CN103688221A - 感光性树脂组合物、固化物和间隔物 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化物和间隔物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种兼具弹性恢复特性和密合性、且能够形成微细的间隔物的感光性树脂组合物；本发明的感光性树脂组合物为一种能够进行碱显影的感光性树脂组合物，其特征在于，该感光性树脂组合物含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕获剂(C)、光聚合引发剂(D)和含金属元素的化合物(E)作为必要成分，(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差为11.5eV以下。

Description

感光性树脂组合物、固化物和间隔物
技术领域
本发明涉及适合用于形成间隔物的感光性树脂组合物以及由该组合物形成的固化物和间隔物。
背景技术
近年来，液晶显示装置备受关注，在其制造工艺中大量使用了感光性树脂。例如，滤色器上相当于像素的部分中使用了分散有着色颜料的感光性树脂，在黑底层中也使用了感光性树脂。
以往，在液晶显示面板中使用具有规定粒径的珠粒作为间隔物从而在2片基板间设置间隔。但是，这些珠粒是随机分散的，因此存在如下问题：珠粒分布在显色像素上，从而产生漏光、入射光的散射等，使液晶面板的对比度降低。
为了解决这些问题，提出了使用感光性树脂、并通过对局部图案进行曝光、显影这样的照相平版印刷法在位于像素间的黑底层上形成柱状的树脂性间隔物的方法。下文中将这样的间隔物称为光间隔物。该光间隔物可以配置在避开像素的位置，因而不会对显示品质产生如上所述的不良影响，可以期望提高显示品质。为了进一步提高显示品质而期望上述光间隔物的微小化，但光间隔物的形状随着微小化而成为锥形形状(截面形状为膜表面的边比基板侧的边短的三角形状)，无法得到作为光间隔物的高的弹性恢复率。因此，公开了为了形成微细图案而将长波长截止来调整形状的方法(例如专利文献1)，但固化性低，因此若形成微细的光间隔物则密合性会显著降低。
另一方面，近年来随着用于制造液晶显示屏(LCD)的母玻璃变大，提出了滴加方式(ODF方式)(ODF：One Drop Fill)代替现有的液晶流入方法(真空吸引方式)。在该ODF方式中，通过在滴加预定量的液晶后利用2片基板进行夹持来注入液晶，因此相比于现有的真空吸引方式，能够缩短工序数量和工序时间。
但是，在ODF方式中，滴加根据单元间隙估算出的预定量的液晶并将其夹持，因此此时配置于玻璃基板上的间隔物上施加有压力变化。对于光间隔物，期望其具有高的弹性恢复特性，以使其面对该压力变化时形状不会发生塑性变形。
为了得到如此高的弹性恢复特性，已知有下述方法：使有机硅溶胶等微粒纳米级分散的方法(例如专利文献2)；或将二季戊四醇六丙烯酸酯之类的多官能单体的含有比例提高至50％以上从而得到高弹性的方法(例如专利文献3)。
但是，无论哪一种方法均会使间隔物与玻璃等基板的密合性降低，因此尚未得到能够兼具高弹性和充分的密合性的光间隔物形成用感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010—15025号公报
专利文献2：日本特开2007—10885号公报
专利文献3：日本特开2002—174812号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其兼具优异的弹性恢复特性和密合性、且能够形成微细的间隔物。
解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及能够进行碱显影的感光性树脂组合物，其特征在于，该感光性树脂组合物含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕获剂(C)、光聚合引发剂(D)和含金属元素的化合物(E)作为必要成分，(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差为11.5eV以下；还涉及该感光性树脂组合物光固化而成的固化物；进一步涉及该感光性树脂组合物发生固化而在液晶显示元件上形成的间隔物。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物发挥了如下效果：能够形成微细的间隔物，能够使由本发明的感光性树脂组合物得到的间隔物兼具优异的弹性恢复特性和密合性。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕获剂剂(C)、光聚合引发剂(D)和含金属元素的化合物(E)作为必要成分，(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差为11.5eV以下。另外，使本发明的感光性树脂组合物发生固化而得到的间隔物具有优异的弹性恢复特性，与玻璃基板的密合性优异，并且能够形成微小的形状。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
在下文中，依次对作为本发明的感光性树脂组合物的必要构成成分的(A)～(E)进行说明。
作为本发明的第1必要成分的亲水性树脂(A)的亲水性的指标由HLB来进行规定，通常该数值越大则表示亲水性越高。
(A)的HLB值优选为4～19、进一步优选为5～18、特别优选为6～17。若为4以上，则在进行光间隔物的显影时显影性进一步变好；若为19以下，则固化物的耐水性进一步变好。
此处的“HLB”是表示亲水性与亲油性的平衡的指标，已知为利用例如“表面活性剂入门”(2007年三洋化成工业株式会社发行、藤本武彦著)212页中记载的小田法得到的计算值，而非利用格里芬法得到的计算值。
HLB值可以由有机化合物的有机性的值与无机性的值的比例计算得到。
HLB≈10×无机性／有机性
对于用于导出HLB的有机性值和无机性值，可以使用上述“表面活性剂入门”213页中记载的表中的值来进行计算。
另外，亲水性树脂(A)的溶解度参数(以下称作SP值)[单位为(cal／cm3)1/2]优选为7～14、进一步优选为8～13、特别优选为9～13。若为7以上，则可以发挥良好的显影性；若为14以下，则固化物的耐水性进一步变好。
需要说明的是，本发明中的SP值按照Fedors等人提出的下述的文献所记载的方法进行计算。
“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，February，1974，Vol.14，No.2，Robert F.Fedors(147页～154页)”
SP值接近的物质容易相互混合(分散性高)，而该数值差别大的物质难以混合。
作为本发明中使用的亲水性树脂(A)在分子内所含有的亲水性官能团，可以举出羧基、环氧基、磺酸基、羟基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、聚醚基、硫酸酯基、磷酸基和磷酸酯基等。
这些亲水基团中，从显影性的方面出发，优选为羧基、环氧基、磺酸基和磷酸基，更优选为羧基。
作为本发明中可以使用的亲水性树脂(A)的具体示例，可以举出亲水性环氧树脂(A1)和亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)等。
可以获取市售的产品用作亲水性环氧树脂(A1)。
作为市售的亲水性环氧树脂，可以使用例如ェポト一トYH-300、PG-202、PG-207(均为东都化成株式会社制造)；CY-179、CY-177、CY-175(均为旭化成环氧株式会社制造)或EOCN-102S(日本化药株式会社制造)等酚醛清漆型(线型酚醛型、甲酚线型酚醛型等)的环氧树脂等。
亲水性环氧树脂(A1)也可以为上述通常的酚醛清漆型的环氧树脂，进一步还可以在分子中含有(甲基)丙烯酰基和／或羧基。
例如，为了向分子中进一步导入(甲基)丙烯酰基，可以在分子中使丙烯酸或甲基丙烯酸与具有环氧基的酚醛清漆型环氧树脂发生反应；另一方面，为了导入羧基，可以使邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等碳原子数为4～30的多元羧酸或多元羧酸酐与酚醛清漆型环氧树脂发生反应。含有(甲基)丙烯酰基和羧基这两者的亲水性环氧树脂可以通过使(甲基)丙烯酸先与酚醛清漆型环氧树脂发生反应，接着将多元羧酸或多元羧酸酐加成的方法等而得到。
对于本发明中使用的亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)来说，可以通过现有方法使(甲基)丙烯酸衍生物发生聚合而得到。
作为亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)的制造方法，优选为自由基聚合；溶液聚合法便于调节分子量，因而是优选的。
作为构成亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)的单体，可以举出(甲基)丙烯酸(a21)、(甲基)丙烯酸酯(a22)(碳原子数为1～30的烷基酯和羟基烷基酯)。
作为(a22)，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
作为构成亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)的单体，从感光性树脂组合物的弹性恢复特性的方面出发，也可以与(a21)、(a22)合用碳原子数为8～30的含芳香环的乙烯基化合物(a23)。作为这样的(a23)，可以举出苯乙烯等。
进一步出于提高光间隔物的弹性恢复特性的目的，亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)优选根据需要在侧链或末端导入(甲基)丙烯酰基。
作为在侧链导入(甲基)丙烯酰基的方法，可以举出例如下述(1)和(2)的方法。
(1)使用在(a21)或(a22)中的至少一部分中具有能够与异氰酸酯基反应的基团(羟基、伯氨基或仲氨基等)的单体来制造聚合物，然后使该聚合物与具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物((甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等)发生反应的方法。
(2)使用在(a21)或(a22)中的至少一部分中具有能够与环氧基反应的基团(羟基、伯氨基或仲氨基等)的单体来制造聚合物，然后使该聚合物与具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物((甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)发生反应的方法。
这些之中，优选为亲水性环氧树脂(A1)，进一步优选为在分子中含有或不含有(甲基)丙烯酰基和／或羧基的酚醛清漆型环氧树脂，从显影性优异方面考虑，特别优选为在分子中含有(甲基)丙烯酰基和／或羧基的酚醛清漆型环氧树脂。
亲水性树脂(A)的由凝胶色谱法(GPC)法得到的数均分子量优选为1000～30000、进一步优选为1500～10000。
本发明中的数均分子量是使用HLC-8320GPC(东曹株式会社制造)作为GPC装置，以TSK标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造)作为基准物质在THF溶剂中测定得到的。另外，使用GPC Workstation EcoSEC-WS(东曹株式会社制造)作为解析软件。
基于(A)～(E)的合计重量，本发明的感光性树脂组合物中的亲水性树脂(A)的含量优选为5重量％～60重量％、进一步优选为15重量％～55重量％、特别优选为20重量％～50重量％。
5重量％以上的情况下，感光性树脂组合物的碱显影性提高，因而容易形成光间隔物；若为60重量％以下，则光间隔物的弹性恢复特性更好。
作为本发明的第2必要成分的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，只要是公知的多官能(甲基)丙烯酸酯就可以没有特别限定地加以使用。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，可以举出2官能(甲基)丙烯酸酯(B1)、3官能(甲基)丙烯酸酯(B2)、4～6官能(甲基)丙烯酸酯(B3)和7～10官能(甲基)丙烯酸酯(B4)。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，可以举出碳原子数为2～30的多元(优选为2～8元)醇与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如甘油的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1，5-戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-2-乙基-1，3-丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯]；碳原子数为2～30的多元(优选为2～8元)醇的1mol～30mol环氧烷(亚烷基的碳原子数为2～4)的加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯]；以及两末端含有OH基的环氧丙烯酸酯；碳原子数为2～30的多元醇、(甲基)丙烯酸和碳原子数为3～30的羟基羧酸的酯化物[例如羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯]等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，可以举出碳原子数为3～30的3元以上(优选为3～8元)醇与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如甘油的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯]；和碳原子数为3～30的3元以上(优选为3～8元)醇的1mol～30mol环氧烷(亚烷基的碳原子数为2～4)加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯]等。
作为4～6官能(甲基)丙烯酸酯(B3)，可以举出碳原子数为5～30的4元以上(优选为4～8元)醇与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯]；碳原子数为5～30的4元以上(优选为4～8元)醇的1mol～30mol环氧烷(亚烷基的碳原子数为2～4)的加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如二季戊四醇的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧乙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧丙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯]等。
作为7官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如为通过二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应而得到的化合物等，其可以通过二异氰酸酯化合物与上述含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的反应而得到。
从弹性恢复特性的方面考虑，在这些化合物中优选为(B2)和(B3)，进一步优选为(B3)。
基于(A)～(E)的合计重量，本发明的感光性树脂组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的含量优选为20重量％～90重量％、进一步优选为25重量％～80重量％、特别优选为30重量％～70重量％。
若为20重量％以上，则光间隔物的弹性恢复特性更好；若为90重量％以下，则感光性树脂组合物的显影性提高，容易形成光间隔物。
作为本发明的第3必要成分的自由基捕获剂(C)和作为第4必要成分的光聚合引发剂(D)的自由基转移的指标由(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差规定，该数值越小则可越高效地进行自由基转移，越容易将间隔物形状控制为更理想的圆柱形。
(C)的最低未占轨道(LUMO)与(D)的最高已占轨道(HOMO)的能量差为11.5eV以下、优选为11.4eV以下、进一步优选为11.3eV以下。若超过11.5eV，则(C)和(D)之间的自由基转移的效率降低，因此无法控制间隔物形状，并且弹性恢复率降低。
需要说明的是，使用两种以上(D)时的HOMO能量的值采用最高的(D)的数值。
此处的“最低未占轨道”为表示未填充电子的最低轨道的能级，而“最高已占轨道”是表示填充有电子的最高轨道的能级，可以按照以下方法计算出最低未占轨道(LUMO)能量和最高已占轨道(HOMO)能量。
基于第一性原理分子轨道计算的HOMO能量和LUMO能量为如下计算出的值：通过力场计算对要计算的分子进行构象分析，通过作为半经验的分子轨道法的AMl进行结构最优化，然后以6-31G(d)作为基函数利用Hartree-Fock法进行计算，由此求出HOMO能量和LUMO能量。作为进行计算的程序，可以使用Gaussian03(Gaussian公司)(参考文献：“利用电子结构理论来探究化学(電子構造論にょる化学の探究)(第二版)JamesB.Foresman，AEleen Frisch合著、田崎健三译、Gaussian公司”；1998年3月Gaussian，inc.发行)。
以下示出了使用Gaussian03计算这些能量的具体操作过程。首先，在Gauss View界面中制作结构式，然后在Calculate界面中分别选择或输入Job Type“Energy”、Method“Ground State，Mechanics，UFF”、Charge“0”、Spin“Singlet”，对制作的结构式进行分子结构的最优化。接着，在相同的Calculate界面中分别选择或输入JobType“Optimization”、Method“Ground State、Semi-empirical、Default Spin、AMl”、Charge“0”、Spin“Singlet”，进一步进行最优化。继而，分别选择Job Type“Optimization”、Method“Ground State、Hartree-Fock、Restricted”、Basis Set“6-31G d”、Charge“0”、Spin“Singlet”、Solvation“None”、Additional Keywords“Pop=Reg”，计算最优化后的分子结构在真空时的分子轨道能量。在所得到的计算结果之中，对应于最高已占轨道的数值为HOMO能量，对应于最低未占轨道的数值为LUMO能量。
自由基捕获剂(C)可以使用公知的物质，可以举出例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，6，10-四丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]-1，1二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰脲酸、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、对甲氧基苯酚、对苯二酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、2，3-二叔丁基对甲酚、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并硒唑等。
在它们中，优选为含有巯基、且通过含有氮原子、氧原子等的杂环与苯环等芳香环发生缩合而成的化合物(含巯基的杂环缩合芳香族化合物)，进一步优选为由下述通式(2)表示的化合物，特别优选为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并硒唑，最优选为2-巯基苯并噻唑。
【化1】
Figure BDA0000457650990000081
[式(2)中，X为氧原子、硫原子或硒原子。]
基于(A)～(E)的合计重量，本发明的感光性树脂组合物中的自由基捕获剂(C)的含量优选为1重量％～15重量％、进一步优选为4重量％～10重量％。
1重量％以上的情况下，所形成的光间隔物的分辨率更好；若为15重量％以下，则光固化性提高且弹性恢复特性更好。
作为本发明的第4必要成分的光聚合引发剂(D)，可以举出公知的光自由基聚合引发剂。
其是通过可见光线、紫外线、远红外线、带电粒子射线、X射线等放射线的曝光而产生能引发聚合性不饱和化合物聚合的自由基的成分，只要按照自由基捕获剂(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差为11.5eV以下的方式进行选择则可以为任何光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(D)，可以举出苯乙酮衍生物(D1)、酰基氧化膦衍生物(D2)、环戊二烯钛衍生物(D3)。
作为苯乙酮衍生物(D1)，例如可以举出1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、二甲基苄基缩酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮。
作为酰基氧化膦衍生物(D2)，例如可以举出三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为环戊二烯钛衍生物(D3)，例如可以举出双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟3-(1H-比咯-1-基)-苯基)钛。
在这些(D1)～(D3)之中，从容易合成方面出发，优选为(D1)，进一步优选为2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮，从反应性的方面出发，特别优选为2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮。
对于光聚合引发剂(D1)来说，可以容易地获得市售的产品，例如作为2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮，可以举出Irgacure907；作为2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮，可以举出Irgacure369(BASF公司制造)等。
基于(A)～(E)的合计重量，本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(D)的含量优选为1重量％～20重量％、进一步优选为3重量％～15重量％。
1重量％以上的情况下，光固化性提高，因而是优选的；若为20重量％以下，则光间隔物的分辨率和弹性恢复特性更好。
本发明的感光性树脂组合物中，基于(A)～(E)的合计重量的碳碳双键(C=C)的含量优选在3.0mmol／g～8.0mmol／g的范围内使用、进一步优选为3.5mmol／g～7.5mmol／g的范围、特别优选为4.0mmol／g～7.0mmol／g的范围。
3.0mmol／g以上的情况下，光固化性充分，因此弹性恢复特性更好；若为8.0mmol／g以下，则光间隔物对于玻璃基板等的密合性更好。
对于作为本发明的第5必要成分的含金属元素的化合物(E)来说，优选固化后在树脂中形成1nm～100nm的簇从而提高间隔物的弹性恢复特性。
簇的尺寸进一步优选为10nm～80nm、特别优选为12nm～70nm。如果为1nm以上，则可以更好地体现出间隔物的弹性恢复特性；若为100nm以下，则显影性、透明性更好。
需要说明的是，作为本发明中的簇尺寸的测定方法，可以通过扫描型探针显微镜(SII纳米技术株式会社制造E-sweep SPI4000)按照下述条件进行测定。
测定模式：DFM模式
悬臂型号：SI-DF40(弹簧常数为42N／m)
扫描距离：150μm
作为含金属元素的化合物(E)，只要是公知的含金属元素的化合物就可以没有特别限定地加以使用。作为这样的含金属元素的化合物，可以举出金属氧化物(E1)和有机金属化合物(E2)。另外，上述化合物的任一种中也可以含有(甲基)丙烯酰基。
作为金属氧化物(E1)，可以举出例如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、钛酸钡、锆酸钙、氧化铌和锆钛酸铅等。
作为有机金属化合物(E2)，可以举出烷氧基钛、烷氧基硅烷、烷氧基铝、烷氧基锆等和下述通式(1)所示的化合物等含烷氧基的金属化合物等。这些之中，从与树脂的相容性的方面出发，优选为由下述通式表示的化合物。
【化2】
[式(1)中，M为金属元素，R1和R2各自独立地表示烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基或氢。R3和R4各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、巯基烷基、氨基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基，因重复单元而在1分子中含有2个以上的R3和R4时，R3和R4也可以各自为相同或不同的基团。其中，在n个R3和n个R4之中，至少1个为烷氧基。n为2～20的整数。]
式(1)中，金属元素M可以举出选自钛、锆、铝、硅、硼、钒、锰、铁、钴、锗、钇、铌、镧、铈、钽、钨和镁中的元素等。这些之中，优选为硅、锆、铝、钛，特别优选为硅。
式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基或氢。
作为用于R1和R2的烷基，可以举出直链烷基和支链烷基。作为直链烷基，可以举出甲基、乙基、丁基和辛基等；作为支链烷基，可以举出异丙基、异丁基、2-乙基己基。
作为用于R1的R2的(甲基)丙烯酰基，可以举出丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
作为用于R1和R2的(甲基)丙烯酰氧基烷基，可以举出1-丙烯酰氧基丙基和1-甲基丙烯酰氧基丙基。
式(1)中，R3和R4各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、巯基烷基、氨基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基，因重复单元而在1分子中含有2个以上的R3和R4时，R3和R4也可以各自为相同或不同的基团。其中，在n个R3和n个R4之中，至少1个为烷氧基。
作为用于R3和R4的烷基，与上述的R1和R2的记载中所说明的基团相同。
作为用于R3和R4的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基等。它们之中，从固化性方面出发，优选使用甲氧基。
作为用于R3和R4的芳基，可以举出苯基、联苯基、萘基等。它们之中，从反应性方面出发，优选使用苯基。
作为用于R3和R4的巯基烷基，可以举出巯基甲基、巯基乙基、巯基丁基。
作为用于R3和R4的氨基烷基，可以举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丁基等。
作为用于R3和R4的(甲基)丙烯酰氧基烷基，与上述的R1和R2中所说明的基团相同。
作为用于R3和R4的(甲基)丙烯酰氧基烷氧基，可以举出1-丙烯酰氧基丙氧基和1-甲基丙烯酰氧基丙氧基。
作为用于R3的R4的(甲基)丙烯酰氧基，可以举出丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
从化合物的反应性和保存稳定性的方面出发，式(1)的重复单元n为2～20，优选为3～15。
从感光性树脂组合物的固化性的方面出发，有机金属化合物(E2)中优选含有(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷氧基。
基于(A)～(E)的合计重量，本发明的感光性树脂组合物中的含金属元素的化合物(E)的含量优选为1重量％～40重量％、进一步优选为5重量％～30重量％。
若为1重量％以上，则光间隔物的弹性恢复特性更好；若为40重量％以下，则感光性树脂组合物的显影性进一步提高，容易形成光间隔物。
本发明的感光性树脂组合物也可以根据需要进一步含有其他成分。作为其他成分，可以举出无机微粒、光敏剂、阻聚剂、溶剂、增稠剂、表面调整剂和其他添加剂(例如无机颜料、硅烷偶联剂、染料、荧光增白剂、防黄变剂、抗氧化剂、消泡剂、消臭剂、芳香剂、杀菌剂、防菌剂和防霉剂等)。
下面，对本发明的液晶显示元件上的液晶盒内设置的光间隔物进行说明。
本发明的光间隔物是为了在液晶盒内形成间隙而设置的部件，其是对上述的感光性树脂组合物进行利用光照射的聚合和利用碱性水溶液的显影，然后在200℃以上进行热固化而形成的。
本发明的光间隔物的优选的形成工序为如下工序：在光照射后，进行碱显影而形成图案，进一步在200℃～260℃下进行5分钟～90分钟的坚膜(即热固化)。从固化性、透明性的方面出发，优选为在210℃～250℃下进行20分钟～40分钟的坚膜，进一步优选为230℃下进行30分钟的坚膜。
需要说明的是，通常按照以下的(1)～(5)的工序进行光间隔物的形成。
(1)在透明共通电极上涂布本发明的感光性树脂组合物的工序
作为涂布方法，可以举出辊涂、旋涂、喷涂和狭缝涂布等。另外，作为涂布装置，可以举出旋涂机、气刀式涂布机、辊涂机、棒涂机、幕涂机、凹版涂布机和逗号涂布机等。膜厚优选为0.5μm～10μm、进一步优选为1μm～5μm。
(2)根据需要施加热量从而使所涂布的感光性树脂组合物层干燥的(预烘焙)工序
作为干燥温度，优选为10℃～100℃、进一步优选为12℃～90℃、特别为15℃～80℃。
干燥时间优选为0.5分钟～10分钟、进一步优选为1分钟～8分钟、特别优选为2分钟～5分钟。
干燥可以在减压、常压任一种条件下进行，优选在减压下进行。另外，干燥可以在空气、惰性气体任一种气氛中进行，优选在惰性气体中进行。
(3)利用活性光线隔着预定的光掩模对感光性树脂组合物层进行曝光的工序
所使用的光掩模的开口部的尺寸优选为直径4μm～15μm(面积为20μm2～100μm2)以上，进一步优选为直径6μm～12μm；如果为4μm～15μm，则可以高精度地形成图案。例如，若开口部的直径为4μm～15μm，则可以得到直径为6μm～18μm左右的图案。
作为活性光线，可以举出可见光线、紫外线、激光线等。作为光线源，可以举出太阳光、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、半导体激光器等。
对于曝光量没有特别的限定，但优选为20mJ／cm2～300mJ／cm2。
在进行曝光的工序中，感光性树脂组合物中的具有(甲基)丙烯酰基的成分发生反应从而进行光固化反应。
(4)继而利用显影液除去未曝光部进行显影的工序
显影液通常使用碱性水溶液。
作为碱性水溶液，例如可以举出氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠等碳酸盐的水溶液；羟基四甲基铵和羟基四乙基铵等有机碱的水溶液。也可以将它们单独使用或者组合2种以上使用；另外，也可以添加阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂进行使用。
作为显影方法，存在有浸渍方式和喷淋方式，优选为喷淋方式。
显影液的温度优选为25℃～40℃。显影时间根据膜厚、感光性树脂组合物的溶解性而适当确定。
(5)后加热(坚膜)工序
后加热(坚膜)工序为在200℃～260℃下进行5分钟～90分钟的热固化的工序。从固化性、透明性的方面出发，优选为在210℃～250℃下进行20分钟～40分钟的坚膜，进一步优选为230℃下进行30分钟的坚膜。
坚膜可以在减压、常压任一种条件下进行，优选在常压下进行。另外，坚膜可以在空气、惰性气体任一种气氛中进行，优选在空气中进行。
通过进行坚膜，图案的形状能够容易地形成作为光间隔物而优选的形状或尺寸(例如高度1.0μm～6.0μm、下底径8.0μm～40.0μm)。
据推测，在后加热工序中，感光性树脂组合物中的具有热固化性官能团的成分发生反应而进行热固化。通过该反应能够在固化物中形成1nm～100nm的簇。
通过上述工序形成的光间隔物的高度优选为1.0μm～6.0.μm、进一步优选为1.5μm～5.5μm、特别优选为2.0μm～5.0μm。
通过上述工序，形状和尺寸(高度、上底径和下底径)的控制变容易，可以稳定且高生产效率地形成图案形状、耐热性、耐溶剂性和透明性等方面优异的光间隔物。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但是本发明并不限于这些示例。以下，只要没有特别规定，％就表示重量％、份表示重量份。
[亲水性树脂的制造]
制造例1
向具备加热冷却-搅拌装置、回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃制烧瓶中投入甲酚线型酚醛环氧树脂“EOCN-102S”(日本化药株式会社制、环氧当量为200)200份和丙二醇单甲醚乙酸酯245份，加热至110℃并使其均匀溶解。接着，投入丙烯酸76份(1.07摩尔份)、三苯基膦2份和对甲氧基苯酚0.2份，在110℃反应10小时。进一步向反应物中投入四氢邻苯二甲酸酐91份(0.60摩尔份)，进而在90℃反应5小时，其后利用丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释使亲水性环氧树脂含量为50重量％，作为具有丙烯酰基和羧基的亲水性树脂，得到了含丙烯酰基、羧基的甲酚线型酚醛型环氧树脂的50％溶液(A-1)。
需要说明的是，按照纯组分换算，该树脂的由GPC测定的数均分子量(Mn)为2200、SP值为11.3、HLB值为9.8。
制造例2
在与制造例1同样的烧瓶中投入甲酚线型酚醛环氧树脂“EOCN一102S”(日本化药株式会社制、环氧当量为200)200份和丙二醇单甲醚乙酸酯200份，加热至110℃并使其均匀溶解。其后，利用丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释使亲水性环氧树脂含量为50重量％，得到了作为亲水性树脂的甲酚线型酚醛型环氧树脂的50％溶液(A-2)。
需要说明的是，按照纯组分换算，该树脂的Mn为1800、SP值为11.7、HLB值为6.4。
[制造具有2个以上的水解性烷氧基的硅氧烷化合物(E-3)]
制造例3
向具备加热冷却-搅拌装置、回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃制烧瓶中投入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷46份(0.2摩尔份)、二苯基二甲氧基硅烷160份(0.65摩尔份)、离子交换水45g(2.5摩尔份)、草酸0.1份(0.001摩尔份)，在60℃、6小时的条件下进行加热搅拌，进一步使用蒸发器在减压下耗时2小时除去因水解而伴生的甲醇，从而得到了丙烯酸改性聚硅氧烷(E-3)(Mn：2100)。
[制造具有2个以上水解性烷氧基的二氧化钛化合物(E-4)]
制造例4
向具备加热冷却-搅拌装置、回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃制烧瓶中投入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基钛46份(0.2摩尔份)、二苯基二甲氧基钛160份(0.65摩尔份)、离子交换水45g(2.5摩尔份)、草酸0.1份(0.001摩尔份)，在60℃、6小时的条件下进行加热搅拌，进一步使用蒸发器在减压下耗时2小时除去因水解而伴生的甲醇，从而得到了丙烯酸改性二氧化钛(E-4)(Mn：2100)。
[制造感光性树脂组合物]
实施例1～10和比较例1～4
按照表1的混配份数向玻璃制容器中投入制造例1和2中制造的亲水性树脂的溶液(A-1)和(A-2)，进一步按照表1的混配份数加入制造例3和4中制造的有机金属化合物(E-3)和(E-4)以及其他的化合物，搅拌至均匀，进一步添加附加的溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯和根据需要的甲氧基丁基乙酸酯)，从而得到了实施例1～10的感光性树脂组合物和比较例1～4的感光性树脂组合物。
需要说明的是，表1中的简称的化学品的明细如下。
(B-1)：“NEOMER DA-600”(二季戊四醇六丙烯酸酯；三洋化成工业株式会社制造)
(B-2)：“NEOMER EA-300”(季戊四醇四丙烯酸酯；三洋化成工业株式会社制造)
(D-1)：“Irgacure907”(2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮；BASF公司制造)
(D-2)：“Irgacure369”(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1：BASF公司制造)
(F)：“CAYACURE DETX-S”(2，4-二乙基噻吨-9-酮：日本化药株式会社制造)
下面对性能评价的方法进行说明。需要说明的是，[簇的尺寸测定]利用了上述的方法。
[制作光间隔物]
利用旋涂机在10cm×10cm的四方的玻璃基板上涂布感光性树脂组合物，进行干燥，从而形成了干燥膜厚为5μm的涂膜。在加热板上对该涂膜进行80℃、3分钟的加热。
通过每1cm2具有10000个直径为9μm的开口部的光间隔物形成用掩模对所得到的涂膜照射60mJ／cm2(以i线换算照度为22mW／cm2)的超高压汞灯的光。
需要说明的是，在掩模与基板的间隔(曝光间隙)为100μm的条件下进行了曝光。
其后使用0.05％KOH水溶液进行了碱显影。进行水洗，然后在230℃下进行30分钟的坚膜，在玻璃基板上每1cm2形成了10000个光间隔物。
需要说明的是，通过调整掩模的开口径，可以形成具有所期望的下底径的光间隔物。
[密合性的评价]
随着LCD的小型化、高精细化，在基板上制作的光间隔物的尺寸要求为10μm或者更小的尺寸。然而，基板与光间隔物的接合面积越小，越需要高密合性。
即，光间隔物的密合性越高，即使间隔物的下底径减小也难以因刮擦等而剥落的性能越优异。
因此，对于密合性来说，将间隔物的下底径设定为直径8μm，利用下面的棉棒摩擦试验进行评价。
在上述的光间隔物的制作中，使用下底径为直径8μm的掩模在玻璃基板上形成光间隔物，并进行了下述密合性试验。
(1)在光间隔物的中央部用油性笔画出长2cm、宽2cm的十字形印记。
(2)利用浸透了丙酮的绵棒按照从上到下的方向以每秒2cm的速度擦拭十字形印记10次。接着按照从左到右的方向擦拭10次。
(3)在交叉部分画出1mm×1mm四方的印记。
(4)利用光学显微镜数出该范围内未发生剥离而残存的光间隔物的数量。
需要说明的是，1个都未剥离时，玻璃基板上每1mm2存在100个(10个×10个)间隔物。
判定标准如下。
o：剥落的间隔物的个数为9个以下
×：剥落的间隔物的个数为10个以上
[弹性恢复特性的评价]
对于光间隔物的弹性恢复特性来说，可以通过由下述数学式(1)定义的施加一定压力时的“弹性恢复率”进行评价。弹性恢复率(％)的值高表示弹性恢复特性优异。
对于弹性恢复特性来说，在0.5mN／μm2的压力条件下测定评价弹性恢复率。
(1)使用微小硬度计(Fischer Instruments公司制造；“FISCHER SCOPE H-100”)和截面为正方形的平面压头(50μm×50μm)，对于从玻璃基板上形成的光间隔物之中任意选出的1个光间隔物，测定施加负荷时与恢复后的变形量。
此时，以0.017mN／μm2·秒的负荷速度耗时30秒施加负荷直至0.5mN／μm2，并保持了5秒。
测定了施加负荷的状态下的光间隔物距离初始位置的变形量。将此时的变化量作为总变形量T0(μm)。
(2)接着，以0.017mN／μm2·秒的卸荷速度耗时30秒解除负荷直至0，并且在该状态保持了5秒。此时的光间隔物的变形量作为塑性变形量T1(μm)。
(3)使用下述数学式(1)、由如上所述进行测定而得到的T0和T1计算出弹性恢复率。
弹性恢复率(％)=[(T0-T1)／T0]×100  (1)
按照下述的判定标准、根据弹性恢复率的值如下对弹性恢复特性进行判定。
o：70％以上
×：小于70％
[分辨率的评价]
随着LCD的小型化、高精细化的发展，像素尺寸减小，因而要求可以形成微细的光间隔物，即作为分辨率要求在10μm或者更小的尺寸进行图案化。
即，间隔物分辨率越高，掩模的开口径减小也能够形成与掩模的开口径相同尺寸的光间隔物的性能越优异。
因此，对于分辨率来说，将掩模的开口径设定为10μm，通过利用上述方法测定形成光间隔物时的光间隔物的下底径由此来进行评价。
在上述的光间隔物的制作中，作为光掩模，使用具有直径为10μm的开口径的图案的光掩模代替直径9μm的光掩模，除此以外按照与上述相同的方法在玻璃基板上形成了光间隔物。
利用激光显微镜测定光间隔物的下底径，将其作为分辨率的评价。可以说，下底径越小则分辨率越高。
基于间隔物的下底径的判定标准如下。
o：小于11μm
×：11μm以上
如表1所示，本发明的实施例1～10的感光性树脂组合物的密合性、弹性恢复特性和分辨率所有方面均优异。
另一方面，不含有含金属元素的化合物(E)的比较例1不满足密合性和弹性恢复特性。另外，(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差大于11.5eV的比较例2和比较例3不满足分辨率。进一步，不含有多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的比较例4不满足密合性、弹性恢复特性和分辨率所有性能。
工业实用性
本发明的感光性树脂组合物可以适合地用于光间隔物。进一步，此外还适合作为例如光致阻焊剂、感光性抗蚀膜、感光性树脂凸版、筛版、光接合剂或硬膜材等各种抗蚀材料的用途的感光性树脂组合物。

Claims (10)

1.一种能够进行碱显影的感光性树脂组合物，其特征在于，该感光性树脂组合物含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕获剂(C)、光聚合引发剂(D)和含金属元素的化合物(E)作为必要成分，(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差为11.5eV以下。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，该含金属元素的化合物(E)在光固化后能够在树脂中形成1nm～100nm的簇。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，该自由基捕获剂(C)为含巯基的杂环缩合芳香族化合物。
4.如权利要求1～3任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该含金属元素的化合物(E)为在分子内含有至少1个烷氧基、且以下述通式(1)所示的含烷氧基单体作为构成成分的高分子化合物，
Figure FDA0000457650980000011
式(1)中，M为金属元素，R1和R2各自独立地表示烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基或氢；R3和R4各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、巯基烷基、氨基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基，因重复单元而在1分子中含有2个以上的R3和R4时，也可以各自为相同或不同的基团；其中，在n个R3和n个R4之中，至少1个为烷氧基；n为2～20的整数。
5.如权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物，其中，基于感光性树脂组合物的(A)～(E)的合计重量，光自由基聚合性的碳碳双键的含量为3.0mmol／g～8.0mmol／g。
6.如权利要求1～5任一项所述的感光性树脂组合物，其中，基于感光性树脂组合物的(A)～(E)的合计重量，该感光性树脂组合物含有5重量％～60重量％的该亲水性树脂(A)、20重量％～90重量％的该多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、1重量％～15重量％的该自由基捕获剂(C)、1重量％～20重量％的该光聚合引发剂(D)、1重量％～40重量％的该含金属元素的化合物(E)。
7.一种固化物，其是权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物发生光固化而得到的。
8.如权利要求7所述的固化物，其中，形成有该含金属元素的化合物(E)的1nm～100nm的簇。
9.如权利要求7或8所述的固化物，其是通过光照射进行聚合以及通过碱性水溶液进行显影后在200℃以上进行热固化而形成的抗蚀材料。
10.一种间隔物，其是权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物发生固化而在液晶显示元件上形成的。
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