KR20160091648A - Photosensitive resin comopsition, cured film formed from the same and image display comprising the cured film - Google Patents

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KR20160091648A
KR20160091648A KR1020150012009A KR20150012009A KR20160091648A KR 20160091648 A KR20160091648 A KR 20160091648A KR 1020150012009 A KR1020150012009 A KR 1020150012009A KR 20150012009 A KR20150012009 A KR 20150012009A KR 20160091648 A KR20160091648 A KR 20160091648A
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조용환
안보은
박한우
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

The present invention relates to a photosensitive resin composition and, more specifically, to a photosensitive resin composition which has excellent sensitivity and reactivity and can form a cured film having small curing shrinkage ratio and excellent adhesion by a polymeric compound comprising at least one structure where a (meth)acryloyloxy group is connected by a carbon chain in a nitrogen element of amide and hydrogen is replaced in a carbon of the alpha position connected to the nitrogen element.

Description

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 경화막 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION, CURED FILM FORMED FROM THE SAME AND IMAGE DISPLAY COMPRISING THE CURED FILM}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film formed therefrom, and an image display device using the same. BACKGROUND ART [0002] Photoreceptor compositions,

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 경화막 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 감도 및 반응성이 우수하고, 경화 수축률이 작고 밀착성 및 경도가 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 경화막 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film formed therefrom, and an image display apparatus comprising the same. More particularly, the present invention relates to a photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity and reactivity, has a low hardening shrinkage, A resin composition, a cured film formed therefrom, and an image display device including the same.

디스플레이 분야에 있어서, 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT(Thin Film Transistor)회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로는 종래에 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 유전 상수값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮은 유기 절연막의 수요가 증가하고 있는 추세에 있다. Conventionally, an inorganic protective film such as silicon nitride has been used as a protective film for protecting and inserting a TFT (Thin Film Transistor) circuit in a display device such as a liquid crystal display in a display field. However, There is a problem that it is difficult to improve the aperture ratio. In order to overcome this problem, the demand for an organic insulating film having a low dielectric constant is increasing.

이러한 유기 절연막으로서, 광 및 전자선에 의해 화학 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되며, 회로패턴의 미세가공은 상기 유기 절연막의 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 상기 유기 절연막 재료는 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.As such an organic insulating film, a photosensitive resin, which is a polymer compound that is chemically reacted with light and electron beams to change solubility with respect to a specific solvent, is generally used. Micropatterning of a circuit pattern is performed by changing the polarity of the polymer Changes and cross-linking reactions. Particularly, the organic insulating film material utilizes the change characteristics of solubility in a solvent such as an aqueous alkali solution after exposure.

특히, 이러한 유기 절연막으로서 액정표시장치의 절연막 등을 구성함에 있어, 상기 절연막은 절연성이 우수하여야 함은 물론, 기판 위에 코팅되었을 때 계면에서의 응력을 줄이기 위하여 낮은 열팽창성을 가져야 한다. Particularly, when forming the insulating film of a liquid crystal display device as such an organic insulating film, the insulating film must have high insulation property and low thermal expansion property in order to reduce the stress at the interface when coated on the substrate.

또한, 고감도이면서 고투과성, 현상 후의 막 번짐 및 현상액에 의한 손실이 적을 것 등의 여러 특성이 요구된다.Further, it is required to have various properties such as high sensitivity, high permeability, film bleeding after development, and loss due to developer.

또한, 상기 절연막이나 보호막 등은 필연적으로 금속, 실리콘 화합물 등과 계면을 이루게 되는데, 이때 우수한 계면 접착력은 디바이스의 신뢰성 측면에서 매우 중요한 요소이다. In addition, the insulating film, the protective film, and the like necessarily form an interface with a metal, a silicon compound, and the like. At this time, excellent interfacial adhesion is a very important factor in reliability of the device.

미국공개특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 유기절연막 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않고 전체적인 잔막률이 저하되는 문제가 있다.
US Patent No. 4,139,391 discloses a photosensitive organic insulating film composition prepared by using a copolymer of an acrylate compound and an acrylate compound as a binder resin and an acrylate compound as a polyfunctional monomer. However, since the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion is not sufficiently large, the development characteristics are poor and the overall retention rate is lowered.

미국공개특허 제4139391호U.S. Patent No. 4,139,391

또한, 본 발명은 감도 및 반응성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a photosensitive resin composition excellent in sensitivity and reactivity.

본 발명은 기재에 대한 밀착성이 개선되고, 경화 수축률이 작고, 경도가 우수한 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming an insulating film having improved adhesion to a substrate, a small shrinkage in curing, and an excellent hardness.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a cured film formed from the photosensitive resin composition and an image display device including the same.

1. 아미드의 질소 원소에 (메타)아크릴로일옥시기가 탄소 사슬로 연결되고 상기 질소 원소에 연결된 알파 위치 탄소에 수소가 치환된 구조를 적어도 하나 포함하는 중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.1. A photosensitive resin composition comprising a polymerizable compound having at least one structure in which a (meth) acryloyloxy group is linked to a nitrogen element of an amide by a carbon chain and hydrogen is substituted for an alpha-position carbon linked to the nitrogen element.

2. 위 1에 있어서, 상기 아미드는 글리콜우릴 또는 이소시아누레이트인, 감광성 수지 조성물.2. The photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the amide is glycoluril or isocyanurate.

3. 위 1에 있어서, 상기 중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물:3. The photosensitive resin composition according to item 1, wherein the polymerizable compound is a compound represented by the following formula (1): < EMI ID =

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기임).(Wherein R < 1 > is hydrogen or a methyl group).

4. 위 1에 있어서, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.4. The photosensitive resin composition according to 1 above, further comprising an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator and a solvent.

5. 위 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:5. The photosensitive resin composition according to 4 above, wherein the alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (2):

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(식 중에서, R2는 수소 또는 메틸기임).(Wherein R < 2 > is hydrogen or a methyl group).

6. 위 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 20,000인, 감광성 수지 조성물.6. The photosensitive resin composition according to 4 above, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000.

7. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물:7. The photosensitive resin composition according to item 1, wherein the alkali-soluble resin comprises the repeating unit represented by formula (2-1)

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00003
Figure pat00003

(식 중에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,(Wherein R < 3 > And R < 4 > are each independently hydrogen or a methyl group,

R5는 하기 식 (1)의 단량체에서 유래된 구조이며,R 5 is a structure derived from a monomer of the following formula (1)

Figure pat00004
Figure pat00004

R6은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,R 6 is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate and 2- (Meth) acryloyloxyethyl succinate, and the (meth) acryloyloxyethyl succinate is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of

a=40 내지 95mol%, b=5 내지 60mol%).a = 40 to 95 mol%, and b = 5 to 60 mol%).

8. 위 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 2-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물:8. The photosensitive resin composition according to item 4, wherein the alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by formula (2-2)

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00005
Figure pat00005

(식 중에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, c=40 내지 95mol%, d=5 내지 60mol%).(Wherein R 6 and R 7 are independently of each other hydrogen or a methyl group, c = 40 to 95 mol%, d = 5 to 60 mol%).

9. 위 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 15 내지 80중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.9. The photosensitive resin composition according to item 4 above, wherein the alkali-soluble resin is contained in an amount of 15 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the photosensitive resin composition based on the solid content.

10. 위 4에 있어서, 상기 중합성 화합물은 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 15 내지 80중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.10. The photosensitive resin composition according to 4 above, wherein the polymerizable compound is contained in an amount of 15 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the photosensitive resin composition based on the solid content.

11. 위 1 내지 10중의 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는, 경화막.11. A cured film formed from the photosensitive resin composition of any one of items 1 to 10 above.

12. 11의 경화막을 포함하는 화상 표시 장치.
12. An image display device comprising a cured film.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 및 반응성이 우수하며, 그로부터 제조된 경화막은 경화 수축률이 작고 기판에 대한 우수한 밀착성을 나타내며 뛰어난 경도를 나타낸다.
The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity and reactivity, and the cured film produced therefrom has a small hardening shrinkage, exhibits excellent adhesion to the substrate, and exhibits excellent hardness.

본 발명은 아미드의 질소 원소에 (메타)아크릴로일옥시기가 탄소 사슬로 연결되고 상기 질소 원소에 연결된 알파 위치 탄소에 수소가 치환된 구조를 적어도 하나 포함하는 중합성 화합물을 포함함으로써, 감도 및 반응성이 우수하고, 경화 수축률이 작고 경도 및 밀착성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention includes a polymerizable compound having at least one structure in which a (meth) acryloyloxy group is linked to a nitrogen element of an amide by a carbon chain and hydrogen is substituted for an alpha-position carbon linked to the nitrogen element, , A cured film having a small hardening shrinkage ratio and excellent hardness and adhesion.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 아미드의 질소 원소에 (메타)아크릴로일옥시기가 탄소 사슬로 연결되고 상기 질소 원소에 연결된 알파 위치 탄소에 수소가 치환된 구조를 적어도 하나 포함하는 중합성 화합물을 포함한다.
The photosensitive resin composition of the present invention includes a polymerizable compound having at least one structure in which a (meth) acryloyloxy group is linked to a nitrogen element of an amide by a carbon chain and hydrogen is substituted for an alpha-position carbon linked to the nitrogen element .

중합성Polymerizable 화합물 compound

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물은 아미드의 질소 원소에 (메타)아크릴로일옥시기가 탄소 사슬로 연결되고 상기 질소 원소에 연결된 알파 위치 탄소에 수소가 치환된 구조를 적어도 하나 포함하는 중합성 화합물을 포함함으로써 감광성 수지 조성물을 반응성을 현저히 향상시켜 중합 반응을 촉진시키며 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시킨다.The polymerizable compound used in the photosensitive resin composition of the present invention is a compound having at least one structure in which a (meth) acryloyloxy group is linked to a nitrogen element of amide by a carbon chain and hydrogen is substituted for an alpha-position carbon linked to the nitrogen element By including the polymerizable compound, the photosensitive resin composition significantly improves the reactivity to promote the polymerization reaction and increase the crosslink density in the manufacturing process.

본 발명에 있어서, "(메타)아크릴로일옥시기"는 "(메타)아크릴로일옥시기", "아크릴로일옥시기" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.In the present invention, the term "(meth) acryloyloxy group" refers to "(meth) acryloyloxy group", "acryloyloxy group", or both.

일반적으로 산소 존재 하에 불포화 중합 단량체들의 라디칼 중합 반응이 진행될 경우, 활성종이 산소와 반응하여 불활성 라디칼종인 퍼옥시라디칼을 형성함으로써 중합 반응이 정지·종료된다. Generally, when the radical polymerization of the unsaturated polymerized monomers proceeds in the presence of oxygen, the active species reacts with oxygen to form an inert radical, peroxy radical, and the polymerization reaction is stopped and terminated.

하지만, 본 발명에 따른 중합성 화합물은 아미드의 질소 원소에 (메타)아크릴로일옥시기가 탄소 사슬로 연결되고 상기 질소 원소에 연결된 알파 위치 탄소에 수소가 치환된 구조를 적어도 하나 포함하는 중합성 화합물을 포함함으로써, 중합 반응을 촉진할 수 있다.However, the polymerizable compound according to the present invention is a polymerizable compound having at least one structure in which a (meth) acryloyloxy group is linked to a nitrogen element of amide by a carbon chain and hydrogen is substituted for an alpha-position carbon linked to the nitrogen element , The polymerization reaction can be promoted.

본 발명에 따른 중합성 화합물은, 아미드의 질소 원소에 (메타)아크릴로일옥시기가 탄소 사슬로 연결되고 상기 질소 원소에 연결된 알파 위치 탄소에 수소가 치환된 구조를 적어도 하나 포함하는데, 상기 수소의 전자를 상기 질소 원소가 끌어당기면서, 수소가 산성 양성자로 변할 수 있고 이에 따라 라디칼이 발생되어 산소에 의해 불활성된 라디칼종의 재생을 가능하게 한다. 이와 같이 본 발명에 따른 중합성 화합물은 산소가 중합 반응을 저해하는 효과를 완화함에 따라, 중합 반응의 전개를 촉진할 뿐만 아니라 중합 종료 속도를 늦춤으로써 중합 반응을 더욱 촉진하는 것으로 판단된다. The polymerizable compound according to the present invention includes at least one structure in which a (meth) acryloyloxy group is linked to a nitrogen element of an amide by a carbon chain and hydrogen is substituted for an alpha-position carbon linked to the nitrogen element, As the nitrogen element draws electrons, the hydrogen can turn into an acidic proton, and radicals are thereby generated to enable the regeneration of oxygen-inactivated radical species. Thus, as the polymerizable compound according to the present invention alleviates the effect of oxygen inhibiting the polymerization reaction, it is judged that the polymerization reaction is further promoted by not only promoting the development of the polymerization reaction but also slowing the polymerization termination rate.

본 발명에 따른 중합성 화합물에서, 질소 원소와 (메타)아크릴로일옥시기를 연결하는 탄소 사슬은 특별히 제한되지는 않지만, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌일 수 있다.In the polymerizable compound according to the present invention, the carbon chain connecting the nitrogen element and the (meth) acryloyloxy group is not particularly limited, but may be alkylene having 1 to 6 carbon atoms.

본 발명에 따른 중합성 화합물은 아미드의 질소 원소에 (메타)아크릴로일옥시기가 탄소 사슬로 연결되고 상기 질소 원소에 연결된 알파 위치 탄소에 수소가 치환된 구조를 적어도 하나 포함하는 것이라면 특별한 제한 없으며, (메타)아크릴로일옥시기가 탄소 사슬로 연결된 질소 원소를 3개 이상 갖는 것이 감광성 수지 조성물의 반응성 및 요구되는 물성을 확보한다는 면에서 바람직하다. 이와 같은 측면에서, 본 발명에 따른 중합성 화합물의 아미드는 글리콜우릴 또는 이소시아누레이트일 수 있고, 바람직하게는 글리콜우릴일 수 있다.The polymerizable compound according to the present invention is not particularly limited as long as it contains at least one structure in which a (meth) acryloyloxy group is linked to a nitrogen element of an amide by a carbon chain and hydrogen is substituted for an alpha-position carbon linked to the nitrogen element, It is preferable that the (meth) acryloyloxy group has three or more nitrogen elements linked by a carbon chain in view of securing the reactivity and required physical properties of the photosensitive resin composition. In this respect, the amide of the polymerizable compound according to the invention may be glycoluril or isocyanurate, preferably glycoluril.

감광성 수지 조성물을 반응성을 더욱 촉진한다는 측면에서, 본 발명에 따른 중합성 화합물은 바람직하게 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In view of further promoting the reactivity of the photosensitive resin composition, the polymerizable compound according to the present invention may preferably include a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00006
Figure pat00006

(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기임).
(Wherein R &lt; 1 &gt; is hydrogen or a methyl group).

필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 당분야에 사용되는 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 더 포함될 수 있는 중합성 화합물은 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다. If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may further comprise a polymerizable compound used in the art. The polymerizable compound which may be further contained may be used without any particular limitation, and examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers and other multifunctional monomers, and their types are not particularly limited, and examples thereof include the following compounds.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. Specific examples of monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- Money and so on. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Of these, multifunctional monomers having two or more functional groups are preferably used.

상기 중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 15 내지 80중량부, 바람직하게는 23 내지 60중량부의 범위에서 사용될 수 있다. 중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 경화막의 우수한 내구성을 가질 수 있고, 경도를 향상시킬 수 있다.
The content of the polymerizable compound is not particularly limited and may be, for example, from 15 to 80 parts by weight, preferably from 23 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin based on the solid content in the photosensitive resin composition . When the content of the polymerizable compound is within the above range, excellent durability of the cured film can be obtained and hardness can be improved.

알칼리 가용성 수지Alkali-soluble resin

본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.The alkali-soluble resin used in the present invention is a component which imparts solubility to an alkali developing solution used in a development processing step and includes a repeating unit represented by the following formula (2).

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 포스트 베이트 단계에서 에폭시 관능기와 카르복시산의 개환 중합 반응을 통해 열경화반응이 일어나므로 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막은 기재와의 밀착성 및 경도를 확보하는 역할을 하는 것으로 판단된다.Since the alkali-soluble resin according to the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (2), a thermosetting reaction occurs through a ring-opening polymerization reaction of an epoxy functional group and a carboxylic acid in the post-baking step, It is judged that it plays a role of securing the adhesion to the substrate and the hardness.

[화학식 2](2)

Figure pat00007
Figure pat00007

(식 중에서, R2는 수소 또는 메틸기임).(Wherein R &lt; 2 &gt; is hydrogen or a methyl group).

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 2의 반복 단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 2의 반복 단위로만 형성될 수도 있다.The alkali-soluble resin according to the present invention may further comprise, in addition to the repeating unit represented by the formula (2), a repeating unit formed from another monomer known in the art, and may be formed only as a repeating unit represented by the formula (2).

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이라면 특별한 제한 없으며, 예를 들면 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The alkali-soluble resin according to the present invention is not particularly limited as long as it contains the repeating unit represented by the formula (2), and may include, for example, a repeating unit represented by the following formula (2-1).

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00008
Figure pat00008

(식 중에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,(Wherein R &lt; 3 &gt; And R &lt; 4 &gt; are each independently hydrogen or a methyl group,

R5는 하기 식 (1)의 단량체에서 유래된 구조이며,R 5 is a structure derived from a monomer of the following formula (1)

Figure pat00009
Figure pat00009

R6은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,R 6 is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate and 2- (Meth) acryloyloxyethyl succinate, and the (meth) acryloyloxyethyl succinate is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of

a=40 내지 95mol%, b=5 내지 60mol%).a = 40 to 95 mol%, and b = 5 to 60 mol%).

본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.In the present invention, "(meth) acrylic-" refers to "methacryl- "," acrylic- "

본 발명에 따른 화학식 2-1로 표시되는 반복단위의 바람직한 예로는 하기 화학식 2-2의 반복단위를 들 수 있다.A preferable example of the repeating unit represented by the formula (2-1) according to the present invention is a repeating unit represented by the following formula (2-2).

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00010
Figure pat00010

(식 중에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, c=40 내지 95mol%, d=5 내지 60mol%).(Wherein R 6 and R 7 are independently of each other hydrogen or a methyl group, c = 40 to 95 mol%, d = 5 to 60 mol%).

본 발명에 있어서, 화학식 2-1 및 2-2에서 표시되는 각 반복단위는 화학식 2-1 및 2-2로 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 2-1 및 2-2의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.In the present invention, each of the repeating units represented by formulas (2-1) and (2-2) should not be construed as being limited to the formulas (2-1) and (2-2), and the repeating units within the parentheses It can be freely positioned at any position of the chain. In other words, although the parentheses of the formulas (2-1) and (2-2) are represented as a single block for expressing the mol%, each sub-repeating unit can be placed in blocks or separately as long as it is within the resin.

기재와의 밀착성 및 경도를 더욱 개선한다는 측면에서 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 20,000 from the viewpoint of further improving the adhesion to the substrate and the hardness.

필요에 따라, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 화학식 2-1 의 반복 단위 이외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 2-1의 반복 단위로만 형성될 수도 있다.If necessary, the alkali-soluble resin according to the present invention may further comprise, in addition to the repeating unit represented by formula (2-1), a repeating unit formed from another monomer known in the art, and may be formed only as a repeating unit represented by formula (2-1) .

화학식 2-1에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The monomer forming the repeating unit which can be further added to the formula (2-1) is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as crotonic acid; Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof; mono (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals such as? -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate; Vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethylether, m- vinylbenzylmethylether, p-vinylbenzylmethylether, o-vinyl Aromatic vinyl compounds such as benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm N-substituted maleimide-based compounds such as methylphenyl maleimide, Np-methylphenyl maleimide, No-methoxyphenyl maleimide, Nm-methoxyphenyl maleimide and Np-methoxyphenyl maleimide; Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as sec-butyl (meth) acrylate; Alicyclic (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate and 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate; 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyl oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, and the like Unsaturated oxetane compounds; Unsaturated oxirane compounds such as methyl glycidyl (meth) acrylate; A (meth) acrylate substituted with a cycloalkane or a dicycloalkane ring having 4 to 16 carbon atoms; And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다The acid value of the alkali-soluble resin is preferably in the range of 20 to 200 (KOH mg / g). When the acid value is in the above range, it can have excellent developability and long-term stability

알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 15 내지 80중량부, 바람직하게는 25 내지 60중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 경도를 나타내는 경화막을 형성할 수 있게 한다.
The content of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but may be 15 to 80 parts by weight, preferably 25 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition based on the solid content. When it is contained within the above-mentioned range, solubility in a developing solution is sufficient and development property is excellent, and a cured film exhibiting excellent hardness can be formed.

광중합Light curing 개시제Initiator

본 발명에 따른 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 성분으로, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator according to the present invention is a component capable of polymerizing the above polymerizable compound, and the kind thereof can be used without any particular limitation, and examples thereof include an acetophenone compound, a benzophenone compound, a triazine compound, At least one compound selected from the group consisting of a peroxide compound, a peroxide compound, a thiol compound, a thiol compound, a thiol compound, a thiol compound, a thiol compound, a thiol compound, a thioxanthone compound and an oxime ester compound may be used.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. Specific examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy- 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane -1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one.

상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4 Bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-1-yl) Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- L-methylethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the imidazole-based compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbimidazole, 2,2'- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4 ', 5,5' position is substituted by a carboalkoxy group , Preferably 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis , 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole .

상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4- propanedioxanthone And the like.

상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다Specific examples of the oxime ester compound include o-ethoxycarbonyl-α-oximino-1-phenylpropan-1-one, 1,2-octadione, (O-benzoyloxime), 1- (9-ethyl) -6- (2-methylbenzoyl- Irgacure OXE-01 (BASF), Irgacure OXE-02 (BASF), N-1919 (Adeca), NCI-831 (Ciba Geigy), CGI- Adeca) and others.

또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.The photopolymerization initiator may further include a photopolymerization initiator to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition of the present invention. Since the photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerization initiator, the sensitivity can be further increased and the productivity can be improved.

상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include at least one compound selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound, and an organic sulfur compound having a thiol group.

상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Specific examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine; aliphatic amines such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 2-ethylhexyl dimethylbenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (Diethylamino) benzophenone, and the like, and it is preferable to use an aromatic amine compound.

상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다. Concrete examples of the carboxylic acid compound include aromatic heteroacetic acid compounds. Phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine , Phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic sulfur compound having a thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxy Ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -thione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethyleneglycol bis (3-mercaptopropionate), and the like can be used. .

상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.
The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition based on the solid content. When the above range is satisfied, the sensitivity of the photosensitive resin composition is increased and the exposure time is shortened, so that productivity is improved, high resolution can be maintained, and the strength of the formed pixel portion and smoothness on the surface of the pixel portion can be improved .

용매menstruum

용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.The solvent may be any solvent as long as it is commonly used in the art.

상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸 디에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypentyl acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol propyl methyl ether and propylene glycol ethyl propyl ether; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Butyldiol monoalkyl ethers such as methoxybutyl alcohol, ethoxybutyl alcohol, propoxybutyl alcohol and butoxybutyl alcohol; Butanediol monoalkyl ether acetates such as methoxybutyl acetate, ethoxybutyl acetate, propoxybutyl acetate and butoxybutyl acetate; Butanediol monoalkyl ether propionates such as methoxy butyl propionate, ethoxy butyl propionate, propoxy butyl propionate and butoxy butyl propionate; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol methyl ethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, methylethyldiethylene glycol, and glycerin; Examples of the solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methylhydroxyacetate, , Hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, Methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxyacetate, propoxypropylacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, butyl Methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, , Propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, Propoxy propionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropionic acid ethyl, 3-propoxypropionate, Esters such as ropil, 3-butoxy-propionic acid butyl; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and pyran; and cyclic esters such as? -butyrolactone. The solvents exemplified herein may be used alone or in combination of two or more.

상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다. The solvent may be selected from esters such as alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, butanediol alkyl ether acetates, butanediol monoalkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate And more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, methoxybutyl acetate, methoxybutanol, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Methyl and the like can be used.

상기 용매 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 30 내지 95중량부, 바람직하게는 40 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
The solvent content may be included in the photosensitive resin composition in an amount of 30 to 95 parts by weight, preferably 40 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount. When the above-mentioned range is satisfied, it is preferable because the coating property is improved when applied by a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (sometimes called a die coater, a curtain flow coater), an ink jet or the like.

첨가제additive

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain additives such as fillers, other polymer compounds, curing agents, leveling agents, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, chain transfer agents and the like.

상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.Specific examples of the filler include glass, silica and alumina.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the other polymer compound include curable resins such as epoxy resin and maleimide resin; And thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. The above-mentioned curing agent is used for enhancing deep curing and mechanical strength, and specific examples of the curing agent include an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, and an oxetane compound.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the epoxy compound in the curing agent include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, other aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds, butadiene (co) polymeric epoxides, isoprene (co) polymers other than the brominated derivatives, epoxy resins and their brominated derivatives of these epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, ) Polymer epoxides, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, and triglycidylisocyanurate.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. Specific examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. The curing agent may be used together with a curing agent in combination with a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound. Examples of the curing aid compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic anhydrides, acid generators, and the like.

상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The carboxylic acid anhydrides may be those commercially available as an epoxy resin curing agent. Examples of the epoxy resin curing agents include epoxy resins such as those available under the trade names (ADEKA HARDONE EH-700) (ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), Trade names (RICACIDO HH) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The curing agents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. As the leveling agent, commercially available surfactants can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. Two or more species may be used in combination.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Megapak (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SORPARS (manufactured by Zeneca), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS Co., Ltd.), FERRAD (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) , And PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.).

상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As the adhesion promoter, silane compounds are preferable, and specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.Specific examples of the antioxidant include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- -3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3- Bis [2- {3- [3- tert -butyl] benzo [d, f] [1,3,2] dioxaphospepine, 3,9- -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2'-methylenebis 6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert- Methylphenol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate , Distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate), 1,3,5-tris (3,5-di-tert (3H, 3H, 5H) -triene, 3,3 ', 3 ", 5,5' 5 '' - hexa-tert-butyl-a, a ', a' '- (mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like.

상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.

상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.Specific examples of the anti-aggregation agent include sodium polyacrylate and the like.

상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.Specific examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and the like.

상기 첨가제의 함량은 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다.
The content of the additive may be 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition based on the solid content.

<< 경화막Curing membrane 및 화상 표시 장치> And image display device>

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 경화막과 상기 경화막을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an image display device including the cured film made of the photosensitive resin composition and the cured film.

상기 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막은 경화 수축률 및 기재와의 밀착성이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 예를 들면, 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 등으로 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 절연막으로 적합하다.The cured film produced from the photosensitive resin composition has excellent hardening shrinkage and adhesion with a substrate. Accordingly, the image display device can be used as, for example, an adhesive layer, an array planarizing film, a protective film, an insulating film, or the like, but is not limited thereto, and is particularly suitable as an insulating film.

이러한 경화막을 포함하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당 분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.The image display device including such a cured film may be a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, or the like, but is not limited thereto, and all image display devices known in the art that can be applied are exemplified.

경화막은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 감광성 수지 조성물을 가열건조하는 단계; 노광하는 단계; 현상하는 단계; 및 필요에 따라 포스트 베이크 및 수세하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. The cured film is formed by applying the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate; Heating and drying the photosensitive resin composition; Exposing; Developing; And optionally post-baking and rinsing.

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.First, a photosensitive resin composition is coated on a substrate and then heated and dried to remove a volatile component such as a solvent to obtain a smooth coated film.

도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 자외선을 조사하여 경화를 한다. The coating method can be carried out by, for example, a spin coating method, a flexible coating method, a roll coating method, a slit and spin coat method or a slit coat method. After application, heating and drying (prebaking), or drying under reduced pressure, volatile components such as solvents are volatilized. Here, the heating temperature is 70 to 100 DEG C which is a relatively low temperature. The thickness of the coating film after heat drying is usually about 1 to 8 mu m. The thus obtained coating film is cured by irradiating ultraviolet rays.

상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 현상하면 목적으로 하는 경화막을 형성할 수 있다. The ultraviolet rays may be g-line (wavelength: 436 nm), h-line, i-line (wavelength: 365 nm), or the like. The dose of ultraviolet rays can be appropriately selected according to need, and the present invention is not limited thereto. The desired cured film can be formed by bringing the coated film that has been cured to contact with a developing solution if necessary.

상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.The developing method may be any of a liquid addition method, a dipping method, and a spraying method. Further, the substrate may be inclined at an arbitrary angle during development. The developer is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant. The alkaline compound may be either an inorganic or an organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate , Sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like.

이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.These inorganic and organic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkali developer is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.03 to 5% by weight.

상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.The surfactant in the alkali developer may be at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant.

상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines.

상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester and sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkylsulfates such as sodium laurylsulfate and ammonium laurylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate And alkylarylsulfonic acid salts such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate.

상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts. Each of these surfactants may be used alone or in combination of two or more.

상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150℃에서 10 내지 60 분의 포스트 베이크를 실시한다.
The concentration of the surfactant in the developer is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. After development, the substrate is washed with water and subjected to post-baking at a relatively low temperature of 100 to 150 DEG C for 10 to 60 minutes.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

합성예Synthetic example 1. 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성 1. Synthesis of alkali-soluble resin (A-1)

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 3 및 화학식 4의 혼합물(몰비는 50:50) 210.2g(0.95mol), 및 메타크릴산 14.5g(0.17mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.A 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with nitrogen at 0.02 L / min to make a nitrogen atmosphere. 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and heated to 70 캜 with stirring. Next, 210.2 g (0.95 mol) of a mixture of the following general formula (3) and the general formula (4) (molar ratio 50:50) and 14.5 g (0.17 mol) of methacrylic acid were dissolved in 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether to prepare a solution.

[화학식 3] [화학식 4][Chemical Formula 3]

Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00011
Figure pat00012

제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.6 질량%, 산가 65㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-1)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A-2의 중량 평균 분자량 Mw는 8,300, 분자량 분포는 1.85 이었다.
The resulting solution was dropped into a flask using a dropping funnel, 27.9 g (0.11 mol) of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 200 g of diethylene glycol methyl ethyl ether Was added dropwise to the flask over 4 hours using a separate dropping funnel. After the dropwise addition of the polymerization initiator solution was completed, the solution was maintained at 70 占 폚 for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (Resin A-1) having a solid content of 41.6% by mass and an acid value of 65 mg- 1) was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained resin A-2 was 8,300 and the molecular weight distribution was 1.85.

합성예Synthetic example 2.  2. 중합성Polymerizable 화합물(B-1)의 합성 Synthesis of Compound (B-1)

하기와 같은 반응 진행에 따라 질소 분위기로 치환된 플라스크에 Toluene 200g와 N,N',N",N"'-테트라(2-히드록시에틸)글리콜우릴(N,N',N",N"'-Tetra(2-hydroxyethyl)glycoluril)(시코쿠화성제) 10.0g (31.4mmol)을 첨가한 후, 파라-톨루엔설폰산(para-toluenesulfonic acid) (TCI제) 0.54g (3.1mmol)과 아크릴산 18.1g (251.3mmol)을 추가로 첨가하였다. 반응 혼합물은 톨루엔 환류 조건에서 10시간 동안 반응을 진행하면서 알코올과 아크릴산의 축합 반응에서 발생하는 수분은 딘-스타크 트랩(Dean-stark trap)을 이용하여 제거하였다. N, N ', N' ', N' '- tetra (2-hydroxyethyl) glycoluril (N, N' (3.1 mmol) of para-toluenesulfonic acid (manufactured by TCI) and 18.1 g of acrylic acid (3.1 mmol) were added to the flask after adding 10.0 g (31.4 mmol) of 2- g &lt; / RTI &gt; (251.3 mmol) was further added. The reaction mixture was reacted under toluene reflux condition for 10 hours while water generated in the condensation reaction of alcohol and acrylic acid was removed using a Dean-stark trap.

Figure pat00013
Figure pat00013

반응이 종료된 반응 혼합물을 0도로 냉각한 후, 1N 탄산수소나트륨 수용액 100g을 첨가한 후, 유기용액 층을 분액 깔데기로 분리하여 낸 뒤, 추가로 100g의 1N 탄산수소 나트륨 수용액으로 세정한 후, 증류수로 유기용액 층을 두 차례 추가 세정을 하였다. 남은 유기 용액을 감압 조건에서 건조하여 최종적으로 중합성 화합물 B-1 16.0g (수율 95%)를 얻었다. 액체 크로마토그래피로 분석한 순도는 98%였다.
After the reaction mixture was cooled to 0 ° C., 100 g of 1N aqueous solution of sodium hydrogencarbonate was added thereto. The organic solution layer was separated with a separating funnel, further washed with 100 g of 1N aqueous sodium hydrogencarbonate solution, The organic solution layer was further washed twice with distilled water. The remaining organic solution was dried under reduced pressure to finally obtain 16.0 g (yield: 95%) of the polymerizable compound B-1. The purity analyzed by liquid chromatography was 98%.

합성예Synthetic example 3.  3. 중합성Polymerizable 화합물(B-2)의 합성 Synthesis of Compound (B-2)

아크릴산 18.1g (251.3mmol) 대신에 메타크릴산 21.6g (251.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2과 동일한 방법으로 하기와 같은 반응 진행에 따라 중합성 화합물(B-2) 16.7g (수율 90%)를 얻었다. 액체 크로마토그래피로 분석한 순도는 98%였다.(B-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 21.6 g (251.3 mmol) of methacrylic acid was used instead of 18.1 g (251.3 mmol) of acrylic acid 90%). The purity analyzed by liquid chromatography was 98%.

Figure pat00014

Figure pat00014

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition having the composition and the content (parts by weight) shown in Table 1 below was prepared.

구분
(중량부)division
(Parts by weight) 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 1One 22 33 44 알칼리 가용성 수지
(A)Alkali-soluble resin
(A) A-1A-1 5050 5050 100100 5050 -- 100100 5050 5050 중합성 화합물(B)The polymerizable compound (B) B-1B-1 5050 -- 5050 100100 100100 -- -- -- B-2B-2 -- 5050 -- -- -- -- -- -- B-3B-3 -- -- -- -- -- -- 5050 -- B-4B-4 -- -- -- -- -- -- -- 5050 광중합 개시제(C)The photopolymerization initiator (C) C-1C-1 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 C-2C-2 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 용매(D)The solvent (D) D-1D-1 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 D-2D-2 7070 7070 7070 7070 7070 7070 7070 7070 첨가제(E)Additive (E) E-1E-1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 A-1: 합성예 1의 수지

B-1: 합성예 2의 중합성 화합물
B-2: 합성예 3의 중합성 화합물
B-3: 화학식 5로 표시되는 화합물
B-4: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)

C-1: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(B-CIM: 호도가야 화학공업㈜ 제조)
C-2: 화학식 6으로 표시되는 티오크산톤계 화합물

D-1: 메틸에틸 디에틸렌 글리콜
D-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

E-1(산화방지제): 화학식 7로 표시되는 화합물

[화학식 5] [화학식 6]

Figure pat00015
Figure pat00016


[화학식 7]
Figure pat00017
A-1: Resin of Synthesis Example 1

B-1: Polymerizable compound of Synthesis Example 2
B-2: Polymerizable compound of Synthesis Example 3
B-3: A compound represented by the formula (5)
B-4: Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

C-1: 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (B-CIM manufactured by Hodogaya Chemical Co.,
C-2: A thioxanthone compound represented by the formula (6)

D-1: methyl ethyl diethylene glycol
D-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate

E-1 (antioxidant): A compound represented by the formula (7)

[Chemical Formula 5]
Figure pat00015
Figure pat00016


(7)
Figure pat00017

시험 방법Test Methods

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리 베이크하였다. A glass substrate (Eagle 2000; Corning) having an aspect ratio of 2 inches was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The photosensitive resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were each spin-coated on the glass substrate, and then pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate.

상기 프리 베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 50mJ/㎠의 노광량 (365㎚ 기준)으로 도막 전면에 광을 조사하였다. 광조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 100℃에서 60분간 포스트 베이크를 실시하였다. 얻어진 도막의 두께는 3.0㎛이었다. 이렇게 얻어진 경화막을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The prebaked substrate was cooled to room temperature and irradiated with light at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (based on 365 nm) using an exposure machine (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.). After light irradiation, the coating film was immersed in an aqueous developing solution containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 25 캜 for 60 seconds and developed, and after post-baking at 100 캜 for 60 minutes in an oven . The thickness of the obtained coating film was 3.0 mu m. The cured films thus obtained were evaluated for physical properties as described below, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 연필 경도 평가(1) Evaluation of pencil hardness

상기 얻어진 경화막의 표면 경도를 측정하였다. 표면 경도는 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)를 이용하여 미쓰비시 연필(Mitsu-Bish Pencil)을 기판에 접촉시킨 다음 그 위에 500g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰함으로써 표면 경도를 측정하였다. 측정 기준은 연필경도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰되지 않을 때를 기준으로 평가하였다.
The surface hardness of the obtained cured film was measured. The surface hardness was measured by contacting a Mitsubishi pencil with a pencil hardness tester (Pencil Hardness Tester) and placing a weight of 500 g on the substrate. The surface hardness was measured at a rate of 50 mm / sec The surface hardness was measured by scratching the surface and observing the surface. The measurement standard was evaluated based on the case where the surface abrasion, peeling, tearing and scratching were not observed at the level corresponding to the pencil hardness .

(2) 현상 (2) the phenomenon 잔막률Residual film ratio 평가evaluation

실시예 및 비교예의 수지 조성물을 기판에 도포하여 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리 베이크하였다. 상기 프리 베이크한 기판을 상온으로 냉각 후. 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 50mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다. The resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a substrate, spin-coated, and pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate. After the prebaked substrate was cooled to room temperature. Light was irradiated onto the entire surface of the coating film with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (365 nm standard) using an exposure machine (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.).

광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 막두께 측정을 실시하였다. 이 때, 노광 후의 막두께와 현상 후의 막두께를 측정하여 다음의 식을 이용하여 현상 잔막률을 측정하였다.

Figure pat00018
After light irradiation, the coating film was immersed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 25 캜 for 60 seconds, developed, and measured for film thickness after washing with water. At this time, the film thickness after exposure and the film thickness after development were measured, and the residual film ratio was measured using the following formula.
Figure pat00018

잔막률이 높을수록 성능이 우수한 것으로 판단한다.
The higher the residual film ratio, the better the performance.

(3) 경화 수축률 평가(3) Evaluation of hardening shrinkage rate

실시예 및 비교예의 수지 조성물을 기판에 도포하여 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후. 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 50mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다. The resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a substrate, spin-coated, and pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate. After the prebaked substrate was cooled to room temperature. Light was irradiated onto the entire surface of the coating film with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (365 nm standard) using an exposure machine (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.).

광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 막두께 측정을 실시하였다. 이어서, 오븐에서 230도로 가열하면서 30분간 베이크를 진행하였다. 이 때, 현상 후의 막 두께와 230도에서 30분 가열 후의 막 두께를 측정하여 다음의 식을 이용하여 경화 수축률을 측정하였다. After light irradiation, the coating film was immersed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 25 캜 for 60 seconds, developed, and measured for film thickness after washing with water. Then, the wafer was baked for 30 minutes while being heated at 230 DEG C in an oven. At this time, the film thickness after development and the film thickness after heating at 230 DEG C for 30 minutes were measured and the curing shrinkage percentage was measured using the following equation.

Figure pat00019
Figure pat00019

수축률은 작을수록 성능이 우수한 것으로 판단한다.
The smaller the shrinkage percentage, the better the performance.

(4) 밀착성 평가(4) Evaluation of adhesion

실시예 및 비교예의 수지 조성물을 기판에 도포하여 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리 베이크하였다. 상기 프리 베이크한 기판을 상온으로 냉각 후. 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 50mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다. The resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a substrate, spin-coated, and pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate. After the prebaked substrate was cooled to room temperature. Light was irradiated onto the entire surface of the coating film with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (365 nm standard) using an exposure machine (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.).

광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 막두께 측정을 실시하였다. 이어서, 오븐에서 100도로 가열하면서 60분간 베이크를 진행하였다.After light irradiation, the coating film was immersed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 25 캜 for 60 seconds, developed, and measured for film thickness after washing with water. Then, baking was carried out for 60 minutes while heating at 100 degrees in an oven.

얻어진 경화막을 ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 커팅한 표면을 테이프를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성 확인하였다.The surface of the obtained cured film was cut with a cutter according to ASTM D-3359-08 standard test conditions, and the adhesion was confirmed by attaching and peeling the tape.

베이크 후의 커팅/테이프 시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 하기의 판단 기준에 의하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단한다.The degree of peeling of the coating film in the cutting / tape test after baking is judged to have the best performance according to the following criteria.

<평가 기준><Evaluation Criteria>

5B : 박리 0%5B: peeling 0%

4B : 박리 5% 미만4B: Less than 5% peeling

3B : 박리 5%% 이상 15% 미만3B: peeling 5% or more and less than 15%

2B : 박리 15% 이상 35% 미만2B: peeling 15% or more and less than 35%

1B : 박리 35% 이상 65% 미만1B: peeling 35% or more and less than 65%

0B : 박리 65% 이상
0B: peeling more than 65%

구분
division
실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 1One 22 33 44 연필 경도Pencil hardness 5H5H 3H3H 3H3H 4H4H 3H3H -- 2H2H 2H2H 현상잔막률
(%)The residual film ratio
(%) 8181 7777 7272 7878 5858 -- 5858 6868 경화 수축률
(%)Cure shrinkage
(%) 3.53.5 6.26.2 4.74.7 4.24.2 10.410.4 -- 14.714.7 11.111.1 밀착성Adhesiveness 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 4B4B -- 3B3B 4B4B

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우, 높은 현상 잔막률을 나타내어 노광 단계에서의 감도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 기판에 대한 밀착성이 우수하고 연필 경도가 우수하며 경화 수축률이 향상된 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, it was confirmed that the photosensitive resin composition according to the present invention exhibited a high developing residual film ratio and thus had excellent sensitivity at the exposure step. In addition, it was confirmed that the adhesion to the substrate was excellent, the pencil hardness was excellent, and the hardening shrinkage ratio was improved.

그러나, 본 발명의 화합물을 사용하지 않은 비교예들의 경우 실시예와 비교하여, 낮은 잔막률을 나타내어 노광 단계에서 감도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 연필 경도 및 기판에 대한 밀착성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었고, 특히 비교예 2의 경우 경화막의 표면 이상이 발생하였다.However, the comparative examples not using the compound of the present invention showed a low residual film ratio as compared with the examples, and it was confirmed that the sensitivity was lowered in the exposure step. In addition, it was confirmed that the pencil hardness and the adhesion to the substrate were remarkably poor, and in particular, in Comparative Example 2, surface abnormality of the cured film occurred.

Claims (12)

아미드의 질소 원소에 (메타)아크릴로일옥시기가 탄소 사슬로 연결되고 상기 질소 원소에 연결된 알파 위치 탄소에 수소가 치환된 구조를 적어도 하나 포함하는 중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
A polymerizable compound comprising at least one structure in which a (meth) acryloyloxy group is linked to a nitrogen element of an amide by a carbon chain and hydrogen is substituted for an alpha-position carbon linked to the nitrogen element.
청구항 1에 있어서, 상기 아미드는 글리콜우릴 또는 이소시아누레이트인, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the amide is glycoluril or isocyanurate.
청구항 1에 있어서, 상기 중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00020

(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기임).
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymerizable compound is a compound represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure pat00020

(Wherein R &lt; 1 &gt; is hydrogen or a methyl group).
청구항 1에 있어서, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a solvent.
청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00021

(식 중에서, R2는 수소 또는 메틸기임).
5. The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (2)
(2)
Figure pat00021

(Wherein R &lt; 2 &gt; is hydrogen or a methyl group).
청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 20,000인, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000.
청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 2-1]
Figure pat00022

(식 중에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R5는 하기 식 (1)의 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00023

R6은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
a=40 내지 95mol%, b=5 내지 60mol%).
The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (2-1):
[Formula 2-1]
Figure pat00022

(Wherein R &lt; 3 &gt; And R &lt; 4 &gt; are each independently hydrogen or a methyl group,
R 5 is a structure derived from a monomer of the following formula (1)
Figure pat00023

R 6 is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate and 2- (Meth) acryloyloxyethyl succinate, and the (meth) acryloyloxyethyl succinate is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of
a = 40 to 95 mol%, and b = 5 to 60 mol%).
청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 2-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 2-2]
Figure pat00024

(식 중에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, c=40 내지 95mol%, d=5 내지 60mol%).
The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (2-2):
[Formula 2-2]
Figure pat00024

(Wherein R 6 and R 7 are independently of each other hydrogen or a methyl group, c = 40 to 95 mol%, d = 5 to 60 mol%).
청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 15 내지 80중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the alkali-soluble resin is contained in an amount of 15 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the photosensitive resin composition based on the solid content.
청구항 4에 있어서, 상기 중합성 화합물은 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 15 내지 80중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the polymerizable compound is contained in an amount of 15 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the photosensitive resin composition based on the solid content.
청구항 1 내지 10중의 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는, 경화막.
A cured film formed from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10.
청구항 11의 경화막을 포함하는 화상 표시 장치.
An image display device comprising the cured film of claim 11.
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