KR20140043431A - 감광성 수지 조성물, 경화물 및 스페이서 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화물 및 스페이서 Download PDF

Info

Publication number
KR20140043431A
KR20140043431A KR1020147000173A KR20147000173A KR20140043431A KR 20140043431 A KR20140043431 A KR 20140043431A KR 1020147000173 A KR1020147000173 A KR 1020147000173A KR 20147000173 A KR20147000173 A KR 20147000173A KR 20140043431 A KR20140043431 A KR 20140043431A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
resin composition
photosensitive resin
weight
Prior art date
Application number
KR1020147000173A
Other languages
English (en)
Inventor
후미유키 다나베
마유코 야마시타
다이지 야마시타
Original Assignee
산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요가세이고교 가부시키가이샤 filed Critical 산요가세이고교 가부시키가이샤
Publication of KR20140043431A publication Critical patent/KR20140043431A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13398—Spacer materials; Spacer properties

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 탄성 회복 특성과 밀착성을 양립시키고, 미세한 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이며, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 라디칼 트랩제 (C), 광중합 개시제 (D) 및 금속 원소 함유 화합물 (E) 를 필수 성분으로서 함유하고, (C) 의 최저 공궤도와 (D) 의 최고 피점 궤도의 에너지차가 11.5 eV 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화물 및 스페이서{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND SPACER}
본 발명은 스페이서 형성용으로 바람직한 감광성 수지 조성물, 그리고 그 조성물로 형성된 경화물 및 스페이서에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치가 각광을 받고 있으며, 그 제조 프로세스에 있어서 감광성 수지가 다용되고 있다. 예를 들어, 컬러 필터 상의 화소에 상당하는 부분에는, 착색 안료를 분산시킨 감광성 수지가 사용되고 있고, 블랙 매트릭스에도 감광성 수지가 사용되고 있다.
종래, 액정 표시 패널에는 소정의 입경을 갖는 비즈를 스페이서로서 사용하여 2 장의 기판 간에 간격을 형성하였다. 그러나, 이들 비즈는 랜덤하게 분산되기 때문에, 색 표시 화소 상에 분포됨으로써 광 누출, 입사광의 산란 등이 발생하여 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.
이들 문제를 해소하기 위해, 감광성 수지를 사용하여, 부분적인 패턴 노광, 현상이라는 포토 리소그래피법에 의해 화소 간에 위치하는 블랙 매트릭스 상에 기둥상의 수지성 스페이서를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 스페이서를 이하 포토 스페이서라고 한다. 이 포토 스페이서는 화소를 피한 위치에 배치할 수 있으므로, 상기와 같은 표시 품질에 악영향을 미치는 경우가 없어져, 표시 품질의 향상을 기대할 수 있다. 추가적인 표시 품질의 향상을 위해 상기 포토 스페이서의 미소화가 요망되는데, 미소화에 의해 포토 스페이서의 형상은 테이퍼 형상 (단면 형상으로서 막 표면의 변이 기판측의 변보다 짧은 삼각형상) 이 되어, 포토 스페이서로서의 높은 탄성 회복률이 얻어지지 않는다. 그래서, 미세 패턴 형성을 위해 장파장을 커트하여, 형상을 조정하는 방법 (예를 들어 특허문헌 1) 이 개시되어 있는데, 경화성이 낮기 때문에, 미세한 포토 스페이서를 형성하면 밀착성이 현저하게 저하된다.
한편, 최근 액정 디스플레이 (LCD) 제조를 위한 마더 유리가 커짐에 따라, 종래의 액정 유입 방법 (진공 흡인 방식) 대신에, 적하 방식 (ODF 방식) (ODF : One Drop Fill) 이 제안되어 있다. 이 ODF 방식에서는 소정량의 액정을 적하한 후에 2 장의 기판으로 협지함으로써 액정을 주입하기 때문에, 종래의 진공 흡인 방식에 비해 공정수 및 공정 시간의 단축이 가능하다.
그러나, ODF 방식에 있어서는, 셀 갭으로부터 계산하여 추측한 소정량의 액정을 적하하여 협지하기 때문에, 그 때에 유리 기판 상에 배치된 스페이서에 압력 변화가 가해진다. 이 압력 변화에 대하여, 형상이 소성 변형되지 않도록, 높은 탄성 회복 특성을 갖는 것이 포토 스페이서에 대하여 요망된다.
이와 같은 높은 탄성 회복 특성을 얻기 위해서는, 오르가노실리카졸 등의 미립자를 나노 분산시키는 방법 (예를 들어 특허문헌 2) 이나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 같은 다관능 모노머의 함유 비율을 50 ％ 이상으로 높임으로써 고탄성을 얻는 방법 (예를 들어 특허문헌 3) 이 알려져 있다.
그러나, 어느 방법에서도, 스페이서와 유리 등의 기판의 밀착성을 저하시키기 때문에, 고탄성과 충분한 밀착성을 양립시킬 수 있는 포토 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 얻어지지 않았다.
일본 공개특허공보 2010-15025호 일본 공개특허공보 2007-10885호 일본 공개특허공보 2002-174812호
본 발명은 우수한 탄성 회복 특성과 밀착성을 양립시키고, 또한 미세한 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 라디칼 트랩제 (C), 광중합 개시제 (D) 및 금속 원소 함유 화합물 (E) 를 필수 성분으로서 함유하고, (C) 의 최저 공궤도와 (D) 의 최고 피점 궤도의 에너지차가 11.5 eV 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물 ; 이 감광성 수지 조성물이 광경화되어 이루어지는 경화물 ; 그리고 이 감광성 수지 조성물이 경화되어 액정 표시 소자 상에 형성된 스페이서이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 미세한 스페이서를 형성할 수 있고, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 스페이서는 우수한 탄성 회복 특성과 밀착성을 양립시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 라디칼 트랩제 (C), 광중합 개시제 (D) 및 금속 원소 함유 화합물 (E) 를 필수 성분으로서 함유하고, (C) 의 최저 공궤도와 (D) 의 최고 피점 궤도의 에너지차가 11.5 eV 이하인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 스페이서는 우수한 탄성 회복 특성을 갖고, 유리 기판과의 밀착성이 우수하고, 미소한 형상을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
이하에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 필수 구성 성분인 (A) ∼ (E) 에 대해 순서대로 설명한다.
본 발명의 제 1 필수 성분인 친수성 수지 (A) 에 있어서의 친수성의 지표는 HLB 에 의해 규정되며, 일반적으로 이 수치가 클수록 친수성이 높은 것을 나타낸다.
(A) 의 HLB 값은, 바람직하게는 4 ∼ 19, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 17 이다. 4 이상이면 포토 스페이서의 현상을 실시할 때에 현상성이 더욱 양호하고, 19 이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.
여기서의「HLB」란, 친수성과 친유성의 밸런스를 나타내는 지표로서, 예를 들어「계면 활성제 입문」[2007년 산요 가세이 공업 주식회사 발행, 후지모토 타케히코 저] 212 페이지에 기재되어 있는 오다법에 의한 계산값으로서 알려져 있는 것으로, 그리핀법에 의한 계산값은 아니다.
HLB 값은 유기 화합물의 유기성의 값과 무기성의 값의 비율로부터 계산할 수 있다.
HLB ≒ 10 × 무기성/유기성
HLB 를 도출하기 위한 유기성의 값 및 무기성의 값에 대해서는 상기「계면 활성제 입문」213 페이지에 기재된 표의 값을 사용하여 산출할 수 있다.
또, 친수성 수지 (A) 의 용해도 파라미터 (이하, SP 값이라고 한다) [(단위는 (㎈/㎤)1/2] 는, 바람직하게는 7 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 13, 특히 바람직하게는 9 ∼ 13 이다. 7 이상이면 더욱 현상성을 양호하게 발휘할 수 있고, 14 이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.
또한, 본 발명에 있어서의 SP 값은, Fedors 등이 제안한 하기 문헌에 기재된 방법에 의해 계산되는 것이다.
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol.14, No.2, Robert F. Fedors (147 ∼ 154 페이지)」
SP 값이 가까운 것끼리는 서로 섞이기 쉽고 (분산성이 높다), 이 수치가 떨어져 있는 것은 잘 섞이지 않는다.
본 발명에서 사용하는 친수성 수지 (A) 가 분자 내에 함유하는 친수성의 관능기로는, 카르복실기, 에폭시기, 술폰산기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 폴리에테르기, 황산에스테르기, 인산기 및 인산에스테르기 등을 들 수 있다.
이들 친수기 중 현상성의 관점에서, 카르복실기, 에폭시기, 술폰산기 및 인산기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 친수성 수지 (A) 의 구체적인 예로는, 친수성 에폭시 수지 (A1) 및 친수성 (메트)아크릴 수지 (A2) 등을 들 수 있다.
친수성 에폭시 수지 (A1) 로는 시판되는 상품을 입수하여 사용할 수 있다.
시판되는 친수성 에폭시 수지로는, 예를 들어 에포토토 YH-300, PG-202, PG-207 (모두 토토 화성사 제조) 이나 CY-179, CY-177, CY-175 (모두 아사히 화성 에폭시사 제조) 나 EOCN-102S (닛폰 가야쿠사 제조) 등의 노볼락형 (페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형 등) 의 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
친수성 에폭시 수지 (A1) 은, 상기 통상적인 노볼락형의 에폭시 수지이어도 되고, 추가로 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 분자 중에 추가로 (메트)아크릴로일기를 도입하려면, 분자 중에 에폭시기를 갖는 노볼락형의 에폭시 수지에 아크릴산이나 메타크릴산을 반응시키면 되며, 한편, 카르복실기를 도입하려면, 노볼락형의 에폭시 수지에 프탈산이나 무수 프탈산 등의 탄소수 4 ∼ 30 의 다가 카르복실산이나 다가 카르복실산 무수물을 반응시키면 된다. (메트)아크릴로일기와 카르복실기의 양방을 함유하는 친수성 에폭시 수지는, 노볼락형의 에폭시 수지에 먼저 (메트)아크릴산을 반응시키고, 이어서 다가 카르복실산이나 다가 카르복실산 무수물을 부가시키는 방법 등에 의해 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 친수성 (메트)아크릴 수지 (A2) 는, 기존의 방법에 의해 (메트)아크릴산 유도체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
친수성 (메트)아크릴 수지 (A2) 의 제조 방법으로는 라디칼 중합이 바람직하고, 용액 중합법이 분자량을 조절하기 쉽기 때문에 바람직하다.
친수성 (메트)아크릴 수지 (A2) 를 구성하는 모노머로는, (메트)아크릴산 (a21), (메트)아크릴산에스테르 (a22) (탄소수 1 ∼ 30 의 알킬에스테르 및 하이드록시알킬에스테르) 를 들 수 있다.
(a22) 로는 (메트)아크릴산메틸, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
친수성 (메트)아크릴 수지 (A2) 를 구성하는 모노머로는, 감광성 수지 조성물의 탄성 회복 특성의 관점에서, 탄소수 8 ∼ 30 의 방향 고리 함유 비닐 화합물 (a23) 을 (a21), (a22) 와 병용하여도 된다. 이와 같은 (a23) 으로는 스티렌 등을 들 수 있다.
친수성 (메트)아크릴 수지 (A2) 는, 더욱 포토 스페이서의 탄성 회복 특성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 (메트)아크릴로일기를 측사슬 또는 말단에 도입시키는 것이 바람직하다.
측사슬에 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 하기의 (1) 및 (2) 의 방법을 들 수 있다.
(1) (a21) 또는 (a22) 중 적어도 일부에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기 (수산기 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기 등) 를 갖는 모노머를 사용하여 중합체를 제조하고, 그 후 (메트)아크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물 ((메트)아크릴로일에틸이소시아네이트 등) 을 반응시키는 방법.
(2) (a21) 또는 (a22) 중 적어도 일부에 에폭시기와 반응할 수 있는 기 (수산기, 카르복실기 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기 등) 를 갖는 모노머를 사용하여 중합체를 제조하고, 그 후 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 (글리시딜(메트)아크릴레이트 등) 을 반응시키는 방법.
이들 중에서 바람직하게는 친수성 에폭시 수지 (A1) 이고, 더욱 바람직하게는 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 노볼락형의 에폭시 수지이고, 특히 바람직하게는, 현상성이 우수한 점에서, 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및/또는 카르복실기를 함유하는 노볼락형의 에폭시 수지이다.
친수성 수지 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 수평균 분자량은, 바람직하게는 1000 ∼ 30000, 더욱 바람직하게는 1500 ∼ 10000 이다.
본 발명에 있어서의 수평균 분자량은, GPC 장치로서 HLC-8320GPC (토소 (주) 제조) 를 사용하고, THF 용매로 TSK 표준 폴리스티렌 (토소 (주) 제조) 을 기준 물질로 하여 측정한 것이다. 또, 해석 소프트로서 GPC 워크스테이션 EcoSEC-WS (토소 (주) 제조) 를 사용한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 친수성 수지 (A) 의 함유량은, (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 55 중량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 이다.
5 중량％ 이상에서는 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 향상되기 때문에 포토 스페이서의 형성이 용이해지고, 60 중량％ 이하이면 포토 스페이서의 탄성 회복 특성이 보다 양호하다.
본 발명의 제 2 필수 성분인 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 로는, 공지된 다관능 (메트)아크릴레이트이면 특별히 한정되지 않고 사용된다.
이와 같은 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 로는, 2 관능 (메트)아크릴레이트 (B1), 3 관능 (메트)아크릴레이트 (B2), 4 ∼ 6 관능 (메트)아크릴레이트 (B3) 및 7 ∼ 10 관능 (메트)아크릴레이트 (B4) 를 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트 (B1) 로는, 탄소수 2 ∼ 30 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 8 가) 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어 글리세린의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1,5-펜탄디올의 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-2-에틸-1,3-프로판디올의 디(메트)아크릴레이트] ; 탄소수 2 ∼ 30 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 8 가) 알코올의 알킬렌옥사이드 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 30 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트] ; 및 OH 기 함유 양 말단 에폭시아크릴레이트 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 다가 알코올과 (메트)아크릴산과 탄소수 3 ∼ 30 의 하이드록시카르복실산의 에스테르화물 [예를 들어 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
3 관능 (메트)아크릴레이트 (B2) 로는, 탄소수 3 ∼ 30 의 3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 8 가) 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어 글리세린의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트] ; 및 탄소수 3 ∼ 30 의 3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 8 가) 의 알코올의 알킬렌옥사이드 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 30 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
4 ∼ 6 관능 (메트)아크릴레이트 (B3) 으로는, 탄소수 5 ∼ 30 의 4 가 이상 (바람직하게는 4 ∼ 8 가) 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어 펜타에리트리톨의 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 헥사(메트)아크릴레이트] ; 및 탄소수 5 ∼ 30 의 4 가 이상 (바람직하게는 4 ∼ 8 가) 의 알코올의 알킬렌옥사이드 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 30 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
7 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로는 예를 들어 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등, 디이소시아네이트 화합물과 상기 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
탄성 회복 특성의 면에서, 이들 중에서 바람직하게는 (B2) 및 (B3) 이고, 더욱 바람직하게는 (B3) 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 의 함유량은, (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 20 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이다.
20 중량％ 이상에서는 포토 스페이서의 탄성 회복 특성이 보다 양호하고, 90 중량％ 이하이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 향상되어, 포토 스페이서의 형성이 용이해진다.
본 발명의 제 3 필수 성분인 라디칼 트랩제 (C) 및 제 4 필수 성분인 광중합 개시제 (D) 의 라디칼 수수 (授受) 에 있어서의 지표는, (C) 의 최저 공궤도와 (D) 의 최고 피점 궤도의 에너지차에 의해 규정되며, 이 수치가 작을수록 라디칼 수수가 효율적으로 실시되어, 스페이서 형상을 보다 이상적인 원기둥형으로 제어하는 것이 용이하다.
(C) 의 최저 공궤도 (LUMO) 와 (D) 의 최고 피점 궤도 (HOMO) 의 에너지차는 11.5 eV 이하이고, 바람직하게는 11.4 eV 이하, 더욱 바람직하게는 11.3 eV 이하이다. 11.5 eV 를 초과하면, (C) 와 (D) 사이에서 라디칼 수수의 효율이 저하되기 때문에, 스페이서 형상을 제어할 수 없고 탄성 회복률이 저하된다.
또한, (D) 를 복수 종 사용하는 경우의 HOMO 에너지의 값은, 높은 쪽의 (D) 의 수치를 채용한다.
여기서의「최저 공궤도」란 전자가 충전되어 있지 않은 가장 낮은 궤도를 나타내는 에너지 준위이며,「최고 피점 궤도」란 전자가 충전되어 있는 가장 높은 궤도를 나타내는 에너지 준위로서, 이하의 방법으로 최저 공궤도 (LUMO) 에너지와 최고 피점 궤도 (HOMO) 에너지를 산출할 수 있다.
제 1 원리 분자 궤도 계산에 의한 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지는, 계산하는 분자에 대하여 역장 (力場) 계산에 의해 배좌 해석을 실시하고, 반경험적 분자 궤도법인 AM1 에 의해 구조 최적화 후, 기저 함수를 6-31G (d) 로 하여 Hartree-Fock 법으로 계산되는 값이다. 계산을 실시하는 프로그램으로는, Gaussian03 (가우시안사) 이 사용된다 [참고 문헌 :「전자 구조론에 의한 화학의 탐구 (제 2 판) James B. Foresman, AEleen Frisch 공저, 타사키 켄조 번역, 가우시안사」; 1998년 3월 Gaussian, inc. 발행].
이하에 Gaussian03 을 사용하여 이들 에너지를 계산하는 구체적인 조작 순서를 나타낸다. 먼저, Gauss View 화면에서 구조식을 작성한 후, Calculate 화면에서 Job Type「Energy, Method「Ground State, Mechanics, UFF」, Charge「0」, Spin「Singlet」를 각각 선택 또는 입력하고, 작성한 구조식에 대해 분자 구조의 최적화를 실시한다. 다음으로, 동일한 Calculate 화면에서 Job Type「Optimization」, Method「Ground State, Semi-empirical, Default Spin, AM1」, Charge「0」, Spin「Singlet」를 각각 선택 또는 입력하고, 다시 최적화를 실시한다. 계속해서, Job Type「Optimization」, Method「Ground State, Hartree-Fock, Restricted」, Basis Set「6-31G, d」, Charge「0」, Spin「Singlet」, Solvation「None」, Additional Keywords「Pop=Reg」를 각각 선택하고, 최적화된 분자 구조에 있어서의 진공시의 분자 궤도 에너지를 계산한다. 얻어진 계산 결과 중, 최고 피점 궤도에 대응하는 수치가 HOMO 에너지이며, 최저 공궤도에 대응하는 수치가 LUMO 에너지이다.
라디칼 트랩제 (C) 는 공지된 것이 사용되며, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,6,10-테트라-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3-4'-하이드록시-3'-5'-디-t-부틸페닐)프로피온산-n-옥타데실, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1 디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4' 부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 3,6-디옥사옥타메틸렌비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)이소시아눌산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질), p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조셀레나졸 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직하게는, 메르캅토기를 함유하고, 질소 원자, 산소 원자 등을 함유하는 복소 고리와 벤젠 고리 등의 방향 고리가 축합된 화합물 (메르캅토기 함유 복소 고리 축합 방향족 화합물) 이고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이고, 특히 바람직하게는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조셀레나졸이고, 가장 바람직하게는 2-메르캅토벤조티아졸이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (2) 중, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자이다]
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 라디칼 트랩제 (C) 의 함유량은, (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 중량％ 이다.
1 중량％ 이상에서는 형성되는 포토 스페이서의 해상도가 보다 양호하고, 15 중량％ 이하이면 광경화성이 향상되고 탄성 회복 특성이 보다 양호하다.
본 발명의 제 4 필수 성분인 광중합 개시제 (D) 로는 공지된 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
이것은 가시광선, 자외선, 원적외선, 하전 입자선, X 선 등의 방사선의 노광에 의해, 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생시키는 성분으로, 라디칼 트랩제 (C) 의 최저 공궤도와 (D) 의 최고 피점 궤도의 에너지차가 11.5 eV 이하가 되도록 선택하는 것이면, 어떠한 것이어도 된다.
광중합 개시제 (D) 로는, 아세토페논 유도체 (D1), 아실포스핀옥사이드 유도체 (D2), 티타노센 유도체 (D3) 을 들 수 있다.
아세토페논 유도체 (D1) 로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 디메틸벤질케탈, 메틸벤조일포르메이트, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 유도체 (D2) 로는, 예를 들어, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.
티타노센 유도체 (D3) 으로는, 예를 들어, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.
이들 (D1) ∼ (D3) 중, 합성 용이성의 관점에서, (D1) 이 바람직하고, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 더욱 바람직하고, 반응성의 관점에서 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논이 특히 바람직하다.
광중합 개시제 (D1) 은, 시판되는 것을 용이하게 입수할 수 있으며, 예를 들어 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논으로는, 이르가큐어 907, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온으로는, 이르가큐어 369 (BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 광중합 개시제 (D) 의 함유량은, (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 중량％ 이다.
1 중량％ 이상에서는 광경화성이 향상되기 때문에 바람직하고, 20 중량％ 이하이면 포토 스페이서의 해상도 및 탄성 회복 특성이 보다 양호하다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물의 (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 기초한 탄소-탄소 이중 결합 (C=C) 의 함유량은, 바람직하게는 3.0 ∼ 8.0 m㏖/g, 더욱 바람직하게는 3.5 ∼ 7.5 m㏖/g, 특히 바람직하게는 4.0 ∼ 7.0 m㏖/g 의 범위에서 사용된다.
3.0 m㏖/g 이상에서는 광경화성이 충분하기 때문에 탄성 회복 특성이 보다 양호하고, 8.0 m㏖/g 이하이면 포토 스페이서의 유리 기판 등에 대한 밀착성이 보다 양호하다.
본 발명의 제 5 필수 성분인 금속 원소 함유 화합물 (E) 는, 경화 후에 수지 중에서 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 클러스터를 형성함으로써, 스페이서의 탄성 회복 특성을 향상시키는 것인 것이 바람직하다.
클러스터의 사이즈는, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎚, 특히 바람직하게는 12 ∼ 70 ㎚ 이다. 1 ㎚ 이상이면 스페이서의 탄성 회복 특성을 보다 양호하게 발현할 수 있고, 100 ㎚ 이하이면 현상성, 투명성이 보다 양호하다.
또한, 본 발명에 있어서의 클러스터 사이즈의 측정 방법으로는, 주사형 프로브 현미경 (SII 나노테크놀로지 (주) 사 제조의 E-sweep SPI4000) 에 의해, 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 모드 : DFM 모드
캔틸레버 형번 : SI-DF40 (스프링 정수 42 N/m)
주사 거리 : 150 ㎛
금속 원소 함유 화합물 (E) 로는, 공지된 금속 원소 함유 화합물이면, 특별히 한정되지 않고 사용된다. 이와 같은 금속 원소 함유 화합물로는, 금속 산화물 (E1) 및 유기 금속 화합물 (E2) 를 들 수 있다. 또 상기 화합물 중 어느 것에 (메트)아크릴로일기를 함유하고 있어도 된다.
금속 산화물 (E1) 로는 예를 들어, 산화티탄, 산화알루미늄, 실리카, 티탄산바륨, 지르콘산칼슘, 산화니오브 및 티탄산지르콘산납 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물 (E2) 로는, 알콕시티탄, 알콕시실란, 알콕시알루미늄, 알콕시지르코니아 등, 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 등의 알콕시 함유 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 수지와의 상용성의 관점에서, 하기 일반식으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, M 은 금속 원소이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로 알킬기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 수소이다. R3 과 R4 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 메르캅토알킬기, 아미노알킬기, (메트)아크릴로일옥시알킬기, (메트)아크릴로일옥시알콕시기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이고, 반복 단위에 의해 1 분자 중에 R3 과 R4 가 복수 개 포함되는 경우에는 각각 동일 하거나 상이한 기이어도 된다. 단, n 개의 R3 과 n 개의 R4 중, 적어도 1 개는 알콕시기이다. n 은 2 ∼ 20 의 정수이다]
식 (1) 중, 금속 원소 M 은, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 붕소, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 게르마늄, 이트륨, 니오브, 란탄, 세륨, 탄탈, 텅스텐 및 마그네슘에서 선택되는 원소 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티탄이고, 특히 바람직하게는 규소이다.
식 (1) 중, R1 과 R2 는 각각 독립적으로 알킬기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 수소이다.
R1 과 R2 에 사용되는 알킬기로는, 직사슬 알킬기 및 분기 알킬기를 들 수 있다. 직사슬 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 및 옥틸기 등을 들 수 있고, 분기 알킬기로는 이소프로필기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
R1 과 R2 에 사용되는 (메트)아크릴로일기로는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다.
R1 과 R2 에 사용되는 (메트)아크릴로일옥시알킬기로는, 1-아크릴로일옥시프로필기 및 1-메타크릴로일옥시프로필기를 들 수 있다.
식 (1) 중, R3 과 R4 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 메르캅토알킬기, 아미노알킬기, (메트)아크릴로일옥시알킬기, (메트)아크릴로일옥시알콕시기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이고, 반복 단위에 의해 1 분자 중에 R3 과 R4 가 복수 개 포함되는 경우에는 각각 동일 하거나 상이한 기이어도 된다. 단, n 개의 R3 과 n 개의 R4 중, 적어도 1 개는 알콕시기이다.
R3 과 R4 에 사용되는 알킬기로는, 상기 R1 과 R2 에서 설명한 것과 동일하다.
R3 과 R4 에 사용되는 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 옥톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중 경화성의 관점에서 메톡시기가 바람직하게 사용된다.
R3 과 R4 에 사용되는 아릴기로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중 반응성의 관점에서 페닐기가 바람직하게 사용된다.
R3 과 R4 에 사용되는 메르캅토알킬기로는, 메르캅토메틸기, 메르캅토에틸기, 메르캅토부틸기를 들 수 있다.
R3 과 R4 에 사용되는 아미노알킬기로는, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노부틸기 등을 들 수 있다.
R3 과 R4 에 사용되는 (메트)아크릴로일옥시알킬기로는, 상기 R1 과 R2 에서 설명한 것과 동일하다.
R3 과 R4 에 사용되는 (메트)아크릴로일옥시알콕시기으로는, 1-아크릴로일옥시프로폭시기와 1-메타크릴로일옥시프로폭시기를 들 수 있다.
R3 과 R4 에 사용되는 (메트)아크릴로일옥시기로는, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기를 들 수 있다.
식 (1) 의 반복 단위 n 으로는, 화합물의 반응성과 보존 안정성의 관점에서 2 ∼ 20 이고, 3 ∼ 15 가 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 유기 금속 화합물 (E2) 중에는 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알콕시기가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 금속 원소 함유 화합물 (E) 의 함유량은, (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다.
1 중량％ 이상에서는 포토 스페이서의 탄성 회복 특성이 보다 양호하고, 40 중량％ 이하이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 보다 향상되어, 포토 스페이서의 형성이 용이해진다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 무기 미립자, 광 증감제, 중합 금지제, 용제, 증점제, 표면 조정제 및 그 밖의 첨가제 (예를 들어, 무기 안료, 실란 커플링제, 염료, 형광 증백제, 황변 방지제, 산화 방지제, 소포제, 소취제, 방향제, 살균제, 방균제 및 방청제 등) 를 들 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 액정 표시 소자 상의 액정 셀 내에 형성된 포토 스페이서에 대해 설명한다.
본 발명의 포토 스페이서는, 액정 셀 내에 갭을 형성하기 위해 형성되는 부재로, 상기 감광성 수지 조성물을 광 조사에 의한 중합 및 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 200 ℃ 이상에서 열경화되어 형성된다.
본 발명의 포토 스페이서의 바람직한 형성 공정은, 광 조사 후, 알칼리 현상하여 패턴 형성하고, 추가로 200 ℃ ∼ 260 ℃ 에서 5 분 ∼ 90 분 포스트베이크 즉 열경화를 실시하는 공정이다. 경화성, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 210 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 20 분 ∼ 40 분이고, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 에서 30 분이다.
또한 포토 스페이서의 형성은, 통상적으로 이하의 (1) ∼ (5) 의 공정으로 실시된다.
(1) 투명 공통 전극 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정
도포 방법으로는, 롤 코트, 스핀 코트, 스프레이 코트 및 슬릿 코트 등을 들 수 있다. 또, 도포 장치로는, 스핀 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 커튼 코터, 그라비아 코터 및 콤마 코터 등을 들 수 있다. 막두께는, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛ 이다.
(2) 도포된 감광성 수지 조성물층을, 필요에 따라 열을 가하여 건조시키는 (프리베이크) 공정
건조 온도로는, 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 90 ℃, 특히 바람직하게는 15 ∼ 80 ℃ 이다.
건조 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 분, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 분이다.
건조는, 감압, 상압 어느 쪽이어도 되는데, 감압 쪽이 바람직하다. 또, 공기 중, 불활성 가스 중 어느 쪽에서 실시하여도 되는데, 불활성 가스 중이 바람직하다.
(3) 소정의 포토 마스크를 개재하여, 활성 광선에 의해 감광성 수지 조성물층의 노광을 실시하는 공정
사용되는 포토 마스크의 개구부의 크기는, 바람직하게는 직경 4 ∼ 15 ㎛ (면적 20 ∼ 100 ㎛2) 이상, 더욱 바람직하게는 직경 6 ∼ 12 ㎛ 이며, 4 ∼ 15 ㎛ 이면 양호한 정밀도로 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 개구부가 직경 4 ∼ 15 ㎛ 이면, 직경 6 ∼ 18 ㎛ 정도의 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선으로는, 가시광선, 자외선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 광선원으로는, 태양광, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 반도체 레이저 등을 들 수 있다.
노광량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 ∼ 300 mJ/㎠ 이다.
노광을 실시하는 공정에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중의 (메트)아크릴로일기를 갖는 성분이 반응하여 광경화 반응한다.
(4) 계속해서 미노광부를 현상액으로 제거하고, 현상을 실시하는 공정
현상액은, 통상적으로 알칼리 수용액을 사용한다.
알칼리 수용액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 탄산염의 수용액 ; 하이드록시테트라메틸암모늄 및 하이드록시테트라에틸암모늄 등의 유기 알칼리의 수용액을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있고, 또, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 논이온 계면 활성제 등의 계면 활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로는, 딥 방식과 샤워 방식이 있는데, 샤워 방식 쪽이 바람직하다.
현상액의 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 40 ℃ 이다. 현상 시간은, 막두께나 감광성 수지 조성물의 용해성에 따라 적절히 결정된다.
(5) 후가열 (포스트베이크) 공정
200 ℃ ∼ 260 ℃ 에서 5 분 ∼ 90 분 포스트베이크 즉 열경화를 실시하는 공정이다. 경화성, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 210 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 20 분 ∼ 40 분이고, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 에서 30 분이다.
포스트베이크는, 감압, 상압 어느 쪽이어도 되는데, 상압 쪽이 바람직하다. 또, 공기 중, 불활성 가스 중 어느 쪽에서 실시하여도 되는데, 공기 중이 바람직하다.
포스트베이크를 실시함으로써, 패턴의 형상이 포토 스페이서로서 바람직한 형상이나 사이즈 (예를 들어, 높이 1.0 ∼ 6.0 ㎛, 하저 (下底) 직경 8.0 ∼ 40.0 ㎛) 가 되기 쉽다.
후가열 공정에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중의 열경화성 관능기를 갖는 성분이 반응하여 열경화되는 것으로 추정된다. 이 반응에 의해 경화물 중에서 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 클러스터를 형성할 수 있다.
상기 공정에 의해 형성된 포토 스페이서의 높이는, 바람직하게는 1.0 ∼ 6.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 5.5 ㎛, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 5.0 ㎛ 이다.
상기 공정에 의해, 형상 및 사이즈 (높이나 상저 (上底) 직경·하저 직경) 의 제어가 용이해지고, 패턴 형상, 내열성, 내용제성 및 투명성 등이 우수한 포토 스페이서를 안정적으로 양호한 생산성으로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, ％ 는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.
[친수성 수지의 제조]
제조예 1
가열 냉각·교반 장치, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 유리제 콜벤에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지「EOCN-102S」(닛폰 가야쿠 (주) 제조의 에폭시 당량 200) 200 부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 245 부를 주입하고, 110 ℃ 까지 가열하여 균일하게 용해시켰다. 계속해서, 아크릴산 76 부 (1.07 몰부), 트리페닐포스핀 2 부 및 p-메톡시페놀 0.2 부를 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응물에 추가로 테트라하이드로 무수 프탈산 91 부 (0.60 몰부) 를 주입하고, 다시 90 ℃ 에서 5 시간 반응시키고, 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 친수성 에폭시 수지 함유량이 50 중량％ 가 되도록 희석시켜, 아크릴로일기와 카르복실기를 갖는 친수성 수지로서, 아크릴로일기, 카르복실기 함유 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 50 ％ 용액 (A-1) 을 얻었다.
또한, 이 수지의 순분 (純分) 환산으로서의 GPC 에 의한 수평균 분자량 (Mn) : 2,200, SP 값 : 11.3, HLB 값 : 9.8 이었다.
제조예 2
제조예 1 과 동일한 콜벤에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지「EOCN-102S」(닛폰 가야쿠 (주) 제조의 에폭시 당량 200) 200 부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 부를 주입하고, 110 ℃ 까지 가열하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 친수성 에폭시 수지 함유량이 50 중량％ 가 되도록 희석시켜, 친수성 수지인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 50 ％ 용액 (A-2) 를 얻었다.
또한, 이 수지의 순분 환산으로서의 Mn : 1,800, SP 값 : 11.7, HLB 값 : 6.4 였다.
[2 개 이상의 가수 분해성 알콕시기를 갖는 실록산 화합물 (E-3) 의 제조]
제조예 3
가열 냉각·교반 장치, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 유리제 콜벤에 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 46 부 (0.2 몰부), 디페닐디메톡시실란 160 부 (0.65 몰부) 와 이온 교환수 45 g (2.5 몰부) 과 옥살산 0.1 부 (0.001 몰부) 를 주입하고, 60 ℃, 6 시간의 조건으로 가열 교반하고, 또한 이배퍼레이터를 사용하여, 가수 분해에 의해 부생된 메탄올을 감압하에서 2 시간에 걸쳐 제거하여, 아크릴 변성 폴리실록산 (E-3) (Mn : 2,100) 을 얻었다.
[2 개 이상의 가수 분해성 알콕시기를 갖는 산화티탄 화합물 (E-4) 의 제조]
제조예 4
가열 냉각·교반 장치, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 유리제 콜벤에 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시티탄 46 부 (0.2 몰부), 디페닐디메톡시티탄 160 부 (0.65 몰부) 와 이온 교환수 45 g (2.5 몰부) 과 옥살산 0.1 부 (0.001 몰부) 를 주입하고, 60 ℃, 6 시간의 조건으로 가열 교반하고, 또한 이배퍼레이터를 사용하여, 가수 분해에 의해 부생된 메탄올을 감압하에서 2 시간에 걸쳐 제거하여, 아크릴 변성 산화티탄 (E-4) (Mn : 2,100) 를 얻었다.
[감광성 수지 조성물의 제조]
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 4
유리제의 용기에 제조예 1 및 2 에서 제조한 친수성 수지의 용액 (A-1) 및 (A-2) 를 표 1 의 배합부수에 따라 주입하고, 또한 제조예 3 및 4 에서 제조한 유기 금속 화합물 (E-3) 및 (E-4), 그리고 그 밖의 화합물을 표 1 의 배합부수에 따라 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하고, 또한 추가의 용제 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 필요에 따라 메톡시부틸아세테이트) 를 첨가하여, 실시예 1 ∼ 10 의 감광성 수지 조성물 및 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00003
또한, 표 1 중의 약칭의 화학품의 상세는 이하와 같다.
(B-1) :「네오머 DA-600」(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 ; 산요 가세이 공업 (주) 사 제조)
(B-2) :「네오머 EA-300」(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 ; 산요 가세이 공업 (주) 사 제조)
(D-1) :「이르가큐어 907」(2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논 ; BASF 사 제조)
(D-2) :「이르가큐어 369」(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 : BASF 사 제조)
(F) :「카야큐어 DETX-S」(2,4-디에틸티오크산텐-9-온 : 닛폰 가야쿠 (주) 사 제조)
이하에 성능 평가의 방법을 설명한다. 또한, [클러스터의 사이즈 측정] 은 상기 방법에 따랐다.
[포토 스페이서의 제조]
10 ㎝ × 10 ㎝ 사방의 유리 기판 상에 스핀 코터에 의해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜, 건조 막두께 5 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 핫 플레이트 상에서 80 ℃, 3 분간 가열하였다.
얻어진 도포막에 대하여, 1 ㎠ 당 10000 개, 직경 9 ㎛ 의 개구부를 갖는 포토 스페이서 형성용 마스크를 통과시켜 초고압 수은등의 광을 60 mJ/㎠ 조사하였다 (i 선 환산으로 조도 22 mW/㎠).
또한, 마스크와 기판의 간격 (노광 갭) 은 100 ㎛ 로 노광하였다.
그 후 0.05 ％ KOH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하였다. 수세한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여, 유리 기판 상에 1 ㎠ 당 10,000 개의 포토 스페이서를 형성하였다.
또한, 마스크 개구 직경을 조정함으로써 원하는 하저 직경을 갖는 포토 스페이서를 형성할 수 있다.
[밀착성의 평가]
LCD 의 소형화·고정세화에 수반하여, 기판 상에 제조되는 포토 스페이서의 사이즈로 10 ㎛ 혹은 그 이하의 사이즈가 요구되게 되었다. 그런데, 기판과 포토 스페이서의 접지 면적이 작을수록, 높은 밀착성이 필요해진다.
즉 밀착성이 높은 포토 스페이서일수록, 스페이서의 하저 직경이 작아져도 문지름 등에 의해 잘 박리되지 않게 되는 성능이 우수하다.
그래서 밀착성은, 스페이서의 하저 직경을 직경 8 ㎛ 로 설정하고, 이하의 면봉 문지름 시험에 의해 평가하기로 하였다.
상기 포토 스페이서의 제조에 있어서, 하저 직경이 직경 8 ㎛ 가 되는 마스크를 사용하여 유리 기판 상에 포토 스페이서를 형성하고, 하기의 밀착성 시험을 실시하였다.
(1) 포토 스페이서의 중앙부에 유성 펜으로 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝ 의 열십자 표시를 한다.
(2) 아세톤을 배어들게 한 면봉으로, 열십자 표시 상을 상측에서 하측 방향으로 매초 2 ㎝ 의 속도로 10 회 문질러 바른다. 다음으로 좌측에서 우측 방향으로 10 회 문질러 바른다.
(3) 교차 부분에 1 ㎜ × 1 ㎜ 사방의 표시를 한다.
(4) 광학 현미경으로 이 범위 내에서 박리되지 않고 잔존하는 포토 스페이서의 수를 센다.
또한, 1 개도 박리가 없는 경우에는 유리 기판 상에는 1 ㎟ 당 100 개 (10 개 × 10 개) 의 스페이서가 존재한다.
판정 기준은 이하와 같다.
○ : 박리된 스페이서의 개수 9 개 이하
× : 박리된 스페이서의 개수 10 개 이상
[탄성 회복 특성의 평가]
포토 스페이서의 탄성 회복 특성은, 하기 수학식 (1) 로 정의된 일정한 압력이 가해졌을 때의「탄성 회복률」에 의해 평가할 수 있다. 탄성 회복률 (％) 의 값이 높은 쪽이 탄성 회복 특성이 우수하다.
탄성 회복 특성은 0.5 mN/㎛2 의 압력 조건하에서의 탄성 회복률을 측정하여 평가하였다.
(1) 유리 기판 상에 형성된 포토 스페이서 중 임의로 선택한 1 개의 포토 스페이서에 대하여, 미소 경도계 (피셔 인스트루먼츠사 제조 ;「피셔 스코프 H-100」) 와 단면이 정방형인 평면 압자 (50 ㎛ × 50 ㎛) 를 사용하여, 하중을 가하였을 때와 되돌렸을 때의 변형량을 측정하였다.
이 때, 0.017 mN/㎛2·초의 부하 속도로 30 초에 걸쳐 0.5 mN/㎛2 까지 하중을 가하고, 5 초간 유지하였다.
하중이 가해진 상태에서의 포토 스페이서의 초기 위치로부터의 변형량을 측정하였다. 이 때의 변화량을 총 변형량 T0 (㎛) 으로 한다.
(2) 다음으로, 0.017 mN/㎛2·초의 제하 속도로 30 초에 걸쳐 하중을 0 까지 해제하고, 그 상태에서 5 초간 유지하였다. 이 때의 포토 스페이서의 변형량을 소성 변형량 T1 (㎛) 로 한다.
(3) 상기와 같이 하여 측정한 T0 과 T1 로부터, 하기 수학식 (1) 을 사용하여 탄성 회복률을 산출하였다.
탄성 회복률 (％) ＝ [(T0 － T1)/T0] × 100 (1)
탄성 회복률의 값으로부터 하기의 판정 기준에 의해 탄성 회복 특성을 이하와 같이 판정하였다.
○ : 70 ％ 이상
× : 70 ％ 미만
[해상도의 평가]
LCD 의 소형화·고정세화가 진행되어, 화소 사이즈가 작아진 점에서, 미세한 포토 스페이서를 형성할 수 있는, 즉 해상도로서, 10 ㎛ 혹은 그 이하의 사이즈에서의 패터닝이 요구되게 되었다.
즉 해상도가 높은 스페이서일수록, 마스크의 개구 직경이 작아져도, 마스크의 개구 직경과 동일한 크기의 포토 스페이서를 형성할 수 있는 성능이 우수하다.
그래서 해상도는, 마스크의 개구 직경을 10 ㎛ 로 설정하고, 상기 방법에 의해 포토 스페이서를 형성하였을 때의 포토 스페이서의 하저 직경을 측정함으로써 평가하였다.
상기 포토 스페이서의 제조에 있어서, 포토 마스크로서, 직경 9 ㎛ 대신에 직경 10 ㎛ 의 개구 직경을 갖는 패턴의 포토 마스크를 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 유리 기판 상에 포토 스페이서를 형성하였다.
레이저 현미경으로 포토 스페이서의 하저 직경을 측정하고, 이것을 해상도의 평가로 하였다. 하저 직경이 작을수록 해상도가 높다고 할 수 있다.
스페이서의 하저 직경에 의한 판정 기준은 이하와 같다.
○ : 11 ㎛ 미만
× : 11 ㎛ 이상
본 발명의 실시예 1 ∼ 10 의 감광성 수지 조성물은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 밀착성, 탄성 회복 특성 및 해상도의 모든 점에서 우수하였다.
그 한편으로, 금속 원소 함유 화합물 (E) 를 함유하지 않는 비교예 1 에서는 밀착성 및 탄성 회복 특성을 만족시키지 않는다. 또, (C) 의 최저 공궤도와 (D) 의 최고 피점 궤도의 에너지차가 11.5 eV 보다 큰 비교예 2 및 비교예 3 에서는 해상도를 만족시키지 않는다. 또한, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하지 않는 비교예 4 에서는 밀착성, 탄성 회복 특성 및 해상도의 모든 성능을 만족시키지 않는다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포토 스페이서용으로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그 외에도 각종 레지스트 재료, 예를 들어, 포토 솔더 레지스트, 감광성 레지스트 필름, 감광성 수지 볼록판, 스크린판, 광 접착제 또는 하드 코트재 등의 용도의 감광성 수지 조성물로서 바람직하다.

Claims (10)

  1. 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 라디칼 트랩제 (C), 광중합 개시제 (D) 및 금속 원소 함유 화합물 (E) 를 필수 성분으로서 함유하고, (C) 의 최저 공궤도와 (D) 의 최고 피점 궤도의 에너지차가 11.5 eV 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 금속 원소 함유 화합물 (E) 가 광경화 후에 수지 중에서 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 클러스터를 형성할 수 있는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 라디칼 트랩제 (C) 가 메르캅토기 함유 복소 고리 축합 방향족 화합물인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 금속 원소 함유 화합물 (E) 가 분자 내에 적어도 1 개의 알콕시기를 함유하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시기 함유 단량체를 구성 성분으로 한 폴리머 화합물인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    [식 (1) 중, M 은 금속 원소이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로 알킬기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 수소이다. R3 과 R4 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 메르캅토알킬기, 아미노알킬기, (메트)아크릴로일옥시알킬기, (메트)아크릴로일옥시알콕시기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이고, 반복 단위에 의해 1 분자 중에 R3 과 R4 가 복수 개 포함되는 경우에는 각각 동일 하거나 상이한 기이어도 된다. 단, n 개의 R3 과 n 개의 R4 중, 적어도 1 개는 알콕시기이다. n 은 2 ∼ 20 의 정수이다]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    감광성 수지 조성물의 (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 기초한 광 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합 (C=C) 의 함유량이 3.0 ∼ 8.0 m㏖/g 인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    감광성 수지 조성물의 (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 기초하여, 그 친수성 수지 (A) 를 5 ∼ 60 중량％, 그 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 20 ∼ 90 중량％, 그 라디칼 트랩제 (C) 를 1 ∼ 15 중량％, 그 광중합 개시제 (D) 를 1 ∼ 20 중량％, 그 금속 원소 함유 화합물 (E) 를 1 ∼ 40 중량％ 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물이 광경화되어 이루어지는 경화물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    그 금속 원소 함유 화합물 (E) 의 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 클러스터가 형성되어 있는 경화물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    광 조사에 의한 중합 및 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 200 ℃ 이상에서 열경화되어 형성된 레지스트인 경화물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물이 경화되어 액정 표시 소자 상에 형성된 스페이서.
KR1020147000173A 2011-07-29 2012-07-27 감광성 수지 조성물, 경화물 및 스페이서 KR20140043431A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-167597 2011-07-29
JP2011167597 2011-07-29
PCT/JP2012/069163 WO2013018705A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-27 感光性樹脂組成物、硬化物及びスペーサー

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140043431A true KR20140043431A (ko) 2014-04-09

Family

ID=47629229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147000173A KR20140043431A (ko) 2011-07-29 2012-07-27 감광성 수지 조성물, 경화물 및 스페이서

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2013050712A (ko)
KR (1) KR20140043431A (ko)
CN (1) CN103688221B (ko)
TW (1) TW201308003A (ko)
WO (1) WO2013018705A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170110276A (ko) 2016-03-23 2017-10-11 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
KR20200020006A (ko) * 2018-03-28 2020-02-25 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 전자 재료용 조성물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275679B (zh) * 2013-06-17 2015-09-09 孙安顺 用于聚合物驱油的粘度稳定剂
JP6456632B2 (ja) * 2013-09-05 2019-01-23 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
CN104076557B (zh) * 2014-06-24 2017-02-15 京东方科技集团股份有限公司 显示基板及其制作方法、显示装置
JP6582804B2 (ja) * 2014-09-25 2019-10-02 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP6165813B2 (ja) * 2014-09-30 2017-07-19 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、液晶表示装置、及び、タッチパネル表示装置
WO2016076252A1 (ja) * 2014-11-10 2016-05-19 大日本印刷株式会社 柱状形成物用樹脂組成物、柱状形成物付基板の製造方法、および柱状形成物付基板
JP6971536B2 (ja) * 2014-11-10 2021-11-24 大日本印刷株式会社 柱状形成物用樹脂組成物、柱状形成物付基板の製造方法、および柱状形成物付基板
KR20160079319A (ko) 2014-12-26 2016-07-06 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 포토레지스트 조성물
JP6385853B2 (ja) * 2015-02-20 2018-09-05 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
JP6385852B2 (ja) * 2015-02-20 2018-09-05 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
JP2016186550A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP6723788B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005208360A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Jsr Corp スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子
TWI383253B (zh) * 2005-03-02 2013-01-21 Jsr Corp Sensitive linear resin composition and spacers for liquid crystal display elements
JP4706847B2 (ja) * 2005-03-02 2011-06-22 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2007034265A (ja) * 2005-06-21 2007-02-08 Hitachi Chem Co Ltd 液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに液晶スペーサーの製造方法
JP4837315B2 (ja) * 2005-06-29 2011-12-14 凸版印刷株式会社 フォトスペーサ用感光性樹脂組成物及びそれを用いた液晶表示装置用カラーフィルタ
JP4568237B2 (ja) * 2006-02-22 2010-10-27 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP4231076B2 (ja) * 2006-10-31 2009-02-25 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP4978128B2 (ja) * 2006-09-22 2012-07-18 大日本印刷株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP4911304B2 (ja) * 2007-03-20 2012-04-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2009133971A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170110276A (ko) 2016-03-23 2017-10-11 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
KR20200020006A (ko) * 2018-03-28 2020-02-25 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 전자 재료용 조성물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자

Also Published As

Publication number Publication date
TW201308003A (zh) 2013-02-16
CN103688221A (zh) 2014-03-26
JP2013050712A (ja) 2013-03-14
WO2013018705A1 (ja) 2013-02-07
CN103688221B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140043431A (ko) 감광성 수지 조성물, 경화물 및 스페이서
JP4680867B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR102326631B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 및, 터치 패널의 보호막 혹은 절연막
JP2008116488A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2011248274A (ja) 感光性樹脂組成物
JP6289816B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2014056122A (ja) 感光性組成物
JP5514566B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2009133971A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2015152726A (ja) 感光性樹脂組成物
JP5653173B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2017173823A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2009133966A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2007264467A (ja) カラーフィルター基板保護膜用感光性樹脂組成物
TWI396941B (zh) 感光性樹脂組合物
JP4750577B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2013114096A (ja) フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物
JP2009036858A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2014081456A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物およびスペーサー
JP2014197153A (ja) 感光性樹脂組成物
KR20150028099A (ko) 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR20130108759A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 컬러 필터
KR101779215B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서
JP2017083682A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2017173553A (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application