KR20170110276A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1수지 및 화학식 II로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 8관능 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 탄성 회복률이 높고 기판에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 잔막률이 높아 스페이서의 형성에 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 {Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄성 회복률이 높고 기판에 대한 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 패턴 및 상기 패턴을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD)의 액정 셀은 한 쌍의 기판 사이에 액정층이 형성되어 있고, 이 기판 간격을 일정하게 하기 위해서 스페이서가 배치된다. 이러한 스페이서로서 종래에는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등이 사용되어 왔으나 콘트라스트가 저하되는 등의 문제가 있어 최근에는 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서가 주로 사용되고 있다.
포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다.
이러한 스페이서는 기판 간격을 일정하게 유지하기 위해 탄성 회복률이 높아야 할 뿐만 아니라, 기판에 대한 밀착성이 우수하여야 한다[대한민국 공개특허 제2014-0043431호 참조].
대한민국 공개특허 제2014-0043431호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 탄성 회복률이 높고 기판에 대한 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 스페이서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 스페이서를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1수지 및 하기 화학식 II로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 8관능 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소 원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이고,
L은 존재하지 않거나 C1-C6의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 8관능 광중합성 화합물은 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제는 비이미다졸계 화합물 및 옥심 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 패턴을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 탄성 회복률이 높고 기판에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 잔막률이 높아 스페이서의 형성에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1수지 및 하기 화학식 II로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A), 8관능 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용매(E)를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 상세히 설명한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 하기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1수지 및 하기 화학식 II로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2수지를 포함한다.
[화학식 I]
Figure pat00003
[화학식 II]
Figure pat00004
상기 화학식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소 원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이고,
L은 존재하지 않거나 C1-C6의 알킬렌기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 C1-C6의 알킬렌기는 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1수지는 상기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 I-1]
Figure pat00005
상기 화학식에서,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R8은 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 메톡시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R9는 하기 화학식 1 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
Figure pat00006
R10은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R11은 수소 또는 C1-C6의 알킬기이고,
a는 20 내지 60 몰%, b는 5 내지 30 몰%, c는 10 내지 50 몰%, d는 5 내지 50몰%이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2수지는 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 하기 화학식 II-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 II-1]
Figure pat00007
상기 화학식에서,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R14는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
L은 존재하지 않거나 C1-C6의 알킬렌기이고,
e는 40 내지 95 몰%, f는 5 내지 60 몰%이다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
본 발명에 있어서, 화학식 I-1 및 화학식 II-1에 표시된 각 반복단위는 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 I-1 및 화학식 II-1의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물은 그 반복단위 또는 화합물의 이성질체를 포함하는 것으로서, 각 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물은 그 이성질체까지 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1수지는 중합성 관능기를 갖는 화학식 I로 표시되는 반복단위를 포함하여 노광 단계에서 광중합 개시제가 발생시키는 라디칼을 이용하여 광중합 반응에 참여하며, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 현상성을 개선하는 역할을 한다. 이러한 측면에서 제1수지의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제2수지는 에폭시 관능기를 갖는 화학식 II로 표시되는 반복단위를 포함하여 포스트 베이크 단계에서 에폭시 관능기와 카르복실산의 개환 중합 반응을 통해 열경화 반응이 일어나므로, 감광성 수지 조성물의 밀착성을 개선하는 역할을 한다. 이러한 측면에서 제2수지의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.
상기 제1수지와 상기 제2수지의 혼합 중량비는 30:70 내지 70:30, 특히 40:60 내지 60:40일 수 있다. 상기 범위에서 가장 우수한 밀착성, 현상성, 탄성 회복률을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1수지 및 제2수지는 각각 독립적으로 화학식 I-1 및 화학식 II-1의 반복단위 이외에도 당해 기술분야에 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 I-1 및 화학식 II-1의 반복단위로만 형성될 수도 있다.
화학식 I-1 및 화학식 II-1에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 모노카르복실산류; 디카르복실산류 및 이들의 무수물; 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 방향족 비닐 화합물; N-치환 말레이미드계 화합물; 알킬(메타)아크릴레이트류; 지환족(메타)아크릴레이트류; 아릴(메타)아크릴레이트류; 불포화 옥세탄 화합물; 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 10 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 하부 기재에 대한 밀착성이 좋고 우수한 기계적 물성을 가지며 선폭이 좁은 광경화 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(B)은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 8관능 광중합성 화합물을 포함한다.
상기 8관능 광중합성 화합물은 구체적으로, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트 등일 수 있으며, 특히 하기 화학식 III의 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트일 수 있다.
[화학식 III]
Figure pat00008

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(B)은 상기 8관능 광중합성 화합물 이외에도 당해 기술분야에 공지된 다른 광중합성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
추가로 사용 가능한 광중합성 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체를 포함한다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물(B)은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물(B)이 상기의 범위 내로 포함되는 경우에는 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(C)는 상기 광중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것으로서, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 에스테르계 화합물을 포함한다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 IV]
Figure pat00009
상기 옥심 에스테르계 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기 화학식 V 내지 VII로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 V]
Figure pat00010
[화학식 VI]
Figure pat00011
[화학식 VII]
Figure pat00012
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B)의 합계 100중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(C)의 함량이 상기의 범위 내에 있으면, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서의 강도 및 스페이서 표면의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B)의 합계 100중량부에 대해서 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 함량이 상기의 범위 내에 있으면, 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
용매(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매(D)는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 용매(D)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부탄디올모노알킬에테르류; 부탄디올알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 고리형 에테르류; 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 예시한 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성 면에서 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용매(D)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제(E)를 추가로 포함할 수 있다.
첨가제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 첨가제(E)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는 실란계 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀], 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제의 구체적인 예로는, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다
본 발명의 일 실시형태는 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴, 특히 스페이서에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 패턴은 기판 상에 상술한 감광성 수지 조성물을 도포하고 노광 및 현상하여 형성된다.
먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트, 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다.
도포 후 가열 건조(프리 베이크) 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 이때 가열 온도는 통상 70∼200℃, 바람직하게는 80∼130℃ 이다. 가열 건조 후의 도막 두께는 통상 1∼8㎛ 정도이다.
이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액 100중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액 100중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
현상 후 수세하고, 필요에 따라 150∼230℃에서 10 내지 60분 동안 포스트 베이크를 실시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 이상과 같은 각 공정을 거쳐 기판 상 또는 컬러필터 기판 상에 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴은 표시 장치에 사용되는 포토스페이서로서 유용하다.
이렇게 해서 얻어지는 패턴을 갖는 스페이서는 액정표시장치 등의 화상표시장치에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 패턴을 포함하는 화상표시장치, 특히 상술한 스페이서가 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 알칼리 가용성 수지(제1 수지(A-1))의 제조
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여 100℃로 승온 후, 메타크릴산 47.3g(0.55몰), 벤질 메타크릴레이트 61.6g(0.35몰), 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜 메타크릴레이트 42.6g [0.30몰(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 55몰%)]을 플라스크 내에 투입하고 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 109㎎KOH/g인 불포화기 함유 수지 A-1을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 25,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
제조예 2: 알칼리 가용성 수지(제2 수지(A-2))의 제조
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 a와 b의 혼합물 187.2g(0.85몰) 및 메타크릴산 12.9g(0.15몰)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 a]
Figure pat00013
[화학식 b]
Figure pat00014
제조된 용액을 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11몰)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.6 중량%, 산가 65㎎KOH/g(고형분 환산)의 수지(A-2)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)는 8,300, 분자량 분포는 1.85이었다.
제조예 3: 알칼리 가용성 수지(A-3)의 제조
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여 100℃로 승온 후, 메타크릴산 47.3g(0.55몰), 벤질 메타크릴레이트 61.6g(0.35몰), 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하여, 고형분 산가가 71.9㎎KOH/g인 수지 A-3을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 18,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9: 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성으로 각 성분들을 혼합하여 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량부).
Figure pat00015
A-1: 제조예 1에서 수득한 알칼리 가용성 수지
A-2: 제조예 2에서 수득한 알칼리 가용성 수지
A-3: 제조예 3에서 수득한 알칼리 가용성 수지
B-1: 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트
B-2: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
B-3: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
C-1: 상기 화학식 IV로 표시되는 비이미다졸계 화합물
C-2: 상기 화학식 V로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물
D(산화방지제): 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S, 스미토모정밀화학 제조)
실험예 1:
가로 세로 각각 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 수득한 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기(UX-1100SM; Ushio(주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 직경이 14㎛인 원형의 개구부(패턴)를 가지며 상호 간격이 100㎛인 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12 중량%와 수산화칼륨 0.04 중량%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 패턴 높이는 3.0㎛이었다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 기계 특성(총 변위량 및 회복률)
상기에서 얻어진 Dot 패턴을 다이나믹 초미소 경도계(HM-2000; Helmut Fischer GmbH+Co.KG)를 사용하여 그 총 변위량(㎛) 및 탄성 변위량(㎛)을 아래의 측정조건에 따라 측정하였으며, 측정된 수치들을 사용하여 아래와 같이 회복률(%)을 산출하였다.
회복률(%) = [탄성 변위량(㎛)]/[총 변위량(㎛)] × 100
측정 조건은 다음과 같다.
시험 모드 : Load-Unload 시험
시험력 : 50.0mN
부하 속도 : 4.41mN/sec
유지 시간 : 5sec
압자 : 사각뿔대 압자 (직경 50㎛)
(2) 현상 밀착성 측정
현상 밀착성은 25% 투과율을 가지는 하프-톤 마스크(Half-tone Mask)를 이용하여 생성된 패턴이 기판에 밀착되는 정도를 파악하는 것으로서, 지름(size)이 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 Dot 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 경우의 패턴의 실제 사이즈를 3차원 형상 측정기(SIS-2000; SNU Precision社)을 사용하여 선폭을 측정하였다. 패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD의 값으로 정의하였다. 결락 없이 남아 있는 최소 패턴 사이즈가 작을수록 현상 밀착성이 우수하다.
(3) 현상 잔막률 평가
제조된 감광성 수지 조성물을 기판에 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후, 노광기(UX-1100SM; Ushio(주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다.
광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12 중량%와 수산화칼륨 0.04 중량%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시하였다.
이때, 노광 후의 막두께와 포스트베이크 공정 종료 후의 막두께를 측정하여. 다음의 식을 이용하여 현상 잔막률을 산출하였다.
Figure pat00016
잔막률은 높을수록 성능이 우수한 것으로 판단한다.
Figure pat00017
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 9의 감광성 수지 조성물보다 높은 밀착성을 보이면서 잔막률의 측면에서 역시 우수한 특성을 보이고, 탄성회복률 또한 높게 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1수지 및 하기 화학식 II로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 8관능 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pat00018

    [화학식 II]
    Figure pat00019

    상기 화학식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 수소 원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    L은 존재하지 않거나 C1-C6의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1수지는 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 I-1]
    Figure pat00020

    상기 화학식에서,
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R8은 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 메톡시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    R9는 하기 화학식 1 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
    Figure pat00021

    R10은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    R11은 수소 또는 C1-C6의 알킬기이고,
    a는 20 내지 60 몰%, b는 5 내지 30 몰%, c는 10 내지 50 몰%, d는 5 내지 50몰%이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2수지는 하기 화학식 II-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 II-1]
    Figure pat00022

    상기 식에서,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R14는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    L은 존재하지 않거나 C1-C6의 알킬렌기이고,
    e는 40 내지 95 몰%, f는 5 내지 60 몰%이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1수지와 상기 제2수지의 혼합 중량비는 30:70 내지 70:30인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 8관능 광중합성 화합물은 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 8관능 광중합성 화합물은 하기 화학식 III의 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 III]
    Figure pat00023
    .
  7. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 비이미다졸계 화합물 및 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 스페이서.
  10. 제8항에 따른 패턴을 포함하는 화상표시장치.
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