JPS5919579B2 - 熱可塑性ポリエ−テルポリウレタンエラストマ− - Google Patents
熱可塑性ポリエ−テルポリウレタンエラストマ−Info
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- JPS5919579B2 JPS5919579B2 JP53118690A JP11869078A JPS5919579B2 JP S5919579 B2 JPS5919579 B2 JP S5919579B2 JP 53118690 A JP53118690 A JP 53118690A JP 11869078 A JP11869078 A JP 11869078A JP S5919579 B2 JPS5919579 B2 JP S5919579B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
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- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性ポリエーテルポリウレタンエラストマ
ーに係わる。
ーに係わる。
更に特定するなら、本発明は、（緘遊離ＮＣＯ基を有す
る液体ポリウレタン準（Ｑｕａｓｉ−）プレポリマ一、
（ｂ）反応性ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン
）ジオールおよび（ｃ）短鎖ジオール連鎖延長剤を（ｄ
）触媒の存在で反応させ且つ成形することによつて得ら
れる中実又は微孔質ポリエーテルポリウレタンエラスト
マ一に係わる。斯界において、概ね申分のない性質を有
する種種の熱可塑性ポリエステルポリウレタンエラスト
マーが知られている。
る液体ポリウレタン準（Ｑｕａｓｉ−）プレポリマ一、
（ｂ）反応性ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン
）ジオールおよび（ｃ）短鎖ジオール連鎖延長剤を（ｄ
）触媒の存在で反応させ且つ成形することによつて得ら
れる中実又は微孔質ポリエーテルポリウレタンエラスト
マ一に係わる。斯界において、概ね申分のない性質を有
する種種の熱可塑性ポリエステルポリウレタンエラスト
マーが知られている。
かかるエラストマーには、幾分加水分解に不安定なしか
もコスト高なポリラクトンポリウレタンエラストマーが
包含される。しかしながら、本発明者の知る限り、申分
のない性質を有する熱可塑性ポリエーテルポリウレタン
エラストマーは、米国特許第３９３３９３７号および同
第３９３３９３８号に開示された種類のものだけである
。とりわけ、米国特許第３９３３９３７号には、（１）
芳香族ジイソシアネートと変性ポリオール（ポリマー／
ポリエーテルジオール）とを反応させて遊離ＮＣＯ含量
が７〜１５％（好ましくは８〜１２％）であるポリウレ
タン準プレポリマ一を生成し、次いで（ｎ）触媒の不在
下該プレポリマ一を短鎖アルカンジオールと反応させて
射出成形グレードのエラストマーを生成することによる
射出成形用熱可塑性ポリエーテルポリウレタンエラスト
マーの製造方法が開示されている。
もコスト高なポリラクトンポリウレタンエラストマーが
包含される。しかしながら、本発明者の知る限り、申分
のない性質を有する熱可塑性ポリエーテルポリウレタン
エラストマーは、米国特許第３９３３９３７号および同
第３９３３９３８号に開示された種類のものだけである
。とりわけ、米国特許第３９３３９３７号には、（１）
芳香族ジイソシアネートと変性ポリオール（ポリマー／
ポリエーテルジオール）とを反応させて遊離ＮＣＯ含量
が７〜１５％（好ましくは８〜１２％）であるポリウレ
タン準プレポリマ一を生成し、次いで（ｎ）触媒の不在
下該プレポリマ一を短鎖アルカンジオールと反応させて
射出成形グレードのエラストマーを生成することによる
射出成形用熱可塑性ポリエーテルポリウレタンエラスト
マーの製造方法が開示されている。
しかしながら、該エラストマーの伸びおよびダイ「Ｃ」
引裂強度は、期待しうるほどよくはない。而して、米国
特許第３９３３９３８号には、明らかにこのエラストマ
ーの引裂強度および伸びを改善すべく米国特許第３９３
３９３７号の工程（１）でポリアルカンエーテルジオー
ル（ポリエーテルジオール）を追加反応体として用いる
熱可塑性エラストマーの類似せる製造方法が開示されて
いる。しかしながら、この特許に開示されたた〜一づの
特定ポリアルカンエーテルジオール（ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール「ＰＴＭＥＧ」）は価格が高い。
更に、上記特許に開示されたプレポリマ一の如き遊離Ｎ
ＣＯ含量の比較的低い準プレポリマ一は概して望ましく
ないほどに高い粘度を示し、該結果生成せる熱可塑性ポ
リエーテルウレタンエラストマーは低度〜中度の曲げ弾
性率（剛性）および硬度を有する。
引裂強度は、期待しうるほどよくはない。而して、米国
特許第３９３３９３８号には、明らかにこのエラストマ
ーの引裂強度および伸びを改善すべく米国特許第３９３
３９３７号の工程（１）でポリアルカンエーテルジオー
ル（ポリエーテルジオール）を追加反応体として用いる
熱可塑性エラストマーの類似せる製造方法が開示されて
いる。しかしながら、この特許に開示されたた〜一づの
特定ポリアルカンエーテルジオール（ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール「ＰＴＭＥＧ」）は価格が高い。
更に、上記特許に開示されたプレポリマ一の如き遊離Ｎ
ＣＯ含量の比較的低い準プレポリマ一は概して望ましく
ないほどに高い粘度を示し、該結果生成せる熱可塑性ポ
リエーテルウレタンエラストマーは低度〜中度の曲げ弾
性率（剛性）および硬度を有する。
しかも、これらの特許に開示された熱可塑性ポリエーテ
ルウレタンエラストマーの製造方法は、比較的遅速な加
工ないし製造時間によつて特徴づけられる。而して、反
応射出成形（ＲＩＭ）プロセスの如き方法を用いてポリ
エーテルポリウレタンエラストマー処方物を反応と同時
に成形することによつて、１分未満の迅速な製造時間を
達成しうることが知られている。
ルウレタンエラストマーの製造方法は、比較的遅速な加
工ないし製造時間によつて特徴づけられる。而して、反
応射出成形（ＲＩＭ）プロセスの如き方法を用いてポリ
エーテルポリウレタンエラストマー処方物を反応と同時
に成形することによつて、１分未満の迅速な製造時間を
達成しうることが知られている。
しかしながら、このような処方物は一般に熱硬化性エラ
ストマーを生成し、そのため生ずるスクラツプはいずれ
も、比較的役にたたない。本発明の一つの目的は、比較
的安価な出発物質から申分のない性質（伸びおよび引裂
強度を含む）を有する熱可塑性ポリエーテルポリウレタ
ンエラストマーを提供することである。
ストマーを生成し、そのため生ずるスクラツプはいずれ
も、比較的役にたたない。本発明の一つの目的は、比較
的安価な出発物質から申分のない性質（伸びおよび引裂
強度を含む）を有する熱可塑性ポリエーテルポリウレタ
ンエラストマーを提供することである。
本発明の別の目的は、比較的低粘度の準プレポリマ一か
ら高い曲げ弾性率（剛性）および硬度を有する熱可塑性
ポリエーテルポリウレタンエラストマーを製造すること
である。
ら高い曲げ弾性率（剛性）および硬度を有する熱可塑性
ポリエーテルポリウレタンエラストマーを製造すること
である。
本発明の他の目的は、例えば上記ＲＩＭプロセスに有用
なポリエーテルポリウレタンエラストマーの比較的迅速
な製造方法を提供することである。
なポリエーテルポリウレタンエラストマーの比較的迅速
な製造方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、ＲＩＭプロセスに有用なポリ
ウレタン準プレポリマ一を提供することである。本発明
の他の目的については、以下の説明より明らかとなろう
。
ウレタン準プレポリマ一を提供することである。本発明
の他の目的については、以下の説明より明らかとなろう
。
本発明は部分的に、中実又は微孔質ポリエーテルポリウ
レタンエラストマーの製造方法に係わり、そして該方法
は、（ａ）反応混合物中の活性水素基１個当り０．８〜
１．１個のイソシアナト基を供与する量で該反応混合物
中に存在する、遊離ＮＣＯ含量が約１６〜２５％範囲で
ある液体ポリウレタン準プレポリマ一にして、少くとも
５００の分子量を有するポリ（オキシプロピレン−オキ
シエチレン）ジオールを過剰の芳香族ジイソシアネート
と反応させることにより製造されるプレポリマ一（ｂ）
末端オキシエチレン基を有し且つ少くとも５０モル％（
好ましくは少くとも７０モル％）の第一ヒドロキシル含
量を有する分子量少くとも１０００のポリ（オキシプロ
ピレン−オキシエチレン）ジオール、（ｃ）短鎖アルカ
ンジオールおよび短鎖オキシアルキレングリコールより
なる群から選ばれるジオール連鎖延長剤、並びに（ｄ）
上記エラストマーを生成すべく反応混合物を硬化させる
ための触媒量の触媒を含有する反応混合物を反応させる
ことを包含する。
レタンエラストマーの製造方法に係わり、そして該方法
は、（ａ）反応混合物中の活性水素基１個当り０．８〜
１．１個のイソシアナト基を供与する量で該反応混合物
中に存在する、遊離ＮＣＯ含量が約１６〜２５％範囲で
ある液体ポリウレタン準プレポリマ一にして、少くとも
５００の分子量を有するポリ（オキシプロピレン−オキ
シエチレン）ジオールを過剰の芳香族ジイソシアネート
と反応させることにより製造されるプレポリマ一（ｂ）
末端オキシエチレン基を有し且つ少くとも５０モル％（
好ましくは少くとも７０モル％）の第一ヒドロキシル含
量を有する分子量少くとも１０００のポリ（オキシプロ
ピレン−オキシエチレン）ジオール、（ｃ）短鎖アルカ
ンジオールおよび短鎖オキシアルキレングリコールより
なる群から選ばれるジオール連鎖延長剤、並びに（ｄ）
上記エラストマーを生成すべく反応混合物を硬化させる
ための触媒量の触媒を含有する反応混合物を反応させる
ことを包含する。
但し、この反応混合物は、上記（ｂ）を上記（ｂ）＋Ｃ
）の合量１００重量部当り９５〜２５重量部でまた上記
（ｃ）を同じ合量１００重量部当り５〜７５重量部で含
有するようにする。微孔質ポリエーテルポリウレタンエ
ラストマーを製造しようとするときは、本発明方法に用
いられる反応混合物に追加成分として、（ｅ）上記エラ
ストマーに微孔質構造をもたらすのフに十分量の発泡剤 を含ませるようにする。
）の合量１００重量部当り９５〜２５重量部でまた上記
（ｃ）を同じ合量１００重量部当り５〜７５重量部で含
有するようにする。微孔質ポリエーテルポリウレタンエ
ラストマーを製造しようとするときは、本発明方法に用
いられる反応混合物に追加成分として、（ｅ）上記エラ
ストマーに微孔質構造をもたらすのフに十分量の発泡剤 を含ませるようにする。
本発明はまた、上記方法によつて製造されたエラストマ
ーに関する。
ーに関する。
本発明の別の様相において、本発明のエラストマーは、
（１）上記の如く製造せるエラストマーをペレツト化し
、（２）生成せるペレツトを約３００〜５００Ｔ（１４
９〜２６０℃）の温度で射出成形することを包含する方
法により二次成形することができる。
（１）上記の如く製造せるエラストマーをペレツト化し
、（２）生成せるペレツトを約３００〜５００Ｔ（１４
９〜２６０℃）の温度で射出成形することを包含する方
法により二次成形することができる。
この二次成形方法は、慣用の射出成形又は押出成形技法
を用いて単独の又は他の熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーと組合せた本発明のエラストマーに適用することが
できる。本発明のエラストマーは、反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）又は慣用のキヤステイング技法を用いて製造するこ
とができる。
を用いて単独の又は他の熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーと組合せた本発明のエラストマーに適用することが
できる。本発明のエラストマーは、反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）又は慣用のキヤステイング技法を用いて製造するこ
とができる。
本エラストマ一は、（自動車の）車内パネル、ギアー、
シール等に有用である。本発明の方法に有用なポリ（オ
キシプロピレンオキシエチレン）ジオール（先に特定し
た反応混合物の（ａ）および（ｂ）成分参照）はジヒド
ロキシアルカンのプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシド付加物である。ジヒドロキシアルカンのプロピレ
ンオキシド−エチレンオキシド付加物の例にとりわけ次
のものが包含される：エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１・３−ジヒドロキシプロパン、１・３−
ジヒドロキシブタン、１・４−ジヒドロキシブタン、１
・４− １・５−および１・６−ジヒドロキシヘキサン
、１・２−、１・３−、１・４− １・６−および１・
８−ジヒドロキシオクタン、１・１０−ジヒドロキシデ
カン等の該付加物；並びに、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テ
トラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、お
よび高分子量ポリオキシエチレングリコール、高分子量
ポリオキシプロピレングリコール、混成エチレン−プロ
ピレングリコール、混成ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレングリコール等の該付加物。而して、プロピ
レンオキシドおよびエチレンオキシドは、混合モノマー
供給物として或はプロツクコポリマ一としてジオール主
鎖中に編入させることができる。有用なジオールは、ジ
オール中のエチレンオキシド＋プロピレンオキシドの総
重量に対し約５〜６０重量％のエチレンオキシド含量お
よび約９５〜４０重量％のプロピレンオキシド含量を有
する。なお、このうち約５〜２５重量％のエチレンオキ
シドがキャツプとして付加されている。このエチレンオ
キシドでキヤツブされた（−０Ｃ２Ｈ４０Ｈ末端）ジオ
ールは、その反応性が、キヤツプされてないプロピレン
オキシドーエチレンオキシドジオールより高く而してＲ
ＩＭ法に必要な成形品取出し時間が短かくなるので本発
明に有用である。本発明に用いられる準プレポリマーの
製造に有用なポリ（オキシプロピレンーオキシエチレン
）ジオール（前記特定せる反応混合物の（ａ）成分参照
）は少くとも５００の分子量を有する。本発明に用いら
れる準プレポリマーとの反応でウレタン基を製造すると
き有用なポリ（オキシプロピレンーオキシエチレン）ジ
オール（前記特定せる反応混合物の（ｂ）成分参照）は
少くとも１０００（好ましくは３０００〜５０００）の
分子量および２０〜１２０（好ましくは２５〜５０）の
ヒドロキシル価を有し、またオキシエチレン末端基と少
くとも５０（好ましくは少くとも７０）モル％の第一ヒ
ドロキシル含量を有する。本発明の方法において、ポリ
（オキシプロピレンーオキシエチレン）ジオールに代え
てポリマー／ポリ（オキシプロピレンーオキシエチレン
）ジオールを用いることができる。
シール等に有用である。本発明の方法に有用なポリ（オ
キシプロピレンオキシエチレン）ジオール（先に特定し
た反応混合物の（ａ）および（ｂ）成分参照）はジヒド
ロキシアルカンのプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシド付加物である。ジヒドロキシアルカンのプロピレ
ンオキシド−エチレンオキシド付加物の例にとりわけ次
のものが包含される：エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１・３−ジヒドロキシプロパン、１・３−
ジヒドロキシブタン、１・４−ジヒドロキシブタン、１
・４− １・５−および１・６−ジヒドロキシヘキサン
、１・２−、１・３−、１・４− １・６−および１・
８−ジヒドロキシオクタン、１・１０−ジヒドロキシデ
カン等の該付加物；並びに、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テ
トラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、お
よび高分子量ポリオキシエチレングリコール、高分子量
ポリオキシプロピレングリコール、混成エチレン−プロ
ピレングリコール、混成ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレングリコール等の該付加物。而して、プロピ
レンオキシドおよびエチレンオキシドは、混合モノマー
供給物として或はプロツクコポリマ一としてジオール主
鎖中に編入させることができる。有用なジオールは、ジ
オール中のエチレンオキシド＋プロピレンオキシドの総
重量に対し約５〜６０重量％のエチレンオキシド含量お
よび約９５〜４０重量％のプロピレンオキシド含量を有
する。なお、このうち約５〜２５重量％のエチレンオキ
シドがキャツプとして付加されている。このエチレンオ
キシドでキヤツブされた（−０Ｃ２Ｈ４０Ｈ末端）ジオ
ールは、その反応性が、キヤツプされてないプロピレン
オキシドーエチレンオキシドジオールより高く而してＲ
ＩＭ法に必要な成形品取出し時間が短かくなるので本発
明に有用である。本発明に用いられる準プレポリマーの
製造に有用なポリ（オキシプロピレンーオキシエチレン
）ジオール（前記特定せる反応混合物の（ａ）成分参照
）は少くとも５００の分子量を有する。本発明に用いら
れる準プレポリマーとの反応でウレタン基を製造すると
き有用なポリ（オキシプロピレンーオキシエチレン）ジ
オール（前記特定せる反応混合物の（ｂ）成分参照）は
少くとも１０００（好ましくは３０００〜５０００）の
分子量および２０〜１２０（好ましくは２５〜５０）の
ヒドロキシル価を有し、またオキシエチレン末端基と少
くとも５０（好ましくは少くとも７０）モル％の第一ヒ
ドロキシル含量を有する。本発明の方法において、ポリ
（オキシプロピレンーオキシエチレン）ジオールに代え
てポリマー／ポリ（オキシプロピレンーオキシエチレン
）ジオールを用いることができる。
このポリマー／ジオールは、上記ポリ（オキシプロピレ
ンーオキシエチレン）ジオールと、炭化水素オレフイン
（例 町スチレン、クロルスチレン）、オレフイン系
二トリル（例 アクリロニトリル、メタクリロニトリル
）、アルカン酸のアルケニルエステル（例 酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル）、ァクリル酸アル
キル（例 アクリル酸メチルおよ ５びアクリル酸エチ
ル）、メタクリル酸アルキル（（例 メタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸エチル）、不飽和脂肪酸（例 ア
クリル酸およびメタクリル酸）とから製せられる。好適
なオレフインは、単独か又はスチレンと混合せるアクリ
ロニ ４トリルである。好ましくは、ポリマー成分は、
ジオール中で１種又は２種以上の重合性モノマーを重合
させることによつて現場形成される。本発明で有用なポ
リマー／ジオール中のポリマーぱジオール成分に溶解又
は分散している。
ンーオキシエチレン）ジオールと、炭化水素オレフイン
（例 町スチレン、クロルスチレン）、オレフイン系
二トリル（例 アクリロニトリル、メタクリロニトリル
）、アルカン酸のアルケニルエステル（例 酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル）、ァクリル酸アル
キル（例 アクリル酸メチルおよ ５びアクリル酸エチ
ル）、メタクリル酸アルキル（（例 メタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸エチル）、不飽和脂肪酸（例 ア
クリル酸およびメタクリル酸）とから製せられる。好適
なオレフインは、単独か又はスチレンと混合せるアクリ
ロニ ４トリルである。好ましくは、ポリマー成分は、
ジオール中で１種又は２種以上の重合性モノマーを重合
させることによつて現場形成される。本発明で有用なポ
リマー／ジオール中のポリマーぱジオール成分に溶解又
は分散している。
ポリマー／ジオールのポリマー含量は最終用途の要件に
依拠して、ポリマー／ジオールの重量を基に約５〜６０
重量％範囲で変動しうる。全アクリロニトリルか或はア
クリロニトリル／スチレン系を用いる適用物では、約１
０〜２５重量％のポリマー含量が好ましい。また、理解
されるべきは、ポリマー含量を特定の適用物に必要とさ
れるレベルに低下させるために、ポリマー／ジオールを
既述のポリ（オキシプロピレンーオキシエチレン）ジオ
ールのいずれかとブレンドしうるということである。
依拠して、ポリマー／ジオールの重量を基に約５〜６０
重量％範囲で変動しうる。全アクリロニトリルか或はア
クリロニトリル／スチレン系を用いる適用物では、約１
０〜２５重量％のポリマー含量が好ましい。また、理解
されるべきは、ポリマー含量を特定の適用物に必要とさ
れるレベルに低下させるために、ポリマー／ジオールを
既述のポリ（オキシプロピレンーオキシエチレン）ジオ
ールのいずれかとブレンドしうるということである。
事実、比較的低いポリマー含量（例えば約１０重量％未
満）が入用なときは、初めにかかる比較的低いポリマー
含量を以てポリマー／ジオールを形成することに伴う経
済上の不利益にかんがみて、上記ブレンドが＝般に好ま
しい。ポリマー／ジオールの製造技法はよく知られてお
り、而していかなる既知技法も使用することができる。
満）が入用なときは、初めにかかる比較的低いポリマー
含量を以てポリマー／ジオールを形成することに伴う経
済上の不利益にかんがみて、上記ブレンドが＝般に好ま
しい。ポリマー／ジオールの製造技法はよく知られてお
り、而していかなる既知技法も使用することができる。
本発明で有用なポリマー／ジオールは好ましくは、１９
７３年１１月２０日提出の米国出願第４１７４８７号に
記載の方法を用いることによつて製造される。この方法
に従えば、反応の間反応混合物全体にわたつて低いモノ
マー／ジオール比が保持される。これは、モノマーがポ
リマーヘと迅速弯換する如き作業条件を用いることによ
つて達成される。実際上、低いモノマー／ジオール比は
、半回分および連続作業の場合に温度および混合条件の
調節によつて保持され、半回分作業の場合はジオールに
モノマーを緩徐に添加することによつて保持される。本
発明に有用なポリウレタン準プレポリマーは、既述のポ
リ（オキシプロピレンーオキシエチレン）ジオールと芳
香族ジイソシアネートとを慣用技法を用いて反応させる
ことにより製せられた、遊離ＮＣＯ含量が約１６〜２５
％（好ましくは約１８〜２２％）の液体である。
７３年１１月２０日提出の米国出願第４１７４８７号に
記載の方法を用いることによつて製造される。この方法
に従えば、反応の間反応混合物全体にわたつて低いモノ
マー／ジオール比が保持される。これは、モノマーがポ
リマーヘと迅速弯換する如き作業条件を用いることによ
つて達成される。実際上、低いモノマー／ジオール比は
、半回分および連続作業の場合に温度および混合条件の
調節によつて保持され、半回分作業の場合はジオールに
モノマーを緩徐に添加することによつて保持される。本
発明に有用なポリウレタン準プレポリマーは、既述のポ
リ（オキシプロピレンーオキシエチレン）ジオールと芳
香族ジイソシアネートとを慣用技法を用いて反応させる
ことにより製せられた、遊離ＮＣＯ含量が約１６〜２５
％（好ましくは約１８〜２２％）の液体である。
有用な準プレポリマーは２５℃で１５０〜５０００（好
ましくは３００〜１０００）センチポイズの粘度を有す
る。章ブレポリマーは、反応混合物中の活性水素基１個
当りＯ．８〜１．１個のイソシアナト基を供与する量で
存在すべきである。有用な芳香族ジイソシアネートに下
記化合物が包含される：ｍ−ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、４・４′−ビ
スフエニレンジイソシアネート、３・３′−ジメチル−
４・４′−ビスフエニレンジイソシアネート、３・３′
−ジメトキシ−４・４′−フエニレンジイソシアネート
、１・５−ナフタレンジイソシアネート、４・４′−メ
チレンビス−０トリルジイソシアネート、イソボロンジ
イソシアネートおよび４・４′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（「ＭＤＩ」）。好適なジイソシアネート
は４・４′−ジフエニルメタンジイソシアネートである
。有用なポリエーテルジオールは、約５００〜４０００
好ましくは約１５００〜２５００の分子量を有するもの
である。準プレポリマ一の製造方法についてぱ、フラン
ス国特許第１４７８６６４号並びに米国特許第３８８３
５７１号および同第３９０５９２５号に開示されている
。
ましくは３００〜１０００）センチポイズの粘度を有す
る。章ブレポリマーは、反応混合物中の活性水素基１個
当りＯ．８〜１．１個のイソシアナト基を供与する量で
存在すべきである。有用な芳香族ジイソシアネートに下
記化合物が包含される：ｍ−ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、４・４′−ビ
スフエニレンジイソシアネート、３・３′−ジメチル−
４・４′−ビスフエニレンジイソシアネート、３・３′
−ジメトキシ−４・４′−フエニレンジイソシアネート
、１・５−ナフタレンジイソシアネート、４・４′−メ
チレンビス−０トリルジイソシアネート、イソボロンジ
イソシアネートおよび４・４′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（「ＭＤＩ」）。好適なジイソシアネート
は４・４′−ジフエニルメタンジイソシアネートである
。有用なポリエーテルジオールは、約５００〜４０００
好ましくは約１５００〜２５００の分子量を有するもの
である。準プレポリマ一の製造方法についてぱ、フラン
ス国特許第１４７８６６４号並びに米国特許第３８８３
５７１号および同第３９０５９２５号に開示されている
。
本発明のエラストマーを形成する際、既知の短鎖アルカ
ンジオール、脂環式ジオール又はオキシアルキレングリ
コール連鎖延長剤で、炭素原子が２〜６個の主鎖を有す
るものならいずれも使用することができる。有用な連鎖
延長剤に、１・３一プロパンジオール、１・４−ブタン
ジオール、１・５−ペンタンジオール、１・６−ヘキサ
ンジオール、エチレングリコールおよびジエチレングリ
コールが包含される。ヒドロキノンの２モルエチレンオ
キシド付加物も亦有用である。好適な連鎖延長剤は１・
４−ブタンジオールおよびエチレングリコールである。
連鎖延長剤の使用量は無論、特定の最終用途に関するエ
ラストマーの物性要件に依拠して広範囲にわたり変動す
る。
ンジオール、脂環式ジオール又はオキシアルキレングリ
コール連鎖延長剤で、炭素原子が２〜６個の主鎖を有す
るものならいずれも使用することができる。有用な連鎖
延長剤に、１・３一プロパンジオール、１・４−ブタン
ジオール、１・５−ペンタンジオール、１・６−ヘキサ
ンジオール、エチレングリコールおよびジエチレングリ
コールが包含される。ヒドロキノンの２モルエチレンオ
キシド付加物も亦有用である。好適な連鎖延長剤は１・
４−ブタンジオールおよびエチレングリコールである。
連鎖延長剤の使用量は無論、特定の最終用途に関するエ
ラストマーの物性要件に依拠して広範囲にわたり変動す
る。
反応混合物中に存在する連鎖延長剤の量は、化合物（ｂ
）のポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ジオー
ルの重量を基に約５〜７５重量％範囲で変化しうる。本
発明に従つてポリウレタンエラストマーを製造するとき
有用な触媒に下記物質が包含される：（ａ）ビス〔２−
（Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ
′−Ｎ′−テトラメチル−１・３−ブタンジアミン、ト
リエタノールアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２
・２〕オクタン、ピリジンオキシド等の如き第三アミン
、（ｂ）例えば、酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム
、ヘキサン酸カルシウム、酢酸およびオクタン酸第一す
ず、等を含む有機塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ａｌ，．Ｓｎ，．Ｐｂ，．Ｍｎ，．ＣＯ，．Ｎｉお
よびＣｕの如き各種金属との塩、（ｃ）４価のすず、３
価および５価のＡｓ．ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体
、並びに鉄およびコバルトの金属カルボニル。
）のポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ジオー
ルの重量を基に約５〜７５重量％範囲で変化しうる。本
発明に従つてポリウレタンエラストマーを製造するとき
有用な触媒に下記物質が包含される：（ａ）ビス〔２−
（Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ
′−Ｎ′−テトラメチル−１・３−ブタンジアミン、ト
リエタノールアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２
・２〕オクタン、ピリジンオキシド等の如き第三アミン
、（ｂ）例えば、酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム
、ヘキサン酸カルシウム、酢酸およびオクタン酸第一す
ず、等を含む有機塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ａｌ，．Ｓｎ，．Ｐｂ，．Ｍｎ，．ＣＯ，．Ｎｉお
よびＣｕの如き各種金属との塩、（ｃ）４価のすず、３
価および５価のＡｓ．ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体
、並びに鉄およびコバルトの金属カルボニル。
有用な有機すず化合物に、カルボン酸のジアルキルすず
塩例えば二酢酸ジブチルすず、ニラウリン酸ジブチルす
ず、マレイン酸ジブチルすず、二酢酸ジラウリルすず、
二酢酸ジオクチルすず、ジブチルすず−ビス（４−メチ
ルアミノベンゾエート）、ジブチルすず−ビス（６−メ
チルアミノカプロエート）等が包含される。上記第三ア
ミンは、反応性水素／イソシアネート反応を促進するた
めの主要触媒として使用することができ、或は１種又は
２種以上の上記金属触媒と組合せられた第２触媒として
用いることもできる。
塩例えば二酢酸ジブチルすず、ニラウリン酸ジブチルす
ず、マレイン酸ジブチルすず、二酢酸ジラウリルすず、
二酢酸ジオクチルすず、ジブチルすず−ビス（４−メチ
ルアミノベンゾエート）、ジブチルすず−ビス（６−メ
チルアミノカプロエート）等が包含される。上記第三ア
ミンは、反応性水素／イソシアネート反応を促進するた
めの主要触媒として使用することができ、或は１種又は
２種以上の上記金属触媒と組合せられた第２触媒として
用いることもできる。
また、アミンを用いずに、金属触媒又は金属触媒の混合
物を促進剤として用いることもできる。本発明の方法に
従つて微孔質エラストマーを製造することが所望される
ときは、発泡剤を用いる。
物を促進剤として用いることもできる。本発明の方法に
従つて微孔質エラストマーを製造することが所望される
ときは、発泡剤を用いる。
有用な発泡剤には、エラストマーを硬化させるのに用い
られる条件下で（例えばガス生成反応又は揮発により）
不活性ガスを発生することのできる化合物ならいずれも
包含される。適当な発泡剤として下記物質が挙げられる
：水、Ｎ２、ＣＯ２並びに揮発性ハロカーボン（特にク
ロロカーボンおよびクロロフルオロカーボン）例えば塩
化メチレン、トリクロルモノフルオルメタン、ジクロル
ジフルオルメタン、ジクロルモノフルオルメタン、ジク
ロルメタン、トリクロルメタン、ブロムトリフルオルメ
タン、クロルジフルオルエタン、クロルメタン、１・１
−ジクロル−１・１−ジフルオルメタン、１・１−ジフ
ルオル−１・２・２−トリクロルエタン、クロルペンタ
フルオルエタン、１一クロル一１−フルオルエタン、１
−クロル−２−フルオルエタン、１・１・２−トリフル
オンエタン、２−クロル−１・１ ・２ ・３・３ ・
４・４−ヘプタフルオルブタン、ヘキサフルオルシクロ
ブタンおよびオクタフルオルブタン。他の有用な発泡剤
に、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
如き低沸点炭化水素が包含される。発泡剤の使用量は、
製造せんとする微孔質工ラストマ一の所期要素によつて
決定される。微孔質エラストマーは―般に２０〜７０１
ｂ／Ｆｔ３の密度を有する。而して、かかる密度は、反
応混合物中のイソシアネートおよび活性水素含有成分の
１００重量部当り３〜２０重量部の発泡剤（例 二塩化
メチレン又はトリクロルモノフルオルメタン）を用いる
ことによつて達成することができる。また、全反応混合
物に対し少割合例えば約０．００１〜５．０重量％のフ
オーム安定剤を用いることも本発明の範囲内である。
られる条件下で（例えばガス生成反応又は揮発により）
不活性ガスを発生することのできる化合物ならいずれも
包含される。適当な発泡剤として下記物質が挙げられる
：水、Ｎ２、ＣＯ２並びに揮発性ハロカーボン（特にク
ロロカーボンおよびクロロフルオロカーボン）例えば塩
化メチレン、トリクロルモノフルオルメタン、ジクロル
ジフルオルメタン、ジクロルモノフルオルメタン、ジク
ロルメタン、トリクロルメタン、ブロムトリフルオルメ
タン、クロルジフルオルエタン、クロルメタン、１・１
−ジクロル−１・１−ジフルオルメタン、１・１−ジフ
ルオル−１・２・２−トリクロルエタン、クロルペンタ
フルオルエタン、１一クロル一１−フルオルエタン、１
−クロル−２−フルオルエタン、１・１・２−トリフル
オンエタン、２−クロル−１・１ ・２ ・３・３ ・
４・４−ヘプタフルオルブタン、ヘキサフルオルシクロ
ブタンおよびオクタフルオルブタン。他の有用な発泡剤
に、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
如き低沸点炭化水素が包含される。発泡剤の使用量は、
製造せんとする微孔質工ラストマ一の所期要素によつて
決定される。微孔質エラストマーは―般に２０〜７０１
ｂ／Ｆｔ３の密度を有する。而して、かかる密度は、反
応混合物中のイソシアネートおよび活性水素含有成分の
１００重量部当り３〜２０重量部の発泡剤（例 二塩化
メチレン又はトリクロルモノフルオルメタン）を用いる
ことによつて達成することができる。また、全反応混合
物に対し少割合例えば約０．００１〜５．０重量％のフ
オーム安定剤を用いることも本発明の範囲内である。
有用な安定剤はプロツクコポリマ一界面活性剤であつて
、これには、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレ
ンプロツクコポリマ一の如き非イオンポリオキシアルキ
レンプロツクコポリマ一が包含される。また、米国特許
第２８３４７４８号および同第２９１７４８０号に記載
のプロツクコポリマ一の如き［加水分解性」ポリシロキ
サンーポリオキシアルキレンプロツクコポリマ一も有用
である。
、これには、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレ
ンプロツクコポリマ一の如き非イオンポリオキシアルキ
レンプロツクコポリマ一が包含される。また、米国特許
第２８３４７４８号および同第２９１７４８０号に記載
のプロツクコポリマ一の如き［加水分解性」ポリシロキ
サンーポリオキシアルキレンプロツクコポリマ一も有用
である。
他の有用な乳化剤は、米国特許第３５０５３７７号並び
に英国特許第１３４１０２８号および同第１２２０４７
１号に記載のプロックコポリマ一の如き「非加水分解性
」ポリシロキサンーポリオキシアルキレンプロツクコポ
リマ一である。この種のコポリマーは、ポリシロキサン
部分が炭素一酸素−けい素結合によるよりはむしろ直接
炭素−けい素結合によつてポリオキシアルキレン部分に
結合している点で先に挙げたポリシロキサンーポリオキ
シアルキレンプロツクコポリマ一とは別異である。これ
ら各種のポリシロキサンーポリオキシァルキレンプロツ
クコポリマ一は好ましくは、５ （〜５０重量％のポリ
シロキサンポリマーと残り％のポリオキシアルキレンポ
リマーとからなる。本発明の方法に従つてポリウレタン
エラストマーを製造する際、所望なら他の追加成分を用
いることができる。用いることのできるかかる添加剤
Ｊの例は充填剤、染料、顔料、抗酸化剤等である。事実
、本発明の更に別の様相に従い、充填剤入りエラストマ
ーを用いてきわめて硬いエラストマーを生成することが
できる。かくして、例えば、特定の最終用途に比較的高
いシヨア一Ｄ硬度が要求 ４されるときは、過剰量の連
鎖延長剤を用いるよりはむしろ、慣用の任意モジユラス
向上用充填剤を適量処方物に含ませることによつて、か
かる硬度のエラストマーを生成することができた。本発
明のエラストマーは、任意の既知技法によつて所望の最
終生成物に成形することができる。
に英国特許第１３４１０２８号および同第１２２０４７
１号に記載のプロックコポリマ一の如き「非加水分解性
」ポリシロキサンーポリオキシアルキレンプロツクコポ
リマ一である。この種のコポリマーは、ポリシロキサン
部分が炭素一酸素−けい素結合によるよりはむしろ直接
炭素−けい素結合によつてポリオキシアルキレン部分に
結合している点で先に挙げたポリシロキサンーポリオキ
シアルキレンプロツクコポリマ一とは別異である。これ
ら各種のポリシロキサンーポリオキシァルキレンプロツ
クコポリマ一は好ましくは、５ （〜５０重量％のポリ
シロキサンポリマーと残り％のポリオキシアルキレンポ
リマーとからなる。本発明の方法に従つてポリウレタン
エラストマーを製造する際、所望なら他の追加成分を用
いることができる。用いることのできるかかる添加剤
Ｊの例は充填剤、染料、顔料、抗酸化剤等である。事実
、本発明の更に別の様相に従い、充填剤入りエラストマ
ーを用いてきわめて硬いエラストマーを生成することが
できる。かくして、例えば、特定の最終用途に比較的高
いシヨア一Ｄ硬度が要求 ４されるときは、過剰量の連
鎖延長剤を用いるよりはむしろ、慣用の任意モジユラス
向上用充填剤を適量処方物に含ませることによつて、か
かる硬度のエラストマーを生成することができた。本発
明のエラストマーは、任意の既知技法によつて所望の最
終生成物に成形することができる。
しかしながら、反応射出成形又は液体反応成形として知
られる技法に従つて成形エラストマーを調製することが
好ましい。この技法については、ＲｕｂｂｅｒＡｇｅ．
ＶＯｌ．７、Ｐ４６〜４８（１９７５）に記されている
。この技法を本発明に適用するとき、成形品１個当り１
５秒程度の短い成形品取出し時間（ＤｅｍＯｌｄｉｎｇ
ｔｉｍｅ）が達成されうる。而してこれは、現今の工業
適用物における６０秒ほどの代表的所要成形品取出し時
間と対比される。適当な程順序は次の如くである：本発
明の別の様相に従い、本発明の方法を用いて製せられた
「スクラツプ」エラストマーをペレツト又はチャックに
し、そしてポリマー溶融物を利用する任意の技法（例え
ば圧縮成形、射出成形、押出成形等）によつて再加工す
ることができる。
られる技法に従つて成形エラストマーを調製することが
好ましい。この技法については、ＲｕｂｂｅｒＡｇｅ．
ＶＯｌ．７、Ｐ４６〜４８（１９７５）に記されている
。この技法を本発明に適用するとき、成形品１個当り１
５秒程度の短い成形品取出し時間（ＤｅｍＯｌｄｉｎｇ
ｔｉｍｅ）が達成されうる。而してこれは、現今の工業
適用物における６０秒ほどの代表的所要成形品取出し時
間と対比される。適当な程順序は次の如くである：本発
明の別の様相に従い、本発明の方法を用いて製せられた
「スクラツプ」エラストマーをペレツト又はチャックに
し、そしてポリマー溶融物を利用する任意の技法（例え
ば圧縮成形、射出成形、押出成形等）によつて再加工す
ることができる。
かかる［スクラツプ」エラストマーはそれだけで或は他
の熱可塑性ポリウレタンエラストマーとのブレンドで二
次加工することができる。本発明に従つて製せられる微
孔質又は中実のエラストマーは、自動車の車体パネル、
ギアー、シール等を製造する際有用である。
の熱可塑性ポリウレタンエラストマーとのブレンドで二
次加工することができる。本発明に従つて製せられる微
孔質又は中実のエラストマーは、自動車の車体パネル、
ギアー、シール等を製造する際有用である。
本明細書中で用語「エラストマー」を用いるとき、それ
は５０％より高い破断点伸びを有する。
は５０％より高い破断点伸びを有する。
また、用語「スクラツプ」エラストマーは、エラストマ
ー製造の際に直接生ずるものと、スクラツプ処理および
再循環に付される仕上げ製品エラストマーとの両者を包
含する。そしてまた、用語「ペレツト化」エラストマー
は、再加工のためにチャック、ペレツト又は粒子へと任
意手段によつて細分されたエラストマーを意味する。下
記例は本発明を例示するもので、これを限定するもので
はない。
ー製造の際に直接生ずるものと、スクラツプ処理および
再循環に付される仕上げ製品エラストマーとの両者を包
含する。そしてまた、用語「ペレツト化」エラストマー
は、再加工のためにチャック、ペレツト又は粒子へと任
意手段によつて細分されたエラストマーを意味する。下
記例は本発明を例示するもので、これを限定するもので
はない。
実験
本発明を後記実験によつて例示する。
実験に関する記載において、次の如き略語を用いる：ゲ
ル化時間は、エラストマーが、取扱いに十分な強度を得
るための時間（秒）を意味する。不粘着時間は、エラス
トマーが粘着性又は他着性を示さなくなる時間（秒）を
意味する。方法Ａ−イソシアネートプレポリマ一の製造
乾燥窒素ガス入口、攪拌機、温度計および滴下沢斗を備
えた乾燥四つ口反応器をマントルヒーターに入れ、該反
応器に、新たに沢過せる液体４・４′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４００７を装入した。
ル化時間は、エラストマーが、取扱いに十分な強度を得
るための時間（秒）を意味する。不粘着時間は、エラス
トマーが粘着性又は他着性を示さなくなる時間（秒）を
意味する。方法Ａ−イソシアネートプレポリマ一の製造
乾燥窒素ガス入口、攪拌機、温度計および滴下沢斗を備
えた乾燥四つ口反応器をマントルヒーターに入れ、該反
応器に、新たに沢過せる液体４・４′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４００７を装入した。
この反応器に、７８５７のジオールＩを滴下沢斗から一
滴一滴加え、その間反応器内の混合物を穏和にかき混ぜ
た。滴加する間反応温度を６０〜６５℃に保持した。加
え終えたのち約４時間半、反応混合物を乾燥窒素ガスブ
ランケツト下で攪拌しながら７５〜８５℃に保持した。
この間、反応混合物は無色透明の状態かられずかに黄色
化した。この混合物を反応器内で一夜静かな攪拌下に保
ち、次いで口の小さなびんに移した。びん内を窒素ガス
で掃気し、絶縁テープでシールした。生成物ポリウレタ
ン準プレポリマ一の遊離ＮＣＯ含量は１９．５％であつ
た。この生成物を４５℃の炉内で貯蔵した。方法Ｂ一例
２のウレタンエラストマーを製造するためのハンドキヤ
ステイング法攪拌機、温度計、マントルヒーターおよび
減圧出口を備えた丸底フラスコに、ポリマー／ジオール
Ｉ７ｌ部、連鎖延長剤１２９部および０．０３２重量％
（全エラストマー処方物に対し）の触媒１を装入した。
滴一滴加え、その間反応器内の混合物を穏和にかき混ぜ
た。滴加する間反応温度を６０〜６５℃に保持した。加
え終えたのち約４時間半、反応混合物を乾燥窒素ガスブ
ランケツト下で攪拌しながら７５〜８５℃に保持した。
この間、反応混合物は無色透明の状態かられずかに黄色
化した。この混合物を反応器内で一夜静かな攪拌下に保
ち、次いで口の小さなびんに移した。びん内を窒素ガス
で掃気し、絶縁テープでシールした。生成物ポリウレタ
ン準プレポリマ一の遊離ＮＣＯ含量は１９．５％であつ
た。この生成物を４５℃の炉内で貯蔵した。方法Ｂ一例
２のウレタンエラストマーを製造するためのハンドキヤ
ステイング法攪拌機、温度計、マントルヒーターおよび
減圧出口を備えた丸底フラスコに、ポリマー／ジオール
Ｉ７ｌ部、連鎖延長剤１２９部および０．０３２重量％
（全エラストマー処方物に対し）の触媒１を装入した。
得られた混合物をかき混ぜ、脱気した。撹拌を停止し、
この混合物に、方法Ａで調製したイソシアネートプレポ
リマ一１を１０４部添加した。再び、撹拌を減圧下で短
時間適用し、次いでこれを停止して減圧状態を破つた。
ダブルウエートガラスの２片間に位置せる「Ｕ」字形「
テフロン」ガスケツトよりなる開放式ガラスモールドに
、上記フラスコの内容物を注ぎ入れた。混合物を充填し
たのち、モールドをばね式クランプで締結し、エラスト
マーが完全に硬化するように１６時間までの期間、これ
を直立状態で炉内に入れた。同様の方法に従つて、例１
および例３のエラストマーを調製した。
この混合物に、方法Ａで調製したイソシアネートプレポ
リマ一１を１０４部添加した。再び、撹拌を減圧下で短
時間適用し、次いでこれを停止して減圧状態を破つた。
ダブルウエートガラスの２片間に位置せる「Ｕ」字形「
テフロン」ガスケツトよりなる開放式ガラスモールドに
、上記フラスコの内容物を注ぎ入れた。混合物を充填し
たのち、モールドをばね式クランプで締結し、エラスト
マーが完全に硬化するように１６時間までの期間、これ
を直立状態で炉内に入れた。同様の方法に従つて、例１
および例３のエラストマーを調製した。
方法Ｃ−エラストマーのペレツト化および射出成形上記
方法Ｂに従つて製造せるエラストマーをカッパーラント
・ダイサ一（ＣｕｒｎｂｅｒｌａｎｄＤｉｃｅｒ）内で
低温粉砕し、１週間乾燥した。
方法Ｂに従つて製造せるエラストマーをカッパーラント
・ダイサ一（ＣｕｒｎｂｅｒｌａｎｄＤｉｃｅｒ）内で
低温粉砕し、１週間乾燥した。
得られたペレツトを一夜７０℃で減圧乾燥し、次いで３
４０〜３８０′Ｆ（１７１〜１９３℃）のノズル温度で
射出成形して試験用バ一を生成した。また、本発明のエ
ラストマーを市販のペレツト化ポリウレタンエラストマ
一とブレンドして射出成形と試験に付した。
４０〜３８０′Ｆ（１７１〜１９３℃）のノズル温度で
射出成形して試験用バ一を生成した。また、本発明のエ
ラストマーを市販のペレツト化ポリウレタンエラストマ
一とブレンドして射出成形と試験に付した。
この場合、エラストマーを手で乾燥ブレンドし、一夜７
０℃で減圧乾燥し、３４０〜３８０Ｔのノズル温度で射
出成形した。方法Ｄ一例５の実験２３〜３０のウレタン
エラストマーを製造するためのＲＩＭ技法電動型の２シ
リンダー１ストロークポンプを有する実験室規模ＲＩＭ
機の１シリンダーに、７１部のポリマ一／ジオール１１
２９部の連鎖延長剤Ｉおよび、全エラストマー処方物に
対し選定量（０．１０部ないし０．０７５部）の触媒１
を装入した。
０℃で減圧乾燥し、３４０〜３８０Ｔのノズル温度で射
出成形した。方法Ｄ一例５の実験２３〜３０のウレタン
エラストマーを製造するためのＲＩＭ技法電動型の２シ
リンダー１ストロークポンプを有する実験室規模ＲＩＭ
機の１シリンダーに、７１部のポリマ一／ジオール１１
２９部の連鎖延長剤Ｉおよび、全エラストマー処方物に
対し選定量（０．１０部ないし０．０７５部）の触媒１
を装入した。
実験２５〜２８および３０では、この装入物に界面活性
剤１１．０部を加えた。ポンプのもう一つのシリンダー
に、イソシアネートプレポリマ一Ｉを１０４部装入した
。これら２つのシリンダー内容物を、高速空気駆動ミキ
サーを使つて混合し、得られた混合物をポンプでモール
ドに搬送してエラストマーを成形した。モールドとして
は、方法Ｂの開放式ガラスモールドに似た開放式アルミ
ニウムモールドと密閉式アルミニウムモールドの２種を
用いた。
剤１１．０部を加えた。ポンプのもう一つのシリンダー
に、イソシアネートプレポリマ一Ｉを１０４部装入した
。これら２つのシリンダー内容物を、高速空気駆動ミキ
サーを使つて混合し、得られた混合物をポンプでモール
ドに搬送してエラストマーを成形した。モールドとして
は、方法Ｂの開放式ガラスモールドに似た開放式アルミ
ニウムモールドと密閉式アルミニウムモールドの２種を
用いた。
例１〜３
前記の方法Ａに従つて、イソシアネートプレポリマ一１
のバツチを用意した。
のバツチを用意した。
また、方法Ｂを用いて、いくつかのエラストマーを次の
如く調製した。すなわち、例１のエラストマーは、ジオ
ールＩを用いて製造し、例２のエラストマーは、ポリマ
ー／ジオールＩを用いて製造し、そして例３のエラスト
マーはポリマー／ジオールを用いて製造した。加えて、
これら各処方物中に、触媒１１連鎖延長剤１およびイソ
シアネートプレポリマ一Ｉを用いた。結果を下記表１に
示す。
如く調製した。すなわち、例１のエラストマーは、ジオ
ールＩを用いて製造し、例２のエラストマーは、ポリマ
ー／ジオールＩを用いて製造し、そして例３のエラスト
マーはポリマー／ジオールを用いて製造した。加えて、
これら各処方物中に、触媒１１連鎖延長剤１およびイソ
シアネートプレポリマ一Ｉを用いた。結果を下記表１に
示す。
表１に示す如く、結果は明らかに、本発明のエラストマ
ーによつてもたらされるすぐれた物理的機械的性質を示
している。
ーによつてもたらされるすぐれた物理的機械的性質を示
している。
例えば、性質が４２の実験の平均として測定された例１
では、５２のシヨア一Ｄ硬度と３４８６ｐｓｉの引張強
度が示された。加えて、注意すべきは、例１の曲げ弾性
率比（＝２０′Ｆでの曲げ弾性率を１５８１：′での曲
げ弾性率で除した商）が２．８４という低い値であると
いうことである。これは、例１のエラストマーが−２０
｝１′〜１５８′Ｆの巾広い温度範囲にわたつて可撓性
を保留することを示している。夫々、３つの実験および
２つの実験の平均である例２および例３も同様の結果を
示している。例４ 本発明の別の様相に従い、エラストマーをペレツト化し
、射出成形によつて二次成形し、そのエラストマー特性
を３種の市販ペレツト化ポリウレタンエラストマーと比
較試験した。
では、５２のシヨア一Ｄ硬度と３４８６ｐｓｉの引張強
度が示された。加えて、注意すべきは、例１の曲げ弾性
率比（＝２０′Ｆでの曲げ弾性率を１５８１：′での曲
げ弾性率で除した商）が２．８４という低い値であると
いうことである。これは、例１のエラストマーが−２０
｝１′〜１５８′Ｆの巾広い温度範囲にわたつて可撓性
を保留することを示している。夫々、３つの実験および
２つの実験の平均である例２および例３も同様の結果を
示している。例４ 本発明の別の様相に従い、エラストマーをペレツト化し
、射出成形によつて二次成形し、そのエラストマー特性
を３種の市販ペレツト化ポリウレタンエラストマーと比
較試験した。
別の実験で、本発明のエラストマーをペレツト化し、こ
れを上記３種の市販エラストマーとブレンドしたのち試
験に付した。結果を下記表に示す。
れを上記３種の市販エラストマーとブレンドしたのち試
験に付した。結果を下記表に示す。
表に示す如く、試験結果は、本発明のエラストマーがペ
レツト化後二次成形に適することを示している。
レツト化後二次成形に適することを示している。
かくして、本発明に従つて生成せる「スクラツプ」エラ
ストマーはペレツト又はチャックにされ、また方法Ｃに
示す如き射出成形技法を用いて再加工されうる。この工
次成形せるエラストマー（すなわちエラストマーＡ１お
よびＡ２）の性質はほとんどが、市販のペレツト化ポリ
ウレタンエラストマー（すなわちエラストマーＢ．Ｃお
よびＤ）の性質と同程度に良好であり、いくつかの例で
は後者に匹敵する。その上、本発明のエラストマーはペ
レツト化後、市販のペレツト化ポリウレタンエラストマ
ーとのブレンドで二次成形されて良好なモジユラス、引
張強度および伸び特性を有する二次不形エラストマーを
生成することができる。例えば、エラストマーＡ２を２
５重量％とエラストマーＢを７５重量％用いる実験１３
および１４は、２１ｎ／ｉの歪速度で、１００重量％の
市販エラストマーＢ（実験１５）が示すよりも高いモジ
ユラス、引張強度および伸びを示し、これら実験でエラ
ストマーＢが高いのは歪速度２０１ｎ／Ｗｌｉｎにおけ
る伸びだけである。それとは対照的に、エラストマーＡ
２を１００重量％用いる実験８〜１０は、夫々１００重
量％のエラストマーＢおよびＤを用いる実験１５および
２０が示すよりもかなり低い引張強度値を示す。例５ 反応射出成形（ＲＩＭ）を用いる製造に本発明のエラス
トマーが適合するか否かを調べるために、開放式アルミ
ニウムモールド（実験２３〜２８）と密閉式アルミニウ
ムモールド（実験２９〜３０）を使つた実験室規模のＲ
ＩＭ機によるいくつかの実験を行つた。
ストマーはペレツト又はチャックにされ、また方法Ｃに
示す如き射出成形技法を用いて再加工されうる。この工
次成形せるエラストマー（すなわちエラストマーＡ１お
よびＡ２）の性質はほとんどが、市販のペレツト化ポリ
ウレタンエラストマー（すなわちエラストマーＢ．Ｃお
よびＤ）の性質と同程度に良好であり、いくつかの例で
は後者に匹敵する。その上、本発明のエラストマーはペ
レツト化後、市販のペレツト化ポリウレタンエラストマ
ーとのブレンドで二次成形されて良好なモジユラス、引
張強度および伸び特性を有する二次不形エラストマーを
生成することができる。例えば、エラストマーＡ２を２
５重量％とエラストマーＢを７５重量％用いる実験１３
および１４は、２１ｎ／ｉの歪速度で、１００重量％の
市販エラストマーＢ（実験１５）が示すよりも高いモジ
ユラス、引張強度および伸びを示し、これら実験でエラ
ストマーＢが高いのは歪速度２０１ｎ／Ｗｌｉｎにおけ
る伸びだけである。それとは対照的に、エラストマーＡ
２を１００重量％用いる実験８〜１０は、夫々１００重
量％のエラストマーＢおよびＤを用いる実験１５および
２０が示すよりもかなり低い引張強度値を示す。例５ 反応射出成形（ＲＩＭ）を用いる製造に本発明のエラス
トマーが適合するか否かを調べるために、開放式アルミ
ニウムモールド（実験２３〜２８）と密閉式アルミニウ
ムモールド（実験２９〜３０）を使つた実験室規模のＲ
ＩＭ機によるいくつかの実験を行つた。
比較として、前記方法Ｂのハンドキヤステイング技法を
用いた２つの実験（実験２１および２２）を行つた。而
して、実験２１〜３０の各エラストマーは、ポリマー／
ジオール１１連鎖延長剤１、イソシアネートプレポリマ
一１および触媒１を含有する処方物より製造した。また
、実験２２、２５〜２８および３０のエラストマーでは
、処方物に界面活性剤１を含ませた。結果を下記表に示
す。
用いた２つの実験（実験２１および２２）を行つた。而
して、実験２１〜３０の各エラストマーは、ポリマー／
ジオール１１連鎖延長剤１、イソシアネートプレポリマ
一１および触媒１を含有する処方物より製造した。また
、実験２２、２５〜２８および３０のエラストマーでは
、処方物に界面活性剤１を含ませた。結果を下記表に示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 中実又は微孔質ポリエーテルポリウレタンエラスト
マーの製造方法であつて、（ａ）反応混合物中の活性水
素基１個当り０．８〜１．１個のイソシアナト基を供与
する量の、遊離ＮＣＯ含量が約１６〜２５％範囲である
液体ポリウレタン準プレポリマーにして、少くとも５０
０の分子量を有するポリ（オキシプロピレン−オキシエ
チレン）ジオール又はポリマー／ポリ（オキシプロピレ
ン−オキシエチレン）ジオールを芳香族ジイソシアネー
トと反応させることによつて製造されるプレポリマー、
（ｂ）末端オキシエチレン基を有し且つ少くとも５０モ
ル％の第一ヒドロキシル含量を有する分子量少くとも１
０００のポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ジ
オール又はポリマー／ポリ（オキシプロピレン−オキシ
エチレン）ジオール、（ｃ）短鎖アルカンジオールおよ
び短鎖オキシアルキレングリコールよりなる群から選ば
れるジオール連鎖延長剤、並びに（ｄ）前記エラストマ
ーを生成すべく反応混合物を硬化させるための触媒量の
触媒を含有する反応混合物を反応させることを包含し、
但し該反応混合物に前記（ｂ）を前記（ｂ）＋（ｃ）の
合量１００重量部当り９５〜２５重量部でまた前記（ｃ
）を該合量１００重量部当り５〜７５重量部で含ませる
ものとし、而して微孔質ポリエーテルポリウレタンを製
造しようとするときは、前記反応混合物に更に、（ｅ）
前記エラストマーに微孔質構造をもたらすのに十分量の
発泡剤を含ませるようにしたポリエーテルポリウレタン
エラストマーの製造方法。 ２ ポリエーテルポリウレタンエラストマーが微孔質で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族ジイソシアネートが４・４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートである特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ４ 連鎖延長剤が短鎖アルカンジオールである特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ５ アルカンジオールが１・４−ブタンジオールである
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ６ 連鎖延長剤が短鎖オキシアルキレングリコールであ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ ポリエーテルポリウレタンエラストマーが中実であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 芳香族ジイソシアネートが４・４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートである特許請求の範囲第７項記載
の方法。 ９ 連鎖延長剤が短鎖アルカンジオールである特許請求
の範囲第７項記載の方法。 １０ アルカンジオールが１・４−ブタンジオールであ
る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 連鎖延長剤が短鎖オキシアルキレングリコールで
ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２ 液体ポリウレタン準プレポリマーが約１８〜２２
％の遊離ＮＣＯ含量を有する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １３ 反応混合物が更に、 （ｆ）少量のブロックコポリマー界面活性剤を含有する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ ブロックコポリマー界面活性剤がポリオキシアル
キレンブロックコポリマー界面活性剤である特許請求の
範囲第１３項記載の方法。 １５ ポリオキシアルキレンブロックコポリマー界面活
性剤がポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロ
ックコポリマー界面活性剤である特許請求の範囲第１４
項記載の方法。 １６ ブロックコポリマー界面活性剤がシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロックコポリマーである特許請求
の範囲第１３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US000000838017 | 1977-09-29 | ||
| US05/838,017 US4190711A (en) | 1977-09-29 | 1977-09-29 | Thermoplastic polyether polyurethane elastomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5457598A JPS5457598A (en) | 1979-05-09 |
| JPS5919579B2 true JPS5919579B2 (ja) | 1984-05-07 |
Family
ID=25276056
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53118690A Expired JPS5919579B2 (ja) | 1977-09-29 | 1978-09-28 | 熱可塑性ポリエ−テルポリウレタンエラストマ− |
| JP58200110A Granted JPS5998119A (ja) | 1977-09-29 | 1983-10-27 | 熱可塑性ポリエ−テルポリウレタンエラストマ− |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58200110A Granted JPS5998119A (ja) | 1977-09-29 | 1983-10-27 | 熱可塑性ポリエ−テルポリウレタンエラストマ− |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4190711A (ja) |
| JP (2) | JPS5919579B2 (ja) |
| AR (1) | AR222806A1 (ja) |
| AU (1) | AU525182B2 (ja) |
| BE (1) | BE870842A (ja) |
| BR (1) | BR7806422A (ja) |
| CA (1) | CA1131389A (ja) |
| DE (2) | DE2842304C2 (ja) |
| ES (1) | ES473751A1 (ja) |
| FR (1) | FR2404650A1 (ja) |
| GB (1) | GB2005284B (ja) |
| IT (1) | IT1099651B (ja) |
| MX (1) | MX150389A (ja) |
| NL (1) | NL7809844A (ja) |
| SE (1) | SE440909B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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