KR20090006086A

KR20090006086A - 광학 재료용 경화성 조성물 및 광도파로

Info

Publication number: KR20090006086A
Application number: KR1020087024724A
Authority: KR
Inventors: 나오후미 후지우에; 겐지 하라; 요시히로 이시카와; 요시카즈 쇼지
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2009-01-14
Also published as: EP1995264A4; TW200740871A; US20090074374A1; US8175439B2; JP2007238868A; EP1995264B1; JP4979963B2; WO2007105556A1; TWI402285B; CN101410432A; CN101410432B; EP1995264A1; KR101323564B1

Abstract

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물은, 필수의 구성 성분으로서, (A) 특정한 규소 함유 중합체 ; (B) 특정한 에폭시 수지 : 및 (C) 에너지선 감수성 카티온 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

광학 재료용 경화성 조성물 및 광도파로 {CURABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL AND OPTICAL WAVEGUIDE}

본 발명은 광학 재료용 경화성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 여러 가지의 광학 부품, 광집적 회로, 광배선판, 광도파로 등에 이용할 수 있는 광학 재료용 경화성 조성물 및 그 조성물을 경화시켜 얻어진 부품을 구비하여 이루어지는 광도파로에 관한 것이다.

광도파로는, 예를 들어, 기판의 표면 혹은 기판 표면 바로 아래에 주위보다 조금 굴절률이 높은 부분을 만듦으로써 광을 가두고, 광의 합파·분파나 스위칭 등을 실시하는 특수한 광학 부품이다. 구체적으로는, 통신이나 광정보 처리의 분야에서 유용한 광합분파 회로, 주파수 필터, 광스위치 또는 광인터커넥션 부품 등을 들 수 있다. 예를 들어, 시간 분할된 신호를 상이한 파장에 있어서 전송하는 WDM 시스템은, 고도 정보화 사회에 필요한 고속 대용량 통신을 실현할 수 있는 시스템으로서 유망시되고 있지만, 이 WDM 시스템에 있어서 열쇠가 되는 광디바이스는, 광원, 광증폭기, 광합분파기, 광스위치, 파장 가변 필터, 파장 변환기 등을 들 수 있다.

광도파로 디바이스는, 광섬유 부품과 비교하여 정밀하게 설계된 도파 회로를 기본으로 고기능을 컴팩트하게 실현할 수 있는 것, 양산이 가능한 것, 다종류의 광도파로를 1 개의 칩에 집적 가능한 것 등의 이점을 들 수 있다.

종래, 광도파로용 재료로서는, 투명성이 우수하고, 광학 이방성이 작은 무기 유리가 주로 이용되어 왔다. 그러나, 무기 유리는 무겁고, 파손하기 쉽고, 생산 코스트가 높은 등의 문제를 가지고 있어, 최근에는 무기 유리 대신에 예를 들어 0.85㎛ 등의 가시광역에 있어서, 또한, 적외 영역인 1.3 ∼ 1.55㎛ 등의 통신 파장으로 투명한 고분자 재료를 사용하여, 광도파로 부품을 제조하고자 하는 움직임이 활발해지고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1 에는 필수의 구성 성분으로서 에폭시기를 갖고, 적어도 3 개의 결합 원소가 산소 원자인 규소 원자를 함유하고, Si-R 기 (R 은 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기 또는 R 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐화 혹은 중수소화된 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기) 를 갖고, Si-OH 기를 갖지 않는, 중량 평균 분자량 500 ∼ 100 만의 규소 함유 중합체 및 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 경화성 조성물 및 이것을 경화시킨 광도파로가 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-10849호 특허 청구의 범위

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허 문헌 1 에서 나타나는 에폭시기를 갖는 규소 함유 중합체를 매크로모노머로서 사용한 광학 재료용 경화성 조성물은, 내열성이나 통신 파장에 있어서의 투명성 (저광손실성) 등이 우수하고, 내습성에 대해서도 어느 정도 양호하지만, 최근의 광도파로의 제조에 있어서는 더욱 고온 다습한 조건에서 제조되고 있어, 이미 내습성에 있어서는 불충분한 것이었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 내열성, 내습성, 통신 파장에 있어서의 투명성 (저광손실성) 을 동시에 만족시키는, 특히, 광도파로용 재료로서 우수한 광학 재료용 경화성 조성물 및 그 조성물을 경화시켜 얻어진 부재를 구비하여 이루어지는 광도파로를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 필수의 구성 성분으로서,

(A) : 에폭시기를 갖고, 적어도 3 개의 결합 원소가 산소 원자인 규소 원자를 함유하고, Si-R 기 (R 은 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기 또는 R 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐화 혹은 중수소화된 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기를 나타낸다) 그리고 Si-OR' 기 (R' 는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기 또는 R' 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐화 혹은 중수소화된 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기를 나타낸다) 를 갖고, 중량 평균 분자량 1000 ∼ 100 만의 규소 함유 중합체 ;

(B) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지

[화학식 1]

(식 중, X 및 Y 는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 수소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 플루오로알킬페닐기, 퍼플루오로알킬페닐기에서 선택되는 1 가의 기를 나타내고, n 은 정의 수이며, R¹ ∼ R¹⁸ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 혹은 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 함유하여도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다) ; 및

(C) : 에너지선 감수성 카티온 중합 개시제를 함유하는 광학 재료용 경화성 조성물이다.

또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물은, (D) : 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지

[화학식 2]

(식 중, R¹⁹, R²⁰ 은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 수소, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 를 함유하고 있어도 된다.

또한, 본 발명은 상기의 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 형성한 코어를 갖는 것을 특징으로 하는 광도파로이다.

또한, 본 발명은 상기의 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 형성한 클래드를 갖는 상기의 광도파로이다.

또한, 본 발명은 상기의 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 코어를 형성하는 공정을 갖는 광도파로의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 상기의 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 클래드를 형성하는 공정을 갖는 상기의 광도파로의 제조 방법이다.

발명의 효과

본 발명의 효과는, 내열성, 내습성, 통신 파장에 있어서의 투명성 (저광손실성) 을 동시에 만족시키는, 특히, 광도파로용 재료로서 우수한 광학 재료용 경화성 조성물 및 그 조성물을 경화시켜 얻어진 부품을 구비하여 이루어지는 광도파로를 제공한 것에 있다.

도 1 은 본 발명의 광도파로를 형성하는 공정을 나타내는 개략 단면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(A) 성분 : 규소 함유 중합체

먼저, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물의 필수 구성 성분 (A) 인 규소 함유 중합체에 대해 설명한다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 규소 함유 중합체는, 그 구조 중에 에폭시기를 갖고, 적어도 3 개의 산소 원자에 결합하고 있는 규소 원자를 가지고 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 규소 함유 중합체는, 그 구조 중에 Si-R 기를 가지고 있고, R 은 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기 또는 R 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐화 혹은 중수소화된 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기이다.

여기서, 근적외 영역의 투명성의 점에서 R 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐화 혹은 중수소화되어 있는 것이 바람직하다. 할로겐화는 불소화가 바람직하고, 구체적으로는, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 펜타플루오로페닐기 등이 바람직하다. 중수소화되어 있는 기로는 중수소화 페닐기가 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 규소 함유 중합체는, 그 구조 중에 Si-OR' 기를 가지고 있고, R' 는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기 또는 R' 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐화 혹은 중수소화된 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 100 만의 범위 내이고, 바람직하게는 1000 내지 50 만의 범위 내이다. 여기서, 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 1000 보다 작으면 바람직한 물성이 얻어지지 않고 (열중량감 온도의 저하), 100 만보다 크면 역시 충분한 물성이 얻어지지 않기 (광산란이 발생하거나 고점도가 되어 핸들링이 곤란해져, 생산성이 저하되거나 한다) 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 규소 함유 중합체의 에폭시 당량 (분자량을 에폭시기수로 나눈 값) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 에폭시 당량 100 ∼ 2000 이 좋다.

또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 규소 함유 중합체는, 규소 이외의 원자로서 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 인, 티탄, 철, 지르코늄, 니오브, 주석, 텔루르, 탄탈, 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 1 종 또는 2 종 이상 함유하여도 되고, 특히, 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 지르코늄, 주석, 게르마늄이 바람직하다. 이들 원자의 도입에는, 알콕시실란 또는 클로로실란과 그 밖의 원자의 알코올레이트를 병용하여 가수분해·축합 반응을 실시하거나, 그 밖의 원자의 착물로 처리하면 된다.

규소 함유 중합체에 대한 에폭시기의 도입 방법

<가수분해·축합 반응>

에폭시기를 갖는 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해·축합 반응에 의해, 규소 함유 중합체에 에폭시기를 도입할 수 있다.

<히드로실릴화 반응>

실란기 (Si-H) 를 갖는 알콕시실란 및/또는 실란기 (Si-H) 를 갖는 클로로실란, 또는 이들의 적어도 1 종의 중합체와, 비닐기를 갖는 에폭시 화합물 (예를 들 어 비닐시클로헥센옥사이드 등) 의 히드로실릴화 반응에 의해, 규소 함유 중합체에 에폭시기를 도입할 수 있다. 혹은, 비닐기 (-CH=CH₂) 를 갖는 알콕시실란 및/또는 비닐기 (-CH=CH₂) 를 갖는 클로로실란, 또는 이들의 적어도 1 종의 중합체와, 실란기 (Si-H) 를 갖는 에폭시 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 도입할 수도 있다.

보다 구체적으로는, 실란기 (Si-H) 를 갖는 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해·축합 반응에 의해 얻어진 중합체와, 비닐기를 갖는 에폭시 화합물을 히드로실릴화 반응에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 비닐기 (-CH=CH₂) 를 갖는 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해·축합 반응에 의해 얻어진 중합체와, 실란기를 갖는 에폭시 화합물 (예를 들어 글리시독시디메틸실란) 을 히드로실릴화 반응에 이용함으로써 도입할 수 있다.

또한, 이들 에폭시기 도입의 방법은 어느 것을 이용하여도 되고, 병용할 수도 있다.

규소 함유 중합체의 제조 방법

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 (A) 성분의 규소 함유 중합체는, 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해·축합 반응시, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 존재시킴으로써 제조할 수 있다.

이 경우, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 및/또는 클로로실란만으로 가수분해· 축합 반응을 실시해도 되지만, 물성의 점에서 그 밖의 알콕시실란과 혼합하여 가수분해·축합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 (A) 성분의 규소 함유 중합체는, 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해·축합 반응시, 실란기를 갖는 알콕시실란 및/또는 실란기를 갖는 클로로실란을 존재시켜 실란기를 갖는 중합체를 형성하고, 그 후, 그 중합체와, 비닐기를 갖는 에폭시 화합물 (예를 들어 비닐시클로헥센옥사이드 등) 을 히드로실릴화 반응에 이용하여 제조할 수 있다.

다른 방법으로서, 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해·축합 반응시, 비닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 비닐기를 갖는 클로로실란을 존재시켜 비닐기를 갖는 중합체를 형성하고, 그 후, 그 중합체와, 실란기를 갖는 에폭시 화합물을 히드로실릴화 반응에 제공하여 제조할 수 있다.

또한, 실란기 (Si-H) 와 비닐기 (-CH=CH₂) 의 히드로실릴화 반응에 의해, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에서 사용되는 규소 함유 중합체를 얻는 경우, 백금 촉매 등의 종래 공지된 촉매를 사용하여 히드로실릴화 반응을 행하면 된다.

히드로실릴화 반응에 의해, 규소 함유 중합체에 에폭시기를 도입하기 위해서 사용하는 에폭시 화합물로서는, 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물 또는 에폭시기와 실란기를 갖는 화합물이면 된다. 구체적으로는, 비닐시클로헥센옥사이드, 글리시독시디메틸실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 규소 함유 중합체를 얻기 위한 알콕시실란의 가수분해·축합 반응은, 이른바 졸·겔 반응을 행하면 되고, 졸·겔 반응으로서는, 무용매 혹은 용매 중에서 산 또는 염기 등의 촉매로 가수분해·축합 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔 등을 들 수 있고, 이들의 1 종을 사용할 수도, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 알콕시실란의 가수분해 축합 반응은, 알콕시실란이 물에 의한 가수분해에 의해 실란올기 (Si-OH) 를 생성하고, 이 생성된 실란올기끼리 또는 실란올기와 알콕시기가 축합함으로써 진행된다. 이 반응을 진행시키기 위해서는, 적당량의 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 물은 용매 중에 첨가하여도 되고, 촉매를 물에 용해시켜 첨가하여도 된다. 또한, 공기 중의 수분 혹은, 용매 중에 함유되는 미량의 수분에 의해서도 가수분해 반응은 진행된다.

상기 가수분해·축합 반응에서 사용되는 산, 염기 등의 촉매는, 가수분해·축합 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 염산, 인산, 황산 등의 무기산류 ; 아세트산, p-톨루엔술폰산, 인산 모노이소프로필 등의 유기산류 ; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 암모니아 등의 무기 염기류 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 화합물류 ; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄에스테르류 ; 디부틸 주석 라우레이트, 옥틸산 주석 등의 주석 카르복실산염류 ; 트리플루오로보론 등의 붕소 화합물류 ; 철, 코발트, 망간, 아연 등의 금속의 염화물이나 나프텐산염 혹은 옥틸산염 등의 금속 카르복실산염류 ; 알루미늄트리스아세틸아세테이트 등의 알루미늄 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종을 사용할 수도, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

산촉매를 첨가하여, 산성 하 (pH 7 이하) 에서 반응을 진행시킨 후, 염기 촉매를 첨가하여 염기성 하 (pH 7 이상) 에서 반응을 실시하는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다.

또한, 상기 가수분해·축합 반응을 실시할 때에는, 교반하는 것이 바람직하고, 또 가열함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다.

가수분해·축합 반응의 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시기를 도입하기 위해서 에폭시기를 갖는 알콕시실란을 사용하는 경우, 에폭시기를 갖는 알콕시실란과 그 밖의 알콕시실란을 양자 혼합하여, 가수분해·축합 반응을 실시해도 되고, 단독으로, 어느 정도 가수분해·축합 반응을 실시한 후, 그 밖을 첨가하여 추가로 가수분해·축합 반응을 실시해도 된다.

알콕시실란 이외에 클로로실란을 사용하는 경우에도 알콕시실란과 마찬가지로 가수분해 축합 반응을 행하면 된다.

가수분해 축합 반응으로 생성된 규소 함유 중합체를 얻기 위해서는, 반응 용매, 물, 촉매를 제거하면 되고, 예를 들어, 부탄올 등의 용매를 첨가하여 용매 추출 후, 추출 용매를 질소 기류 하에서 감압 증류 제거하면 된다.

또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 규소 함유 중합체 는, 알콕시실란, 클로로실란 이외에 규산 나트륨으로부터 나트륨을 이온 교환 등으로 제거 후, 이산화 규소의 축합물을 이용할 수도 있다.

<알콕시실란, 클로로실란>

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 (A) 성분의 규소 함유 중합체의 제조에 사용되는 알콕시실란 또는 클로로실란은, 분자 중에 가수분해·축합 반응을 하는 알콕시기를 갖거나, Si-Cl 기를 가지면 되고, 구체적으로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 각 알콕시기 대신에 클로르화물, 나아가서는 이들의 알콕시기 이외의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐화 (특히 불소화), 또는 중수소화되어 있는 것을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

특히 근적외 영역의 투명성의 점에서, 일부 또는 전부가 할로겐화 (특히, 불소화) 혹은 중수소화되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중수소화 페닐트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 에폭시기의 도입을 위해서, 실란기 (Si-H), 비닐기 (-CH=CH₂), 비닐 실란기 (Si-CH=CH₂) 를 갖는 것이 바람직하다.

<에폭시기를 갖는 알콕시실란>

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 규소 함유 중합체에서 에폭시기 도입을 위해서 사용되는 에폭시기를 갖는 알콕시실란은, 분자 중에 에폭시기를 가지고 있으면 되고, 구체적으로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 알콕시실란은, 온화한 조건에서 (그 밖의 알콕시실란도 사용하는 경우에는, 그 밖의 알콕시실란과는 별도의 가마의 온화한 조건에서) 가수분해 반응을 실시하여, 액성을 중성 또는 알칼리성으로 한 후에 반응액을 혼합하여 가열 중축합하여 공중합체를 얻는 것이 열중량감 온도를 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또한, 이들의 에폭시기는, 도중에 산소 원자를 개재하지 않고 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 특히 광경화성의 점에서 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 이 바람직하다.

<에폭시기를 갖는 클로로실란>

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 규소 함유 중합체에서, 에폭시기 도입을 위해서 사용되는 에폭시기를 갖는 클로로실란은, 분자 중에 에폭시기를 가지고 있으면 된다.

<가수분해성 에스테르 화합물 처리>

또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 (A) 성분의 규소 함유 중합체를, 혹은 규소 함유 중합체를 얻기 위해서 행한 가수분해·축합 반응 후의 용액을 그대로 혹은 탈촉매 처리를 실시한 후, 트리메틸클로로실란 등의 클로로실란 화합물, 혹은 가수분해성 에스테르 화합물로 처리해도 된다. 특히 가수분해성 에스테르 화합물로 처리함으로써, 규소 함유 중합체 중의 실란올기 (Si-OH) 를 밀봉하여 Si-OR' 로 하는 것이 바람직하다.

가수분해성 에스테르 화합물의 예로서는, 오르토포름산 에스테르, 오르토아세트산 에스테르, 테트라알콕시메탄, 탄산 에스테르 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하면 된다. 특히 오르토포름산 트리알킬에스테르, 테트라알콕시메탄 등이 바람직하다.

가수분해성 에스테르에서의 처리 방법은, 규소 함유 중합체 또는 규소 함유 중합체와 용매의 혼합물 또는 규소 함유 중합체를 함유하는 광학 재료 조성물에 과잉량의 가수분해성 에스테르를 첨가하면 되고, 그 때 교반, 가열하는 것이 바람직하다. 처리 후, 그대로 사용하거나, 혹은 질소 기류 하, 가열 감압하여, 미반 응의 가수분해성 에스테르를 제거 처리하면 된다. 이 처리에 의해, 실란올기가 없어져, 보존 안정성이나 투명성이 좋아진다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 (A) 성분의 규소 함유 중합체는, 전체 유기 성분 (규소를 제외한 성분) 중의 비율에 대한 페닐기의 비율이 85 질량％ 이하, 메틸기의 비율이 85 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 페닐기가 많을수록 내열 온도는 향상되지만, 실온에서의 점도가 높아져 핸들링성이 저하된다. 메틸기를 많이 함유할수록 실온에서의 점도가 낮아지지만, 지나치게 많으면 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 (A) 성분은 상기한 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

(B) 성분 : 에폭시 수지

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 (B) 성분의 에폭시 수지는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지이다.

[화학식 3]

(식 중, X 및 Y 는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 수소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 플루오로알킬페닐기, 퍼플루오로알킬페닐기에서 선택되는 1 가의 기를 나타내고, n 은 정의 수이며, R¹ ∼ R¹⁸ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 혹은 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 함유하여도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다)

(B) 성분은 분자 구조가 강직하기 때문에, 얻어진 경화물은 높은 유리 전이점을 나타낸다. 또한, 경화에 수반하여 일어나는 수축의 비율이 작다. 퍼플루오로기를 함유하는 것은 저분극성이기 때문에, 경화물의 흡수성을 저감시키는 효과를 갖는다.

또한, (B) 성분의 R¹ ∼ R¹⁸ 로서 바람직한 것은 수소 원자이다. 또 X, Y 로서 바람직한 것은 메틸기, 퍼플루오로메틸기이며, n 으로서 바람직한 것은 1 ∼ 3 의 수이다.

이와 같은 바람직한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.

또한, (B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

(A) 성분과 (B) 성분의 바람직한 사용 비율 (질량비) 은, (A) : (B) = 10 : 90 ∼ 90 : 10, 보다 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20, 더욱 바람직하게는 40 : 60 ∼ 60 : 40 의 범위 내이다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 (C) 성분은 에너지선 감수성 카티온 중합 개시제이다. 즉, 에너지선의 조사에 의해 카티온 중합을 개시 시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염 또는 그 유도체가 바람직하다.

이러한 화합물의 대표적인 것으로서는, 다음의 일반식 [A]^m+[B]^m- 로 나타내는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다. 여기서, 양이온 [A]^m+ 는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들어, 다음의 일반식 [(R²¹)_aQ]^m+ 로 나타낼 수 있다. 또한, R²¹ 은 탄소수가 1 ∼ 60 의 범위 내이며, 탄소 원자 이외의 원자를 몇개 함유하여도 되는 유기의 기이다. a 는 1 ∼ 5 인 정수이다. a 개의 R²¹ 은 각각 독립적으로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또한, 적어도 하나는 방향 고리를 갖는 상기와 같은 유기의 기인 것이 바람직하다. Q 는, S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한, 양이온 [A]^m+ 중의 Q 의 원자가를 q 로 했을 때, m=a-q 인 관계가 성립되는 것이 필요하다 (단, N=N 은 원자가 0 으로서 취급한다).

또한, 음이온 [B]^m- 는 할로겐화물 착물인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들어, 다음의 일반식 [LX_b]^m- 로 나타낼 수 있다. 또한, L 은 할로겐화물 착물의 중심 원자인 금속 또는 반금속 (Metalloid) 이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. X 는 할로겐 원자이다. b 는 3 ∼ 7 인 정수이다. 또한, 음이온 [B]^m- 중의 L 의 원자가를 p 로 했을 때, m=b-p 인 관계가 성립되는 것이 필요하다.

상기 일반식으로 나타내는 음이온 [LX_b]^m- 의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF₄)^-, 헥사플루오로포스페이트(PF₆)^-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF₆)^-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF₆)^-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl₆)^- 등을 들 수 있다.

또한, 음이온 B^m- 는, [LX_b-1(OH)]^m- 로 나타내는 구조인 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, L, X, b 는 상기와 동일한 의의를 갖는다. 또한, 그 밖에 사용할 수 있는 음이온으로서는, 과염소산 이온 (ClO₄)^-, 트리플루오로메틸 아황산 이온 (CF₃SO₃)^-, 플루오로술폰산 이온 (FSO₃)^-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이와 같은 오늄염 중에서도, 하기의 가) ∼ 다) 의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중에서, 그 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다 :

가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염 ;

나) 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오드늄염 ;

다) 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴술포늄염.

또한, 그 밖에 바람직한 것으로서는, (η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6,-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착물이나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세테 이트)알루미늄, 트리스(살리실알데히데이트)알루미늄 등의 알루미늄 착물과 트리페닐실란올 등의 실란올류의 혼합물 등도 들 수 있다.

이들 중에서도 실용면과 광감도의 관점에서 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염, 철-아렌 착물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, (C) 성분의 에너지선 감수성 카티온 중합 개시제의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분, 및 후술하는 (D) 성분을 함유하는 경우에는 (D) 성분의 합계 질량에 대해, 0.05 ∼ 30 질량％ 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다. 이 양이 지나치게 적으면 감도가 나빠지고, 지나치게 많으면 경화성이 악화됨과 함께 접착성의 저하, 경화물의 착색 등의 문제가 발생하기 쉽다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물은, 추가로 (D) 성분으로서 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다 :

[화학식 4]

(식 중, R¹⁹, R²⁰ 은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 수소, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)

R¹⁹, R²⁰ 으로서는 바람직하게는 모두 수소인 것이 좋다. 구체적으로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 바람직하다.

(D) 성분을 함유하면, 실온에서의 점도를 저하시킬 수 있으므로, 상기 (A) 성분으로서 보다 고점도인 것을 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, (D) 성분의 바람직한 사용 비율은 (A) 성분 100 질량부에 대해 10 ∼ 60 질량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 질량부가 좋다. 여기서, (D) 성분의 사용 비율이 10 질량부 미만에서는 그 첨가 효과가 출현하지 않고, 또한, 60 질량부를 초과하면, 프로세스 내성, 내환경성이 악화될 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에는, 필수는 아니지만 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 원하는 바에 따라, 용매, 그 밖의 카티온 중합성 유기 물질, 산확산 제어제, 광증감제, 열가소성 고분자 화합물, 충전제 등을 첨가할 수 있다. 이하, 이들에 대해 설명한다.

용제로서는, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 그리고 (D) 성분의 모두에 용해성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 비점이 80 ∼ 200℃ 인 것이 추천된다.

구체적으로는, 이소프로판올, t-부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸에테르, 2-메톡시-2-프로판올아세테이트, 메톡시-2-프로판올아세테이트, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다. 이와 같은 유기 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

단, 용제를 사용하는 경우, 용제가 잔존함으로써, 경화물의 성능이 바뀔 가능성이 있다. 용제의 배합량은, 성상이나 용해성, 점도에 따라 상이한데, (A) 성분 ∼ (D) 성분의 합계 질량에 대해 1 ∼ 1000 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 500 질량％ 가 보다 바람직하다.

그 밖의 카티온 중합성 유기 물질로서는, 예를 들어, 에폭시 화합물 [상기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분에 해당하는 것을 제외한다], 옥세탄 화합물, 고리형 에테르 화합물, 고리형 락톤 화합물, 고리형 티오에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐에테르 화합물 등이고, 이들의 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수하는 것이 용이하고, 취급이 편리한 에폭시 화합물이 적합하다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방향족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 다가(多價) 페놀, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 추가로 알킬렌옥사이드를 부가시킨 화합물의 글리시딜에테르나 에폭시노볼락 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지환족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1 개의 지환족 고리를 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐 고리 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타 디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지방족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 긴사슬 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성한 호모폴리머, 글리시딜아크릴레이트와 그 밖의 비닐모노머의 비닐 중합체에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서는, 1,4 -부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또는 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 긴사슬 이염기산의 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한, 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테 아르산 옥틸, 에폭시스테아르산 부틸, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물 이외의 구체예로서는, 트리메틸렌옥사이드, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디클로로메틸옥세탄 등의 옥세탄 화합물, 테트라히드로푸란, 2,3-디메틸테트라히드로푸란 등의 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥사시클로옥탄 등의 고리형 에테르 화합물, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 고리형 락톤 화합물, 에틸렌술파이드 등의 티이란 화합물, 트리메틸렌술파이드, 3,3-디메틸티에탄 등의 티에탄 화합물, 테트라히드로티오펜 유도체 등의 고리형 티오에테르 화합물, 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 얻어지는 스피로오르토에스테르 화합물, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 알킬비닐에테르, 3,4-디히드로피란-2-메틸(3,4-디히드로피란-2-메틸(3,4-디히드로피란-2-카르복실레이트), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖의 카티온 중합성 유기 물질의 배합량은, (A) 성분 ∼ (D) 성분의 합계 질량에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

산확산 제어제는, 에너지선 조사에 의해 (C) 성분으로부터 발생된 산성 활성 물질의 피막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 비조사 영역에서의 경화 반응을 제어하는 작용을 갖는 화합물이다.

산확산 제어제로서는, 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 함질소 화합물 등이 바람직하고, 예를 들어, 분자 내에 질소를 1 개 함유하는 함질소 화합물, 동일 분자 내에 질소 원자를 2 개 함유하는 디아미노 화 합물, 질소 원자를 3 개 이상 갖는 디아미노 중합체, 혹은, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노알킬아민류 ; 디-n-부틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-옥틸아민 등의 디알킬아민류, 트리-n-프로필아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-노닐아민 등의 트리알킬아민류 ; 4-니트로아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.

산확산 제어제의 배합량은, (A) 성분 ∼ (D) 성분의 합계 질량에 대해 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

열가소성 고분자 화합물의 대표적인 것으로는, 폴리에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부텐, 스티렌부타디엔 블록 코폴리머 수첨물 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 열가소성 고분자 화합물에 수산기, 카르복실기, 비닐기, 에폭시기 등의 관능기를 도입한 것도 사용할 수 있다.

이러한 열가소성 고분자 화합물의 바람직한 수평균 분자량은 1000 ∼ 500,000 이고, 더욱 바람직한 수평균 분자량은 5,000 ∼ 100,000 이다.

열가소성 고분자 화합물의 배합량은, (A) 성분 ∼ (D) 성분의 합계 질량에 대해 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.

대표적인 광증감제로서는, 예를 들어, 안트라센 유도체, 피렌 유도체 등의 광증감제를 예시할 수 있고, 이들을 병용함으로써, 이들을 배합하지 않는 경우에 비해 경화 속도가 향상되어, 광학 재료용 경화성 조성물로서 바람직한 것이 된다. (C) 성분에 대해 0.1 ∼ 300 질량％ 정도 있으면 된다.

충전제로서는, 무기 및 유기의 분말상, 플레이크상, 섬유상 물질을 들 수 있다. 무기 충전제의 예로서는, 유리 분말, 마이카 분말, 실리카 또는 석영 분말, 탄소 분말, 탄산칼슘 분말, 알루미나 분말, 수산화 알루미늄 분말, 규산 알루미늄 분말, 규산 지르코늄 분말, 산화철 분말, 황산 바륨 분말, 카올린, 돌로마이트, 금속 분말, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 중공 유리 벌룬 혹은 이들의 표면을 커플링제로 처리하여, 표면에 유기기를 부착한 것 등을 들 수 있다.

유기의 충전제의 예로는, 펄프 분말, 나일론 분말, 폴리에틸렌 분말, 가교 폴리스티렌 분말, 가교 아크릴 수지 분말, 가교 페놀 수지 분말, 가교 아크릴 수지 분말, 가교 페놀 수지 분말, 가교 우레아 수지 분말, 가교 멜라민 수지 분말, 가교 에폭시 수지 분말, 고무 분말 혹은 이들의 표면에 에폭시기, 아크릴기, 수산기 등의 반응기를 부착한 것 등을 들 수 있다.

충전제는, 대체로 (A) 성분 ∼ (D) 성분의 합계량에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 정도, 바람직하게는, 1 ∼ 20 질량％ 정도이면 된다.

또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 원하는 바에 따라, 열감응성 카티온 중합 개시제, 안료, 염료 등의 착색제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 난연제, 산화 방지제, 안정제 등의 각종 수지 첨가물 등을 통상적인 사용량의 범위 내에서 첨가할 수 있다.

<활성 중수소화 화합물 처리>

또한, 본 발명에서는, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물에 사용되는 (A) 성분 ∼ (D) 성분의 각 성분 및 그 밖의 임의 성분을 활성 중수소 화합물로 처리하는 것이 바람직하다.

활성 중수소화 화합물로 처리함으로써, 근적외 영역의 투명성을 해치는 원인인, 규소 함유 중합체 중 또는 광학 재료용 경화성 조성물 중에 존재하는 C-H 결합, O-H 결합 등의 H 를 중수소화할 수 있어 투명성을 개선할 수 있다.

또한, 활성 중수소화 화합물의 예로서는, 중수나 중수소화 메탄올, 중수소 화 에탄올 등의 중수소화 알코올 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 조제하는 공정은, 주지의 공정에 의하면 되고, 예를 들어, 구성 재료를 충분히 혼합함으로써 행할 수 있다. 구체적인 혼합 방법으로서는, 예를 들어, 프로펠러의 회전에 수반하는 교반력을 이용하는 교반법이나, 롤 반죽법, 유성식 교반법 등을 들 수 있다. 그 후, 0.1 ∼ 5.0μ 의 필터에 통과시켜 조제한다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, X 선, 방사선, 고주파 등이 있고, 자외선이 경제적으로 가장 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 자외선 레이저, 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 나트륨 램프, 알칼리 금속 램프 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물은, 여러 가지의 광학 부품, 광집적 회로, 광배선판, 광도파로 등에 이용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 광도파로 및 광도파로의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 광도파로는, 적어도 코어를 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물로 형성하여 이루어지는 것이며, 또한, 클래드를 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물로 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 코어, 클래드의 양방에 사용하는 데에 있어서는 미리 그 굴절률을 측정해 두고, 굴절률이 높은 쪽을 코어에, 낮은 쪽을 클래드에 이용하면 된다.

다음으로, 본 발명의 광도파로의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 광도파로의 제조 방법은, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 코어를 형성하는 공정을 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 클래드를 형성하는 공정을 갖는 것이어도 된다.

예를 들어, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물 (예를 들어 자외선 경화성 조성물) 을 기판에 도포하여 경화시킴으로써 클래드를 형성하고, 얻어진 클래드 상에 추가로 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물 (예를 들어 자외선 경화성 조성물) 을 도포하고, 위치 맞춤시켜 (바람직하게는 마스크 얼라이너를 사용하여 위치 맞춤시켜) 마스크를 통해 혹은, 직접 자외선 조사하여, 조사하고 있지 않은 부분을 용매 제거함으로써 도파로 릿지 패턴을 제조하고, 추가로, 클래드 재료용의 광학 재료용 경화성 조성물을 공급하여 경화시켜 광도파로로 하면 된다. 여기서는, 코어, 클래드의 양방에 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 사용한 예를 설명했지만, 코어에만 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 이용하고, 클래드에는 관용의 재료를 사용할 수도 있다.

광도파로의 제조 방법의 예를 구체적으로 서술한다. 도 1(a) 로부터 (d) 는, 본 발명에 의한 광도파로의 형성 공정을 나타내는 개략 단면도이다.

도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상에 원하는 두께로 클래드 부분 형성용의 경화성 조성물 (예를 들어 자외선 경화성 조성물) 의 층 (2) 을 형성하고, 그 위에, 원하는 두께로 코어 부분 형성용의 경화성 조성물 (예를 들어 자외선 경화성 조성물) 의 층 (3) 을 형성한다. 이어서, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 코어 부분 형상의 패턴 마스크를 갖는 마스크 (4) 를 코어 부분 형성용의 경화성 조성물의 층 (3) 상에 씌워 마스크 (4) 를 통해 자외선 (5) 을 조사한다. 이로써, 코어 부분 형성용의 경화성 조성물의 층 (3) 은 코어 부분 (6) 만 경화한다. 그 후, 코어 부분 형성용의 경화성 조성물의 층 (3) 가운데, 자외선의 미조사 부분을 용매로 용해 제거하면, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같은 코어부 (6) 의 릿지 패턴이 형성된다. 이 코어 부분 (6) 을 매립하도록, 클래드 부분 형성용의 경화성 조성물의 층 (2) 을 원하는 두께로 도포하여, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같은 클래드 부분 (7) 을 형성할 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 기판부 광도파로는, 코어, 혹은 추가로 클래드로서 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 재료로 하고 있으므로, 내용제성이 우수하고, 또 사용한 재료의 복굴절이 작기 때문에 편파 의존성이 작고, 또한 저손실이며, 내열성, 내습성이 우수한 것이다.

광도파로의 제조에서 변용되는 기판은, 필름화되기 전 공정에서 박리하지 않는 것이 바람직하다. 광도파로 제조에 사용되는 기판은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체예로서는, 유리 기판, Si 기판, 소성 Si 기판, PET 필름, 폴리카보네이트, 세라믹스, 에폭시 기판, 폴리이미드 기판, 불소화 폴리이미드 기판, FR4 기판 또는, 이들의 표면이 물리적, 또는 커플링제 등으로 화학적으로 처리되어 밀착성을 변경한 것 등을 들 수 있다.

기판은 1 종류 또는 2 종류, 또는 2 종류 이상의 재질을 적층시킨 기판을 사용하여도 된다. 기판은 표면이 평활하고 재료와의 밀착성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소성 기판 상에 노볼락형 에폭시 수지를 도포하여 경화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 기판 또는 클래드 상에 균일한 두께로 도포하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스핀 코터법, 바 코터법, 용매 캐스트법, 잉크젯법 등을 이용하여 행할 수 있고, 단시간에 균일하게 도포할 수 있는 스핀 코터를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물이 자외선 경화성 조성물인 경우에는, 자외선원으로서 고압 수은 램프를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 조사량은, 도포한 막두께에 의해 최적 조건이 상이하지만, 100 ∼ 10000mJ/㎠ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 광도파로에 성형할 때, 필요에 따라 가열해도 된다. 가열 조작은, 특별히 제한되지 않지만, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 이 중에서, 균일하게 열을 가하는 것이 가능한 오븐을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 광도파로를 제조할 때에, 코어 릿지를 형성하기 위해서 사용하는 용제는, 상기 (A) ∼ (D) 성분을 용해하는 용제이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 구체예로서는, 알칼리성 수용액, 산성 수용액, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,3,4-트리메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종류 이상을 사용하면 된다. 또한, 이들을 임의의 비율로 혼합한 것도 사용하여도 된다.

또한, 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물을 이용하여 광도파로를 형성하는 경우, 용제에 의한 현상법을 이용하지 않아도 된다. 즉, 도파로 릿지 패턴의 형성에는, 경화 후에 성형물과의 박리 가능한 주형 몰드를 사용하여도 된다. 몰드로서는, 실리콘, 불소, 유리 혹은 이들이 커플링제 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 광에 의해 주형 형성시키는 것이 바람직하다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아닌 것을 이해하기 바란다.

실시예에 기재한 성분은 이하와 같다 :

(A) 성분으로서 이하의 (A1) ∼ (A6) 을 사용하였다.

(A1) : 이하의 순서에 따라 합성한 규소 함유 중합체

반응조 1 : 페닐트리메톡시실란을 178.5g (0.90㏖), 0.032％ 인산 수용액을 97.2g 혼합하여, 10℃ 에서 2 시간의 교반 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 6.07g 첨가하였다.

반응조 2 : 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란을 24.6g (0.10㏖), 에탄올을 10.8g 혼합하여, 0.032％ 의 인산 수용액 10.8g 을 반응액의 온도가 10℃ 를 초과하지 않도록 주의하면서 5 분간에 걸쳐 적하하고, 10℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 0.67g 첨가하였다.

상기의 반응조 1 과 반응조 2 의 반응액을 혼합하고, 추가로 톨루엔을 600㎖, 에탄올을 600㎖ 첨가하고, 외욕 온도를 130℃ 까지 가열하여, 공비에 의해 물을 제거하면서, 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1400 (GPC 에 의해 분석, 폴리스티렌 환산치) 이 될 때까지 가열 축중합을 실시하였다. 오르토포름산 트리에틸 890g (6.0㏖) 을 첨가하고 130℃ 까지 가온하여, 130℃ 도달 후, 1 시간 가열 교반하였다. 흡착제 (쿄와 화학 공업 제조 쿄워드 600S, 이하 동일) 를 45g 첨가하고 100℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 흡착제를 여과하여 제거 후, 120℃, 3mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 톨루엔 45g, 메탄올 1000g 을 첨가하여 2 층 분리하였다.

하층을 110℃, 3mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 얻어진 규소 함유 중합체를 (A1) 로 하였다. GPC 에 의한 분석의 결과, 중량 평균 분자량은 1800 이고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, 실란올기 (Si-OH) 는 검출되지 않았다.

또한, ¹H-NMR 과 적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석의 결과, 에폭시기를 갖는 것이 확인되고, ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, 적어도 3 개의 결합 원소가 산소 원 자인 규소 원자를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-R 기를 갖는 것이 확인되며, ¹H-NMR 과 ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-OR' 기를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 페닐기는 65.0 질량％, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 메틸기는 0 질량％, 전위차법에 의해 측정한 에폭시 당량은 1428 이었다.

(A2) : 이하의 순서에 따라 합성한 규소 함유 중합체

반응조 1 : 페닐트리메톡시실란을 300.1g (1.51㏖), 0.032％ 인산 수용액을 163.7g 혼합하여, 10℃ 에서 2 시간의 교반 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 10.67g 첨가하였다.

반응조 2 : 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란을 124.4g (0.50㏖), 에탄올을 54.7g 혼합하여, 0.032％ 의 인산 수용액 54.7g 을 반응액의 온도가 10℃ 를 초과하지 않도록 주의하면서 5 분간에 걸쳐 적하하고, 10℃ 이하에서 2 시간의 교반 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 3.42g 첨가하였다. 상기의 반응조 1 과 반응조 2 의 반응액을 혼합하고, 추가로 톨루엔을 1200㎖, 에탄올을 1200㎖ 첨가하고, 외욕 온도를 130℃ 까지 가열하였다.

공비에 의해 물을 제거하면서, 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2200 이 될 때까지 가열 축중합을 실시하였다. 오르토포름산 트리에틸 1780g (12.0㏖) 을 첨가하고 130℃ 까지 가온하여, 130℃ 도달 후, 1 시간 가열 교반하였다.

흡착제를 90g 첨가하고 100℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 흡착제를 여과하여 제거 후, 120℃, 3mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 톨루엔 45g, 메탄올 1000g 을 첨가하여 2 층 분리하였다.

또한, ¹H-NMR 과 적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석의 결과, 에폭시기를 갖는 것이 확인되고, ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, 적어도 3 개의 결합 원소가 산소 원자인 규소 원자를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-R 기를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 과 ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-OR' 기를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 페닐기는 50.8 질량％, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 메틸기는 0 질량％, 전위차법에 의해 측정한 에폭시 당량은 600 이었다.

(A3) : 이하의 순서에 따라 합성한 규소 함유 중합체

반응조 1 : 페닐트리메톡시실란을 138.8g (0.70㏖), 디메틸디메톡시실란을 6.0g (0.05㏖), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 23.6g (0.10㏖), 0.032％ 인산 수용액 91.8g 을 혼합하여, 10℃ 에서 2 시간의 교반 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 5.74g 첨가하였다.

반응조 2 : 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란을 37.0g (0.15㏖), 에탄올을 16.2g 을 혼합하여, 0.032％ 의 인산 수용액 16.2g 을 반응액의 온도가 10℃ 를 초과하지 않도록 주의하면서 5 분간에 걸쳐 적하하고, 10℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 1.01g 첨가하였다.

상기의 반응조 1 과 반응조 2 의 반응액을 혼합하고, 추가로 톨루엔을 600㎖, 에탄올을 600㎖ 첨가하고, 외욕 온도를 130℃ 까지 가열시켜, 공비에 의해 물을 제거하면서, 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1700 (GPC 에 의해 분석, 폴리스티렌 환산치) 이 될 때까지 가열 축중합을 실시하였다. 오르토포름산 트리에틸 1780g (12.0㏖) 을 첨가하고 130℃ 까지 가온하여, 130℃ 도달 후, 1 시간 가열 교반하였다. 흡착제를 90g 첨가하고 100℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 흡착제를 여과하여 제거 후, 120℃, 3mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 톨루엔 45g, 메탄올 1000g 을 첨가하여 2 층 분리하였다. 하층을 110℃, 3mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 얻어진 규소 함유 중합체 (200g) 를 (A3) 으로 하였다. GPC 에 의한 분석의 결과, 중량 평균 분자량은 2800 이고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, 실란올기 (Si-0H) 는 검출되지 않았다.

또한, ¹H-NMR 과 적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석의 결과, 에폭시기를 갖는 것이 확인되고, ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, 적어도 3 개의 결합 원소가 산소 원자인 규소 원자를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-R 기를 갖 는 것이 확인되고, ¹H-NMR 과 ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-OR' 기를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 페닐기는 49.3 질량％, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 메틸기는 1.3 질량％, 전위차법에 의해 측정한 에폭시 당량은 584 이었다.

(A4) : 이하의 순서에 따라 합성한 규소 함유 중합체

반응조 1 : 페닐트리메톡시실란을 119.0g (0.6㏖), 디메틸디메톡시실란을 48.1g (0.4㏖), 0.032％ 인산 수용액을 108.0g 을 혼합하여, 10℃ 에서 2 시간의 교반 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 6.06g 첨가하였다.

반응조 2 : 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란을 246.4g (1.00㏖), 에탄올 108.0g 을 혼합하여, 0.032％ 의 인산 수용액 108.0g 을 반응액의 온도가 10℃ 를 초과하지 않도록 주의하면서 5 분간에 걸쳐 적하하고, 10℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 6.06g 첨가하였다.

상기의 반응조 1 과 반응조 2 중의 반응액을 혼합한 후, 톨루엔을 1200㎖, 에탄올을 1200㎖ 첨가하여 외욕을 130℃ 로 가열하였다. 공비에 의해 물을 제거하면서, 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 9000 이상이 될 때까지 중축합을 실시하였다. 오르토포름산 트리에틸 1780g (12㏖) 을 첨가하고 130℃ 까지 가온하여, 130℃ 도달 후, 1 시간 가열 교반하였다. 흡착제를 90g 첨가하고 100℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 흡착제를 여과하여 제거 후, 60℃, 20mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 톨루엔 45g, 메탄올 1000g 을 첨가하여 2 층 분리하였다. 하층을 60℃, 3mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 얻어진 규소 함유 중합체를 (A4) 로 하였다. GPC 에 의한 분석의 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12000 이고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, 실란올기 (Si-OH) 는 검출되지 않았다.

또한, ¹H-NMR 과 적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석의 결과, 에폭시기를 갖는 것이 확인되고, ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, 적어도 3 개의 결합 원소가 산소 원자인 규소 원자를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-R 기를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 과 ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-OR' 기를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 페닐기는 20.3 질량％, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 메틸기는 5.1 질량％, 전위차법에 의해 측정한 에폭시 당량은 307 이었다.

(A5) : 이하의 순서에 따라 합성한 규소 함유 중합체

반응조 1 : 페닐트리메톡시실란을 50g (0.25㏖), 디메틸디메톡시실란을 121.5g (1.01㏖), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 149g (0.63㏖), 0.032％ 인산 수용액을 204.6g 을 혼합하고, 10℃ 에서 2 시간의 교반 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 4.26g 첨가하였다.

반응조 2 : 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란을 155.2g (0.63㏖), 에탄올 68.2g 을 혼합하여, 0.032％ 의 인산 수용액 68.2g 을 반응액의 온도가 10℃ 를 초과하지 않도록 주의하면서 5 분간에 걸쳐 적하하고, 10℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 12.8g 첨가하였다.

상기의 반응조 1 과 반응조 2 중의 반응액을 혼합한 후, 45℃ 까지 가열시켜 1.5 시간 정도 중축합을 실시하였다. 톨루엔을 356.4g 첨가하여 반응액을 희석시킨 후 교반을 멈추고, 2 층으로 나누어진 유기 성분을 많이 함유한 하층을 분리 착취하여, 감압 하, 45℃ 에서 1 시간 정도 환류 탈수를 실시하였다. 오르토포름산 트리에틸 561g (3.79㏖) 을 첨가하고 130℃ 까지 가온하여, 130℃ 도달 후, 1 시간 가열 교반을 실시하였다. 공랭하여 반응액을 탈이온 필터에 통과시킨 후, 60℃, 3mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 톨루엔 100g 을 첨가하여 용해시키고, 헥산 800g 을 첨가하여 2 층 분리하였다. 하층을 60℃, 5mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 얻어진 규소 함유 중합체를 (A5) 로 하였다. GPC 에 의한 분석의 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10000 이고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, 실란올기 (Si-OH) 는 검출되지 않았다.

또한, ¹H-NMR 과 적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석의 결과, 에폭시기를 갖는 것이 확인되고, ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, 적어도 3 개의 결합 원소가 산소 원자인 규소 원자를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-R 기를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 과 ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-OR' 기를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 페닐기는 7.7 질량 ％, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 메틸기는 11.9 질량％, 전위차법에 의해 측정한 에폭시 당량은 307 이었다.

(A6) : 이하의 순서에 따라 합성한 규소 함유 중합체

반응조 1 : 디메틸디메톡시실란을 108.2g (0.90㏖), 0.032％ 인산 수용액을 97.2g 혼합하고, 10℃ 에서 2 시간의 교반 후, 0.5N 의 수산화 나트륨 수용액을 6.07g 첨가하였다.

상기의 반응조 1 과 반응조 2 의 반응액을 혼합하고, 추가로 톨루엔을 600㎖, 에탄올을 400㎖ 첨가하고, 외욕 온도를 130℃ 까지 가열시켜, 공비에 의해 물을 제거하면서 가열 축중합을 실시하였다. 오르토포름산 트리에틸 1780g (12.0㏖) 을 첨가하고 130℃ 까지 가온하여, 130℃ 도달 후, 1 시간 가열 교반하였다. 흡착제를 90g 첨가하여 100℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 120℃, 3mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 톨루엔 45g, 헥산 1000g 을 첨가하여 2 층 분리하였다. 하층을 110℃, 3mmHg 에서 휘발 성분을 제거하여, 얻어진 규소 함유 중합체를 (A6) 으로 하였다. GPC 에 의한 분석의 결과, 중량 평균 분자량은 15000 이고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, 실란올기 (Si-OH) 는 검출되지 않았다.

또한, ¹H-NMR 과 적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석의 결과, 에폭시기를 갖는 것이 확인되고, ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, 적어도 3 개의 결합 원소가 산소 원자인 규소 원자를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-R 기를 갖는 것이 확인되고, ¹H-NMR 과 ²⁹Si-NMR 에 의한 분석의 결과, Si-OR' 기를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 페닐기는 0 질량％, 규소 원자를 제외한 유기 성분 중의 메틸기는 45.8 질량％, 전위차법에 의해 측정한 에폭시 당량은 933 이었다.

(B) 성분으로서 이하의 (B1) 및 (B2) 를 사용하였다.

(B1) : 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판

(B2) : 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판

(C) 성분으로서 이하의 (C1) 을 사용하였다.

(C1) : 비스-[4-(비스(4-부톡시페닐)술포니오)페닐]술파이드헥사플루오로안티모네이트

(D) 성분으로서 이하의 (D1) 을 사용하였다.

(D1) : 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 2

상기에서 얻어진 (A) ∼ (D) 의 각 성분에 대해, 표 1 에 기재한 비율 (표 중의 숫자는 질량부이다) 로 혼합하여 본 발명의 광학 재료용 경화성 조성물 및 비교를 위한 조성물을 얻었다.

실시예 13 ∼ 18 및 비교예 3

표 1 에 기재된 각 실시예 및 비교예의 조성물을 코어 재료, 클래드 재료로서 표 2 에 나타낸 조합으로 이용하여, 본 발명의 광도파로 및 비교를 위한 광도파로를 제조하였다. 얻어진 각 광도파로에 대해 광손실, 프로세스 내성, 내환경성에 대해 시험하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<광도파로의 제조>

소성 실리콘 기판에, 표 2 에 나타내는 각 클래드 재료 (실시예 13 에 있어서는 실시예 5 에서 얻어진 조성물) 를 스핀 코트법에 의해 30㎛ 의 두께로 적층시켜, 광량 10mW/㎠ 의 자외선을 200 초 조사 후, 120℃ 에서 15 분간 가열하였다. 이어서, 표 2 에 나타내는 각 코어 재료 (실시예 13 에 있어서는 실시예 2 에서 얻어진 조성물) 를 스핀 코트법에 의해 50㎛ 의 두께로 적층시키고, 네거티브형의 포토마스크를 사용하여, 광량 10mW/㎠ 의 자외선을 400 초 조사하였다. 오븐을 이용하여 90℃ 에서 15 분간 가열한 후, 혼합 질량비가 1 : 1 인 아세톤 : 이소프로판올로 현상하였다. 120℃ 에서 15 분간 가열 경화시켜 선폭 50㎛ 의 패턴을 형성하였다. 또한, 동일한 클래드 재료를 스핀 코트법에 의해, 먼저 형성된 패턴선 상부로부터 30㎛ 의 두께가 되도록 적층시켜, 광량 10mW/㎠ 의 자외선을 200 초간 조사 후, 120℃ 에서 15 분간 가열함으로써 실리콘 기판 상에 광도파로를 제조하였다.

<광도파로의 광손실의 측정 방법>

파장 850㎚ 의 아이솔레이터가 형성된 ASE 광원을 이용하여 컷백법에 의해 측정한 전송 손실로부터 접속 손실을 빼 광 전송 손실을 얻었다.

<광도파로의 프로세스 내성 평가>

제조한 광도파로의 프로세스 내성을, 단기 땜납 내열성과 내자외선 특성으로부터 이하와 같이 하여 종합적으로 평가하였다 ;

○ : 단기 땜납 내열성과 내자외선 특성 모두 ○ 인 것

△ : 단기 땜납 내열성 또는 내자외선 특성의 어느 일방이 ○ 인 것

× : 단기 땜납 내열성, 내자외선 특성 모두 ○ 이 아닌 것

<단기 땜납 내열성>

제조한 5㎝ 의 광도파로를 공기 중에서, 250℃ 에서 15 분간 가열하는 시험을 실시하였다. 가열 전후에 있어서의 외관 형상의 변화를 육안으로 확인하였다. 또한, 시험 후의 파장 850㎚ 의 광손실을 측정하여 시험전과 비교하여 변화량을 산출하였다 ;

○ : 시험 후에 외관 형상에 변화가 관찰되지 않고, 광손실 변화량이 0.3dB 이내인 것

△ : 시험 후에 외관 형상에 변화가 관찰되지 않고, 광손실 변화량이 0.3 ∼ 0.5dB 인 것

× : 시험 후의 외관 형상에 변화가 관찰되거나, 또는 광손실 변화량이 0.5dB 보다 큰 것

<내자외선 특성>

제조한 광도파로에 중심 파장이 365㎚ 이고 광량 10mW/㎠ 인 고압 수은등의 광을 100,000 초간 조사하는 시험을 실시하였다. 시험 후의 외관 형상의 변화를 육안으로 관찰하였다. 또한, 시험 후의 파장 850㎚ 의 광손실을 측정하여 시험 전과 비교하여 변화량을 산출하였다 ;

<광도파로의 내환경성 평가>

내환경성은, 히트 사이클 특성 시험, 고온 고습 시험에 의해 이하와 같이 하여 종합적으로 평가하였다 ;

○ : 히트 사이클 특성 시험과 고온 고습 시험 모두 ○ 인 것

△ : 히트 사이클 특성 시험 또는 고온 고습 시험의 어느 일방이 ○ 인 것

× : 히트 사이클 특성 시험 또는 고온 고습 시험 모두 ○ 이 아닌 것

<히트 사이클 특성 시험>

제조한 광도파로를 프로그램 운전이 가능한 항온조에 보관하고, -40℃ 에서 5 분간 유지한 후, 1℃/분의 비율로 120℃ 까지 승온시키고, 그 후 120℃ 에서 5 분간 유지하여, 1℃/분의 비율로 -40℃ 로 냉각시키는 것을 1 사이클로 하여, 30 사이클 시험하였다. 시험 종료 후, 시험편의 외관의 변화의 모습을 확인하였다. 또한, 시험 후의 파장 850㎚ 의 광손실을 측정하여 시험 전과 비교하여 변화량을 측정하였다 ;

<고온 고습 시험>

제조한 광도파로를 항온 항습조에 보관하여, 85℃ × 85％ RH 에서 1000 시간 시험하였다. 시험 종료 후, 시험편의 외관의 변화의 모습을 확인하였다. 또한, 시험 후의 파장 850㎚ 의 광손실을 측정하여 시험 전과 비교하여 변화량을 산출하였다 ;

표 2 와 같이, 본 발명의 광도파로는, 광손실, 프로세스 내성, 내환경성에 대해 우수한 것이며, 내열성, 내습성, 통신 파장에 있어서의 투명성 (저광손실성) 을 동시에 만족시키는 것이었다.

또한, 소성 실리콘 기판에 프리코트제 (예를 들어 폴리이미드 수지나 에폭시 노볼락 수지 등) 를 적층시켜 두고, 상기와 마찬가지로 제조한 후, 소성 실리콘 기판 및 프리코트제 (막) 를 박리하여 필름 형상의 광도파로를 형성할 수 있었다. 또한, 얻어진 필름 형상의 광도파로는 상기 실시예와 마찬가지로 양호한 성질을 갖는 것이었다.

또한, 본 발명의 광도파로는, 소성 실리콘 기판 상의 경우에도 필름 형상의 경우에도, 통상적인 방법에 의한 메탈 (구리) 마크가 형성된 광도파로로서 제조해도 마찬가지로 우수한 성질을 갖는 것이었다.

Claims

필수의 구성 성분으로서,

(A) : 에폭시기를 갖고, 적어도 3 개의 결합 원소가 산소 원자인 규소 원자를 함유하고, Si-R 기 (R 은 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기 또는 R 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐화 혹은 중수소화된 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기를 나타낸다) 그리고 Si-OR' 기 (R' 는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기 또는 R' 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐화 혹은 중수소화된 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 혹은 페닐알킬기를 나타낸다) 를 갖고, 중량 평균 분자량 1000 ∼ 100 만의 규소 함유 중합체 ;

(B) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지

[화학식 1]

(식 중, X 및 Y 는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 수소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 플루오로알킬페닐기, 퍼플루오로알킬페닐기에서 선택되는 1 가의 기를 나타내고, n 은 정(正)의 수이며, R¹ ∼ R¹⁸ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 혹은 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 함유하여도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다) ; 및

(C) : 에너지선 감수성 카티온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 경화성 조성물
제 1 항에 있어서,

추가로 (D) : 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지

[화학식 2]

(식 중, R¹⁹, R²⁰ 은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 수소, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)

를 함유하는 광학 재료용 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로 용매, 그 밖의 카티온 중합성 유기 물질, 산확산 제어제, 광증감제, 열가소성 고분자 화합물 및 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 성분을 함유하는 광학 재료용 경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로 열감응성 카티온 중합 개시제, 착색제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 난연제, 산화 방지제 및 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수지 첨가물을 함유하는 광학 재료용 경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 형성한 코어를 갖는 것을 특징으로 하는 광도파로.
제 5 항에 있어서,

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 형성한 클래드를 갖는 광도파로.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 코어를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광도파로의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 경화성 조성물을 경화시켜 클래드를 형성하는 공정을 갖는 광도파로의 제조 방법.