂシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ヂイソシアナート（水素化
ＭＤＩ）、４，４−メチレンヂフェニルイソシアナート
（ＭＤＩ）、パラ−およびメタ−フェニレンヂイソシア
ナート、２，４−および／または２，６−トルエンヂイ
ソシアナート（ＴＤＩ）、ヂュレン−１，４−ヂイソシ
アナート、イソフォロヂイソシアナート（ＩＰＤＩ）、
イソプロピレン−ビス−（パラ−フェニルイソシアナー
ト）、およびスルフォン−ビス−（パラ−フェニルイソ
シアナート）が含まれる。また低分子量、すなわち３０
０以下、のヂオール、エステルヂオール、エステルヂオ
ールあるいはヂアミンとの反応で得られるヂイソシアナ
ートも有用である。たとえば、１モルの１，４−ブタン
ヂオール、あるいはビス−（４−ヒドロキシブチル）−
琥珀酸塩（分子量＝２６２）と２モルのヘキサメチレン
ヂイソシアナートとの反応生成物である。ＴＤＩおよび
ＩＰＤＩは、以下に述べる理由で好適である。ヂイソシ
アナートと水酸基を末端に有する軟質重合体Ｂブロック
との反応は、窒素の如き不活性雰囲気中、室温から３０
℃までの温度で、好ましくはウレタン触媒の存在下で行
われる。その触媒は、文献のみならず専門家に知られて
おり、一般には、種々の錫化合物、たとえば酢酸錫、オ
クト酸錫、ラウリン酸錫、オレイン酸錫、およびその同
類、あるいはカルボン酸のヂアルキル錫塩、たとえば二
酢酸ヂブチル錫塩、ヂラウリン酸ヂブチル錫塩、ヂマレ
イン酸ヂブチル錫塩、ヂ−２−エチルヘキソン酸ヂブチ
ル錫塩、二酢酸ヂラウリル錫塩、二酢酸ヂオクチル錫
塩、およびその同類である。同様に、水酸化トリアルキ
ル錫、酸化ヂアルキル錫、あるいは塩化ヂアルキル錫も
使用可能である。上記錫化合物の代替え、あるいは追加
として、種々の３級アミンが使用可能である。すなわち
トリエチルアミン、ベンジルヂメチルアミン、トリエチ
レンヂアミン、およびテトラメチルブタンヂアミンであ
る。錫触媒を用いるときは、通常、０．５部以下であ
る。すなわち、重合前物質１００重量部あたり約０．０
１から０．５重量部の範囲である。３級アミン触媒を用
いるときは、重合前物質１００重量部あたり０．０１か
ら約５重量部使用出来る。ヂイソシアナートと一あるい
は二の水酸基を末端に有する軟質重合体Ｂブロックとの
反応が独立におこるということは、本発明の重要な点で
ある。すなわち、一あるいは二水酸基官能性不飽和ポリ
エステルＡブロックの存在なしに起こるということであ
る。このことは、ブロックの小部分を任意に含む共重合
体が生成しないことを保証している。さらに、２個のイ
ソシアナート末端について、それぞれ異なる反応速度を
有するヂイソシアナアナート触媒を使用するということ
も、本発明の重要な点である。これは、ただ１個のイソ
シアナート末端が水酸基末端軟質重合体Ｂブロックと反
応し、残りのイソシアナート末端は、通常、そのまま残
り、引き続いて一水酸基末端不飽和ポリエステルＡブロ
ックと反応することを保証するものである。この理由の
ため、ＴＤＩおよびＩＰＤＩが好適なのである。使用さ
れるヂイソシアナートの量は、一般に、軟質Ｂブロック
内の水酸基グループと当量であり、当量比として約０．
８から約１．２であり、好ましくは約０．９から約１．
１である。同様に、ポリエステルＡブロックの量は、一
般に、Ｂブロック１個あたり１ないし２の結合となるよ
う軟質Ｂブロックのウレタン結合と当量である。引き続
いて、一あるいは二水酸基官能性不飽和ポリエステルＡ
ブロックを、ウレタン結合を末端に有する軟質重合体Ｂ
ブロックを含む容器あるいは溶液に加え、そこで専門家
および文献で良く知られた従来の方法で反応させる。そ
の結果、ポリエステルＡブロックと軟質重合体Ｂブロッ
クとの間がウレタン結合する。ウレタン反応経由の方法
を用いる顕著な利点は、低温で反応が進み副反応が最少
であり、反応生成物から除去すべき未反応化合物が残ら
ないからである。多量のＡＢブロック共重合体を含有す
るブロック共重合体の混合物を製造する他の方法は、１
個の自由なシアノ基を有すヂイソシアナート末端軟質重
合体Ｂブロックと、約当量の低分子量アルコールと反応
せしめ、引き続いて、その反応生成物と約当量の官能基
末端不飽和ポリエステルＡブロックと反応せしめる方法
である。軟質重合体Ｂブロックはアルコール末端グルー
プ、未反応のウレタン末端グループ、およびその両者の
混合物を含有する。低分子量アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプ
ロパノール、３級ブタノール、およびその同類である。
低分子量飽和アルコールの代わりに、エチレン状不飽和
重合性グループを含有する官能性化合物も使用し得る。
すなわち、水酸化スチレン、アクリル酸水酸化エチル、
メタアクリル酸エステル、あるいはアリルアルコールで
ある。他の望ましい実施例は、低分子量Ａブロックの製
法に関するもので、上述したごとく水酸基末端Ｂブロッ
クと環状不飽和無水物および酸化アルカレンとの反応を
包含する。飽和および不飽和無水物の混合物も、また使
用可能である。本発明の他の面は、上述したＡＢ、ある
いはＡＢＡ、あるいはＡ（ＢＡ）ｎブロック共重合体が
硬化可能であることである。硬化反応は、エチレン状不
飽和化合物のごとき通常の化合物を用いて開始させるこ
とができる。たとえば、ビニルあるいはアリル化合物、
および通常の自由ラヂカル触媒である。エチレン状不飽
和化合物の例としては、好適なスチレン、ビニルトルエ
ン、ヂビニルベンゼン、フタル酸ヂアリル、およびその
同類、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステ
ルで、そのエステル部分は１個から１０個の炭素原子を
有するアルキルである。たとえば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリ
ル酸−２−エチル−ヘキシル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチレングリコール、およびその同類で
ある。他の不飽和単量体としては、酢酸ビニル、マリイ
ン酸ヂアリル、フマル酸ヂアリル、プロピオン酸ビニ
ル、シアヌール酸トリアリル、およびその同類、ならび
にそれらの混合物である。ブロック共重合体１００重量
部に対するそれらの化合物の混合量は、通常、約１から
約５００重量部と変わるが、好ましくは約１から約１０
０重量部である。自由ラヂカル重合開始剤には、有機過
酸化物および有機ヒドロ過酸化物、たとえば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ヂクミール、ヒドロ過酸化キュメン、
ヒドロ過酸化パラメンタン、およびその同類で、単独あ
るいはレドックス系と共に用い、また、ヂアゾ化合物、
たとえばアゾビスイソブチロニトリルおよびその同類、
カロ−酸塩、たとえばカロ−酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、およびアンモニウム塩で、単独あるいはレドック
ス系と共に用い、また紫外光を感光剤、たとえばベンゾ
フェノン、トリフェニルフォスフィン、有機ヂアゾ化合
物、およびその同類と共に使用することが含まれる。 ［作用］本発明においては、軟質の障壁を繊維構造物と
マトリックス物質の間に設ける。特に、繊維構造物をマ
トリックス中に分散する前に、軟質Ｂブロックと不飽和
ポリエステルＡブロックを有するブロック共重合体で被
覆する。そのため、繊維構造物とマトリックス物質の間
に設けられた軟質障壁の弾性変形によって、繊維構造物
近傍部分のマトリックス内応力が緩和され、急速な亀裂
成長メカニズムが除去され、マトリックス中の繊維構造
物への荷重移行が継続される。そのため、繊維強化複合
材料の繊維−マトリックス間に生じる内部応力ならびに
応力集中が緩和され、耐亀裂性が良好で、改良された靱
性を有する強化複合材料が得られる。 ［実施例］本発明は、以下に説明する不飽和ポリエステ
ルブロック軟質重合体組成物の製法の実施例を参考にす
ることによって、さらに理解される。 ［実施例１］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン）−
ビーポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 温度計、加熱器、および撹拌器、を備えた１リットル入
り樹脂用容器に、２０３ｇ（７０ミリモル水酸基）のビ
ーエフジーハイカー２、０００エックス１６９（二水酸
化末端ポリビタヂエン）、２６３ｇのスチレン、１５．
７ｇ（１４１ミリモル全シアン基）のイソフォロンヂイ
ソシアネート、２．３ｇのステアリン酸亜鉛、および
１．４ｇのデ−エイビーシーオーのテー９触媒を入れ
た。窒素雰囲気下で原料を完全に混合し、７０℃に加熱
した。２時間後、８０ｇ（７０ミリモル水酸基）の一水
酸化不飽和ポリエステル（フマール酸ポリプロピル、８
５０ＭＷ）の８０％含有スチレン溶液を、２．５ｇのベ
ンゾキノンの１０％フタル酸ヂアリル溶液、および０．
５ｇのデーエイビーシーオーのテー９触媒と共に反応生
成物に加えた。反応混合物を３時間に室温まで冷却し、
適当な容器に入れた。トリブロックは、不飽和ポリエス
テルに対して重量比で３．２から１．０の軟質重合体を
含有し、スチレン中に５０％の濃度で存在した。 ［実施例２］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン−シ
ーオーアクリロニトリル）−ビーポリ（フマル酸プロピ
ル）トリブロック 上記トリブロックは、上記と同様に２リットル入り樹脂
用容器に、６００ｇ（３７０ミリモル水酸基）のハイカ
ー１３００エックス３４（二酸化末端ポリ（ブタヂエン
−シーオーアクリロニトリル、２６％ＡＮ含有）および
４８０ｇのスチレンを入れ、窒素雰囲気下で一夜撹拌し
て溶解させた。その後、溶液を撹拌しながら５２ｇ（６
００ミリモル全シアン基）のトルエンヂイソシアネー
ト、および２．０ｇのデーエイビーシーオーのテー１２
触媒を加えた。混合物を３０分撹拌し、その間に３７℃
に昇温し、続いて、６７５ｇ（３５０ミリモル水酸基）
の一水酸化不飽和ポリエステル（フマール酸ポリプロピ
ル、約１６００ＭＷ）の８０％含有スチレン溶液を加え
た。混合物を３７℃に保ったまま６時間撹拌した後、適
当な容器に入れた。トリブロックは、不飽和ポリエステ
ルに対して重量比で１．１から１．０の軟質重合体を含
有し、スチレン中に６５％の濃度で存在した。 ［実施例３］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン）ブ
ロック共重合体 上記ブロック共重合体は、１リットル入り樹脂用容器
に、２００ｇ（７０ミリモル水酸基）のハイカー２、０
００エックス１６９（二水酸化末端ポリブタヂエン）
を、２３４ｇのスチレン、１２．５ｇ（１１３ミリモル
全シアン基）のイソフォロンヂイソシアネート２．０ｇ
のステアリン酸亜鉛、および２．０ｇのデーエイビーシ
ーオーのテー９触媒と共に入れた。窒素雰囲気下で原料
を完全に混合し、７０℃に加熱した。９０分後、１．７
ｇ（２８ミリモル水酸基）のノルマルプロパノールを加
え、さらに２．５時間後、３６ｇ（３２ミリモル）の一
水酸化不飽和ポリエステル（フマール酸ポリプロピル、
約１４００ＭＷ）の８０％含有スチレン溶液を添加し
た。混合物をさらに３時間撹拌した後、室温まで冷却し
適当な容器に入れた。ブロック共重合体は、不飽和ポリ
エステルに対して重量比で７．０から１．０の軟質重合
体を含有し、スチレン中に５３％の濃度で存在した。こ
の組成物は多量のＡＢブロック共重合体を含む混合物で
あった。 ［実施例４］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン−シ
ーオーアクリロニトリル）ブロック共重合体 上記ブロック共重合体は、上記と同様に１リットル入り
樹脂用容器に、３６１ｇ（２２５ミリモル水酸基）のハ
イカー１３００エックス３４および１７５ｇの（２１０
ミリモル水酸基）二酸化不飽和ポリエステル（フマール
酸ポリプロピル、約１４００ＭＷ）の濃度８０％スチレ
ン溶液を入れ、それを真空中１１０℃でよく混合した。
混合物を窒素雰囲気下で８０℃に冷却した後、２１．６
ｇ（２５０ミリモル全シアン基）のテーデーアイを加
え、引き続き１０分撹拌した。０．８ｇのデーエイビー
シーオーのテー１２触媒を加えたところ、急速に粘度が
増加した。撹拌を１時間継続して混合物を５０℃に冷却
した後、５３１ｇのスチレンを加えた。溶液を適当な容
器に移した。この添加物の不飽和ポリエステルに対する
軟質重合体の重量比は２．６から１．０で、この溶液は
スチレン中に４８％の固体を含有した。この組成物は多
量のＡ（ＢＡ）ｎブロック共重合体を含む混合物であっ
た。 ［実施例５］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン−シ
ーオーアクリロニトリル）ブロック共重合体 上記ブロック共重合体は、上記と同様に５００ミリリッ
トル入り樹脂用容器に、１８９ｇのハイカー１３００エ
ックス３１（ヂカルボキシ末端ポリブタチエン−シーオ
ーアクリロニトリル、１０％ＡＮ含有；４８．５重量
％、９１．５ｇ，５１ミリモルカルボキシル基）および
二水酸化末端フマール酸ポリプロピル（１３００ＭＷ：
５１．５％、９７．５ｇ、１５０ミリモル水酸基）の溶
液を入れた。その容器を真空中で１５０℃から１６０℃
に２時間加熱して水分を除去した。生成物を適当な容器
に移した。このブロック共重合体は軟質重合体を不飽和
ポリエステルに対して、重量比で０．９から１．０含有
した。この組成物はＡＢＡブロック共重合体を含有し
た。 ［実施例６］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン−シ
ーオーアクリロニトリル）ブロック共重合体 上記ブロック共重合体は、１．５リットル入り樹脂用容
器に、５０８ｇ（７２６ミリモル水酸基）の不飽和ポリ
エステル（二水酸化末端フマール酸ポリプロピル、約１
４００ＭＷ）、４０４ｇ（２３４ミリモルカルボキシ
基）ハイカー１３００エックス１３（ヂカルボキシ末端
ポリブタヂエン−シーオーアクリロニトリル、２６％Ａ
Ｎ含有）０．４ｇのベンゾキノン、および０．４ｇのト
リフェニル臭化を入れて製造した。混合物を真空中で１
５０℃に加熱しながら、４時間、撹拌した。室温に冷却
した後、５０８ｇのスチレンを添加し、重合物が溶解す
るように撹拌した。生成物を適当な容器に移した。この
ブロック共重合体は軟質重合体を不飽和ポリエステルに
対して、重量比で０．８から１．０含み、スチレン中に
５７％の固体を含有した。この組成物はＡＢＡブロック
共重合体を含有した。 ［実施例７］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（テトラヒドロフ
ラン）−ビーポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 上記のトリブロックは、窒素置換装置、加熱器、および
撹拌器、を備えた１リットル入り樹脂用容器中で、４０
０ｇのイソシアナート末端ポリテトラヒドロフラン（３
４７ミリモルシアン基）（エアプロダクト社からペット
９０エイの名前で入手可能）、３１２ｇのトルエン、３
ｇのデーエイビーシーオーのテー９触媒（エアプロダク
ト化学会社から入手可能）、および２２４ｇの一水酸化
末端フマール酸ポリプロピル（８０％含有スチレン溶
液、３４７ミリモル全水酸基）を反応させて製造した。
反応原料を窒素雰囲気下の室温で完全に混合した後、４
０℃に昇温し、反応が完結するまで維持した。反応の進
行はフーリエ変換赤外分光光度計を用いて監視した。反
応の終点は、赤外スペクトル中のシアン基吸収の消滅か
ら判断し、その時点で反応物を室温に冷却した。このト
リブロックは、不飽和ポリエステルに対して約２対１の
比率で軟質重合体を含有した。 ［実施例８］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン）−
ビーポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 上記のトリブロックは、窒素置換装置、加熱器、および
撹拌器、を備えた１リットル入り樹脂用容器中で、５０
０ｇの水酸化末端ポリブタヂエン（１３７ミリモル水酸
基）（ビーエフグッドリッチ化学会社から商品名ハイカ
ー２、０００エックス１６９として入手可能）、３１０
ｇのトルエン、２７９ミリモル全シアン基を有する３１
ｇのイソフォロンヂイソシアネート、および３ｇのデー
エイビーシーオーのテー９触媒を反応させて製造した。
窒素雰囲気下で原料を完全に混合した後、６０℃に加熱
し２．５時間維持した。次に、容器内に９３ｇの一水酸
化末端フマール酸ポリプロピル溶液（８０％含有スチレ
ン溶液、１４４ミリモル全水酸基）、および粘度を下げ
るためのトルエン１５０ｇを添加した。内容物の赤外ス
ペクトルからシアン基吸収が消滅するまで、６０℃で３
時間反応させた後、室温まで冷却した。このトリブロッ
ク共重合体は、不飽和ポリエステルに対して重量比で
６．２から１．０の軟質重合体を含有した。 ［実施例９］ポリ（マレイン酸水酸化プロピル）−ビーポリ（アヂピ
ン酸ヂエチレン）−ビーポリ（マレイン酸水酸化プロピ
ル）トリブロック １．１４リットル入り重合用容器に、１５６．５ｇ（３
１３ミリモル水酸基）のフォルムレズ１１−１１２（二
水酸化ポリ（アヂピン酸ヂエチレン）、ウイトコ化学会
社から入手可能）、３０．７ｇの無水マレイン酸（３１
３ミリモル）、溶液として１２４ｇのトルエン、ならび
に０．３のチタン酸テトラブチル触媒を装荷した。容器
を密封し、湯浴中で８０℃にに加熱した。無水マレイン
酸の反応終了をフーリエ変換赤外分光光度計で確認後、
１９．１ｇの酸化プロピレン（３２９ミリモル）を容器
内に添加し、反応を６５℃で完結させた。酸価および核
磁器共鳴測定によれば、無水マレイン酸が１００％キャ
ッピングしたこと、そして約８０％の水酸化プロピルエ
ステルが生成したことを示した。このトリブロック共重
合体中の軟質重合体と不飽和ポリエステルの比率は、約
３．１対１．０であった。 ［実施例１０］ポリ（マレイン酸水酸化プロピル）−ビーポリ（アヂピ
ン酸プロピル）−ビーポリ（マレイン酸水酸化プロピ
ル）トリブロック １．１４リットル入り重合用容器中に、４０７．３ｇ
（１．６３ミリモル水酸基）のフォルムレズ３３−２２
５（二水酸化ポリ（アヂピン酸プロピル）、ウイトコ化
学会社から入手可能）、１６０．１ｇの無水マレイン酸
（１．６３ミリモル）、溶液として１５３ｇのトルエ
ン、ならびに１．７ｇのチタン酸テトラブチル触媒を装
荷した。容器を密封し、湯浴中で８０℃にに加熱した。
無水マレイン酸の反応終了をフーリエ変換赤外分光光度
計で確認後、９４．７ｇの酸化プロピレン（１．６３ミ
リモル）を容器内に添加し、反応を６５℃で完結させ
た。酸価および核磁気共鳴測定によれば、無水マレイン
酸が１００％キャッピングしたこと、そして約８０％の
水酸化プロピルエステルが生成したことを示した。この
トリブロック共重合体中の軟質重合体と不飽和ポリエス
テルの比率は、約１．６対１．０であった。上記実施例
は、本発明に用いるのに好適な軟質部分を有する被覆生
成法を示すものであり、したがって、本発明の範囲を制
約するものではない。 ［繊維構造］繊維構造について考えると、一般に、たと
えばガラス、アラミド、ナイロン、ポリエステル、グラ
ファイト、ポロン、およびその同類のごとく、どんな強
化用繊維も本発明に使用可能である。マトリックス中に
混入するのに適した繊維構造は、一般に繊維個体、種々
のタイプの織繊維、あるいは普通のタイプの不織繊維で
ある。織繊維の種々のタイプには、普通のタイプの織
布、練紡布、およびその同類が含まれる。不織繊維に
は、一般に切断より糸、連続細糸あるいは太糸、強化マ
ット、非強度不配位マット、繊維束、紡糸、不織布、等
が含まれる。それぞれ約１０から５０の繊維をよりあわ
せたより糸を、約５本から約５０本あるいは１５０本束
ね、従来からのにかわ剤、たとえば種々のアミノシラン
類で強固に固めた被覆繊維束は好適である。マトリック
ス中の繊維構造物は、ランダムに分布、あるいは、ある
方向へ配向して、たとえば平行、または直交して配置、
あるいは詰物状または不織布に配置して、分布してい
る。繊維は複合物の重量で約５％から約８５％までを構
成するが、好ましい複合物中への混入量は重量で２０％
から５０％までである。複合物中への繊維構造物混入量
は、最終的な成型製品が必要とする物性に応じて変えら
れる。従来からのスプレー、浸潤、あるいはその他の被
覆技術は、繊維被覆に用いられるが、本発明の一部を構
成するものではない。被覆厚さを調整する一つの方法
は、希釈剤に分散させる被覆剤の量を変えることであ
る。ある望ましい厚さとするための浸潤液中のポリエス
テルエラストマーブロック共重合体被覆剤量は、エラス
トマー、希釈剤、および繊維の特性に依存して決まる。
ブロック共重合体被覆の厚さは、一般に、繊維直経の約
０．１％から約１０％であるべきで、好ましくは繊維直
径の約０．５％から約２％である。繊維構造物が練紡
糸、繊維束、等、すなわち、複数の繊維である場合、被
覆の厚さは、一般に、練紡糸、繊維束、等の直径の約
０．１％から約１０％であり、好ましくは０．５％から
約２％である。繊維構造物の被覆後に乾燥し、マトリッ
クス中への溶解を防止するため、通常、共重合体を交差
結合させるための硬化を行う。被覆材に適した硬化剤は
エチレン状不飽和単量体を含み、それは良く知られてい
る技術であるが、適切な反応開始剤と共に用いられる。
そのような触媒の例としては、有機過酸化物およびヒド
ロ過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ヂクミ
ル、ヒドロ過酸化キュミン、ヒドロ過酸化パラメタン、
およびその同類が、単独、あるいはレドックス系で；ま
た、ヂアゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル、およびその同類；カロ−酸塩、たとえばナトリウム
塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩が、単独、ある
いはレドックス系で；また、紫外線とベンゾフェノン、
トリフェニルフォスフィン、有機ヂアゾ化合物、および
その同類、の如き感光剤との併用法、が使用される。特
に適当な硬化剤はスチレンで、反応開始剤の過酸化ベン
ゾイルと共に用いられる。本発明マトリックス材料は、
一般に不飽和ポリエステル樹脂である。本発明のマトリ
ックス材料として使用し得る適当な不飽和ポリエステル
樹脂は、専門家および文献で良く知られているものであ
り、低分子量のヂオール（すなわち、２個から１２個の
炭素原子、好ましくは２個から６個の炭素原子を含むヂ
オール）と、３個から１２個の炭素原子、好ましくは４
個から８個の炭素原子を含むヂカルボン酸あるいはその
無水物との複合反応生成物であって、その酸あるいは無
水物の少なくとも５０モル％は、エチレン状の不飽和性
を含むものである。たとえばヂオールの例としては、
１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、ヂエチレングリコー
ル、ヂ−１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンヂオール、ネコペンチルグリコール、およびその同類
である。好適なヂオールはプロピレングリコールがあ
る。ヂオールの混合物も、また、有利に使用できる。好
適な酸としては、フマール酸、マレイン酸、好適な酸無
水物としては、無水マレイン酸がある。しばしば、酸お
よび／あるいは無水物の混合物が利用されるが、それに
好適な酸および無水物としては、無水フタル酸、イソフ
タル酸、アヂピン酸、グルタル酸、およびその同類があ
り、テトラブチルチタン酸塩、あるいはヂブチル酸化
錫、およびその同類の如き、有機チタン酸塩および有機
錫化合物を触媒として使用する。種々の他のタイプの不
飽和ポリエステルも使用可能である。他のタイプについ
ては、アール、ジェー、ハロルドの米国特許第３、５３
８、０４３号に記載されており、全面的に参考として取
り入れた。代表的なものでは、ポリエステルは、無水マ
レイン酸と炭素原子数０個から４個のアルキルで置換し
たオキシランとの相互重合反応で製造される。オキシラ
ンの例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、およ
び酸化ブチレンがある。無水マレイン酸に加えて、他の
酸無水物も全無水物装荷量の５０モル％（すなわち、０
から５０モル％）までは使用可能である。その場合、そ
の無水物は４個から１０個の炭素原子を有する。たとえ
ば、無水フタル酸、無水ナヂック酸、無水メチルナヂッ
ク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水琥珀酸、および
無水シクロヘキサン−１，２−ヂカルボン酸である。無
水物に対するオキシランのモル比は、約１．０から約
２．０が可能で、好ましくは１．０から１．３である。
ポリエステル製造上はオキシラン過剰が好ましいので、
最終製品の中にはカルボキシ酸末端の含有量は少なく、
水酸基末端の含有量は多い。オキシランと無水物から不
飽和ポリエステルを製造するに際しては、少量の反応開
始剤、すなわち、ポリエステル形成剤１００重量部に対
して約５から約３０重量部の反応開始剤を使用する。代
表的な反応開始剤には、ポリオール、たとえば炭素原子
数２個から１２個のヂオール，トリオール、テトロー
ル、あるいは炭素原子数３個から１０個のヂカルボン
酸、たとえばフマル酸、琥珀酸、グルタル酸、およびア
ヂピン酸が含まれる。ポリオールの分子量は、通常、５
００以下であり、好ましくは２００以下である。ヂオー
ルおよびヂカルボン酸の反応開始剤を用いると、線状
で、重合体鎖あたり平均２個の水酸基末端を有する二官
能性ポリエステル鎖が形成する。トリオールを用いる
と、平均３本の分鎖と３個の水酸基末端を有するポリエ
ステル鎖が生成し、テトロールを用いると、平均４本の
分鎖と４個の水酸基末端を有するポリエステル鎖が生成
する。種々の触媒、たとえばヘキサシアノコバルト酸亜
鉛複合物、およびその同類も使用可能であり、そのこと
は米国特許第３、５３８３、０４３号の記載されてお
り、全面的に参考とした。不飽和ポリエステルがオキシ
ランあるいはヂオールのいづれから製造されたかに関係
なく、その分子量は約１、０００から約１０、０００で
あり、好ましくは約１、２００から約５、０００であ
る。本発明の代表的な成型組成物の他の重要な成分は、
エチレン状不飽和単量体、あるいは交差結合剤である。
たとえば、重合性ビニルあるいはアリル化合物、炭素原
子８個から１２個を有するビニル置換芳香族化合物であ
り、具体例としては、好適な単量体であるスチレン、ビ
ニルトルエン、ヂビニルベンゼン、フタル酸ヂアリル、
およびその同類：アクリル酸エステルおよびメタアクリ
ル酸エステル、それのエステル部分は炭素原子１個から
１０個を有するアルキルであって、具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマ
ルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸メチル、ヂメタアクリル酸エチレングリコール、お
よびその同類である。他の不飽和単量体には、酢酸ビニ
ル、マレイン酸ヂアリル、フマル酸ヂアリル、プロピオ
ン酸ビニル、シアヌル酸トリアリル、およびその同類が
含まれる。上記化合物の混合物も、同様に使用可能であ
る。使用する不飽和単量体の全量は、一般に、エチレン
状不飽和単量体およびポリエステルの合計重量に対し
て、重量で約２０％から約５０％まで変わるが、望まし
くは約３０％から約４０％までである。種々の他の成分
あるいは添加物が、成型化合物の組成構成に使用され
る。たとえば、種々の熱可塑性重合体（低形状化合物あ
るいは低収縮化合物）は、参考として全面的にとりいれ
た米国特許第４、５２５、４９８号に記載されているよ
うに使用し得る。代表的な低形状化合物としては、ポリ
酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリアクリル酸あるい
はポリメタアクリル酸、飽和ポリエステルウレタン、お
よびその同類が含まれる。上記の重合体の使用量は、一
般に、混合物中の不飽和ポリエステルおよびエチレン状
不飽和単量体の合計重量に対して、約１０重量部から約
５０重量部であるが、好適にはは約２０重量部から約４
０重量部である。使用できる他の添加物はこの分野の専
門家および文献で良く知られているもので、ステアリン
酸亜鉛のごとき離形剤、炭酸カルシウム、ドロマイト、
粘土、タルク、硼酸亜鉛、パーライト、バーミキュライ
ト、中空ガラス、ガラス小球、水和アルミナ、およびそ
の同類のごとき無機充填剤が含まれる。ポリエステルに
加えて、他の適当なマトリックス材料としてビニルエス
テル樹脂が挙げられる。代表的なビニルエステル樹脂の
構造を次に示す。 ここで、Ｒは水素原子、あるいはアルキル基である。ビ
ニルエステル樹脂は、１−塩化−２．３−エポキシプロ
パンと２，２’−ビス（４−水酸化フェニル）プロパン
との添加反応物のようなエポキシ樹脂と、メタクリル酸
あるいはアクリル酸のいずれかとの反応で製造される。
末端の不飽和性によって、スチレンとも不飽和ポリエス
テルと同様に交差結合する。マトリックスの硬化には従
来の触媒が使用できる。不飽和ポリエステルあるいはビ
ニルエステル樹脂の硬化用触媒の例としては、有機過酸
化物およびヒドロ過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイ
ル、ヒドロ過酸化キュメン、ヒドロ過酸化パラメタン、
およびその同類の、単独、あるいはレドックス系での使
用；アゾビスイソブチロニトリルのような化合物、およ
びその同類；カロー酸ナトリウム、カリウム、およびア
ンモニウムのようなカロー酸塩の、単独、あるいはレド
ックス系での使用；ならびに、ベンゾフェノン、トリフ
ェニルフォスフィン、有機ヂアゾ化合物、およびその同
類のような感光剤と紫外線との併用が挙げられる。本発
明に係わる複合材料は、さらに良好な耐亀裂性を有する
強化成型材料を提供し、その材料は、自動車車体パネ
ル、荷重軸受支持部材などの自動車構造部品、航空機部
品、電気製品及び家庭用品のケース、ゴルフクラブのシ
ャフト、ラッケットなどのスポーツ用品、などのモール
ド成型に使用出来る。この複合材料は、加圧成型工程に
よって成形及び硬化されるシート状成型化合物の形で用
いられるのが好適であるが、本発明による組成物は湿式
合板製作法、樹脂注形成型法、バルク成型法、およびそ
の同類にも使用可能である。本発明は次の例を参考にす
ると、さらに良く理解される。 ［試料の製作］本発明に従って製作した複合物の靱性に
関係する種々の物理的パラメータに対する軟質被覆の効
果を調べるために、被覆なし繊維とトリブロック被覆繊
維をそれぞれ含有するシート状成型化合物を製作した。
トリブロック被覆繊維のひとつは、軟質ブロックがポリ
テトラヒドロフランであって、いわゆるテーエイチエフ
トリブロックと呼ばれるトリブロックを使用した。他の
トリブロックとして、軟質部分がポリブタヂエンで、い
わゆるピービートリブロックと呼ばれるものを使用し
た。ガラス繊維３０本ないし４０本からなる練糸約２０
本を有する練紡布にして固くのり付けしたガラス繊維
を、テーエイチエフトリブロック溶液ならびにピービー
トリブロック溶液を用いて被覆した。各溶液は、テーエ
イチエフトリブロックあるいはピービートリブロック、
トリブロック重量１００部に対して４０重量部のスチレ
ン、およびトリブロックとトルエンの合計重量１００部
に対して１．５重量部の過酸化ベンゾイルで構成した。
ステレンは交差結合剤、過酸化ベンゾイルは交差結合反
応を開始させるために用いた。トルエンはガラス繊維練
糸の被覆厚さを調節するため用いた。繊維試料は、テー
エイチエフトリブロックを重量％で、それぞれ４％、６
％、８％、および１０％含有するテーエイチエフトリブ
ロック溶液を用いて製作した。被覆繊維試料は、また、
ピービートリブロックを重量で４％および６％含有する
ピービートリブロック溶液を用いても製作した。繊維を
被覆後、乾燥した。次に、８０℃で２時間、１００℃で
１時間、１２０℃で１時間、硬化させた。硬化後、繊維
を長さ約２．５４センチの小部分に切断し、シート状成
型化合物を形成するペースト中に結合した。ペーストの
組成を第１表に示す。 ポリエステル、低形状添加剤、スチレン、反応開始剤お
よびハイドロキノンは、高速混合機を用いて混合した。
次に、ステアリン酸亜鉛と炭酸カルシウムを少量づつ混
合物に添加した。炭酸カルシウムの全量を分散させた
後、酸化マグネシウムを加えた。シート状成型化合物
は、ペースト約２００グラムをテフロンシート上に注
ぎ、もう１枚のテフロンシートでそのペーストを覆い、
２枚のテフロンシートの間にペーストを一様に広げた。
上部のシートをペーストからはがし、無作為に配向した
繊維の層を一様に広げた。その操作を、ペーストと繊雑
の層が交互に全部で９層になるまで繰り返した。その
後、端をテープで密封した２枚のテフロンシートの間で
その層を加圧し、混合して、完全かつ一様な複合材料で
十分に濡れた繊維を得た。混合操作の後、複合材料を室
温で４８時間、硬化させた。その結果、粘度は約１００
ポイズから約１０６ポイズまで増加した。仕上がったシ
ート状成型化合物の各々から、１７０グラムづつ切り出
し、１５．２センチ×１７．８センチのくぼみを有する
よくワックスをひいた鋳型に入れた。鋳型は装填の前に
約１５０℃に加熱しておいた。装填物の成型を７０ｋｇ
／ｃｍ２、９０秒の条件で行った。装填物１７０グラム
から厚さ２．５４ミリの複合物を製作した。鋳型を開
き、複合物に冷風を１５秒間吹き付けた後、取り出しピ
ンを用いてすばやく鋳型か取り出した。成型体からダイ
ヤモンド鋸で７．６２センチ×１．９センチの試料を切
り出し、試料の角を６０グリット、次に４００グリット
の各研磨紙で、磨きあげた。試料を調べ、亀裂あるいは
ひっかき傷のあるものは、取り除いた。 ［第１亀裂発生のひずみ］第１亀裂発生のひずみは、試
料を曲げ装置の上に滑らないように載せ、試料に荷重を
かけて測定した。各試料について、マイクロメータの最
初の読みを取った。ひずみ増加率０．００３で荷重を徐
々に増加させた。ひずみの増加ごとに、各試料をインヂ
アンインキで拭き、光学顕微鏡で表面からねじれ部分に
かけて発生する欠陥を調べた。最初の亀裂が発見された
時の、最後のマイクロメータの読みを取った。ひずみ％
に対する最初の亀裂発生の累積確率を、各組成物および
エラストマーの厚さ毎に測定した。ある型の試料の第１
亀裂発生の累積確率は、ある与えられた一定のひずみ
で、あるいはそれ以下ひずみで亀裂が生じたその型の試
料数を、試験したその型の全試料数で除することで求め
られる。各被覆および無被覆繊維についての集積分布関
数を図１及び２に示す。図１に示した結果は、試料があ
る与えられたひずみにおいて亀裂を発生する確立におい
て、ピービー被覆繊維は実質的に減少していることを、
明らかに示している。また、これらの結果は、最大の差
は被覆及び無被覆試料の間に認められ、型あるいは被覆
厚さの差はそれより小であることを示している。図２に
おいて、図１に示したデータを、テーエイチエフ被覆繊
維強化複合材料試料についてのデータとあわせて再度示
した。これらの結果は，一般的に云って、厚い被覆のほ
うが良好で、また、ピービー被覆のほうがテーエイチエ
フ被覆よりも僅かに良好であることを示しているが、さ
らに、本発明に基づく被覆繊維構造は無被覆繊維構造よ
りも顕著な改良効果を有することを明確に示している。 ［たわみ強度試験］第１亀裂発生ひずみ実験に使用しな
かった試料は、たわみ強度試験に使用した。結果を第２
表に示す。たわみ係攻試験は、本発明に基づいて被覆した複合材料
と無被覆繊雄で強化した複合材料とは、実験誤差の範囲
内で、ほぼ同じであることを示している。すなわち、本
発明の被覆によって，複合材料のたわみ係数は悪影響を
受けないということである。複合材料について、破壊エ
ネルギーの累積確率曲線を測定して、図３および４にそ
れぞれ示した。図３には、ピービーエラストマー被覆は
たわみ破壊を生じるのに必要なエネルギー量において、
顕著な改良硬化をもたらすことが示されている。たとえ
ば、破壊確率０．５において、無被覆試料の破壊エネル
ギーは約４．８インチーポンド、４％ピービー被覆は
５．５インチーポンド、そして６％ピーピー被覆は約
７．２インチ−ポンドである。図４において、図３に示
したデータを、テーエイチエフ被覆繊維強化複合材料試
料についてのデータとあわせて再度示した。その結果
は、第１亀裂発生の累積確率の場合と同様に、被覆繊維
構造は無被覆繊維構造に対して顕著な改良効果を示し、
厚さ、およびテーエイチエフ対ピービー効果の差はそれ
に比べると小さいことが示されている。上記の結果は、
エラストマー被覆繊維が複合材料に用いられると、シー
ト状成型化合物の機械的性質が顕著に改善されることを
示している。 ［発明の効果］本発明によれば、複合材料を構成する繊
維構造物とマトリックス材料の間に軟質障壁を設けるこ
とにより、繊維−マトリックス間の内部応力と過度の応
力集中をを緩和する構造としたので、向上した耐亀裂性
と改良された高い靱性を有する複合材料が得られる。以
上、特許法の定めるところにより、最善かつ好適な実施
例を説明したが、発明の範囲はそれで制約されるもので
はなく、特許請求の範囲によるものである。
る軟質重合体ブロック共重合体被覆繊維強化物を有する
成型化合物に関する。 ［従来の技術］マックガリーの米国特許第４、４７８、
９６３号は、充填粒子の表面に反応性液体重合物の薄膜
を付着させるために反応性液体重合物と充填粒子を混合
し、該被覆充填粒子と重合体マトリックスを混合して複
合材料を形成する方法にて製造した反応性液体重合物の
薄膜を有する充填粒子を重合体マトリックス中に含む複
合材料に係る。該特許は、破壊靱性を改善するために重
合体マトリックス中に混入される反応性重合物被覆充填
材料全般について開示しているが、繊維強化複合材料の
耐亀裂性および破壊エネルギーの改善については関連し
ていない。 ［発明が解決しようとする課題］繊維強化複合材料は、
大きな重量対強度比、および複雑形状の簡便な成型性が
望まれる種々の応用分野で広く用いられている。特に、
重合体複合物は、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂マトリ
ックス中に分散した繊維状あるいは粒状の強化物を有す
る。その様な複合材料においては、荷重はマトリックス
から特に強固な物質である強化物へ伝達される。しか
し、強化物がマトリックスの強度を改善するのにひきか
え、複合体の靭性および耐亀裂性は一般に改善されず、
しばしば単独のマトリックス材料自体の靭性および耐亀
裂性よりも低い場合がある。この靭性および耐亀裂性の
低下は、負荷時に、通常、繊維−マトリックス間に生じ
る大きな応力集中、ならびに硬化過程においてマトリッ
クスと繊維の熱膨脹係数の差によって生じる繊維−マト
リックス間の内部応力に起因する。本発明は上記の点に
かんがみ、繊維強化複合材料の繊維−マトリックス間に
生じる内部応力ならびに応力集中を緩和し、靱性および
耐亀裂性の低下を防止した繊維強化複合材料を提供する
ことを目的とする。 ［課題を解決するための手段］本発明においては、繊維
強化複合材料の繊維−マトリックス間に生じる内部応力
ならびに応力集中を緩和するため、軟質の障壁を繊維構
造物とマトリックス物質の間に設ける。特に、繊維構造
物をマトリックス中に分散する前に、軟質Ｂブロックと
不飽和ポリエステルＡブロックを有するブロック共重合
体で被覆する。繊維構造物とマトリックス物質の間に軟
質の障壁を設けることによって、耐亀裂性が良好で、改
良された靱性を有する強化複合材料が得られる。更に詳
細に述べると、本発明に係る複合材料は、熱硬化性樹脂
マトリックス中に分散したエラストマーブロック共重合
体被覆繊維構造物を含有する。該繊維構造物は、０℃以
下、好ましくは−２０℃以下のガラス遷移温度を有する
ブッロク共重合体の薄膜で被覆される。本発明に係る被
覆材は、好ましくは、少なくともエラストマー被覆材の
切断強度と同等の強度でマトリックスと結合し、繊維構
造物およびマトリックスのいずれよりも低い弾性率を有
するものでなければならない。本発明は、一般にＡＢＡ
あるいはＡＢで表される構造のブロック共重合体、ある
いはその混合物に係わり、ここでＢブロックは、通常０
℃あるいはそれ以下、好ましくは−２０℃以下のガラス
遷移温度を有する軟質の重合体あるいはセグメントであ
って、ｎが２から５、好ましくは２のＡ（ＢＡ）ｎタイ
プのブロック共重合体を少量含有しても良い。軟質ブロ
ックは一般に一または二の水酸基末端、アミン末端、あ
るいはカルボキシル末端を有し、したがって、一官能性
あるいは二官能性である。Ａブロックは、一般に特定の
不飽和ポリエステルグループであり、好ましくは一の、
次善には二の水酸基、カルボキシル基、あるいはアミン
末端を有する。ポリエステルＡブロックは、通常軟質重
合体Ｂブロックとエステル、アマイド、尿素、あるいは
ウレタン結合を形成して連結する。好ましい連結は、水
酸基末端を有するＢ軟質重合体とジイソシアネートとの
反応、引き続いて一水酸基末端を有するＡポリエステル
との反応、で形成されるウレタン結合である。代案とし
て、特定の触媒を使用して、水酸基末端を有するＢ重合
体と環状無水物およびオキシレンとを反応させて、ＡＢ
Ａブロック共重合体を得ることも可能である。本発明の
共重合体は全くのブロック共重合体であって、通常、線
形のＡＢあるいはＡＢＡタイプの構造を持ち、一般に連
鎖の伸長あるいは分岐はほとんど無い。本発明に係るブ
ロック共重合体のＢ部分としては、一般に全ての軟質重
合体を用いることが可能である。その様な軟質重合体
は、一般に、約０℃あるいはそれ以下、好ましくは−２
０℃以下のガラス遷移温度を有し、多くは液状であり、
製造方法も含めて専門家及び文献で良く知られている重
合体と定義できる。その様な軟質重合体の一種類とし
て、４個から１２個までの炭素原子、好ましくは、４個
から８個までの炭素原子を有する１個あるいはそれ以上
の単量体と４個あるいは５個の炭素原子で形成される種
々の共役ヂエンがある。そのヂエン類の特定例には、ブ
タヂエン、イソプレン、２，３−ジメチル、−１，３−
ブタヂエン、ペンタヂエン、ヘキサヂエン、４，５−ジ
エチル−１，３−オクタヂエン、およびその同類がある
が、ブタヂエンおよびイソプレンが特に好ましい。その
様な共役ヂエン構造物は、一般に上記範囲内のガラス遷
移温度を有する。これらの重合体は水酸基、アミン、あ
るいはカルボキシル基のいずれかの一または二を官能基
末端として有する。こように、Ｂブロックは、一あるい
は二水酸基末端軟質重合体、一あるいは二アミン末端軟
質重合体、または一あるいは二カルボキシル基末端軟質
重合体のいずれかであり得る。その様な重合体は専門家
及び文献で良く知られており、市場でもビーエフグッド
リッチ化学会社からハイカーの商品名で販売されてい
る。Ｂブロック軟質重合体の他の種類としては、一ある
いは二水酸基、カルボキシル基、あるいはアミンを末端
に有する種々の水素化ヂエンあるいはポリオレフィンが
ある。その様な重合体は、製造方法も含めて、専門家あ
るいは文献で良く知られている。代表的なヂエン重合体
は、４個から１０個の炭素原子を有する一またはそれ以
上の共役ヂエンで形成される。たとえば、１，３−ブタ
ヂエン、イソプレン、ジメチルブタヂエン、およびその
同類である。ヂエン単量体の重合反応は、代表例では陰
イオン重合開始剤（たとえば二リチウムハイドロカルビ
ル開始剤）、あるいは自由ラヂカル重合、たとえば過酸
化水素による重合開始によっておこなわれるが、この場
合にも水酸基末端が得られる。陰イオン重合の場合に、
水酸基末端グループは重合体のカルバニオン連鎖端と酸
化エチレンとの反応によって有利に得られる。この技術
は文献で一般に良く知られている。水酸基官能性重合ヂ
エンは、専門家あるいは文献で良く知られている従来技
術によっても、たとえば、部分的あるいは本質的に（た
とえば、不飽和部分の少なくとも５０、７０、あるいは
９０パーセント）水素化が可能であり、さらに完全な水
素化すら可能である。種々のヂエン重合体、たとえば
１，４−ポリイソプレン、の完全水素化は、代替的なエ
チレン／プロピレン炭化水素重合体と同等である。炭化
水素重合体は、通常、約５００から１５、０００の数平
均分子量を有するが、約１、０００から約８、０００が
好適である。その重合体は望ましくは室温で液状である
が、融点が約８０℃までは許容できる。望ましい重合体
は、重合分子（単位重合体）あたり２個から６個、好ま
しくは２個から４個の水酸基末端を含有する水酸基官能
性テレケリック水素化ヂエン重合体である。水酸基、カ
ルボキシル基、あるいはアミンを末端に有するポリオレ
フィンは、一般に、２個から６個の炭素原子を有する一
またはそれ以上のオレフィン、たとえば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、および、その同類から製造され
る。その様な官能性ポリオレフィンは、また、少量の
（たとえば、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以
下）エチレン状不飽和共単量体、たとえば、スチレン、
ビニルトルエン、アルファーメチルスチレン、ヂビニル
ベンゼン、および同様な芳香族単量体；あるいはビニル
単量体、たとえば、アクリロニトニル、メタアクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、および同様な脂肪族ビニル単
量体；あるいは水酸基官能性エチレン状不飽和量体、た
とえば、アクリル酸−２−水酸化エチルおよびメタアク
リル酸−２−水酸化エチル、アクリル酸−２−水酸化ピ
ロピルおよびメタアクリル酸−２−水酸化ピロピル、お
よび同様なアクリル酸水酸化アルキル、を用いて製造出
来る。ポリオレフィンのタイプに関係なく、平均分子あ
たり一または二、いずれかの水酸基を含有する必要があ
る。特に好適な水素化ブタヂエン重合体は、ポリテール
エイチおよびポリテールエイチエイの商品名で三菱化成
株式会社から市販されており、極めて一般的な次の構造
を有している： ここで、ｘおよびｙは無作為に分散しており、この構造
物は過剰な水酸基を含有し得る。さらに他の種類のＢブ
ロック軟質重合体は、一あるいは二の水酸基、カルボキ
シル基、あるいはアミンを末端に有する種々のニトリル
を含有する共重合体である。この共重合体は、専門家及
び文献で良く知られている従来技術に従って製造される
が、通常、アクリロニトリル、および一または二の共役
ヂエンを有するそのアルキル誘導体、またさらに随意に
アクリル酸あるいはエステルの一またはそれ以上の単量
体を含有して製造される。アクリロニトリルの単量体、
あるいはそのアルキル誘導体の例としては、アクリロニ
トリル、および１個から４個の炭素原子を有するアルキ
ル誘導体、たとえばメタアクリロニトリル、およびその
同類がある。アクリロニトリル、あるいはそのアルキル
誘導体単量体の使用量は重量で約１％から約５０％の間
であるが、ニトリル含有共重合体の全重量に対して約５
％から３５％の間が好適である。共役ヂエンは、通常、
４個から１０個の炭素原子を有するが、４個から６個の
炭素原子が好適である。代表的な共役ヂエン単量体の例
としては、ブタヂエン、イソプレン、ヘキサヂエン、お
よびその同類がある。共役ヂエンの使用量は、通常、重
量で約５０％から９９％の間であるが、ニトリルゴム形
成単量体の全重量に対して約５５％から７５％の間が好
適である。このような一あるいは二官能性ニトリルゴム
は、通常、水酸基あるいはカルボキシル基いづれかの末
端を有するものを用いて専門家及び文献で良く知られて
方法で容易に製造可能であり、また、市場でもビーエフ
グッドリッチ社の商品名ハイカーとして入手可能であ
る。更に他の種類のＢブロック軟質重合体としては、８
個から１２個の炭素原子を有するビニル置換芳香族物質
と通常４個から１２個の炭素原子を有し、望ましくは４
個から８個の炭素原子、更に好適には４個から５個の炭
素原子を有する共役ヂエン単量体とから製造される種々
の共重合体がある。適当な芳香族単量体の例にはスチレ
ン、アルファメチルスチレン、およびその同類があり、
共役ヂエンの代表例としてはヘキサヂエン、イソプレ
ン、ブタヂエン、およびその同類がある。好適な共重合
体は、ランダムスチレン−ブタヂエン共重合体である。
スチレンのようなビニル置換芳香族成分の量は、通常、
共重合体の全重量に対して約１重量部から５０重量部で
あり、好ましくは約１重量部から３０重量部である。一
あるいは二の水酸基、カルボキシル基、あるいはアミン
を末端に有するこのようなビニル置換芳香族共役ヂエン
共重合体の製法は、専門家及び文献で良く知られてい
る。更に他の種類のＢブロック軟質重合体としては、一
あるいは二の水酸基、カルボキシル基、あるいはアミン
のいづれかを末端に有する種々のポリエーテルがある。
そのようなポリエーテルポリオールは、通常、酸化プロ
ピレンのごとく２個から１０個の炭素原子を有する酸化
アルキレンの一あるいはそれ以上と強塩基、たとえば水
酸化カリウム、との反応時に、水、グリコール、等が存
在すると好適である。ポリエーテルポリオールは、ま
た、酸触媒を用いたテトラヒドロフラン、あるいはエピ
クロロヒドリンの開還重合反応によっても製造できる。
利用できるポリエーテルの例としてはテトラヒドロフラ
ン、あるいはエポキサイド（たとえば、酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、あるい
はエピクロロヒドリン）の重合反応によって製造される
もの、あるいはエポキサイドで（酸化エチレン、あるい
は酸化プロピレンが好適である）を単独または混合物の
形で、あるいは連続添加して、水、多価アルコール、ア
ンモニア、あるいは多価アミンの如き活性水素原子の存
在で反応開始成分に添加することによって製造されるも
のがある。上記の一あるいは二の水酸基、カルボキシル
基、あるいはアミンのいづれかを末端に有する種々のポ
リエーテルは、その製法と共に専門家には良く知られて
おり、市場で入手可能である。水酸基を末端に有するポ
リテトラヒドロフランは、ヂュポン社からテレテインの
名前で市販されている。水酸基を末端に有するポリ酸化
プロピレンは、ダウ化学会社からボラノールの名前で、
またアミン末端のポリエーテルはテキサコ社からジェフ
ァミンの名前で市販されている。更に他の種類のＢブロ
ック軟質重合体としては、種々の飽和ポリエステルがあ
り、それらは脂肪族ヂカルボン酸、あるいは脂肪族酸無
水物と、グリコールの反応で作られるが、それらの物質
は製法も含めて専門家および文献で良くしられており、
市場で入手可能である。脂肪族二カルボン酸、あるいは
脂肪族酸無水物は、１個から１０個の炭素原子を含有
し、代表例としては、炭酸、マロン酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、それぞれの無水物、およびその同類
があるが、通常、アジピン酸が好適である。上記脂肪族
二カルボン酸中に、任意で少量の、すなわち酸全重量の
２０重量％までの芳香族ヂカルボン酸、たとえばフター
ル酸、イソフタール酸、テレフタール酸、およびその同
類も含有される。上記の酸全ての混合物も同様に利用で
きる。グリコールは、通常、２個から１５個の炭素原子
を有し、代表例としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、ペンタンヂオール、ヘキサンヂ
オール、シクロヘキサンヂメタノール、プロピレングリ
コール、ヂエチレングリコール、ピナコール、およびそ
の同類がある。好適なグリコールとしては、ヂエチレン
グリコール、あるいはエチレングリコールとプロピレン
グリコールの混合物がある。ポリエステル、あるいはＡ
ブロックは、一般に、不飽和ポリエステルで、１００あ
るいは５００から２、０００あるいは５、０００までの
平均分子量を有し、一あるいは、あまり好ましくはない
が二の水酸基、カルボキシル基、あるいはアミンの官能
末端を有する。これらのポリエステルは、通常、環内に
２乃至３個の炭素原子を含有する環状エーテルと不飽和
無水物、任意には飽和無水物、との二重金属シアナイド
複合体触媒を用いた共重合反応によって製造される。一
般にたとえば、１，２−エポキサイド、オキセテン、お
よびその同類のような、どのような環状酸化物も、全炭
素原子数１８個まで、たとえば環内に２個、側鎖に１６
個までの炭素原子を有する環状エーテルと共に用いるこ
とが可能である。そのような環状酸化物単量体は、ま
た、一あるいはそれ以上の数の脂肪族二重結合を有する
ことができるが、炭素二重結合に対して唯１個の脂肪族
炭素を含有することが好適である。適当な環状酸化物の
例としては、酸化エチレン（１，２−エポキシエタ
ン）、１，２−酸化プロピレン、１，２−酸化ブテン、
１，２−酸化ヘキセン、１，２−一酸化ドデカン、酸化
ブチレン、酸化スチレン、１，２−酸化ペンテン、酸化
イソペンテン、１，２−酸化ヘプテン、アリルグリシヂ
ルエーテル、酸化イソヘプテン、１，２−酸化オクテ
ン、メチルグリシヂルエーテル、エチルグリシヂルエー
テル、フェニルグリシヂルエーテル、一酸化ブタヂエ
ン、一酸化イソプレン、酸化スチレン、トリルグリシヂ
ルエーテル、１，２−酸化ペンタデセン、エピクロロヒ
ドリン、グリシドオキシプロピルトリメトオキシシラ
ン、およびその同類がある。通常、酸化エチレン、酸化
プロピレン、および酸化ブチレンが好適である。通常、
５員環無水物が好適であるが、特に、分子量９８から４
００までのものが好適である。混合無水物は、無水物の
混合物と同様に用いることが出来る。好適な無水物の例
として、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、ナヂック
酸、メチルナヂック酸、ヘキサヒドロフタール酸、修
酸、テトラヒドロフタル酸、１，２−ナフタレンヂカル
ボン酸、１，２−テトラヒドロナフタレンデカルボン
酸、およびその同類があげられる。他の例では、水素原
子がハロゲン、水酸基、あるいは、炭素数１から８まで
のアルキル、アリル、あるいは、アラルキル、で置換さ
れた無水物、たとえば、３，４−二塩化フタル酸、六塩
化ヂシクロヘプタヂエンヂカルボン酸（クロレンヂック
酸）、８−水酸化−１，２−ナフタレンヂカルバン酸、
２，３−ヂメチルマレイン酸、２−オクチル−３−エチ
ルマレイン酸、４，５−ヂメチルフタル酸、２−フェニ
ルエチルマレイン酸、２−トリルマレイン酸、およびそ
の同類の無水物がある。上記から明らかなように、飽和
あるいは不飽和無水物は、一般に好適にものとしての無
水マレイン酸と共に用いることが可能である。そのよう
なポリエステルは、専門家および文献で良く知られてお
り、通常、二重金属シアナイド複合触媒を用いて、製造
される。本発明に適した種々のタイプの不飽和ポリエス
テルの製法、範囲は米国特許第３、５３８、０４３号に
記述されており、その内容は全面的に参考として取り入
れている。たとえば、ポリエステルＡブロック製造に適
した触媒として、種々の金属ポルフィリンと同様に、ヘ
キサシアノコバルト酸亜鉛、及びその同類が適している
ことなどである。一般に、反応温度は室温から約１３０
℃位までであるが、約４０℃から約８０℃位までが好適
である。マレイン酸を用いてポリエステルを製造した場
合、種々の従来からあるアミン、たとえばモルフォリ
ン、あるいはピペリヂンを用いて異性化することが可能
で、フマル酸異性体が得られるが、このことは、シュミ
ドルおよびシュマッカーの米国特許第３、５７６、９０
９号に開示してあり、その内容は全面的に参考として取
り入れている。水酸基あるいはカルボキシル基の末端グ
ループは、単にグリコールあるいは酸、いずれかを過剰
に用いることによって、容易に得られる。アミングルー
プは、通常、反応後にエチレンヂアミン、あるいはその
同類のごときアミン化合物として加える。このようなこ
とは、勿論、専門家及び文献で良く知られている。一般
に、ポリエステルＡブロックは５００以上の大きな分子
量を有する。本発明における好適なエステルは、フマル
酸ポリプロピルである。一官能性末端を有する不飽和ポ
リエステルＡブロックはＢブロック軟質重合体と反応し
て、ブロック共重合体を生成する。もし、Ｂブロックが
一官能性末端であれば、ＡＢ型のブロック共重合体が形
成される。もし、Ｂブロックが二官能性末端であれば、
ＡＢＡ型のブロック共重合体が形成される。しかしなが
ら、もし、二官能性末端を有するポリエステルＡブロッ
クが二官能性末端Ｂブロックと共に用いられると、ＡＢ
Ａ型のブロック共重合体が、通常、少量のｎが２から５
までの、Ａ（ＢＡ）ｎ型ブロック共重合体を伴って生成
する。代表的な例では、この混合物中でＡＢＡ型ブロッ
ク共重合体が大部分、すなわち少なくとも５０重量％、
しばしば、７０、８０、あるいは９０％までも占める。
軟質重合体Ｂブロックが水酸基末端を有する場合には、
エステル化反応によりエステル結合を形成するように、
不飽和ポリエステルＡブロックは一官能性、もしくは次
善として二官能性、の酸末端を有することが好ましい。
同様に、軟質重合体Ｂブロックがカルボキシル基末端を
有する場合には、エステル結合を形成するように、不飽
和ポリエステルＡブロックは水酸基末端を有することが
好ましい。上記いずれの場合でも、エステル化反応は専
門家に良く知られた従来の方法で行われる。その結果、
ブロック間がエステル結合されたＡＢあるいはＡＢＡブ
ロック重合体が、少量のＡ（ＢＡ）ｎブロック共重合体
を伴って形成される。軟質重合体Ｂブロックがアミン末
端を有する場合には、ポリエステルＡブロックはモノカ
ルボン酸官能性の末端を有することが好ましい。従来の
方法によって、反応しアマイド結合が形成される。反対
に、ポリエステルＡブロックがアミン末端を有する場合
には、ヂイソシアナートが一あるいは二水酸基末端Ｂブ
ロックと反応可能であり、アミン末端Ａブロックとの反
応生成物は尿素結合をする。ＡブロックとＢブロックの
結合型に関わり無く、それらの結合を形成する反応条件
は専門家及び文献で良く知られているが、新規なブロッ
ク共重合体の形成をもたらすのである。その反応は、以
下に説明する結合反応のみならず、条件等を含めて、さ
らに詳しく”最新有機化学、反応、機構、および構造”
ジェー、マーチ、第２版、マックグロウヒル社、ニュウ
ヨーク市、ニュヨーク州、１９７７年、に明らかに述べ
てあり、その内容は後続版も含めて全画的に参考として
取り入れている。ＡおよびＢ型のブロックは、特に重合
体として挙動するということを理解する必要がある。そ
の重合体はお互いに反応し、ＡブロックあるいはＢブロ
ックの重合反応はその場所では起こらないということで
ある。換言すれば、本発明はある場所における重合反
応、あるいはＡブロックの分子量が約５００あるいは６
００から約５、０００の時に、現存するブロック上にお
ける他のブロックの重合反応とは一般に関係がない。ま
た、極めて分子量の小さい、たとえば約１００から約５
００あるいは６００といったポリエステルＡの小部分を
利用することも本発明の範囲内である。、そのポリエス
テルＡの小部分中には、単独もしくは数個のヂカルボン
酸無水物および環状酸化物、たとえば無水マレイン酸と
酸化プロピレン、の分子がその場所で反応して生成した
エステルの小部分あるいはＡブロックが存在する。軟質
Ｂブロックとしては、水酸基を末端に有するものが好適
である。上記のように小さい分子量のポリエステルＡブ
ロックの場合は軟質重合体Ａブロックを高比率あるいは
多量に含有するブロック共重合体になるからである。そ
のような低分子量ＡブロックあるいはＡの小部分の製造
の場合には、水酸基を末端に有する軟質Ｂブロックを、
環状無水物および酸化プロピレンへ直接反応させると有
利である。その反応の適当な触媒としては、種々のチタ
ン酸塩、およびヂブチル酸化錫のごときアルキル置換錫
化合物のみならず、上記した二重金属シアナイド複合体
が含まれる。そのような低分子量Ａ小部分の製造に好適
な無水物はマレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコ
ン酸、ナヂック酸、メチルナヂック酸、およびその同類
のごとく、不飽和部分を有する。しかし、不飽和および
飽和環状無水物の混合物も、また使用し得る。一般に、
エチレンおよびプロピレンの酸化物と共にいかなる環状
酸化物も使用可能で好適である。本発明の好適な実施例
によれば、水酸基末端を有する軟質重合体Ｂブロックと
一水酸基末端を有する不飽和ポリエステルＡブロックと
を、ポリイソシアネートを用いて反応させると、最小分
子量５００あるいは６００のブリック共重合体を生じ
る。すなわち、ポリイソシアネートは軟質重合体Ｂブロ
ックの末端水酸基と反応し、引き続き、残存する自由な
イソシアネートと不飽和ポリエステルＡブロックとが反
応する。使用し得るポリイソシアネートの例は、次の一
般式で表される。 Ｒ（ＮＣＯ）ｎ ここで、ｎは、通常、約２（すなわち、ヂイソシアナー
ト）であるが、混合物を使用するとき、若干のずれは許
容できる。Ｒは約２個から約２０個の炭素原子、好まし
くは約６個から約１５個の炭素原子を有する脂肪族化合
物、あるいは約６個から約２０個の炭素原子、好ましく
は約６個から約１５個の炭素原子を有するアルキル置換
芳香族化合物、あるいはそれらの組合せである。適当な
ヂイソシアナートの例には、１，６−ヂイソシアナート
ヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンヂイソシアナート、パラおよび
メタテトラメチルキシレンヂイソシアナート、ヂシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ヂイソシアナート（水素化
ＭＤＩ）、４，４−メチレンヂフェニルイソシアナート
（ＭＤＩ）、パラ−およびメタ−フェニレンヂイソシア
ナート、２，４−および／または２，６−トルエンヂイ
ソシアナート（ＴＤＩ）、ヂュレン−１，４−ヂイソシ
アナート、イソフォロヂイソシアナート（ＩＰＤＩ）、
イソプロピレン−ビス−（パラ−フェニルイソシアナー
ト）、およびスルフォン−ビス−（パラ−フェニルイソ
シアナート）が含まれる。また低分子量、すなわち３０
０以下、のヂオール、エステルヂオール、エステルヂオ
ールあるいはヂアミンとの反応で得られるヂイソシアナ
ートも有用である。たとえば、１モルの１，４−ブタン
ヂオール、あるいはビス−（４−ヒドロキシブチル）−
琥珀酸塩（分子量＝２６２）と２モルのヘキサメチレン
ヂイソシアナートとの反応生成物である。ＴＤＩおよび
ＩＰＤＩは、以下に述べる理由で好適である。ヂイソシ
アナートと水酸基を末端に有する軟質重合体Ｂブロック
との反応は、窒素の如き不活性雰囲気中、室温から３０
℃までの温度で、好ましくはウレタン触媒の存在下で行
われる。その触媒は、文献のみならず専門家に知られて
おり、一般には、種々の錫化合物、たとえば酢酸錫、オ
クト酸錫、ラウリン酸錫、オレイン酸錫、およびその同
類、あるいはカルボン酸のヂアルキル錫塩、たとえば二
酢酸ヂブチル錫塩、ヂラウリン酸ヂブチル錫塩、ヂマレ
イン酸ヂブチル錫塩、ヂ−２−エチルヘキソン酸ヂブチ
ル錫塩、二酢酸ヂラウリル錫塩、二酢酸ヂオクチル錫
塩、およびその同類である。同様に、水酸化トリアルキ
ル錫、酸化ヂアルキル錫、あるいは塩化ヂアルキル錫も
使用可能である。上記錫化合物の代替え、あるいは追加
として、種々の３級アミンが使用可能である。すなわち
トリエチルアミン、ベンジルヂメチルアミン、トリエチ
レンヂアミン、およびテトラメチルブタンヂアミンであ
る。錫触媒を用いるときは、通常、０．５部以下であ
る。すなわち、重合前物質１００重量部あたり約０．０
１から０．５重量部の範囲である。３級アミン触媒を用
いるときは、重合前物質１００重量部あたり０．０１か
ら約５重量部使用出来る。ヂイソシアナートと一あるい
は二の水酸基を末端に有する軟質重合体Ｂブロックとの
反応が独立におこるということは、本発明の重要な点で
ある。すなわち、一あるいは二水酸基官能性不飽和ポリ
エステルＡブロックの存在なしに起こるということであ
る。このことは、ブロックの小部分を任意に含む共重合
体が生成しないことを保証している。さらに、２個のイ
ソシアナート末端について、それぞれ異なる反応速度を
有するヂイソシアナアナート触媒を使用するということ
も、本発明の重要な点である。これは、ただ１個のイソ
シアナート末端が水酸基末端軟質重合体Ｂブロックと反
応し、残りのイソシアナート末端は、通常、そのまま残
り、引き続いて一水酸基末端不飽和ポリエステルＡブロ
ックと反応することを保証するものである。この理由の
ため、ＴＤＩおよびＩＰＤＩが好適なのである。使用さ
れるヂイソシアナートの量は、一般に、軟質Ｂブロック
内の水酸基グループと当量であり、当量比として約０．
８から約１．２であり、好ましくは約０．９から約１．
１である。同様に、ポリエステルＡブロックの量は、一
般に、Ｂブロック１個あたり１ないし２の結合となるよ
う軟質Ｂブロックのウレタン結合と当量である。引き続
いて、一あるいは二水酸基官能性不飽和ポリエステルＡ
ブロックを、ウレタン結合を末端に有する軟質重合体Ｂ
ブロックを含む容器あるいは溶液に加え、そこで専門家
および文献で良く知られた従来の方法で反応させる。そ
の結果、ポリエステルＡブロックと軟質重合体Ｂブロッ
クとの間がウレタン結合する。ウレタン反応経由の方法
を用いる顕著な利点は、低温で反応が進み副反応が最少
であり、反応生成物から除去すべき未反応化合物が残ら
ないからである。多量のＡＢブロック共重合体を含有す
るブロック共重合体の混合物を製造する他の方法は、１
個の自由なシアノ基を有すヂイソシアナート末端軟質重
合体Ｂブロックと、約当量の低分子量アルコールと反応
せしめ、引き続いて、その反応生成物と約当量の官能基
末端不飽和ポリエステルＡブロックと反応せしめる方法
である。軟質重合体Ｂブロックはアルコール末端グルー
プ、未反応のウレタン末端グループ、およびその両者の
混合物を含有する。低分子量アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプ
ロパノール、３級ブタノール、およびその同類である。
低分子量飽和アルコールの代わりに、エチレン状不飽和
重合性グループを含有する官能性化合物も使用し得る。
すなわち、水酸化スチレン、アクリル酸水酸化エチル、
メタアクリル酸エステル、あるいはアリルアルコールで
ある。他の望ましい実施例は、低分子量Ａブロックの製
法に関するもので、上述したごとく水酸基末端Ｂブロッ
クと環状不飽和無水物および酸化アルカレンとの反応を
包含する。飽和および不飽和無水物の混合物も、また使
用可能である。本発明の他の面は、上述したＡＢ、ある
いはＡＢＡ、あるいはＡ（ＢＡ）ｎブロック共重合体が
硬化可能であることである。硬化反応は、エチレン状不
飽和化合物のごとき通常の化合物を用いて開始させるこ
とができる。たとえば、ビニルあるいはアリル化合物、
および通常の自由ラヂカル触媒である。エチレン状不飽
和化合物の例としては、好適なスチレン、ビニルトルエ
ン、ヂビニルベンゼン、フタル酸ヂアリル、およびその
同類、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステ
ルで、そのエステル部分は１個から１０個の炭素原子を
有するアルキルである。たとえば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリ
ル酸−２−エチル−ヘキシル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチレングリコール、およびその同類で
ある。他の不飽和単量体としては、酢酸ビニル、マリイ
ン酸ヂアリル、フマル酸ヂアリル、プロピオン酸ビニ
ル、シアヌール酸トリアリル、およびその同類、ならび
にそれらの混合物である。ブロック共重合体１００重量
部に対するそれらの化合物の混合量は、通常、約１から
約５００重量部と変わるが、好ましくは約１から約１０
０重量部である。自由ラヂカル重合開始剤には、有機過
酸化物および有機ヒドロ過酸化物、たとえば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ヂクミール、ヒドロ過酸化キュメン、
ヒドロ過酸化パラメンタン、およびその同類で、単独あ
るいはレドックス系と共に用い、また、ヂアゾ化合物、
たとえばアゾビスイソブチロニトリルおよびその同類、
カロ−酸塩、たとえばカロ−酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、およびアンモニウム塩で、単独あるいはレドック
ス系と共に用い、また紫外光を感光剤、たとえばベンゾ
フェノン、トリフェニルフォスフィン、有機ヂアゾ化合
物、およびその同類と共に使用することが含まれる。 ［作用］本発明においては、軟質の障壁を繊維構造物と
マトリックス物質の間に設ける。特に、繊維構造物をマ
トリックス中に分散する前に、軟質Ｂブロックと不飽和
ポリエステルＡブロックを有するブロック共重合体で被
覆する。そのため、繊維構造物とマトリックス物質の間
に設けられた軟質障壁の弾性変形によって、繊維構造物
近傍部分のマトリックス内応力が緩和され、急速な亀裂
成長メカニズムが除去され、マトリックス中の繊維構造
物への荷重移行が継続される。そのため、繊維強化複合
材料の繊維−マトリックス間に生じる内部応力ならびに
応力集中が緩和され、耐亀裂性が良好で、改良された靱
性を有する強化複合材料が得られる。 ［実施例］本発明は、以下に説明する不飽和ポリエステ
ルブロック軟質重合体組成物の製法の実施例を参考にす
ることによって、さらに理解される。 ［実施例１］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン）−
ビーポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 温度計、加熱器、および撹拌器、を備えた１リットル入
り樹脂用容器に、２０３ｇ（７０ミリモル水酸基）のビ
ーエフジーハイカー２、０００エックス１６９（二水酸
化末端ポリビタヂエン）、２６３ｇのスチレン、１５．
７ｇ（１４１ミリモル全シアン基）のイソフォロンヂイ
ソシアネート、２．３ｇのステアリン酸亜鉛、および
１．４ｇのデ−エイビーシーオーのテー９触媒を入れ
た。窒素雰囲気下で原料を完全に混合し、７０℃に加熱
した。２時間後、８０ｇ（７０ミリモル水酸基）の一水
酸化不飽和ポリエステル（フマール酸ポリプロピル、８
５０ＭＷ）の８０％含有スチレン溶液を、２．５ｇのベ
ンゾキノンの１０％フタル酸ヂアリル溶液、および０．
５ｇのデーエイビーシーオーのテー９触媒と共に反応生
成物に加えた。反応混合物を３時間に室温まで冷却し、
適当な容器に入れた。トリブロックは、不飽和ポリエス
テルに対して重量比で３．２から１．０の軟質重合体を
含有し、スチレン中に５０％の濃度で存在した。 ［実施例２］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン−シ
ーオーアクリロニトリル）−ビーポリ（フマル酸プロピ
ル）トリブロック 上記トリブロックは、上記と同様に２リットル入り樹脂
用容器に、６００ｇ（３７０ミリモル水酸基）のハイカ
ー１３００エックス３４（二酸化末端ポリ（ブタヂエン
−シーオーアクリロニトリル、２６％ＡＮ含有）および
４８０ｇのスチレンを入れ、窒素雰囲気下で一夜撹拌し
て溶解させた。その後、溶液を撹拌しながら５２ｇ（６
００ミリモル全シアン基）のトルエンヂイソシアネー
ト、および２．０ｇのデーエイビーシーオーのテー１２
触媒を加えた。混合物を３０分撹拌し、その間に３７℃
に昇温し、続いて、６７５ｇ（３５０ミリモル水酸基）
の一水酸化不飽和ポリエステル（フマール酸ポリプロピ
ル、約１６００ＭＷ）の８０％含有スチレン溶液を加え
た。混合物を３７℃に保ったまま６時間撹拌した後、適
当な容器に入れた。トリブロックは、不飽和ポリエステ
ルに対して重量比で１．１から１．０の軟質重合体を含
有し、スチレン中に６５％の濃度で存在した。 ［実施例３］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン）ブ
ロック共重合体 上記ブロック共重合体は、１リットル入り樹脂用容器
に、２００ｇ（７０ミリモル水酸基）のハイカー２、０
００エックス１６９（二水酸化末端ポリブタヂエン）
を、２３４ｇのスチレン、１２．５ｇ（１１３ミリモル
全シアン基）のイソフォロンヂイソシアネート２．０ｇ
のステアリン酸亜鉛、および２．０ｇのデーエイビーシ
ーオーのテー９触媒と共に入れた。窒素雰囲気下で原料
を完全に混合し、７０℃に加熱した。９０分後、１．７
ｇ（２８ミリモル水酸基）のノルマルプロパノールを加
え、さらに２．５時間後、３６ｇ（３２ミリモル）の一
水酸化不飽和ポリエステル（フマール酸ポリプロピル、
約１４００ＭＷ）の８０％含有スチレン溶液を添加し
た。混合物をさらに３時間撹拌した後、室温まで冷却し
適当な容器に入れた。ブロック共重合体は、不飽和ポリ
エステルに対して重量比で７．０から１．０の軟質重合
体を含有し、スチレン中に５３％の濃度で存在した。こ
の組成物は多量のＡＢブロック共重合体を含む混合物で
あった。 ［実施例４］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン−シ
ーオーアクリロニトリル）ブロック共重合体 上記ブロック共重合体は、上記と同様に１リットル入り
樹脂用容器に、３６１ｇ（２２５ミリモル水酸基）のハ
イカー１３００エックス３４および１７５ｇの（２１０
ミリモル水酸基）二酸化不飽和ポリエステル（フマール
酸ポリプロピル、約１４００ＭＷ）の濃度８０％スチレ
ン溶液を入れ、それを真空中１１０℃でよく混合した。
混合物を窒素雰囲気下で８０℃に冷却した後、２１．６
ｇ（２５０ミリモル全シアン基）のテーデーアイを加
え、引き続き１０分撹拌した。０．８ｇのデーエイビー
シーオーのテー１２触媒を加えたところ、急速に粘度が
増加した。撹拌を１時間継続して混合物を５０℃に冷却
した後、５３１ｇのスチレンを加えた。溶液を適当な容
器に移した。この添加物の不飽和ポリエステルに対する
軟質重合体の重量比は２．６から１．０で、この溶液は
スチレン中に４８％の固体を含有した。この組成物は多
量のＡ（ＢＡ）ｎブロック共重合体を含む混合物であっ
た。 ［実施例５］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン−シ
ーオーアクリロニトリル）ブロック共重合体 上記ブロック共重合体は、上記と同様に５００ミリリッ
トル入り樹脂用容器に、１８９ｇのハイカー１３００エ
ックス３１（ヂカルボキシ末端ポリブタチエン−シーオ
ーアクリロニトリル、１０％ＡＮ含有；４８．５重量
％、９１．５ｇ，５１ミリモルカルボキシル基）および
二水酸化末端フマール酸ポリプロピル（１３００ＭＷ：
５１．５％、９７．５ｇ、１５０ミリモル水酸基）の溶
液を入れた。その容器を真空中で１５０℃から１６０℃
に２時間加熱して水分を除去した。生成物を適当な容器
に移した。このブロック共重合体は軟質重合体を不飽和
ポリエステルに対して、重量比で０．９から１．０含有
した。この組成物はＡＢＡブロック共重合体を含有し
た。 ［実施例６］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン−シ
ーオーアクリロニトリル）ブロック共重合体 上記ブロック共重合体は、１．５リットル入り樹脂用容
器に、５０８ｇ（７２６ミリモル水酸基）の不飽和ポリ
エステル（二水酸化末端フマール酸ポリプロピル、約１
４００ＭＷ）、４０４ｇ（２３４ミリモルカルボキシ
基）ハイカー１３００エックス１３（ヂカルボキシ末端
ポリブタヂエン−シーオーアクリロニトリル、２６％Ａ
Ｎ含有）０．４ｇのベンゾキノン、および０．４ｇのト
リフェニル臭化を入れて製造した。混合物を真空中で１
５０℃に加熱しながら、４時間、撹拌した。室温に冷却
した後、５０８ｇのスチレンを添加し、重合物が溶解す
るように撹拌した。生成物を適当な容器に移した。この
ブロック共重合体は軟質重合体を不飽和ポリエステルに
対して、重量比で０．８から１．０含み、スチレン中に
５７％の固体を含有した。この組成物はＡＢＡブロック
共重合体を含有した。 ［実施例７］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（テトラヒドロフ
ラン）−ビーポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 上記のトリブロックは、窒素置換装置、加熱器、および
撹拌器、を備えた１リットル入り樹脂用容器中で、４０
０ｇのイソシアナート末端ポリテトラヒドロフラン（３
４７ミリモルシアン基）（エアプロダクト社からペット
９０エイの名前で入手可能）、３１２ｇのトルエン、３
ｇのデーエイビーシーオーのテー９触媒（エアプロダク
ト化学会社から入手可能）、および２２４ｇの一水酸化
末端フマール酸ポリプロピル（８０％含有スチレン溶
液、３４７ミリモル全水酸基）を反応させて製造した。
反応原料を窒素雰囲気下の室温で完全に混合した後、４
０℃に昇温し、反応が完結するまで維持した。反応の進
行はフーリエ変換赤外分光光度計を用いて監視した。反
応の終点は、赤外スペクトル中のシアン基吸収の消滅か
ら判断し、その時点で反応物を室温に冷却した。このト
リブロックは、不飽和ポリエステルに対して約２対１の
比率で軟質重合体を含有した。 ［実施例８］ポリ（ フマル酸プロピル）−ビーポリ（ブタヂエン）−
ビーポリ（フマル酸プロピル）トリブロック 上記のトリブロックは、窒素置換装置、加熱器、および
撹拌器、を備えた１リットル入り樹脂用容器中で、５０
０ｇの水酸化末端ポリブタヂエン（１３７ミリモル水酸
基）（ビーエフグッドリッチ化学会社から商品名ハイカ
ー２、０００エックス１６９として入手可能）、３１０
ｇのトルエン、２７９ミリモル全シアン基を有する３１
ｇのイソフォロンヂイソシアネート、および３ｇのデー
エイビーシーオーのテー９触媒を反応させて製造した。
窒素雰囲気下で原料を完全に混合した後、６０℃に加熱
し２．５時間維持した。次に、容器内に９３ｇの一水酸
化末端フマール酸ポリプロピル溶液（８０％含有スチレ
ン溶液、１４４ミリモル全水酸基）、および粘度を下げ
るためのトルエン１５０ｇを添加した。内容物の赤外ス
ペクトルからシアン基吸収が消滅するまで、６０℃で３
時間反応させた後、室温まで冷却した。このトリブロッ
ク共重合体は、不飽和ポリエステルに対して重量比で
６．２から１．０の軟質重合体を含有した。 ［実施例９］ポリ（マレイン酸水酸化プロピル）−ビーポリ（アヂピ
ン酸ヂエチレン）−ビーポリ（マレイン酸水酸化プロピ
ル）トリブロック １．１４リットル入り重合用容器に、１５６．５ｇ（３
１３ミリモル水酸基）のフォルムレズ１１−１１２（二
水酸化ポリ（アヂピン酸ヂエチレン）、ウイトコ化学会
社から入手可能）、３０．７ｇの無水マレイン酸（３１
３ミリモル）、溶液として１２４ｇのトルエン、ならび
に０．３のチタン酸テトラブチル触媒を装荷した。容器
を密封し、湯浴中で８０℃にに加熱した。無水マレイン
酸の反応終了をフーリエ変換赤外分光光度計で確認後、
１９．１ｇの酸化プロピレン（３２９ミリモル）を容器
内に添加し、反応を６５℃で完結させた。酸価および核
磁器共鳴測定によれば、無水マレイン酸が１００％キャ
ッピングしたこと、そして約８０％の水酸化プロピルエ
ステルが生成したことを示した。このトリブロック共重
合体中の軟質重合体と不飽和ポリエステルの比率は、約
３．１対１．０であった。 ［実施例１０］ポリ（マレイン酸水酸化プロピル）−ビーポリ（アヂピ
ン酸プロピル）−ビーポリ（マレイン酸水酸化プロピ
ル）トリブロック １．１４リットル入り重合用容器中に、４０７．３ｇ
（１．６３ミリモル水酸基）のフォルムレズ３３−２２
５（二水酸化ポリ（アヂピン酸プロピル）、ウイトコ化
学会社から入手可能）、１６０．１ｇの無水マレイン酸
（１．６３ミリモル）、溶液として１５３ｇのトルエ
ン、ならびに１．７ｇのチタン酸テトラブチル触媒を装
荷した。容器を密封し、湯浴中で８０℃にに加熱した。
無水マレイン酸の反応終了をフーリエ変換赤外分光光度
計で確認後、９４．７ｇの酸化プロピレン（１．６３ミ
リモル）を容器内に添加し、反応を６５℃で完結させ
た。酸価および核磁気共鳴測定によれば、無水マレイン
酸が１００％キャッピングしたこと、そして約８０％の
水酸化プロピルエステルが生成したことを示した。この
トリブロック共重合体中の軟質重合体と不飽和ポリエス
テルの比率は、約１．６対１．０であった。上記実施例
は、本発明に用いるのに好適な軟質部分を有する被覆生
成法を示すものであり、したがって、本発明の範囲を制
約するものではない。 ［繊維構造］繊維構造について考えると、一般に、たと
えばガラス、アラミド、ナイロン、ポリエステル、グラ
ファイト、ポロン、およびその同類のごとく、どんな強
化用繊維も本発明に使用可能である。マトリックス中に
混入するのに適した繊維構造は、一般に繊維個体、種々
のタイプの織繊維、あるいは普通のタイプの不織繊維で
ある。織繊維の種々のタイプには、普通のタイプの織
布、練紡布、およびその同類が含まれる。不織繊維に
は、一般に切断より糸、連続細糸あるいは太糸、強化マ
ット、非強度不配位マット、繊維束、紡糸、不織布、等
が含まれる。それぞれ約１０から５０の繊維をよりあわ
せたより糸を、約５本から約５０本あるいは１５０本束
ね、従来からのにかわ剤、たとえば種々のアミノシラン
類で強固に固めた被覆繊維束は好適である。マトリック
ス中の繊維構造物は、ランダムに分布、あるいは、ある
方向へ配向して、たとえば平行、または直交して配置、
あるいは詰物状または不織布に配置して、分布してい
る。繊維は複合物の重量で約５％から約８５％までを構
成するが、好ましい複合物中への混入量は重量で２０％
から５０％までである。複合物中への繊維構造物混入量
は、最終的な成型製品が必要とする物性に応じて変えら
れる。従来からのスプレー、浸潤、あるいはその他の被
覆技術は、繊維被覆に用いられるが、本発明の一部を構
成するものではない。被覆厚さを調整する一つの方法
は、希釈剤に分散させる被覆剤の量を変えることであ
る。ある望ましい厚さとするための浸潤液中のポリエス
テルエラストマーブロック共重合体被覆剤量は、エラス
トマー、希釈剤、および繊維の特性に依存して決まる。
ブロック共重合体被覆の厚さは、一般に、繊維直経の約
０．１％から約１０％であるべきで、好ましくは繊維直
径の約０．５％から約２％である。繊維構造物が練紡
糸、繊維束、等、すなわち、複数の繊維である場合、被
覆の厚さは、一般に、練紡糸、繊維束、等の直径の約
０．１％から約１０％であり、好ましくは０．５％から
約２％である。繊維構造物の被覆後に乾燥し、マトリッ
クス中への溶解を防止するため、通常、共重合体を交差
結合させるための硬化を行う。被覆材に適した硬化剤は
エチレン状不飽和単量体を含み、それは良く知られてい
る技術であるが、適切な反応開始剤と共に用いられる。
そのような触媒の例としては、有機過酸化物およびヒド
ロ過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ヂクミ
ル、ヒドロ過酸化キュミン、ヒドロ過酸化パラメタン、
およびその同類が、単独、あるいはレドックス系で；ま
た、ヂアゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル、およびその同類；カロ−酸塩、たとえばナトリウム
塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩が、単独、ある
いはレドックス系で；また、紫外線とベンゾフェノン、
トリフェニルフォスフィン、有機ヂアゾ化合物、および
その同類、の如き感光剤との併用法、が使用される。特
に適当な硬化剤はスチレンで、反応開始剤の過酸化ベン
ゾイルと共に用いられる。本発明マトリックス材料は、
一般に不飽和ポリエステル樹脂である。本発明のマトリ
ックス材料として使用し得る適当な不飽和ポリエステル
樹脂は、専門家および文献で良く知られているものであ
り、低分子量のヂオール（すなわち、２個から１２個の
炭素原子、好ましくは２個から６個の炭素原子を含むヂ
オール）と、３個から１２個の炭素原子、好ましくは４
個から８個の炭素原子を含むヂカルボン酸あるいはその
無水物との複合反応生成物であって、その酸あるいは無
水物の少なくとも５０モル％は、エチレン状の不飽和性
を含むものである。たとえばヂオールの例としては、
１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、ヂエチレングリコー
ル、ヂ−１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンヂオール、ネコペンチルグリコール、およびその同類
である。好適なヂオールはプロピレングリコールがあ
る。ヂオールの混合物も、また、有利に使用できる。好
適な酸としては、フマール酸、マレイン酸、好適な酸無
水物としては、無水マレイン酸がある。しばしば、酸お
よび／あるいは無水物の混合物が利用されるが、それに
好適な酸および無水物としては、無水フタル酸、イソフ
タル酸、アヂピン酸、グルタル酸、およびその同類があ
り、テトラブチルチタン酸塩、あるいはヂブチル酸化
錫、およびその同類の如き、有機チタン酸塩および有機
錫化合物を触媒として使用する。種々の他のタイプの不
飽和ポリエステルも使用可能である。他のタイプについ
ては、アール、ジェー、ハロルドの米国特許第３、５３
８、０４３号に記載されており、全面的に参考として取
り入れた。代表的なものでは、ポリエステルは、無水マ
レイン酸と炭素原子数０個から４個のアルキルで置換し
たオキシランとの相互重合反応で製造される。オキシラ
ンの例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、およ
び酸化ブチレンがある。無水マレイン酸に加えて、他の
酸無水物も全無水物装荷量の５０モル％（すなわち、０
から５０モル％）までは使用可能である。その場合、そ
の無水物は４個から１０個の炭素原子を有する。たとえ
ば、無水フタル酸、無水ナヂック酸、無水メチルナヂッ
ク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水琥珀酸、および
無水シクロヘキサン−１，２−ヂカルボン酸である。無
水物に対するオキシランのモル比は、約１．０から約
２．０が可能で、好ましくは１．０から１．３である。
ポリエステル製造上はオキシラン過剰が好ましいので、
最終製品の中にはカルボキシ酸末端の含有量は少なく、
水酸基末端の含有量は多い。オキシランと無水物から不
飽和ポリエステルを製造するに際しては、少量の反応開
始剤、すなわち、ポリエステル形成剤１００重量部に対
して約５から約３０重量部の反応開始剤を使用する。代
表的な反応開始剤には、ポリオール、たとえば炭素原子
数２個から１２個のヂオール，トリオール、テトロー
ル、あるいは炭素原子数３個から１０個のヂカルボン
酸、たとえばフマル酸、琥珀酸、グルタル酸、およびア
ヂピン酸が含まれる。ポリオールの分子量は、通常、５
００以下であり、好ましくは２００以下である。ヂオー
ルおよびヂカルボン酸の反応開始剤を用いると、線状
で、重合体鎖あたり平均２個の水酸基末端を有する二官
能性ポリエステル鎖が形成する。トリオールを用いる
と、平均３本の分鎖と３個の水酸基末端を有するポリエ
ステル鎖が生成し、テトロールを用いると、平均４本の
分鎖と４個の水酸基末端を有するポリエステル鎖が生成
する。種々の触媒、たとえばヘキサシアノコバルト酸亜
鉛複合物、およびその同類も使用可能であり、そのこと
は米国特許第３、５３８３、０４３号の記載されてお
り、全面的に参考とした。不飽和ポリエステルがオキシ
ランあるいはヂオールのいづれから製造されたかに関係
なく、その分子量は約１、０００から約１０、０００で
あり、好ましくは約１、２００から約５、０００であ
る。本発明の代表的な成型組成物の他の重要な成分は、
エチレン状不飽和単量体、あるいは交差結合剤である。
たとえば、重合性ビニルあるいはアリル化合物、炭素原
子８個から１２個を有するビニル置換芳香族化合物であ
り、具体例としては、好適な単量体であるスチレン、ビ
ニルトルエン、ヂビニルベンゼン、フタル酸ヂアリル、
およびその同類：アクリル酸エステルおよびメタアクリ
ル酸エステル、それのエステル部分は炭素原子１個から
１０個を有するアルキルであって、具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマ
ルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸メチル、ヂメタアクリル酸エチレングリコール、お
よびその同類である。他の不飽和単量体には、酢酸ビニ
ル、マレイン酸ヂアリル、フマル酸ヂアリル、プロピオ
ン酸ビニル、シアヌル酸トリアリル、およびその同類が
含まれる。上記化合物の混合物も、同様に使用可能であ
る。使用する不飽和単量体の全量は、一般に、エチレン
状不飽和単量体およびポリエステルの合計重量に対し
て、重量で約２０％から約５０％まで変わるが、望まし
くは約３０％から約４０％までである。種々の他の成分
あるいは添加物が、成型化合物の組成構成に使用され
る。たとえば、種々の熱可塑性重合体（低形状化合物あ
るいは低収縮化合物）は、参考として全面的にとりいれ
た米国特許第４、５２５、４９８号に記載されているよ
うに使用し得る。代表的な低形状化合物としては、ポリ
酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリアクリル酸あるい
はポリメタアクリル酸、飽和ポリエステルウレタン、お
よびその同類が含まれる。上記の重合体の使用量は、一
般に、混合物中の不飽和ポリエステルおよびエチレン状
不飽和単量体の合計重量に対して、約１０重量部から約
５０重量部であるが、好適にはは約２０重量部から約４
０重量部である。使用できる他の添加物はこの分野の専
門家および文献で良く知られているもので、ステアリン
酸亜鉛のごとき離形剤、炭酸カルシウム、ドロマイト、
粘土、タルク、硼酸亜鉛、パーライト、バーミキュライ
ト、中空ガラス、ガラス小球、水和アルミナ、およびそ
の同類のごとき無機充填剤が含まれる。ポリエステルに
加えて、他の適当なマトリックス材料としてビニルエス
テル樹脂が挙げられる。代表的なビニルエステル樹脂の
構造を次に示す。 ここで、Ｒは水素原子、あるいはアルキル基である。ビ
ニルエステル樹脂は、１−塩化−２．３−エポキシプロ
パンと２，２’−ビス（４−水酸化フェニル）プロパン
との添加反応物のようなエポキシ樹脂と、メタクリル酸
あるいはアクリル酸のいずれかとの反応で製造される。
末端の不飽和性によって、スチレンとも不飽和ポリエス
テルと同様に交差結合する。マトリックスの硬化には従
来の触媒が使用できる。不飽和ポリエステルあるいはビ
ニルエステル樹脂の硬化用触媒の例としては、有機過酸
化物およびヒドロ過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイ
ル、ヒドロ過酸化キュメン、ヒドロ過酸化パラメタン、
およびその同類の、単独、あるいはレドックス系での使
用；アゾビスイソブチロニトリルのような化合物、およ
びその同類；カロー酸ナトリウム、カリウム、およびア
ンモニウムのようなカロー酸塩の、単独、あるいはレド
ックス系での使用；ならびに、ベンゾフェノン、トリフ
ェニルフォスフィン、有機ヂアゾ化合物、およびその同
類のような感光剤と紫外線との併用が挙げられる。本発
明に係わる複合材料は、さらに良好な耐亀裂性を有する
強化成型材料を提供し、その材料は、自動車車体パネ
ル、荷重軸受支持部材などの自動車構造部品、航空機部
品、電気製品及び家庭用品のケース、ゴルフクラブのシ
ャフト、ラッケットなどのスポーツ用品、などのモール
ド成型に使用出来る。この複合材料は、加圧成型工程に
よって成形及び硬化されるシート状成型化合物の形で用
いられるのが好適であるが、本発明による組成物は湿式
合板製作法、樹脂注形成型法、バルク成型法、およびそ
の同類にも使用可能である。本発明は次の例を参考にす
ると、さらに良く理解される。 ［試料の製作］本発明に従って製作した複合物の靱性に
関係する種々の物理的パラメータに対する軟質被覆の効
果を調べるために、被覆なし繊維とトリブロック被覆繊
維をそれぞれ含有するシート状成型化合物を製作した。
トリブロック被覆繊維のひとつは、軟質ブロックがポリ
テトラヒドロフランであって、いわゆるテーエイチエフ
トリブロックと呼ばれるトリブロックを使用した。他の
トリブロックとして、軟質部分がポリブタヂエンで、い
わゆるピービートリブロックと呼ばれるものを使用し
た。ガラス繊維３０本ないし４０本からなる練糸約２０
本を有する練紡布にして固くのり付けしたガラス繊維
を、テーエイチエフトリブロック溶液ならびにピービー
トリブロック溶液を用いて被覆した。各溶液は、テーエ
イチエフトリブロックあるいはピービートリブロック、
トリブロック重量１００部に対して４０重量部のスチレ
ン、およびトリブロックとトルエンの合計重量１００部
に対して１．５重量部の過酸化ベンゾイルで構成した。
ステレンは交差結合剤、過酸化ベンゾイルは交差結合反
応を開始させるために用いた。トルエンはガラス繊維練
糸の被覆厚さを調節するため用いた。繊維試料は、テー
エイチエフトリブロックを重量％で、それぞれ４％、６
％、８％、および１０％含有するテーエイチエフトリブ
ロック溶液を用いて製作した。被覆繊維試料は、また、
ピービートリブロックを重量で４％および６％含有する
ピービートリブロック溶液を用いても製作した。繊維を
被覆後、乾燥した。次に、８０℃で２時間、１００℃で
１時間、１２０℃で１時間、硬化させた。硬化後、繊維
を長さ約２．５４センチの小部分に切断し、シート状成
型化合物を形成するペースト中に結合した。ペーストの
組成を第１表に示す。 ポリエステル、低形状添加剤、スチレン、反応開始剤お
よびハイドロキノンは、高速混合機を用いて混合した。
次に、ステアリン酸亜鉛と炭酸カルシウムを少量づつ混
合物に添加した。炭酸カルシウムの全量を分散させた
後、酸化マグネシウムを加えた。シート状成型化合物
は、ペースト約２００グラムをテフロンシート上に注
ぎ、もう１枚のテフロンシートでそのペーストを覆い、
２枚のテフロンシートの間にペーストを一様に広げた。
上部のシートをペーストからはがし、無作為に配向した
繊維の層を一様に広げた。その操作を、ペーストと繊雑
の層が交互に全部で９層になるまで繰り返した。その
後、端をテープで密封した２枚のテフロンシートの間で
その層を加圧し、混合して、完全かつ一様な複合材料で
十分に濡れた繊維を得た。混合操作の後、複合材料を室
温で４８時間、硬化させた。その結果、粘度は約１００
ポイズから約１０６ポイズまで増加した。仕上がったシ
ート状成型化合物の各々から、１７０グラムづつ切り出
し、１５．２センチ×１７．８センチのくぼみを有する
よくワックスをひいた鋳型に入れた。鋳型は装填の前に
約１５０℃に加熱しておいた。装填物の成型を７０ｋｇ
／ｃｍ２、９０秒の条件で行った。装填物１７０グラム
から厚さ２．５４ミリの複合物を製作した。鋳型を開
き、複合物に冷風を１５秒間吹き付けた後、取り出しピ
ンを用いてすばやく鋳型か取り出した。成型体からダイ
ヤモンド鋸で７．６２センチ×１．９センチの試料を切
り出し、試料の角を６０グリット、次に４００グリット
の各研磨紙で、磨きあげた。試料を調べ、亀裂あるいは
ひっかき傷のあるものは、取り除いた。 ［第１亀裂発生のひずみ］第１亀裂発生のひずみは、試
料を曲げ装置の上に滑らないように載せ、試料に荷重を
かけて測定した。各試料について、マイクロメータの最
初の読みを取った。ひずみ増加率０．００３で荷重を徐
々に増加させた。ひずみの増加ごとに、各試料をインヂ
アンインキで拭き、光学顕微鏡で表面からねじれ部分に
かけて発生する欠陥を調べた。最初の亀裂が発見された
時の、最後のマイクロメータの読みを取った。ひずみ％
に対する最初の亀裂発生の累積確率を、各組成物および
エラストマーの厚さ毎に測定した。ある型の試料の第１
亀裂発生の累積確率は、ある与えられた一定のひずみ
で、あるいはそれ以下ひずみで亀裂が生じたその型の試
料数を、試験したその型の全試料数で除することで求め
られる。各被覆および無被覆繊維についての集積分布関
数を図１及び２に示す。図１に示した結果は、試料があ
る与えられたひずみにおいて亀裂を発生する確立におい
て、ピービー被覆繊維は実質的に減少していることを、
明らかに示している。また、これらの結果は、最大の差
は被覆及び無被覆試料の間に認められ、型あるいは被覆
厚さの差はそれより小であることを示している。図２に
おいて、図１に示したデータを、テーエイチエフ被覆繊
維強化複合材料試料についてのデータとあわせて再度示
した。これらの結果は，一般的に云って、厚い被覆のほ
うが良好で、また、ピービー被覆のほうがテーエイチエ
フ被覆よりも僅かに良好であることを示しているが、さ
らに、本発明に基づく被覆繊維構造は無被覆繊維構造よ
りも顕著な改良効果を有することを明確に示している。 ［たわみ強度試験］第１亀裂発生ひずみ実験に使用しな
かった試料は、たわみ強度試験に使用した。結果を第２
表に示す。たわみ係攻試験は、本発明に基づいて被覆した複合材料
と無被覆繊雄で強化した複合材料とは、実験誤差の範囲
内で、ほぼ同じであることを示している。すなわち、本
発明の被覆によって，複合材料のたわみ係数は悪影響を
受けないということである。複合材料について、破壊エ
ネルギーの累積確率曲線を測定して、図３および４にそ
れぞれ示した。図３には、ピービーエラストマー被覆は
たわみ破壊を生じるのに必要なエネルギー量において、
顕著な改良硬化をもたらすことが示されている。たとえ
ば、破壊確率０．５において、無被覆試料の破壊エネル
ギーは約４．８インチーポンド、４％ピービー被覆は
５．５インチーポンド、そして６％ピーピー被覆は約
７．２インチ−ポンドである。図４において、図３に示
したデータを、テーエイチエフ被覆繊維強化複合材料試
料についてのデータとあわせて再度示した。その結果
は、第１亀裂発生の累積確率の場合と同様に、被覆繊維
構造は無被覆繊維構造に対して顕著な改良効果を示し、
厚さ、およびテーエイチエフ対ピービー効果の差はそれ
に比べると小さいことが示されている。上記の結果は、
エラストマー被覆繊維が複合材料に用いられると、シー
ト状成型化合物の機械的性質が顕著に改善されることを
示している。 ［発明の効果］本発明によれば、複合材料を構成する繊
維構造物とマトリックス材料の間に軟質障壁を設けるこ
とにより、繊維−マトリックス間の内部応力と過度の応
力集中をを緩和する構造としたので、向上した耐亀裂性
と改良された高い靱性を有する複合材料が得られる。以
上、特許法の定めるところにより、最善かつ好適な実施
例を説明したが、発明の範囲はそれで制約されるもので
はなく、特許請求の範囲によるものである。
【図面の簡単な説明】
［図１］本発明に基づいて製作した試料と、無被覆繊維
を有し、他は本発明に基づいて製作した試料と本質的に
同一の試料とを比較して、第１亀裂発生の累積確率をひ
ずみ％の関数として示したグラフである。 ［図２］本発明に基づいて製作した試料と、無被覆繊維
を有し、他は本発明に基づいて製作した試料と本質的に
同一の試料とを比較して、第１亀裂発生の累積確率をひ
ずみ％の関数として示したグラフである。 ［図３］本発明に基づいて製作したエラストマー被覆試
料と無被覆試料とを比較して、破壊の累積確率を破壊エ
ネルギーの関数として示したグラフである。 ［図４］本発明に基づいて製作したエラストマー被覆試
料と無被覆試料とを比較して、破壊の累積確率を破壊エ
ネルギーの関数として示したグラフである。
を有し、他は本発明に基づいて製作した試料と本質的に
同一の試料とを比較して、第１亀裂発生の累積確率をひ
ずみ％の関数として示したグラフである。 ［図２］本発明に基づいて製作した試料と、無被覆繊維
を有し、他は本発明に基づいて製作した試料と本質的に
同一の試料とを比較して、第１亀裂発生の累積確率をひ
ずみ％の関数として示したグラフである。 ［図３］本発明に基づいて製作したエラストマー被覆試
料と無被覆試料とを比較して、破壊の累積確率を破壊エ
ネルギーの関数として示したグラフである。 ［図４］本発明に基づいて製作したエラストマー被覆試
料と無被覆試料とを比較して、破壊の累積確率を破壊エ
ネルギーの関数として示したグラフである。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｂ２９Ｋ 105:08
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ［請求項１］式ＡＢあるいはＡＢＡで表されるブロック
共重合体、あるいはその混合物および少量のＡ（ＢＡ）
ｎで表される化合物、ここでＡは約１００から約５、０
００の分子量を有する不飽和ポリエステル、Ｂは約０℃
あるいはそれ以下のガラス遷移温度を有する軟質重合
物、ｎは１から５までの整数、を任意含有するブロック
共重合体で被覆された繊維構造物から成る複合材料にお
いて、被覆繊維構造物がポリエステルマトリックス内に
分散していることを特徴とする複合材料。 ［請求項２］請求項１において、繊維構造物が繊維個
体、織布、あるいは不織布である複合材料。 ［請求項３］請求項１において、繊維が、ガラス、アラ
ミド、ナイロン、炭素、ポリエステル、グラファイト、
あるいは硼素である複合材料。 ［請求項４］請求項１において、Ｂブロックが、共重合
体を含有するニトリル、８個内至１２個の炭素原子を有
するビニール置換芳香族物質および４個内至１２個の炭
素原子を有する共役ヂエン共重合体、４個内至１２個の
炭素原子を有する１あるいは１以上の共役ヂエンから成
る重合体、４個内至１０個の炭素原子を有する１あるい
は１以上の共役ヂエンから成る水素化重合体、２個内至
６個の炭素原子を有する１あるいは１以上のオレフィン
から成る水素化重合体、２個内至２０個の炭素原子を有
する１あるいは１以上の環状エーテルから成る重合体、
あるいは１個内至１０個の炭素原子を有する１あるいは
１以上のヂカルボン酸あるいは無水物と２個内至１５個
の炭素原子を有するグリコールから成る飽和ポリエステ
ルである複合材料。 ［請求項５］請求項４において、ＡブロックおよびＢブ
ロックがエステル結合、アミド結合、尿素結合、あるい
はウレタン結合によって結合し、Ｂブロックのガラス遷
移温度が約−２０℃あるいはそれ以上であり、不飽和ポ
リエステルの分子量が約５００から約２０００である複
合材料。 ［請求項６］請求項１において、被覆材とマトリックス
間の結合強度が少なくとも被覆材の剪断強度と同等であ
り、繊維構造物が切断糸、マット、織布、繊維束、ある
いは練紡布である複合材料。 ［請求項７］請求項１において、ＡブロックおよびＢブ
ロックはウレタン結合によって結合し、Ｂブロックはポ
リブタヂエン、ポリブタヂエン−アクリロニトリル共重
合物、あるいはポリテトラヒドロフランであり、Ａブロ
ックはポリフマール酸ピロピルである複合材料。 ［請求項８］成型化合物において、繊維構造物、繍維構
造物を被覆するブロック共重合物、被覆繊維構造物が内
部に分散したポリエステルマトリックス、ならびに成型
化合物が高温に熱せられた時にマトリックス物質を硬化
させるためのマトリックス中に均一に分散した硬化剤、
から成る成型化合物。 ［請求項９］請求項８において、繊維構造物が繊維個
体、織布、あるいは不織布である成型化合物。 ［請求項１０］請求項９において、繊維が、ガラス、ア
ラミド、ナイロン、炭素、ポリエステル、グラファイ
ト、あるいは硼素である成型化合物。 ［請求項１１］請求項１０において、ブロック共重合物
がポリエステルブロックを端部に有する一あるいは二官
能基性水酸化、カルボキシル、アミン、あるいはイソシ
アネート化合物と０℃あるいはそれ以下のガラス遷移温
度を有する軟質重合物ブロックを端部に有する一あるい
は二官能基性水酸化、カルボキシル、アミン、あるいは
イソシアネート化合物との反応生成物であり、軟質ブロ
ックは共重合体を含有するニトリル、８個内至１２個の
炭素原子を有するビニール置換芳香族物質および４個内
至１２個の炭素原子を有する共役ヂエン共重合体、４個
内至１２個の炭素原子を有する１あるいは１以上の共役
ヂエンから成る重合体、４内至１０個の炭素原子を有す
る１あるいは１以上の共役ヂエンから成る水素化重合
体、２個内至６個の炭素原子を有する１あるいは１以上
のオレフィンから成る水素化重合体、２個内至２０個の
炭素原子を有する１あるいは１以上の環状エーテルから
成る重合体、あるいは１個内至１０個の炭素原子を有す
る１あるいは１以上のヂカルボン酸あるいは無水物と２
個内至１５個の炭素原子を有するグリコールから成る飽
和ポリエステルである成型化合物。 ［請求項１２］請求項１１において、軟質重合物ブロッ
クは、ポリブタヂエン、ポリブタヂエン−アクリロニト
リル共重合物、あるいはポリテトラヒドロフランであ
り、ポリエステルブロックはフマール酸ポリプロピルで
ある成型化合物。 ［請求項１３］請求項１２において、被覆材とマトリッ
クス間の結合強度が少なくとも被覆材の剪断強度と同等
である成型化合物。 ［請求項１４］請求項１３において、、ポリエステルブ
ロックは不飽和、軟質重合物ブロックは飽和ポリエステ
ルである成型化合物。 ［請求項１５］請求項１３において、硬化剤がスチレン
である成型化合物。 ［請求項１６］請求項１４において、硬化剤がスチレン
である成型化合物。 ［請求項１７］複合材料を成型して製造する物品におい
て、繊維構造物、繊維構造物を被覆するブロック共重合
物、および被覆繊維構造物が内部に分散した硬化ポリエ
ステルマトリックスから成る物品。 ［請求項１８］請求項１７において、加圧成型によって
製造する物品。 ［請求項１９］複合材料を製造する方法において、繊維
構造物のブロック共重合物による被覆、不飽和ポリエス
テルを末端に有する一あるいは二官能基性水酸化、カル
ボキシル、アミン、あるいはイソシアネート化合物と軟
質重合物ブロックを末端に有する一あるいは二官能基性
水酸化、カルボキシル、アミン、あるいはイソシアネー
ト化合物との反応によるブロック共重合物の生成、およ
びＡＢ、ＡＢＡ、あるいは、Ａ（ＢＡ）ｎブロック共重
合物の形成、ここで、ｎは２から５であり、軟質重合物
ブロックは０℃あるいはそれ以下のガラス遷移温度を有
し、ブロック共重合物は少なくとも５０重量％のＢブロ
ックを含有、から成ることを特徴とする複合材料の製造
方法。 ［請求項２０］マトリック強化構造物において、式ＡＢ
あるいはＡ（ＢＡ）ｎで表されるブロック共重合体、こ
こでＡは１００から５０００の分子量を有する不飽和ポ
リエステル、Ｂは０℃あるいはそれ以下のガラス遷移温
度を有する軟質重合物、ｎは１から５までの整数、から
成るブロック共重合体で被覆された繊維構造物から成る
ことを特徴とするマトリック強化構造物。 ［請求項２１］請求項２０において、繊維構造物が繊維
個体、織布、あるいは不織布であるマトリック強化構造
物。 ［請求項２２］請求項２１において、繊維が、ガラス、
アラミド、ナイロン、炭素、ポリエステル、グラファイ
ト、あるいは硼素であるマトリック強化構造物。 ［請求項２３］請求項２２において、Ｂブロックが、共
重合体を含有するニトリル、８個内至１２個の炭素原子
を有するビニール置換芳香族物質および４個内至１２個
の炭素原子を有する共役ヂエン共重合体、４内至１２個
の炭素原子を有する１あるいは１以上の共役ヂエンから
成る重合体、４個内至１０個の炭素原子を有する１ある
いは１以上の共役ヂエンから成る水素化重合体、２個内
至６個の炭素原子を有する１あるいは１以上のオレフィ
ンから成る水素化重合体、２個内至２０個の炭素原子を
有する１あるいは１以上の環状エーテルから成る重合
体、あるいは１個内至１０個の炭素原子を有する１ある
いは１以上のヂカルボン酸あるいは無水物と２個内至１
５個の炭素原子を有するグリコールから成る飽和ポリエ
ステルであるマトリック強化構造物。 ［請求項２４］請求項２３において、Ａブロックおよび
Ｂブロックがエステル結合、アミド結合、尿素結合、あ
るいはウレタン結合によって結合し、Ｂブロックのガラ
ス遷移温度が−２０℃あるいはそれ以下であるマトリッ
ク強化構造物。 ［請求項２５］請求項２１において、被覆材とマトリッ
クス間の結合強度が少なくとも被覆材の剪断強度と同等
であり、繊維構造物が切断糸、マット、織布、繊維束、
あるいは練紡布であるマトリック強化構造物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/828,081 US5334441A (en) | 1992-01-30 | 1992-01-30 | Composite comprising unsaturated polyester-flexible polymer block copolymer coated fiber structures in a polyester or vinyl ester resin matrix |
| EP93301430A EP0612786A1 (en) | 1992-01-30 | 1993-02-25 | Polyester-flexible polymer block copolymers and mixtures thereof |
| CA 2090389 CA2090389A1 (en) | 1992-01-30 | 1993-02-25 | Polyester-flexible polymer block copolymer coated fiber structures and utilization thereof in a polymer matrix |
| EP93301400A EP0612787A1 (en) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Polyester-flexible polymer block copolymer coated fiber structures and utilization thereof in a polymer matrix |
| CA002090388A CA2090388A1 (en) | 1992-01-30 | 1993-02-25 | Polyester-flexible polymer block copolymers and mixtures thereof |
| JP5101768A JPH06287320A (ja) | 1993-02-25 | 1993-03-22 | ポリエステル−軟質重合物ブロツク共重合体被覆繊維構造物及びその重合物マトリツクスへの利用 |
| JP13540593A JPH06329779A (ja) | 1992-01-30 | 1993-05-13 | ポリエステル−軟質重合ブロック共重合体およびその混合物 |
| US08/217,041 US5498763A (en) | 1992-01-30 | 1994-03-24 | Polyester-flexible polymer block copolymer coated fiber structures |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA 2090389 CA2090389A1 (en) | 1992-01-30 | 1993-02-25 | Polyester-flexible polymer block copolymer coated fiber structures and utilization thereof in a polymer matrix |
| EP93301400A EP0612787A1 (en) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Polyester-flexible polymer block copolymer coated fiber structures and utilization thereof in a polymer matrix |
| JP5101768A JPH06287320A (ja) | 1993-02-25 | 1993-03-22 | ポリエステル−軟質重合物ブロツク共重合体被覆繊維構造物及びその重合物マトリツクスへの利用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287320A true JPH06287320A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=27169359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5101768A Pending JPH06287320A (ja) | 1992-01-30 | 1993-03-22 | ポリエステル−軟質重合物ブロツク共重合体被覆繊維構造物及びその重合物マトリツクスへの利用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0612787A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06287320A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013545869A (ja) * | 2010-12-14 | 2013-12-26 | ザ・ボーイング・カンパニー | ねじれ樹脂コート繊維を有する複合材料 |
| JP2017507230A (ja) * | 2014-02-04 | 2017-03-16 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 繊維強化樹脂複合体及びその製作方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334441A (en) * | 1992-01-30 | 1994-08-02 | Gencorp Inc. | Composite comprising unsaturated polyester-flexible polymer block copolymer coated fiber structures in a polyester or vinyl ester resin matrix |
| US5541254A (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-30 | Owens Corning Technology, Inc. | Elastomer modified polyester SMC |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4775718A (en) * | 1986-12-31 | 1988-10-04 | Shell Oil Company | Modified polyester, methods of preparing same and compositions comprising said modified polyester |
| WO1988006166A1 (en) * | 1987-02-23 | 1988-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Fiber-reinforced thermosetting resin molding material and process for its production |
| US4851474A (en) * | 1987-09-29 | 1989-07-25 | Shell Oil Company | Block copolymer and method of preparing same |
-
1993
- 1993-02-25 EP EP93301400A patent/EP0612787A1/en not_active Withdrawn
- 1993-03-22 JP JP5101768A patent/JPH06287320A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013545869A (ja) * | 2010-12-14 | 2013-12-26 | ザ・ボーイング・カンパニー | ねじれ樹脂コート繊維を有する複合材料 |
| JP2017507230A (ja) * | 2014-02-04 | 2017-03-16 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 繊維強化樹脂複合体及びその製作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0612787A1 (en) | 1994-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5385963A (en) | Unsaturated polyester-modified flexible copolymers for use in sheet molding compositions | |
| US5362819A (en) | Polyester-flexible polymer block copolymers and mixtures thereof | |
| US4390662A (en) | Curable resin composition | |
| GB1573525A (en) | Ethylenically unsaturated composition | |
| IE44317B1 (en) | Maturation of polyester compositions for viscosity index control | |
| JPS5919579B2 (ja) | 熱可塑性ポリエ−テルポリウレタンエラストマ− | |
| JPH0625387A (ja) | 不飽和ポリエステル−エポキシ樹脂架橋構造組成物 | |
| US4421894A (en) | Polyurethane oligomer impact and shrinkage modifiers for thermoset polyesters | |
| JP3718295B2 (ja) | ビニルエステル樹脂組成物及び硬化物 | |
| US5498763A (en) | Polyester-flexible polymer block copolymer coated fiber structures | |
| US5334441A (en) | Composite comprising unsaturated polyester-flexible polymer block copolymer coated fiber structures in a polyester or vinyl ester resin matrix | |
| JPH06287320A (ja) | ポリエステル−軟質重合物ブロツク共重合体被覆繊維構造物及びその重合物マトリツクスへの利用 | |
| US5428068A (en) | Unsaturated polyester-modified flexible polymers for use in molding composition | |
| US4222927A (en) | Dispersions of powders in unsaturated polyesters | |
| CN1278286A (zh) | 改性缩聚物 | |
| CA2111531C (en) | In-mold coating with improved toughness | |
| JP3093262B2 (ja) | ハイブリッドネットワークを形成する低分子量化合物を含有する、樹脂射出成形法で使用するための組成物 | |
| JPS6251966B2 (ja) | ||
| GB2045259A (en) | Polyurethane oligomer impact and shrinkage modifiers for thermoset polyesters | |
| EP0662501A1 (en) | Polymeric compositions, their preparation and use | |
| WO1995009201A1 (en) | Polyeurea modified unsaturated polyester compositions | |
| JPH09272795A (ja) | 低圧成形用低比重モールディングコンパウンド | |
| JPS6024810B2 (ja) | シ−ト・モ−ルデイング・コンパウンドの製造方法 | |
| JPS5835609B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂成形材料 | |
| JPS631332B2 (ja) |