KR20170002914A - Photosensitive resin composition, photocurable pattern formed from the same and image display comprising the pattern - Google Patents

Photosensitive resin composition, photocurable pattern formed from the same and image display comprising the pattern Download PDF

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KR20170002914A
KR20170002914A KR1020150092851A KR20150092851A KR20170002914A KR 20170002914 A KR20170002914 A KR 20170002914A KR 1020150092851 A KR1020150092851 A KR 1020150092851A KR 20150092851 A KR20150092851 A KR 20150092851A KR 20170002914 A KR20170002914 A KR 20170002914A
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조용환
김경록
최화섭
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

The present invention relates to a photosensitive resin composition and, more specifically, to a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble first resin including: repeating units having a specific structure and a repeating unit having a carboxylic acid group in a main chain, thereby being able to effectively realize high sensitivity by relieving oxygen inhibition, to realize high resolution by suppressing the enlargement of the line width of a pattern when applied to products and to improve reactivity and reliability.

Description

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOCURABLE PATTERN FORMED FROM THE SAME AND IMAGE DISPLAY COMPRISING THE PATTERN}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photocurable pattern formed therefrom, and an image display device including the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photocurable pattern formed therefrom, and an image display device including the same.

디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정 상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.In the display field, the photosensitive resin composition is used for forming various photo-curing patterns such as a photoresist, an insulating film, a protective film, a black matrix, and a column spacer. Specifically, the photosensitive resin composition is selectively exposed and developed to form a desired photo-curable pattern. In order to improve the process yield and improve the physical properties of the application target in this process, a photosensitive resin composition having high sensitivity is required .

감광성 수지 조성물에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다.A method of forming a spacer by a photosensitive resin composition includes coating a photosensitive resin composition on a substrate, irradiating ultraviolet rays through the mask, and forming a spacer at a desired position on the substrate in accordance with a pattern formed on the mask through a developing process.

이러한 방식으로 스페이서를 형성하는 경우에는 가교 밀도를 높이는 것이 패턴의 기계적 특성, 해상도, 탑/바텀(Top/Bottom)비를 향상시키는데 있어서 중요한데, 이러한 가교 밀도의 증가를 위해서는, 감광성 수지 조성물이 높은 감도를 가져야 할 필요가 있다. 따라서, 이를 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.In the case of forming the spacer in this manner, it is important to increase the cross-link density to improve the mechanical properties, resolution, and top / bottom ratio of the pattern. In order to increase the cross-link density, . Therefore, various studies are under way to improve this.

이에 한국등록특허 제10-1359470호는 감광성 수지 조성물로서 알칼리 가용성 수지, 광경화성 단량체, 광중합 개시제, 아미노아세토페논계 또는 아미노벤즈알데히드계 수소공여체 및 용매를 포함함으로써, 광중합 개시제에서 생성된 알킬 라디칼을 활성화하여 광반응성을 더욱 향상시키고 광효율이 극대화되어 대폭적으로 개선된 감도를 갖는 기술을 개시하고 있다.Korean Patent No. 10-1359470 discloses a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, an aminoacetophenone-based or aminobenzaldehyde-based hydrogen donor, and a solvent so as to activate the alkyl radicals generated in the photopolymerization initiator Discloses a technique which further improves photoreactivity and maximizes optical efficiency and has greatly improved sensitivity.

그러나, 라디칼이 중합 반응에 보다 효과적으로 참가할 수 있는, 감도가 개선된 감광성 수지 조성물이 필요하다.
However, there is a need for a photosensitive resin composition having improved sensitivity in which radicals can participate more effectively in a polymerization reaction.

본 발명은 고감도화 및 고해상도를 동시에 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition capable of simultaneously realizing high sensitivity and high resolution.

본 발명은 미세 패턴으로 구현 가능하고, 밀착성, 잔막률 및 기계적 특성도 뛰어난 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a photocuring pattern that can be realized in a fine pattern and has excellent adhesion, residual film ratio and mechanical properties.

또한, 본 발명은 상기 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
It is still another object of the present invention to provide an image display device having the photocurable pattern.

1. 주쇄 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:1. A photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble first resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit containing a carboxylic acid group in a main chain:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(식 중에서, R1은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 지환족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이며, n은 1 내지 9인 정수임).(Wherein R 1 is independently of each other a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is, independently of each other, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, An aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 9).

2. 위 1에 있어서, 주쇄 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:2. The photosensitive resin composition according to 1 above, further comprising an alkali-soluble second resin comprising a repeating unit represented by the following formula (3) and a repeating unit containing a carboxylic acid group in the main chain:

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

(식 중에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임).(Wherein R 3 and R 4 are, independently of each other, a hydrogen atom or a methyl group).

3. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제1 수지는 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 60 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.3. The photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the alkali-soluble first resin is contained in an amount of 15 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition.

4. 위 2에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제2 수지는 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 50 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.4. The photosensitive resin composition according to 2 above, wherein the alkali-soluble second resin is contained in an amount of 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition.

5. 위 2에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제1 수지 및 상기 알칼리 가용성 제2 수지의 혼합 중량비는 1: 0.15 내지 2.5인, 감광성 수지 조성물.5. The photosensitive resin composition according to 2 above, wherein the mixing ratio by weight of the alkali-soluble first resin and the alkali-soluble second resin is 1: 0.15 to 2.5.

6. 위 1에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.6. The photosensitive resin composition according to 1 above, further comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a solvent.

7. 위 2에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.7. The photosensitive resin composition according to 2 above, further comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a solvent.

8. 위 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.8. A photocurable pattern produced from the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 7 above.

9. 위 8에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.9. The photopolymerizable composition according to 8 above, wherein the photocurable pattern is selected from the group consisting of an adhesive layer, an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a color filter pattern, a black matrix pattern, and a column spacer pattern. pattern.

10. 위 9의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
10. An image display device comprising the photocuring pattern of the above 9th aspect.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 산소 저해를 완화시켜 고감도화를 구현할 수 있으며, 동시에 패턴의 선폭 확대를 억제하여 미세 패턴에 의한 고해상도를 구현할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention can realize high sensitivity by relaxing oxygen inhibition and at the same time suppressing the enlargement of the line width of the pattern and realizing a high resolution by the fine pattern.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 밀착성이 뛰어나고, 잔막률 및 기계적 특성도 매우 우수하다.The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in developing adhesion, and has excellent residual film ratio and mechanical properties.

본 발명의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 미세 패턴으로 형성 가능하므로, 제품에 적용 시 고해상도를 구현할 수 있다.Since the photocurable pattern made of the photosensitive resin composition of the present invention can be formed in a fine pattern, high resolution can be realized when applied to a product.

본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 저온 경화에서 반응성 및 보관 안정성이 우수할 수 있고, 그로부터 제조된 패턴은 뛰어난 내산성 등 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
The photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention can exhibit excellent reactivity and storage stability at low temperature curing, and patterns produced therefrom can exhibit high durability such as excellent acid resistance.

도 1은 T/B비의 정의를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는 각각 실시예 1 내지 5의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 SEM 사진이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 각각 비교예 1 내지 3의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 SEM 사진이다.
1 is a view schematically showing the definition of a T / B ratio.
2 (a) to 2 (e) are SEM photographs of the photocurable patterns formed by the compositions of Examples 1 to 5, respectively.
3 (a) to 3 (c) are SEM photographs of the photocurable patterns formed by the compositions of Comparative Examples 1 to 3, respectively.

본 발명은 주쇄 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(a), 화학식 2로 표시되는 반복 단위(b) 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(c)를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지를 포함함으로써, 산소 저해를 완화시켜 효과적으로 고감도화를 구현할 수 있으며, 동시에 패턴의 선폭 확대도 억제하여 제품에 적용 시 미세 패턴에 의한 고해상도를 구현할 수 있고, 반응성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention includes an alkali-soluble first resin comprising a repeating unit (a) represented by the following formula (1), a repeating unit (b) represented by the formula (2) and a repeating unit (c) To a photosensitive resin composition capable of realizing high sensitivity effectively by alleviating oxygen inhibition and at the same time suppressing enlargement of a line width of a pattern and realizing a high resolution by a fine pattern when applied to a product and improving reactivity and reliability .

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, this is merely an example and the present invention is not limited thereto.

<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>

본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용매 및 첨가제 등을 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention may include an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a solvent, and an additive.

본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 반복 단위, 화합물 또는 수지의 이성질체를 포함하는 것으로서, 각 식으로 표시되는 반복 단위, 화합물 또는 수지가 이성질체가 있는 경우에는, 해당 식으로 표시되는 반복 단위, 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
In the present invention, when the repeating unit, compound or resin represented by each formula contains an isomer, the repeating unit, compound or isomer represented by the formula, The term &quot; resin &quot; means a representative formula including up to its isomer.

알칼리 가용성 수지Alkali-soluble resin

A. 제1 수지A. First Resin

본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 다른 성분들의 분산매로서 작용할 수 있는 수지이다.The alkali-soluble first resin according to the present invention is a resin that has reactivity and alkali solubility due to the action of light or heat and can act as a dispersion medium for other components.

본 발명에 있어서, "제1 수지"의 "제1"은 이하 설명할 수지를 필요에 따라 더 첨가될 수 있는 다른 수지와 구분하기 위해서 사용된 용어일 뿐, 다른 수지의 병용을 전제하는 의미로 사용된 것은 아니다.In the present invention, "first" of the "first resin" is a term used to distinguish the resin to be described below from other resins that can be added as needed, It is not used.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:The alkali-soluble first resin according to the present invention may comprise a repeating unit represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

(식 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이며, n은 1 내지 9인 정수이며,(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is, independently of each other, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms N is an integer of 1 to 9,

바람직하게, R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 사이클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 1 내지 9인 정수일 수 있다.).Preferably, R 2 is independently of each other an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n may be an integer of 1 to 9).

포토리소그래피 공정을 수행할 수 있는 감광성 수지 조성물이 도포된 도막에는 대기 중에서 확산된 산소가 존재하게 되는데, 상기 산소가 감광성 수지 조성물의 경화 과정에서 발생된 라디칼과 반응하게 되는 경우, 퍼록시 라디칼로 안정화되어 라디칼이 불활성화 상태가 되어, 라디칼이 더 이상 중합 반응에 참가하지 못하게 되므로 전체적인 경화 조성물의 가교 밀도가 현저히 저하되는 문제점이 있다(산소 저해).In the coating film coated with the photosensitive resin composition capable of performing the photolithography process, oxygen diffused in the air is present. When the oxygen reacts with the radical generated in the curing process of the photosensitive resin composition, it is stabilized with peroxy radical The radicals are inactivated and the radicals are no longer able to participate in the polymerization reaction, so that the cross-linking density of the entire cured composition is significantly lowered (oxygen inhibition).

이러한 문제점을 해결하기 위해, 질소 원자와 인접한 탄소(알파 위치)에 반응성이 매우 뛰어난 수소(acidic proton)를 포함하는 3급 아민 첨가제를 사용하는 것을 고려할 수 있는데, 이 경우 반응이 일어나는 방향성을 제어할 수 없어 패턴 형성 시 패턴의 높이뿐 아니라 너비(선폭)도 증가시켜, 미세 패턴을 구현하지 못할 수 있다.In order to solve this problem, it is possible to consider using a tertiary amine additive containing an acidic proton having a very high reactivity to carbon (alpha position) adjacent to the nitrogen atom. In this case, It is impossible to realize a fine pattern by increasing the width (line width) as well as the height of the pattern.

이에, 본 발명은 알칼리 가용성 수지에 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(a)를 포함함으로써, 질소 원자와 인접한 탄소(알파 위치)에 반응성이 매우 뛰어난 수소(acidic proton)를 가져, 상기 산소 저해 현상을 효과적으로 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라 고감도와 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다.Accordingly, the present invention has an acidic proton having high reactivity to carbon (alpha position) adjacent to a nitrogen atom by including the repeating unit (a) represented by the above formula (1) in an alkali-soluble resin, Can be effectively mitigated and a high sensitivity and high resolution pattern can be obtained.

또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다:Further, the alkali-soluble first resin according to the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (2)

[화학식 2](2)

Figure pat00005
Figure pat00005

(식 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기임).
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group).

본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(b)를 포함함으로써, 경화 과정에서 가하여지는 열에 의한 반응성을 높여 조성물의 경화도를 더욱 향상시킬 수 있고, 그에 따라 광경화 패턴의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.Since the alkali-soluble first resin according to the present invention contains the repeating unit (b) represented by the general formula (2) above, the curing degree of the composition can be further improved by increasing the reactivity by heat applied during the curing process, It is possible to improve the reliability.

또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 알칼리 가용성을 확보하기 위해 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(c)를 포함할 수 있다. 카르복실산기를 포함하는 반복 단위는 당 분야에 알려진 단량체를 특별한 제한 없이 사용하여 형성될 수 있으며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조일 수 있다. In addition, the first alkali-soluble resin according to the present invention may contain a repeating unit (c) containing a carboxylic acid group to ensure alkali solubility. The repeating unit containing a carboxylic acid group may be formed using monomers known in the art without particular limitation, and examples thereof include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl phthalate and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate can be used.

본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.In the present invention, "(meth) acrylic-" refers to "methacryl- "," acrylic- "

알칼리 가용성 제1 수지에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위(a), 화학식 2로 표시되는 반복 단위(b), 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(c)의 함량은 알칼리 가용성 제1 수지 전체에 대하여 (a)= 2 내지 10 mol%, (b)= 50 내지 90 mol%, (c)= 5 내지 40 mol%일 수 있으며, 바람직하게는 (a)= 2 내지 7 mol%, (b)= 60 내지 85 mol%, (c)= 10 내지 35 mol%일 수 있다.In the alkali-soluble first resin, the content of the repeating unit (a), the repeating unit (b) and the repeating unit (c) containing a carboxylic acid group represented by the general formula (1) (A) = 2 to 7 mol%, (b) to 50 mol%, and (c) = 5 to 40 mol% ) = 60 to 85 mol%, and (c) = 10 to 35 mol%.

본 발명에 따른 제1 수지는 상기 화학식 1, 2 및 카르복실산기로 표시되는 반복 단위로만 형성될 수도 있고, 상기 화학식 1, 2 및 카르복실산기로 표시되는 반복 단위 외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복 단위(d)를 더 포함할 수도 있다.The first resin according to the present invention may be formed only of the repeating units represented by the formulas (1) and (2) and the carboxylic acid group. In addition to the repeating units represented by the formulas (1) and (2) and the carboxylic acid group, other monomers (D) may be further included.

제1 수지에 더 부가될 수 있는 반복 단위를 형성하는 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The structure for forming the repeating unit that can be added to the first resin is not particularly limited, and examples thereof include styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, N-benzylmaleimide, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy- (Meth) acrylate, methoxyethyleneglycol (meth) acrylate, methoxyethyleneglycol (meth) acrylate, methoxyethyleneglycol A structure derived from a monomer selected from the group consisting of methoxy ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy ethylene glycol (meth) acrylate and methoxy tetraethylene glycol (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 화학식 1, 2 및 카르복실산기로 표시되는 반복 단위 외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복 단위(d)를 더 포함하는 경우에는 상기 각 반복 단위의 함량은 제1 수지 전체에 대하여, 예를 들어 (a)= 2 내지 10 mol%, (b)= 50 내지 92 mol%, (c)= 3 내지 40 mol%, (d)= 2 내지 40 mol%일 수 있으며, 바람직하게는 (a)= 3 내지 8 mol%, (b)= 55 내지 86 mol%, (c)= 6 내지 35 mol%, (d)= 5 내지 35 mol%일 수 있다.In addition to the repeating units represented by formulas (1) and (2) and the carboxylic acid group, in addition to the repeating units (d) formed from other monomers known in the art, the content of each repeating unit is preferably (A) = 2 to 10 mol%, (b) = 50 to 92 mol%, (c) = 3 to 40 mol%, and (d) = 2 to 40 mol% ) = 3 to 8 mol%, (b) = 55 to 86 mol%, (c) = 6 to 35 mol%, and (d) = 5 to 35 mol%.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지는 그 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 패턴 형성성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.The alkali-soluble first resin according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000. It is possible to exhibit the most excellent pattern forming property and chemical resistance in the above molecular weight range.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 제1 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지는 최종 경화 후에 기계적인 신뢰성이 향상되고 포토리소그래피 공정에서 패턴 형성 시에 우수한 형상을 구현할 수 있다.The content of the alkali-soluble first resin according to the present invention is not particularly limited and may be, for example, 15 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition. When included in the above range, the alkali-soluble resin improves the mechanical reliability after the final curing and can realize an excellent shape at the time of pattern formation in the photolithography process.

B. 제2 수지B. Second Resin

필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지로서 주쇄 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(e) 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(f)를 포함하는 제2 수지를 더 포함할 수도 있다:If necessary, the photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention may contain, as an alkali-soluble resin, a resin containing a repeating unit (e) represented by the following formula (3) and a repeating unit 2 resin: &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

[화학식 3](3)

Figure pat00006
Figure pat00006

(식 중에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임).(Wherein R 3 and R 4 are, independently of each other, a hydrogen atom or a methyl group).

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(e)를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도가 증대될 수 있어, 패턴의 잔막률 및 기계적 특성 등이 향상될 수 있다.Since the photosensitive resin composition according to the present invention contains the alkali-soluble second resin containing the repeating unit (e) represented by the above-mentioned formula (3), the crosslinking density of the photosensitive resin composition can be increased and the residual film ratio and mechanical properties Etc. can be improved.

또한, 알칼리 가용성 제2 수지는 카르복실산기를 포함하는 반복 단위(f)를 포함할 수 있으며, 이는 상기 제1 수지에서 설명한 카르복실산기를 포함하는 반복 단위가 동일한 범위 내에서 사용될 수 있다.In addition, the alkali-soluble second resin may contain a repeating unit (f) containing a carboxylic acid group, and the repeating unit containing the carboxylic acid group described in the first resin may be used in the same range.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 제2 수지는 필요에 따라, 공중합이 가능한 다른 공단량체를 더 포함하여 형성될 수 있다.The second alkali-soluble resin according to the present invention may be formed by further containing other comonomers capable of copolymerization, if necessary.

이러한 공단량체의 일 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체일 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다(반복 단위 g).Examples of such comonomers include styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, N-benzylmaleimide, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) Phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropoxy (meth) acrylate, 2- Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (Meth) acrylate, which may be used singly or in combination of two or more thereof (recurring unit g).

또한, 상기 공단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 더 포함할 수도 있다(반복 단위 h):The comonomer may further comprise a monomer represented by the following formula (4) (recurring unit h):

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00007
Figure pat00007

(상기 화학식 1에서 n은 0 또는 1이며, R5, R6는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R7, R8, R9, R10는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R7, R8, R9, R10 중에서 둘이 선택되어 연결된 고리형태 또는 연결되지 않은 가지 형태).(Wherein n is 0 or 1, and R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms and / or a heteroatom, and R 7 and R 8 , R 9 and R 10 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms and / or a hetero atom, and two of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are selected and connected In the form of rings or unconnected branches).

상기 헤테로 원자는 주골격에 또는 가지에 존재할 수 있으며, 카르보닐기, 에테르기, 알콜기, 아민기, 헤테로고리 등의 형태로 존재할 수 있으며 제한되지 않는다. The heteroatom may exist on the main skeleton or branch, and may exist in the form of a carbonyl group, an ether group, an alcohol group, an amine group, a heterocycle, and the like.

예를 들어, 상기 화학식 4는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다(반복 단위 h).For example, the formula (4) may be selected from the group consisting of the following formula (recurring unit h).

Figure pat00008
Figure pat00008

본 발명에 따른 제2 수지는 상기 반복 단위 (e), (f), (g) 및 (h)로 표시되는 반복 단위로만 형성될 수도 있고, 상기 반복 단위 (e), (f), (g) 및 (h)로 표시되는 반복 단위 외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.The second resin according to the present invention may be formed only of the repeating units represented by the repeating units (e), (f), (g) and (h) ) And (h) as well as other monomers known in the art.

상기 화학식 반복 단위 (e), (f), (g) 및 (h)로 표시되는 반복 단위로 형성되는 경우, 상기 각 반복 단위의 제2 수지 내의 함량은, 예를 들어 (e)= 10 내지 30 mol%, (f)= 5 내지 25 mol%, (g)= 50 내지 70 mol%, (h)= 2 내지 10 mol%일 수 있으며, 바람직하게는 (e)= 15 내지 25 mol%, (f)= 10 내지 20 mol%, (g)= 55 내지 65 mol%, (h)= 3 내지 7 mol%일 수 있다.(E) = 10 to 20, the content of each of the repeating units in the second resin may be, for example, (E) = 15 to 25 mol%, (f) = 5 to 25 mol%, (g) = 50 to 70 mol% (f) = 10 to 20 mol%, (g) = 55 to 65 mol%, and (h) = 3 to 7 mol%.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 제2 수지는 그 중량 평균 분자량은 5,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 가교성을 나타낼 수 있다.The second alkali-soluble resin according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000. It is possible to exhibit the most excellent crosslinking property in the molecular weight range.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 제2 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지는 리소그래피 공정에서 패턴 선폭 조절에 유리하며 하부 기재에 대한 밀착성 향상 및 소수성 성분이 다량 첨가되더라도 현상 공정에서의 마진을 확보하는데 도움이 되는 특성을 구현할 수 있다.The content of the alkali-soluble second resin according to the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. When included in the above range, the alkali-soluble resin is advantageous in controlling the pattern line width in the lithography process, and can improve the adhesion to the lower substrate and the property that helps secure the margin in the developing process even when a large amount of the hydrophobic component is added .

본 발명의 일 실시예에 따른 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 1: 0.15 내지 2.5이며, 바람직하게는 1: 0.30 내지 1.5일 수 있다. 제2 수지의 함량이 제1 수지 중량의 3 배를 초과하면 열경화 단계 이후의 기계적 신뢰성 내지는 내화학성이 떨어질 수 있고, 제2 수지의 함량이 제1 수지 중량의 5 배를 초과하면 리소그래피 공정 진행 중에 현상 단계에서의 밀착성이 저하되어 형성된 패턴의 결락이 발생될 수 있다.The weight ratio of the first resin to the second resin may be 1: 0.15 to 2.5, preferably 1: 0.30 to 1.5, according to an embodiment of the present invention. If the content of the second resin exceeds 3 times the weight of the first resin, the mechanical reliability or chemical resistance after the thermosetting step may be deteriorated. If the content of the second resin exceeds 5 times the weight of the first resin, The adhesion in the developing step is lowered, and the formed pattern may be broken.

본 발명에 있어서, 상기 제1 및 2 수지에서 표시되는 각 반복 단위는 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복 단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 각 반복 단위의 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복 단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.In the present invention, the respective repeating units represented by the first and second resins should not be construed as being limited as shown, and the sub-repeating units in the parentheses can freely be located at any position of the chain within a predetermined mole percent range. In other words, although the parentheses of each repeating unit are represented by one block in order to express the mol%, each sub-repeating unit can be placed in blocks or separately as long as it is within the resin.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.The acid value of the alkali-soluble resin according to the present invention is preferably in the range of 20 to 200 (KOH mg / g). When the acid value is in the above range, excellent developability and long-term stability can be obtained.

알칼리 가용성 수지의 총 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지는 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해질 수 있으며, 하부 기재에 대한 밀착성이 좋고 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있다.The total content of the alkali-soluble resin is not particularly limited and may be, for example, 10 to 90 parts by weight, preferably 25 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition. When it is contained within the above-mentioned range, the alkali-soluble resin can be formed into a photo-curable pattern having good solubility in developer and excellent developing property, good adhesion to the lower substrate and excellent mechanical properties.

광중합성Photopolymerization 화합물 compound

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합성 화합물은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.The photopolymerizable compound used in the photosensitive resin composition of the present invention increases the crosslinking density during the manufacturing process and can enhance the mechanical properties of the photocuring pattern.

광중합성 화합물은 당 분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다. The photopolymerizable compound can be used without any particular limitation in the art, and examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers and other multifunctional monomers. The type of the photopolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds have.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. Specific examples of monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- Money and so on. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (metha) Propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Of these, multifunctional monomers having two or more functional groups are preferably used.

상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의 범위에서 사용된다. 중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성 향상시킬 수 있다.The content of the photopolymerizable compound is not particularly limited and may be, for example, 10 to 90 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin based on the solid content in the photosensitive resin composition do. When the polymerizable compound is contained in the above-mentioned content range, it can have excellent durability and can improve the developability of the composition.

광중합Light curing 개시제Initiator

본 발명에 따른 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 아미노페닐케톤계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator according to the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize the photopolymerizable compound, and examples thereof include acetophenone compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, At least one compound selected from the group consisting of an azo compound, a thioxanthone compound, an oxime ester compound and an aminophenyl ketone compound can be used, and it is preferable to use an oxime ester compound.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. Specific examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy- 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane -1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one.

상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4 Bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-1-yl) Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- L-methylethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 하기 화학식 5로 표시되는 비이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다:Specific examples of the imidazole-based compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbimidazole, 2,2'- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4 ', 5,5' position is substituted by a carboalkoxy group , Preferably 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis , 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl- Bis (o-methoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, a bis The type compound and the like can be given:

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4- propanedioxanthone And the like.

상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6로 표시되는 옥심에스테르계 화합물일 수 있다:Specific examples of the oxime ester compound include o-ethoxycarbonyl-α-oximino-1-phenylpropan-1-one, 1,2-octanedione, (O-benzoyloxime), ethanone-1- (9-ethyl) -6- Irgacure OXE-01 (BASF), Irgacure OXE-02 (BASF), N-1919 (Adeca), NCI-831 (Adeka), CGI-124 ), And the like, and preferably an oxime ester compound represented by the following formula (6):

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 아미노페닐케톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디에틸아미노벤즈알데히드, 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 메틸 4-(디에틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(디에틸아미노)벤조에이트, 2-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4,4’비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’비스(디에틸아미노)벤조페논 등일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 7으로 표시되는 아미노페닐케톤계 화합물일 수 있다:Specific examples of the aminophenyl ketone-based compound include 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, methyl 4- (dimethylamino) benzoate, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, methyl 4- Ethylamino) benzoate, ethyl 4- (diethylamino) benzoate, 2-butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate, isoamyl 4- (dimethylamino) benzoate, (Dimethylamino) benzoate, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-diethylaminobenzophenone, 4,4'bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'bis (diethylamino) benzophenone, Preferably an aminophenyl ketone-based compound represented by the following formula (7): &lt; EMI ID =

[화학식 7](7)

Figure pat00011
Figure pat00011

또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.The photopolymerization initiator may further include a photopolymerization initiator to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition of the present invention. Since the photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerization initiator, the sensitivity can be further increased and the productivity can be improved.

상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include at least one compound selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound, and an organic sulfur compound having a thiol group.

상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Specific examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine; aliphatic amines such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 2-ethylhexyl dimethylbenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (Diethylamino) benzophenone, and the like, and it is preferable to use an aromatic amine compound.

상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다. Concrete examples of the carboxylic acid compound include aromatic heteroacetic acid compounds. Phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine , Phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic sulfur compound having a thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxy Ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -thione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethyleneglycol bis (3-mercaptopropionate), and the like can be used. .

상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition based on the solid content. When the above range is satisfied, the sensitivity of the photosensitive resin composition is increased and the exposure time is shortened, so that productivity is improved, high resolution can be maintained, and the strength of the formed pixel portion and smoothness on the surface of the pixel portion can be improved .

용매menstruum

용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.The solvent may be any solvent as long as it is commonly used in the art.

상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypentyl acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol propyl methyl ether and propylene glycol ethyl propyl ether; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Butyldiol monoalkyl ethers such as methoxybutyl alcohol, ethoxybutyl alcohol, propoxybutyl alcohol and butoxybutyl alcohol; Butanediol monoalkyl ether acetates such as methoxybutyl acetate, ethoxybutyl acetate, propoxybutyl acetate and butoxybutyl acetate; Butanediol monoalkyl ether propionates such as methoxy butyl propionate, ethoxy butyl propionate, propoxy butyl propionate and butoxy butyl propionate; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol methyl ethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; Examples of the solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methylhydroxyacetate, , Hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, Methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxyacetate, propoxypropylacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, butyl Methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, , Propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, Propoxy propionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropionic acid ethyl, 3-propoxypropionate, Esters such as ropil, 3-butoxy-propionic acid butyl; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and pyran; and cyclic esters such as? -butyrolactone. The solvents exemplified herein may be used alone or in combination of two or more.

상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다. The solvent may be selected from esters such as alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, butanediol alkyl ether acetates, butanediol monoalkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate And more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, methoxybutyl acetate, methoxybutanol, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Methyl and the like can be used.

상기 용매 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100 중량부에 대하여, 40 내지 95 중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.The solvent content may be included in the photosensitive resin composition in an amount of 40 to 95 parts by weight, preferably 45 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount. When the above-mentioned range is satisfied, it is preferable because the coating property is improved when applied by a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (sometimes called a die coater, a curtain flow coater), an ink jet or the like.

첨가제additive

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain additives such as fillers, other polymer compounds, curing agents, leveling agents, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, chain transfer agents and the like.

상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.Specific examples of the filler include glass, silica and alumina.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the other polymer compound include curable resins such as epoxy resin and maleimide resin; And thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. The above-mentioned curing agent is used for enhancing deep curing and mechanical strength, and specific examples of the curing agent include an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, and an oxetane compound.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the epoxy compound in the curing agent include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, other aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds, butadiene (co) polymeric epoxides, isoprene (co) polymers other than the brominated derivatives, epoxy resins and their brominated derivatives of these epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, ) Polymer epoxides, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, and triglycidylisocyanurate.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. Specific examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. The curing agent may be used together with a curing agent in combination with a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound. Examples of the curing aid compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic anhydrides, acid generators, and the like.

상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The carboxylic acid anhydrides may be those commercially available as an epoxy resin curing agent. Examples of the epoxy resin curing agents include epoxy resins such as those available under the trade names (ADEKA HARDONE EH-700) (ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), Trade names (RICACIDO HH) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The curing agents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. As the leveling agent, commercially available surfactants can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. Two or more species may be used in combination.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Megapak (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SORPARS (manufactured by Zeneca), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS Co., Ltd.), FERRAD (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) , And PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.).

상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As the adhesion promoter, silane compounds are preferable, and specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)일 수 있다.Specific examples of the antioxidant include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- -3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3- Bis [2- {3- [3- tert -butyl] benzo [d, f] [1,3,2] dioxaphospepine, 3,9- -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2'-methylenebis 6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert- Methylphenol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate , Distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate), 1,3,5-tris (3,5-di-tert (3H, 3H, 5H) -triene, 3,3 ', 3 ", 5,5' 5 '' - hexa-tert-butyl-a, a ', a' '- (mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like, (6-tert-butyl-3-methylphenol).

상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.

상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.Specific examples of the anti-aggregation agent include sodium polyacrylate and the like.

상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
Specific examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and the like.

<< 광경화Photocuring 패턴 및 화상 표시 장치> Pattern and image display device>

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an image display device including the photo-curable pattern made of the photosensitive resin composition and the photo-curable pattern.

상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 CD-Bias 제어가 가능하며 T/B비 값, 현상성, 밀착성 및 기계적 물성이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 스페이서 패턴으로 매우 적합하다.The photocurable pattern prepared from the photosensitive resin composition is capable of CD-Bias control and has excellent T / B ratio, developability, adhesion, and mechanical properties. As a result, it can be used in various patterns such as an adhesive layer, an array flattening film, a protective film, an insulating film pattern, etc. in an image display apparatus, and can be used as a photoresist, a black matrix, a column spacer pattern, And is particularly well suited as a spacer pattern.

이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당 분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.The image display device having the light curing pattern or using the pattern during the manufacturing process may include a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, and the like. However, the present invention is not limited thereto, and all image display devices Can be exemplified.

본 발명에 따른 광경화 패턴의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 당 분야에서 공지된 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면, 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다. The method for producing the photocurable pattern according to the present invention is not particularly limited and may be a known method in the art. For example, the photosensitive resin composition of the present invention may be applied on a substrate, Followed by a development step) to form a photo-curable pattern.

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.First, a photosensitive resin composition is coated on a substrate and then heated and dried to remove a volatile component such as a solvent to obtain a smooth coated film.

도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100 ℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8 ㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.The coating method can be carried out by, for example, a spin coating method, a flexible coating method, a roll coating method, a slit and spin coat method or a slit coat method. After application, heating and drying (prebaking), or drying under reduced pressure, volatile components such as solvents are volatilized. Here, the heating temperature is 70 to 100 DEG C which is a relatively low temperature. The thickness of the coating film after drying by heating is usually about 1 to 8 mu m. Ultraviolet rays are applied to the thus obtained coating film through a mask for forming a desired pattern. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so as to uniformly irradiate a parallel light beam onto the entire exposed portion and accurately align the mask and the substrate. When ultraviolet light is irradiated, the site irradiated with ultraviolet light is cured.

상기 자외선으로는 g선(파장: 436 ㎚), h선, i선(파장: 365 ㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다. As the ultraviolet ray, g-line (wavelength: 436 nm), h-line, i-line (wavelength: 365 nm) or the like can be used. The dose of ultraviolet rays can be appropriately selected according to need, and the present invention is not limited thereto. If desired, the coating film after curing is brought into contact with a developing solution to dissolve and develop the non-visible portion, and a desired pattern shape can be formed.

상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.The developing method may be any of a liquid addition method, a dipping method, and a spraying method. Further, the substrate may be inclined at an arbitrary angle during development. The developer is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant. The alkaline compound may be either an inorganic or an organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate , Sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like.

이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.These inorganic and organic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkali developer is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.03 to 5% by weight.

상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.The surfactant in the alkali developer may be at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant.

상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines.

상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester and sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkylsulfates such as sodium laurylsulfate and ammonium laurylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate And alkylarylsulfonic acid salts such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate.

상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts. Each of these surfactants may be used alone or in combination of two or more.

상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150 ℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.
The concentration of the surfactant in the developer is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. After development, the substrate is washed with water and subjected to post-baking at a relatively low temperature of 100 to 150 DEG C for 10 to 60 minutes.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실시예를 제시하나, 이들 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 제조예 및 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made in the manufacturing examples and the embodiments within the scope of the claims, and such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

제조예Manufacturing example 1. 알칼리 가용성 수지(제1 수지(A-1))의 합성 1. Synthesis of alkali-soluble resin (first resin (A-1))

[화학식 A-1][A-1]

Figure pat00012
Figure pat00012

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 154.2 g(0.70 mol), 비닐 톨루엔 17.7 g(0.15 mol), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 7.9 g(0.05 mol) 및 메타크릴산 8.6 g(0.10 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다:In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.02 L / min to make a nitrogen atmosphere, and 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and heated to 70 캜 with stirring. 154.2 g (0.70 mol) of a mixture of the following formulas (8) and (9) (molar ratio 50:50), 17.7 g (0.15 mol) of vinyltoluene, 7.9 g (0.05 mol) of dimethylaminoethyl methacrylate, and 8.6 g (0.10 mol) was dissolved in 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether to prepare a solution:

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00014
Figure pat00014

제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 40.6 질량%, 산가 118 ㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-1)의 용액을 얻었다. The prepared solution was dropped into a flask using a dropping funnel, 27.9 g (0.11 mol) of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether 200 g was added dropwise to the flask over 4 hours using a separate dropping funnel. After the dropwise addition of the polymerization initiator solution was completed, the solution was maintained at 70 캜 for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (Resin A-3) having a solid content of 40.6% by weight and an acid value of 118 mg- 1) was obtained.

얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 6,500, 분자량 분포는 1.88이었다.
The resin A-1 thus obtained had a weight average molecular weight Mw of 6,500 and a molecular weight distribution of 1.88.

제조예Manufacturing example 2. 알칼리 가용성 수지(제1 수지(A-2))의 합성 2. Synthesis of alkali-soluble resin (first resin (A-2))

[화학식 A-2][A-2]

Figure pat00015

Figure pat00015

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200 g을 도입하여, 100 ℃로 승온 후 아크릴산 24.5 g(0.34 몰), 노르보넨 4.7 g(0.05 몰), 비닐톨루엔 72.1 g(0.61 몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5 시간 더 교반을 계속하였다. In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was flowed at 0.02 L / min to make a nitrogen atmosphere, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced. After raising the temperature to 100 캜, 24.5 g Azobis (2,4-dimethylvalerosulfonate) was added to a mixture containing 4.7 g (0.05 mole) of norbornene, 72.1 g (0.61 mole) of vinyltoluene and 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate Nitrile) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel, and stirring was further continued at 100 ° C for 5 hours.

이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 28.4 g [0.20 몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 59 몰%)]을 플라스크 내에 투입하여 110 ℃에서 6 시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70 ㎎KOH/g인 불포화기 함유 수지 A-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 28.4 g (0.20 mol) of glycidyl methacrylate (59 mol% based on the acrylic acid used in the present reaction) was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours To obtain an unsaturated group-containing resin A-2 having a solid acid value of 70 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 14,500 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1.

제조예Manufacturing example 3. 알칼리 가용성 수지(제2 수지(A-3))의 합성 3. Synthesis of alkali-soluble resin (second resin (A-3))

[화학식 A-3][A-3]

Figure pat00016
Figure pat00016

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 187.2 g(0.85 mol), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 7.9 g(0.05 mol) 및 메타크릴산 8.6 g(0.10 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다.In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.02 L / min to make a nitrogen atmosphere, and 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and heated to 70 캜 with stirring. 187.2 g (0.85 mol) of the mixture of the above formulas 8 and 9 (molar ratio 50:50), 7.9 g (0.05 mol) of dimethylaminoethyl methacrylate and 8.6 g (0.10 mol) of methacrylic acid were dissolved in 150 g of diethylene glycol And dissolved in 150 g of methyl ethyl ether to prepare a solution.

제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.2 질량%, 산가 86 ㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-3)의 용액을 얻었다. The prepared solution was dropped into a flask using a dropping funnel, 27.9 g (0.11 mol) of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether 200 g was added dropwise to the flask over 4 hours using a separate dropping funnel. After the dropping of the solution of the polymerization initiator was completed, the solution was maintained at 70 캜 for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (resin A-2) having a solid content of 41.2% by mass and an acid value of 86 mg- 3) was obtained.

얻어진 수지 A-3의 중량 평균 분자량 Mw는 6,800, 분자량 분포는 1.85이었다.
The resin A-3 thus obtained had a weight average molecular weight Mw of 6,800 and a molecular weight distribution of 1.85.

제조예Manufacturing example 4. 알칼리 가용성 수지(A-4)의 합성 4. Synthesis of alkali-soluble resin (A-4)

[화학식 A-4][A-4]

Figure pat00017
Figure pat00017

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 210.2 g(0.95 mol), 및 메타크릴산 14.5 g(0.17 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다.In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.02 L / min to make a nitrogen atmosphere, and 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and heated to 70 캜 with stirring. Next, 210.2 g (0.95 mol) of a mixture of the above formulas 8 and 9 (molar ratio 50:50) and 14.5 g (0.17 mol) of methacrylic acid were dissolved in 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether to prepare a solution .

제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.6 질량%, 산가 65 ㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-4)의 용액을 얻었다.The prepared solution was dropped into a flask using a dropping funnel, 27.9 g (0.11 mol) of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether 200 g was added dropwise to the flask over 4 hours using a separate dropping funnel. After the dropwise addition of the polymerization initiator solution was completed, the solution was maintained at 70 캜 for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (Resin A-2) having a solids content of 41.6% by weight and an acid value of 65 mg-KOH / 4) was obtained.

얻어진 수지 A-4의 중량 평균 분자량 Mw는 8,300, 분자량 분포는 1.81 이었다.
The resin A-4 thus obtained had a weight average molecular weight Mw of 8,300 and a molecular weight distribution of 1.81.

제조예Manufacturing example 5. 알칼리 가용성 수지(A-5)의 합성 5. Synthesis of alkali-soluble resin (A-5)

[화학식 A-5][A-5]

Figure pat00018
Figure pat00018

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 154.2 g(0.70 mol), 비닐 톨루엔 23.6 g(0.20 mol) 및 메타크릴산 8.6 g(0.10 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다.In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.02 L / min to make a nitrogen atmosphere, and 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and heated to 70 캜 with stirring. 154.2 g (0.70 mol) of the mixture of the above formulas 8 and 9 (molar ratio 50:50), 23.6 g (0.20 mol) of vinyltoluene and 8.6 g (0.10 mol) of methacrylic acid were dissolved in 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether 150 g to prepare a solution.

제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 42.0 질량%, 산가 78 ㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-5)의 용액을 얻었다. The prepared solution was dropped into a flask using a dropping funnel, 27.9 g (0.11 mol) of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether 200 g was added dropwise to the flask over 4 hours using a separate dropping funnel. After the dropwise addition of the polymerization initiator solution was completed, the solution was maintained at 70 占 폚 for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (Resin A-1) having a solid content of 42.0% by mass and an acid value of 78 mg- 5) was obtained.

얻어진 수지 A-5의 중량 평균 분자량 Mw는 7,200, 분자량 분포는 1.87이었다.
The resin A-5 thus obtained had a weight average molecular weight Mw of 7,200 and a molecular weight distribution of 1.87.

실시예Example  And 비교예Comparative Example

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition having the composition and the content (parts by weight) shown in Table 1 below was prepared.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 알칼리 가용성 수지(A)The alkali-soluble resin (A) A-1A-1 25.025.0 25.025.0 25.025.0 -- 50.050.0 -- -- -- A-2A-2 25.025.0 25.025.0 25.025.0 25.025.0 -- 50.050.0 25.025.0 25.025.0 A-3A-3 -- -- -- 25.025.0 -- -- -- -- A-4A-4 -- -- -- -- -- -- 25.025.0 -- A-5A-5 -- -- -- -- -- -- -- 25.025.0 광중합성 화합물 (B)The photopolymerizable compound (B) 50.050.0 50.050.0 50.050.0 50.050.0 50.050.0 50.050.0 50.050.0 50.050.0 광중합 개시제 (C)The photopolymerization initiator (C) C-1C-1 2.02.0 -- -- -- -- -- -- -- C-2C-2 -- 2.02.0 -- -- -- -- -- -- C-3C-3 -- -- 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 C-4C-4 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 C-5C-5 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 첨가제 (E)Additive (E) 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 용제 (S)Solvent (S) S-1S-1 25.025.0 25.025.0 25.025.0 25.025.0 25.025.0 25.025.0 25.025.0 25.025.0 S-2S-2 35.035.0 35.035.0 35.035.0 35.035.0 35.035.0 35.035.0 35.035.0 35.035.0

A-1: 화학식 A-1으로 표시되는 알칼리 가용성 수지 A-1: An alkali-soluble resin represented by the formula (A-1)

A-2: 화학식 A-2로 표시되는 알칼리 가용성 수지 A-2: An alkali-soluble resin represented by the formula (A-2)

A-3: 화학식 A-3로 표시되는 알칼리 가용성 수지A-3: An alkali-soluble resin represented by the formula (A-3)

A-4: 화학식 A-4로 표시되는 알칼리 가용성 수지A-4: An alkali-soluble resin represented by the formula (A-4)

A-5: 화학식 A-5로 표시되는 알칼리 가용성 수지
A-5: An alkali-soluble resin represented by the formula (A-5)

B: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)
B: dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA: manufactured by Nippon Yakuza Co., Ltd.)

C-1: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(B-CIM: 호도가야 화학공업㈜ 제조)C-1: 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (B-CIM manufactured by Hodogaya Chemical Co.,

C-2: 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(HABI-107: Tronly제조)C-2: 2,2'-bis (o-methoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (HABI-

C-3: 화학식 5로 표시되는 비이미다졸계 화합물C-3: A non-imidazole-based compound represented by the general formula (5)

C-4: 화학식 6로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물C-4: An oxime ester compound represented by the formula (6)

C-5: 화학식 7으로 표시되는 아미노페닐케톤계 화합물
C-5: Aminophenyl ketone compound represented by the general formula (7)

E: 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀) (BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)
E: 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol) (BBM-S manufactured by Sumitomo Fine Chemical)

S-1: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르S-1: Diethylene glycol methyl ethyl ether

S-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트S-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate

시험 방법Test Methods

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90 ℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 200 ㎛로 하여 노광기(UX-1100SM ; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다. A glass substrate (Eagle 2000; Corning) having an aspect ratio of 2 inches was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The photosensitive resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were each spin-coated on the glass substrate, and then pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate. After cooling the prebaked substrate to room temperature, the substrate was exposed to light at an exposure dose of 60 mJ / cm 2 (based on 365 nm) using an exposure apparatus (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.) with an interval of 200 μm from the quartz glass photomask Respectively. At this time, the photomask used was a photomask in which the following pattern was formed on the same plane.

직경이 10 ㎛ 인 원형의 개구부(패턴)를 가지며, 상호 간격이 100 ㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25 ℃ 에서 60 초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230 ℃에서 30 분간 포스트베이크를 실시하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The coating film was exposed to an aqueous developer containing circular openings (patterns) each having a diameter of 10 탆 and a distance of 100 탆 and containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide after light irradiation at 25 캜 for 60 seconds And then subjected to post-baking at 230 캜 for 30 minutes in an oven. The pattern thus obtained was evaluated for physical properties as described below, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 패턴 상하 폭 비 측정(T/B비)(1) Measurement of pattern vertical width ratio (T / B ratio)

얻어진 Dot패턴을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)로 관찰하여 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5 %인 지점을 Bottom CD(a), 바닥 면으로부터 전체 높이의 95 %인 지점을 Top CD(b)로 정의하고, (b)의 길이를 (a)의 길이로 나눈 후 100을 곱한 값(=b/a×100)을 T/B 비율로 정의하였다.(도 1 참조)Observing the obtained Dot pattern with a three-dimensional shape measuring device (SIS-2000 system; manufactured by SNU Precision), a point 5% of the total height from the bottom surface of the pattern is referred to as Bottom CD (a) (= B / a x 100) obtained by dividing the length of (b) by the length of (a) and then multiplying by 100 is defined as a T / B ratio. Reference)

또한, 얻어진 패턴은 주사전자 현미경(Hitachi, S-4700)으로 측정하여 조성 간에 얻어진 패턴 모양을 비교하였다.The pattern obtained was measured with a scanning electron microscope (Hitachi, S-4700), and the pattern shapes obtained between the compositions were compared.

도 2의 (a) 내지 (e)는 각각 실시예 1 내지 5의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 SEM 사진이고, 도 3의 (a) 내지 (c)는 각각 비교예 1 내지 3의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 SEM 사진이다.
2 (a) to 2 (e) are SEM photographs of the photocurable patterns formed by the compositions of Examples 1 to 5, and FIGS. 3 (a) to 3 SEM photograph of the photocuring pattern.

(2) 패턴의 CD-bias (2) Pattern of CD-bias

상기에서 얻어진 막두께 3.0 ㎛에서의 패턴 사이즈를 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)를 사용하여 측정하고, 마스크 사이즈와의 차이를 CD-bias로 아래와 같이 산출한다. CD-bias는 0에 근접할수록 양호하며, (+)는 패턴이 마스크보다 사이즈가 크고 (-)는 마스크보다 사이즈가 작음을 의미한다. The pattern size obtained at the above-obtained film thickness of 3.0 占 퐉 is measured using a three-dimensional shape measuring apparatus (SIS-2000 system; manufactured by SNU Precision), and the difference from the mask size is calculated by CD-bias as follows. CD-bias is better the closer to 0, (+) means that the pattern is larger in size than the mask and (-) is smaller in size than the mask.

CD-bias=(형성된 패턴 사이즈)-(형성 시 사용한 마스크 사이즈)
CD-bias = (formed pattern size) - (mask size used for forming)

(3) 밀착성 측정(3) Measurement of adhesion

현상 밀착성은 25 % 투과율을 가지는 하프-톤 마스크(Half-tone Mask)를 적용한 마스크를 이용하여 생성된 패턴이 기판에 밀착되는 정도를 파악하는 것으로써, 지름(size)이 5 ㎛부터 20 ㎛까지 1 ㎛ 간격의 Dot 패턴이 각각 1000 개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3 ㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100 % 남아있는 경우의 패턴의 실제 사이즈를 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000을 사용하여 선폭을 측정하였다. 패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5 %인 지점을 Bottom CD의 값으로 정의하였다. 결락 없이 남아 있는 최소 패턴 사이즈가 작을수록 현상 밀착성이 우수하다.
The development adhesion is determined by observing the degree of adhesion of the pattern generated by using a mask using a half-tone mask having a 25% transmittance to the substrate, and it is preferable that the size is 5 [micro] m to 20 [micro] m The actual size of the pattern when 100% of the pattern formed by the photomask having 1000 dots at intervals of 1 占 퐉 apart and having the film thickness of 3 占 퐉 remained without any missing was used by SIS-2000 of SNU Precision And the line width was measured. The value of the pattern line width was defined as the value of Bottom CD at 5% of the total height from the bottom surface of the pattern. The smaller the minimum pattern size remaining without loss, the more excellent the developing adhesion.

(4) 현상 (4) the phenomenon 잔막률Residual film ratio 평가 evaluation

실시예 및 비교예의 수지 조성물을 기판에 도포하여 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90 ℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후. 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다. The resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a substrate, spin-coated, and pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate. After the prebaked substrate was cooled to room temperature. Light was irradiated onto the entire surface of the coating film with an exposure amount (based on 365 nm) of 60 mJ / cm 2 using an exposure machine (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.).

광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25 ℃ 에서 60 초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230 ℃에서 30 분간 포스트베이크를 실시하였다. After light irradiation, the coating film was immersed in an aqueous developing solution containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 25 캜 for 60 seconds and developed. After washing with water, post-baking was performed in an oven at 230 캜 for 30 minutes.

이 때, 노광 후의 막두께와 포스트베이크 공정 종료 후의 막두께를 측정하여 다음의 식을 이용하여 현상 잔막률을 측정하였다. At this time, the film thickness after the exposure and the film thickness after the post-baking process were measured, and the residual film ratio was measured using the following equation.

Figure pat00019
Figure pat00019

잔막률이 높을수록 성능이 우수한 것으로 판단한다.
The higher the residual film ratio, the better the performance.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 Bottom size (mm)Bottom size (mm) 9.89.8 9.79.7 9.59.5 9.89.8 11.011.0 11.211.2 12.312.3 13.113.1 Top size (mm)Top size (mm) 7.57.5 7.57.5 7.77.7 7.27.2 7.97.9 5.85.8 7.07.0 7.87.8 CD-Bias (mm)CD-Bias (mm) -0.2-0.2 -0.3-0.3 -0.5-0.5 -0.2-0.2 +1.0 +1.0 1.21.2 2.32.3 3.13.1 T/B ratioT / B ratio 76%76% 77%77% 81%81% 74%74% 72%72% 52%52% 57%57% 59%59% 현상 밀착성Developability 12mm12mm 11mm11mm 11mm11mm 12mm12mm 13mm13mm 17mm17mm 15mm15mm 14mm14mm 잔막률Residual film ratio 79%79% 82%82% 85%85% 81%81% 77%77% 65%65% 69%69% 71%71%

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우, 전체적으로 작은 사이즈의 패턴을 구현함과 동시에, CB-Bias의 제어가 가능한 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, it was confirmed that CB-Bias can be controlled while realizing a pattern of a small size as a whole in the case of the embodiment using the photosensitive resin composition according to the present invention.

또한, 본 발명의 실시예들은 패턴의 T/B비 값이 우수하고, 기판에 대한 밀착성이 개선되고 현상성도 양호한 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the embodiments of the present invention have excellent T / B ratio of pattern, improved adhesion to a substrate, and good developing property.

그러나, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하지 않은 비교예들의 경우, 전체적으로 패턴의 사이즈가 크고, CD-bias의 편차가 커서 고해상도 구현에 부적합한 것을 확인할 수 있었다.
However, in the comparative examples not using the photosensitive resin composition according to the present invention, it was confirmed that the size of the pattern as a whole was large and the variation of the CD-bias was large, which was unsuitable for high resolution implementation.

Claims (10)

주쇄 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00020

[화학식 2]
Figure pat00021

(식 중에서, R1은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 지환족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이며, n은 1 내지 9인 정수임).
Soluble resin (1) comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit containing a carboxylic acid group in a main chain:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00020

(2)
Figure pat00021

(Wherein R 1 is independently of each other a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is, independently of each other, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, An aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 9).
청구항 1에 있어서, 주쇄 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00022

(식 중에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임).
The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising an alkali-soluble second resin comprising a repeating unit represented by the following formula (3) and a repeating unit containing a carboxylic acid group in the main chain:
(3)
Figure pat00022

(Wherein R 3 and R 4 are, independently of each other, a hydrogen atom or a methyl group).
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제1 수지는 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 60 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble first resin is contained in an amount of 15 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition.
청구항 2에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제2 수지는 조성물 고형분 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 50 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the alkali-soluble second resin is contained in an amount of 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition.
청구항 2에 있어서, 상기 알칼리 가용성 제1 수지 및 상기 알칼리 가용성 제2 수지의 혼합 중량비는 1: 0.15 내지 2.5인, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein a mixing weight ratio of the alkali-soluble first resin and the alkali-soluble second resin is 1: 0.15 to 2.5.
청구항 1에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
청구항 2에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 2, further comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
A photocurable pattern produced from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7.
청구항 8에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
The photocurable pattern according to claim 8, wherein the photocurable pattern is selected from the group consisting of an adhesive layer, an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a color filter pattern, a black matrix pattern and a column spacer pattern.
청구항 9의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
An image display apparatus comprising the photocurable pattern of claim 9.
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