KR20170002914A - 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20170002914A
KR20170002914A KR1020150092851A KR20150092851A KR20170002914A KR 20170002914 A KR20170002914 A KR 20170002914A KR 1020150092851 A KR1020150092851 A KR 1020150092851A KR 20150092851 A KR20150092851 A KR 20150092851A KR 20170002914 A KR20170002914 A KR 20170002914A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pattern
resin composition
photosensitive resin
alkali
soluble
Prior art date
Application number
KR1020150092851A
Other languages
English (en)
Inventor
조용환
김경록
최화섭
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020150092851A priority Critical patent/KR20170002914A/ko
Publication of KR20170002914A publication Critical patent/KR20170002914A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주쇄 내에 특정 구조의 반복 단위들 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지를 포함함으로써, 산소 저해를 완화시켜 효과적으로 고감도화를 구현할 수 있으며, 동시에 패턴의 선폭 확대를 억제하여 제품에 적용 시 고해상도를 구현할 수 있고, 반응성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOCURABLE PATTERN FORMED FROM THE SAME AND IMAGE DISPLAY COMPRISING THE PATTERN}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정 상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다.
이러한 방식으로 스페이서를 형성하는 경우에는 가교 밀도를 높이는 것이 패턴의 기계적 특성, 해상도, 탑/바텀(Top/Bottom)비를 향상시키는데 있어서 중요한데, 이러한 가교 밀도의 증가를 위해서는, 감광성 수지 조성물이 높은 감도를 가져야 할 필요가 있다. 따라서, 이를 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이에 한국등록특허 제10-1359470호는 감광성 수지 조성물로서 알칼리 가용성 수지, 광경화성 단량체, 광중합 개시제, 아미노아세토페논계 또는 아미노벤즈알데히드계 수소공여체 및 용매를 포함함으로써, 광중합 개시제에서 생성된 알킬 라디칼을 활성화하여 광반응성을 더욱 향상시키고 광효율이 극대화되어 대폭적으로 개선된 감도를 갖는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 라디칼이 중합 반응에 보다 효과적으로 참가할 수 있는, 감도가 개선된 감광성 수지 조성물이 필요하다.
본 발명은 고감도화 및 고해상도를 동시에 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 미세 패턴으로 구현 가능하고, 밀착성, 잔막률 및 기계적 특성도 뛰어난 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 주쇄 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중에서, R1은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 지환족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이며, n은 1 내지 9인 정수임).
2. 위 1에 있어서, 주쇄 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임).
3. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제1 수지는 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 60 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
4. 위 2에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제2 수지는 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 50 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
5. 위 2에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제1 수지 및 상기 알칼리 가용성 제2 수지의 혼합 중량비는 1: 0.15 내지 2.5인, 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
7. 위 2에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
8. 위 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
9. 위 8에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
10. 위 9의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산소 저해를 완화시켜 고감도화를 구현할 수 있으며, 동시에 패턴의 선폭 확대를 억제하여 미세 패턴에 의한 고해상도를 구현할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 밀착성이 뛰어나고, 잔막률 및 기계적 특성도 매우 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 미세 패턴으로 형성 가능하므로, 제품에 적용 시 고해상도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 저온 경화에서 반응성 및 보관 안정성이 우수할 수 있고, 그로부터 제조된 패턴은 뛰어난 내산성 등 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
도 1은 T/B비의 정의를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는 각각 실시예 1 내지 5의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 SEM 사진이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 각각 비교예 1 내지 3의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 SEM 사진이다.
본 발명은 주쇄 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(a), 화학식 2로 표시되는 반복 단위(b) 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(c)를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지를 포함함으로써, 산소 저해를 완화시켜 효과적으로 고감도화를 구현할 수 있으며, 동시에 패턴의 선폭 확대도 억제하여 제품에 적용 시 미세 패턴에 의한 고해상도를 구현할 수 있고, 반응성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용매 및 첨가제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 반복 단위, 화합물 또는 수지의 이성질체를 포함하는 것으로서, 각 식으로 표시되는 반복 단위, 화합물 또는 수지가 이성질체가 있는 경우에는, 해당 식으로 표시되는 반복 단위, 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
알칼리 가용성 수지
A. 제1 수지
본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 다른 성분들의 분산매로서 작용할 수 있는 수지이다.
본 발명에 있어서, "제1 수지"의 "제1"은 이하 설명할 수지를 필요에 따라 더 첨가될 수 있는 다른 수지와 구분하기 위해서 사용된 용어일 뿐, 다른 수지의 병용을 전제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00004
(식 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이며, n은 1 내지 9인 정수이며,
바람직하게, R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 사이클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 1 내지 9인 정수일 수 있다.).
포토리소그래피 공정을 수행할 수 있는 감광성 수지 조성물이 도포된 도막에는 대기 중에서 확산된 산소가 존재하게 되는데, 상기 산소가 감광성 수지 조성물의 경화 과정에서 발생된 라디칼과 반응하게 되는 경우, 퍼록시 라디칼로 안정화되어 라디칼이 불활성화 상태가 되어, 라디칼이 더 이상 중합 반응에 참가하지 못하게 되므로 전체적인 경화 조성물의 가교 밀도가 현저히 저하되는 문제점이 있다(산소 저해).
이러한 문제점을 해결하기 위해, 질소 원자와 인접한 탄소(알파 위치)에 반응성이 매우 뛰어난 수소(acidic proton)를 포함하는 3급 아민 첨가제를 사용하는 것을 고려할 수 있는데, 이 경우 반응이 일어나는 방향성을 제어할 수 없어 패턴 형성 시 패턴의 높이뿐 아니라 너비(선폭)도 증가시켜, 미세 패턴을 구현하지 못할 수 있다.
이에, 본 발명은 알칼리 가용성 수지에 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(a)를 포함함으로써, 질소 원자와 인접한 탄소(알파 위치)에 반응성이 매우 뛰어난 수소(acidic proton)를 가져, 상기 산소 저해 현상을 효과적으로 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라 고감도와 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 2]
Figure pat00005
(식 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기임).
본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(b)를 포함함으로써, 경화 과정에서 가하여지는 열에 의한 반응성을 높여 조성물의 경화도를 더욱 향상시킬 수 있고, 그에 따라 광경화 패턴의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 알칼리 가용성을 확보하기 위해 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(c)를 포함할 수 있다. 카르복실산기를 포함하는 반복 단위는 당 분야에 알려진 단량체를 특별한 제한 없이 사용하여 형성될 수 있으며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조일 수 있다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
알칼리 가용성 제1 수지에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위(a), 화학식 2로 표시되는 반복 단위(b), 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(c)의 함량은 알칼리 가용성 제1 수지 전체에 대하여 (a)= 2 내지 10 mol%, (b)= 50 내지 90 mol%, (c)= 5 내지 40 mol%일 수 있으며, 바람직하게는 (a)= 2 내지 7 mol%, (b)= 60 내지 85 mol%, (c)= 10 내지 35 mol%일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 수지는 상기 화학식 1, 2 및 카르복실산기로 표시되는 반복 단위로만 형성될 수도 있고, 상기 화학식 1, 2 및 카르복실산기로 표시되는 반복 단위 외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복 단위(d)를 더 포함할 수도 있다.
제1 수지에 더 부가될 수 있는 반복 단위를 형성하는 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 1, 2 및 카르복실산기로 표시되는 반복 단위 외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복 단위(d)를 더 포함하는 경우에는 상기 각 반복 단위의 함량은 제1 수지 전체에 대하여, 예를 들어 (a)= 2 내지 10 mol%, (b)= 50 내지 92 mol%, (c)= 3 내지 40 mol%, (d)= 2 내지 40 mol%일 수 있으며, 바람직하게는 (a)= 3 내지 8 mol%, (b)= 55 내지 86 mol%, (c)= 6 내지 35 mol%, (d)= 5 내지 35 mol%일 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 그 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 패턴 형성성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지는 최종 경화 후에 기계적인 신뢰성이 향상되고 포토리소그래피 공정에서 패턴 형성 시에 우수한 형상을 구현할 수 있다.
B. 제2 수지
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지로서 주쇄 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(e) 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(f)를 포함하는 제2 수지를 더 포함할 수도 있다:
[화학식 3]
Figure pat00006
(식 중에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임).
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(e)를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도가 증대될 수 있어, 패턴의 잔막률 및 기계적 특성 등이 향상될 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 제2 수지는 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(f)를 포함할 수 있으며, 이는 상기 제1 수지에서 설명한 카르복실산기를 포함하는 반복 단위가 동일한 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 제2 수지는 필요에 따라, 공중합이 가능한 다른 공단량체를 더 포함하여 형성될 수 있다.
이러한 공단량체의 일 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체일 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다(반복 단위 g).
또한, 상기 공단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 더 포함할 수도 있다(반복 단위 h):
[화학식 4]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에서 n은 0 또는 1이며, R5, R6는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R7, R8, R9, R10는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R7, R8, R9, R10 중에서 둘이 선택되어 연결된 고리형태 또는 연결되지 않은 가지 형태).
상기 헤테로 원자는 주골격에 또는 가지에 존재할 수 있으며, 카르보닐기, 에테르기, 알콜기, 아민기, 헤테로고리 등의 형태로 존재할 수 있으며 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 4는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다(반복 단위 h).
Figure pat00008
본 발명에 따른 제2 수지는 상기 반복 단위 (e), (f), (g) 및 (h)로 표시되는 반복 단위로만 형성될 수도 있고, 상기 반복 단위 (e), (f), (g) 및 (h)로 표시되는 반복 단위 외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
상기 화학식 반복 단위 (e), (f), (g) 및 (h)로 표시되는 반복 단위로 형성되는 경우, 상기 각 반복 단위의 제2 수지 내의 함량은, 예를 들어 (e)= 10 내지 30 mol%, (f)= 5 내지 25 mol%, (g)= 50 내지 70 mol%, (h)= 2 내지 10 mol%일 수 있으며, 바람직하게는 (e)= 15 내지 25 mol%, (f)= 10 내지 20 mol%, (g)= 55 내지 65 mol%, (h)= 3 내지 7 mol%일 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 제2 수지는 그 중량 평균 분자량은 5,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 가교성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 제2 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지는 리소그래피 공정에서 패턴 선폭 조절에 유리하며 하부 기재에 대한 밀착성 향상 및 소수성 성분이 다량 첨가되더라도 현상 공정에서의 마진을 확보하는데 도움이 되는 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 1: 0.15 내지 2.5이며, 바람직하게는 1: 0.30 내지 1.5일 수 있다. 제2 수지의 함량이 제1 수지 중량의 3 배를 초과하면 열경화 단계 이후의 기계적 신뢰성 내지는 내화학성이 떨어질 수 있고, 제2 수지의 함량이 제1 수지 중량의 5 배를 초과하면 리소그래피 공정 진행 중에 현상 단계에서의 밀착성이 저하되어 형성된 패턴의 결락이 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 2 수지에서 표시되는 각 반복 단위는 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복 단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 각 반복 단위의 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복 단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 총 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지는 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해질 수 있으며, 하부 기재에 대한 밀착성이 좋고 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합성 화합물은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
광중합성 화합물은 당 분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의 범위에서 사용된다. 중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 아미노페닐케톤계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 하기 화학식 5로 표시되는 비이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00009
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6로 표시되는 옥심에스테르계 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00010
상기 아미노페닐케톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디에틸아미노벤즈알데히드, 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 메틸 4-(디에틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(디에틸아미노)벤조에이트, 2-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4,4’비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’비스(디에틸아미노)벤조페논 등일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 7으로 표시되는 아미노페닐케톤계 화합물일 수 있다:
[화학식 7]
Figure pat00011
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.
용매
용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용매 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100 중량부에 대하여, 40 내지 95 중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)일 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
< 광경화 패턴 및 화상 표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 CD-Bias 제어가 가능하며 T/B비 값, 현상성, 밀착성 및 기계적 물성이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 스페이서 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당 분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화 패턴의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 당 분야에서 공지된 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면, 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100 ℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8 ㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436 ㎚), h선, i선(파장: 365 ㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150 ℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실시예를 제시하나, 이들 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 제조예 및 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 알칼리 가용성 수지(제1 수지(A-1))의 합성
[화학식 A-1]
Figure pat00012
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 154.2 g(0.70 mol), 비닐 톨루엔 17.7 g(0.15 mol), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 7.9 g(0.05 mol) 및 메타크릴산 8.6 g(0.10 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다:
[화학식 8]
Figure pat00013
[화학식 9]
Figure pat00014
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 40.6 질량%, 산가 118 ㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-1)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 6,500, 분자량 분포는 1.88이었다.
제조예 2. 알칼리 가용성 수지(제1 수지(A-2))의 합성
[화학식 A-2]
Figure pat00015

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200 g을 도입하여, 100 ℃로 승온 후 아크릴산 24.5 g(0.34 몰), 노르보넨 4.7 g(0.05 몰), 비닐톨루엔 72.1 g(0.61 몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5 시간 더 교반을 계속하였다.
이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 28.4 g [0.20 몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 59 몰%)]을 플라스크 내에 투입하여 110 ℃에서 6 시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70 ㎎KOH/g인 불포화기 함유 수지 A-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 3. 알칼리 가용성 수지(제2 수지(A-3))의 합성
[화학식 A-3]
Figure pat00016
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 187.2 g(0.85 mol), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 7.9 g(0.05 mol) 및 메타크릴산 8.6 g(0.10 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다.
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.2 질량%, 산가 86 ㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-3)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-3의 중량 평균 분자량 Mw는 6,800, 분자량 분포는 1.85이었다.
제조예 4. 알칼리 가용성 수지(A-4)의 합성
[화학식 A-4]
Figure pat00017
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 210.2 g(0.95 mol), 및 메타크릴산 14.5 g(0.17 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다.
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.6 질량%, 산가 65 ㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-4)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-4의 중량 평균 분자량 Mw는 8,300, 분자량 분포는 1.81 이었다.
제조예 5. 알칼리 가용성 수지(A-5)의 합성
[화학식 A-5]
Figure pat00018
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 154.2 g(0.70 mol), 비닐 톨루엔 23.6 g(0.20 mol) 및 메타크릴산 8.6 g(0.10 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다.
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 42.0 질량%, 산가 78 ㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-5)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-5의 중량 평균 분자량 Mw는 7,200, 분자량 분포는 1.87이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
알칼리 가용성 수지(A) A-1 25.0 25.0 25.0 - 50.0 - - -
A-2 25.0 25.0 25.0 25.0 - 50.0 25.0 25.0
A-3 - - - 25.0 - - - -
A-4 - - - - - - 25.0 -
A-5 - - - - - - - 25.0
광중합성 화합물 (B) 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
광중합 개시제 (C) C-1 2.0 - - - - - - -
C-2 - 2.0 - - - - - -
C-3 - - 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
C-4 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
C-5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
첨가제 (E) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
용제 (S) S-1 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
S-2 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
A-1: 화학식 A-1으로 표시되는 알칼리 가용성 수지
A-2: 화학식 A-2로 표시되는 알칼리 가용성 수지
A-3: 화학식 A-3로 표시되는 알칼리 가용성 수지
A-4: 화학식 A-4로 표시되는 알칼리 가용성 수지
A-5: 화학식 A-5로 표시되는 알칼리 가용성 수지
B: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)
C-1: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(B-CIM: 호도가야 화학공업㈜ 제조)
C-2: 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(HABI-107: Tronly제조)
C-3: 화학식 5로 표시되는 비이미다졸계 화합물
C-4: 화학식 6로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물
C-5: 화학식 7으로 표시되는 아미노페닐케톤계 화합물
E: 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀) (BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)
S-1: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르
S-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
시험 방법
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90 ℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 200 ㎛로 하여 노광기(UX-1100SM ; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
직경이 10 ㎛ 인 원형의 개구부(패턴)를 가지며, 상호 간격이 100 ㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25 ℃ 에서 60 초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230 ℃에서 30 분간 포스트베이크를 실시하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 패턴 상하 폭 비 측정(T/B비)
얻어진 Dot패턴을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)로 관찰하여 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5 %인 지점을 Bottom CD(a), 바닥 면으로부터 전체 높이의 95 %인 지점을 Top CD(b)로 정의하고, (b)의 길이를 (a)의 길이로 나눈 후 100을 곱한 값(=b/a×100)을 T/B 비율로 정의하였다.(도 1 참조)
또한, 얻어진 패턴은 주사전자 현미경(Hitachi, S-4700)으로 측정하여 조성 간에 얻어진 패턴 모양을 비교하였다.
도 2의 (a) 내지 (e)는 각각 실시예 1 내지 5의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 SEM 사진이고, 도 3의 (a) 내지 (c)는 각각 비교예 1 내지 3의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 SEM 사진이다.
(2) 패턴의 CD-bias
상기에서 얻어진 막두께 3.0 ㎛에서의 패턴 사이즈를 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)를 사용하여 측정하고, 마스크 사이즈와의 차이를 CD-bias로 아래와 같이 산출한다. CD-bias는 0에 근접할수록 양호하며, (+)는 패턴이 마스크보다 사이즈가 크고 (-)는 마스크보다 사이즈가 작음을 의미한다.
CD-bias=(형성된 패턴 사이즈)-(형성 시 사용한 마스크 사이즈)
(3) 밀착성 측정
현상 밀착성은 25 % 투과율을 가지는 하프-톤 마스크(Half-tone Mask)를 적용한 마스크를 이용하여 생성된 패턴이 기판에 밀착되는 정도를 파악하는 것으로써, 지름(size)이 5 ㎛부터 20 ㎛까지 1 ㎛ 간격의 Dot 패턴이 각각 1000 개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3 ㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100 % 남아있는 경우의 패턴의 실제 사이즈를 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000을 사용하여 선폭을 측정하였다. 패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5 %인 지점을 Bottom CD의 값으로 정의하였다. 결락 없이 남아 있는 최소 패턴 사이즈가 작을수록 현상 밀착성이 우수하다.
(4) 현상 잔막률 평가
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 기판에 도포하여 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90 ℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후. 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다.
광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25 ℃ 에서 60 초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230 ℃에서 30 분간 포스트베이크를 실시하였다.
이 때, 노광 후의 막두께와 포스트베이크 공정 종료 후의 막두께를 측정하여 다음의 식을 이용하여 현상 잔막률을 측정하였다.
Figure pat00019
잔막률이 높을수록 성능이 우수한 것으로 판단한다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
Bottom size (mm) 9.8 9.7 9.5 9.8 11.0 11.2 12.3 13.1
Top size (mm) 7.5 7.5 7.7 7.2 7.9 5.8 7.0 7.8
CD-Bias (mm) -0.2 -0.3 -0.5 -0.2 +1.0 1.2 2.3 3.1
T/B ratio 76% 77% 81% 74% 72% 52% 57% 59%
현상 밀착성 12mm 11mm 11mm 12mm 13mm 17mm 15mm 14mm
잔막률 79% 82% 85% 81% 77% 65% 69% 71%
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우, 전체적으로 작은 사이즈의 패턴을 구현함과 동시에, CB-Bias의 제어가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예들은 패턴의 T/B비 값이 우수하고, 기판에 대한 밀착성이 개선되고 현상성도 양호한 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하지 않은 비교예들의 경우, 전체적으로 패턴의 사이즈가 크고, CD-bias의 편차가 커서 고해상도 구현에 부적합한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 주쇄 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [화학식 2]
    Figure pat00021

    (식 중에서, R1은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 지환족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이며, n은 1 내지 9인 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 주쇄 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    (식 중에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제1 수지는 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 60 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제2 수지는 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 50 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제1 수지 및 상기 알칼리 가용성 제2 수지의 혼합 중량비는 1: 0.15 내지 2.5인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 2에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
  10. 청구항 9의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
KR1020150092851A 2015-06-30 2015-06-30 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 KR20170002914A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150092851A KR20170002914A (ko) 2015-06-30 2015-06-30 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150092851A KR20170002914A (ko) 2015-06-30 2015-06-30 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170002914A true KR20170002914A (ko) 2017-01-09

Family

ID=57811046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150092851A KR20170002914A (ko) 2015-06-30 2015-06-30 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170002914A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101592848B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR101611836B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR101609234B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR101564872B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR101813911B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR20170018679A (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR102157642B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR20160029339A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20160091648A (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 경화막 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR20160111805A (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR102173148B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR20160091646A (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR102654596B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR101592849B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR20160020300A (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR102402746B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR101494733B1 (ko) 포토레지스트 패턴 형성 방법
KR102145934B1 (ko) 광경화 패턴의 형성 방법
KR20170077458A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴
KR20170003064A (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR20160051481A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20150109939A (ko) 감광성 수지 조성물
KR102046421B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴
KR20170027501A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴
KR20170027005A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴